DE102022130199A1

DE102022130199A1 - Additiv für die Beschichtung hydrophober Oberflächen mit Halogenid-Perowskiten

Info

Publication number: DE102022130199A1
Application number: DE102022130199.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kirchartz; Zhifa Liu
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2024-05-16
Also published as: WO2024104629A1

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer eine oder mehrere Pb-(II)-Verbindungen enthaltenden Beschichtung auf einer hydrophoben Oberfläche durch Auftragen einer Vorläufer-Lösung, die eine oder mehrere Pb-(II)-Verbindung(en) in einem organischen Lösungsmittel enthält; optional anschließendes Aufbringen eines organischen Anti-Lösungsmittels; und daran anschließendes Anellieren,dadurch gekennzeichnet, dassdie Vorläufer-Lösung ein polare Gruppen enthaltendes Polymer-Additiv enthält, besonders bevorzugt PMMA.Ebenfalls offenbart werden eine Solarzelle, die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pb-(II)-Perowskitschicht enthält, und die Verwendung von PMMA zur Herstellung von Perowskitschichten auf hydrophoben Oberflächen.

Description

In den letzten Jahrzehnten wurden zunehmend Solarzellen zur Erzeugung von Strom eingesetzt. Ursprünglich konzentrierte man sich hauptsächlich auf Solarzellen aus Silizium (monokristallin oder polykristallin). Da aber eine weitere Steigerung der Effizienz bzw. des Wirkungsgrads, der bei 26,7 % liegt, nicht mehr ohne weiteres möglich schien, wurde zunehmend nach anderen Möglichkeiten der Stromerzeugung durch Photovoltaik gesucht.
Als sehr aussichtsreich wird aufgrund der günstigen Herstellung die Entwicklung von Solarmodulen auf Perowskit-Basis beurteilt. Die Zellen können deutlich dünner als Siliziumzellen gebaut werden. Problematisch ist bisher jedoch noch die teilweise geringe Haltbarkeit, der Schutz gegen Feuchtigkeit und der bei allen effizienten Perowskitzellen notwendige Anteil von Blei.
Zwar ist es grundsätzlich möglich, Blei durch andere Elemente wie Zinn zu ersetzen, mit Stand 2016 blieben derartige Versuche jedoch weitgehend erfolglos, da Zinn allmählich oxidiert und damit die Kristallstruktur des Perowskits verloren geht.
Nach den beständigen Wirkungsgradsteigerungen in den letzten Jahren müssen Perowskit-Module als ein ernstzunehmender potentieller Herausforderer für andere Solartechnologien betrachtet werden. Der Wirkungsgrad lag bereits 2015 bei 20,1 %, seit 2020 bei über 25 % und wird voraussichtlich in den nächsten Jahren weiter steigen (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html), zudem ist die Technologie preisgünstig. Die genannten Wirkungsgrade beziehen sich auf reine Perowskit-Solarzellen. Obwohl sie noch am Anfang ihrer Entwicklung steht, hat die Perowskit-basierte Solarzelle ein herausragendes Potential für Nachhaltigkeit gezeigt. Sie weist eine sehr niedrige Energierücklaufzeit auf und könnte perspektivisch die umweltfreundlichste Photovoltaiktechnologie sein, wenn durch weitere Entwicklung Nutzungsgrad und Haltbarkeit gesteigert werden können (J. Gong et al., Perovskite photovoltaics: lifecycle assessment of energy and environmental impacts. Energy and Environmental Science 8, (2015), 1953-1968, doi:10.1039/c5ee00615e).
Anfang 2022 gaben mehrere Hersteller an, kurz vor der Serienfertigung von Silizium-Perowskit-Tandem-Solarzellen, wobei hier der Zellenwirkungsgrad im Labor bereits bei ca. 31 % steht.
Bei Perowskiten handelt es sich um eine Stoffklasse, die eine extrem große Anzahl verschiedener Substanzen umfasst, die alle dieselbe Kristallstruktur aufweisen. Sie sind in der Lage, die Solarzelle weit über das Effizienzlimit der klassischen Siliziumzelle zu heben.
Während eine einfache Silizium-basierte Solarzelle nur das Licht in einem bestimmten Wellenlängenbereich optimal nutzen kann (rot-gelb), lässt sich eine Zelle mit einer zweiten Halbleiterschicht so optimieren, dass jede Ebene einen anderen Teil des Lichtspektrums (grün-blau) bestmöglich in Strom umwandelt. Man spricht dann von Tandemzellen.
Ein Teil der heutigen Perowskit-Zellen verfügen über eine solche Doppelstruktur, die beispielsweise als Halbleiterschichten (auch als Absorberschicht bezeichnet, z.B. in 1 und 2) Perowskit-Schichten und Siliziumschichten aufweist. Diese werden daher als Silizium-Perowskit-Tandem-Solarzellen bezeichnet. Sie enthalten üblicherweise eine 140 bis 160 Mikrometer dicke klassische Siliziumscheibe, auf die man (neben weiteren unten beschriebenen Schichten) eine Perowskitschicht von wenigen Mikrometern aufbringt.
Stoffe mit Perowskit-Struktur - Perowskit ist ursprünglich der Name des natürlichen Minerals Calciumtitanat CaTiO₃ - sind schon lange bekannt. In den 1980er Jahren waren oxidische Perowskite die Basis für die Weiterentwicklung sogenannter Supraleiter.
Tatsächlich wird erst seit Ende der 2000er-Jahre an Solarzellen aus Metall-Halogenid-Perowskiten geforscht, die sich in ihren elektronischen, optischen und mechanischen Eigenschaften sehr stark von oxidischen Perowskiten unterscheiden. Ein erster Bericht stammt aus dem Jahr 2009 (A. Kojima et al., J. Am Chem. Soc. 2009, 131 17, 6050-6051). Ein Grund für das Tempo - und das weitere Potenzial - bei der Forschung an Perowskit-Solarzellen sind die niedrigen nichtstrahlenden Rekombinationskoeffizienten in bestimmten Blei-Halogenid Perowskiten, sowie die Möglichkeit, diese Materialien in guter elektronischer Qualität aus der Flüssigphase abzuscheiden.
Normalerweise müssen Halbleiter für gute Solarzellen und Leuchtdioden hochrein sein, um einen hohen Wirkungsgrad zu haben. Ein Beispiel dafür ist einkristallines Si, wo es keinerlei Korngrenzen gibt. Alternativ wurde GaAs vorgeschlagen, welches epitaktisch mit einem sehr hohen apparativen Aufwand bei hohen Temperaturen hergestellt wird. Bei den Perowskiten kann man dagegen aus preiswerten Chemikalien eine „Tinte“ anrühren, diese dann bei Raumtemperatur auf ein Substrat auftragen (oder drucken) und erhält auf diese sehr einfache Art und Weise bereits einen guten Halbleiter. D.h. die auf diese Weise erhaltenen Blei-Halogenid-Perowskite sind Halbleiter mit zahlreichen kristallographischen Defekten, die aber offenbar keine gravierenden Auswirkungen haben und es daher trotzdem erlauben, gute Solarzellen herzustellen.
Unklar war in der Anfangszeit der Perowskit-Solarzellen die Lebensdauer. Eine Herausforderung besteht darin, dass die unterschiedlichen Perowskite je nach chemischer Zusammensetzung sehr unterschiedlich stabil sein können.
Insbesondere Metallhalogenid-Perowskite wurden in den vergangenen Jahren intensiv hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit für Solarzellen untersucht.
Metallhalogenid-Perowskite wachsen in der Perowskitstruktur, aber das wichtige für ihre Funktion in Solarzellen ist nicht primär die Struktur, sondern die Blei-Halogenid Bindung. Die Pb-I oder Pb-Br Bindungen haben besondere Eigenschaften, die sie für die Verwendung in Solarzellen geeignet erscheinen lassen. Allerdings wäre PbI₂ alleine noch kein gutes Solarzellenmaterial. Es hat sich gezeigt, dass das Blei und das lod in eine Kristallstruktur - die Perowskitstruktur - gebracht werden muss, die für Solarzellen geeignet ist.
Typische Metallhalogenid-Perowskite für Anwendungen in der Photovoltaik sind aus einer Mischung verschiedener Kationen (beispielweise Methylammonium MA, Formamidinium FA, Cs, Rb u.ä.) mit Oxidationsstufe +1, von Kationen mit Oxidationsstufe +2 (fast ausschließlich Pb²⁺) und Anionen (I^-, Br, Cl^-) aufgebaut. Verbreitet wird ein „triple cation“ Perowskit eingesetzt, der Cs, FA und MA aufweist. Seine Formel lässt sich als Cs_0.05(MA₁₇FA₈₃)₉₅Pb(I₈₃Br₁₇)₃ darstellen. Er wird auch CsMAFA bezeichnet (A. Al-Ashouri et al., Energy Environ. Sci 2019, DOI:10.1039/c9ee02268f). Die Eigenschaften eines Perowskits werden durch das Anionenverhältnis Br/I beeinflusst. Bei einem Br/I Verhältnis >20% wird beispielsweise zwar eine größere Bandlücke erzielt. Andererseits entstehen jedoch bei hohen Br/I-Verhältnissen Phaseninstabilitäten durch licht-induzierte Halogenidsegregation.
Ein typischer Aufbau einer Perowskit-Solarzelle mit einer p-i-n Struktur (positiv dotierte Schicht - intrinsisch leitende Schicht - negativ dotierte Schicht) besteht aus einem Glassubstrat mit darauf aufgebrachter transparenter leitfähiger Oxidschicht, z.B. aus ITO (Indium-Zinn-Oxid), als Elektrode und einer darauf aufgebrachten leitfähigen Lochtransportschicht, üblicherweise aus einem organischen Polymer wie PTAA (Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amin)oder polyTPD (poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin]. Darauf befindet sich eine Perowskitschicht als halbleitende Absorberschicht. Als Elektronen-selektiver Kontakt wird beispielsweise C₆₀ (Fulleren) auf die Perowskitschicht aufgebracht. Als letzte Schicht fungiert eine Elektrode, die oft aus zwei Schichten besteht. Zunächst kommt eine dünne Schicht aus einem organischen Halbleiter mit einem starken Dipol (z.B. Bathocuproin) und dann eine etwa 100 nm dicke Metallelektrode aus Ag oder Cu. Ein Beispiel ist eine Bathocuproin-Elektrode ((BCP)/Cu oder BCP/Ag). Eine solche Perowskit-Solarzelle ist schematisch in 2 dargestellt.
Häufig werden solche Solarzellen auch mit Silizium-Solarzellen kombiniert zu sogenannten Tandem-Solarzellen. Eine wie oben aufgebaute Perowskit-Solarzelle wird dabei beispielsweise auf eine Silizium-Solarzelle mit z.B. p-i-n-i-n-Struktur „gestapelt“. Die Si-Solarzelle hat dann auf der lichtzugewandten Seite keinen Metallkontakt. Dafür muss bei der Perowskit-Solarzelle der BCP/Ag Kontakt durch mehrere durchsichtige Schichten ersetzt werden. Diese bestehen typischerweise aus einer dünnen Schicht SnO₂ als Schutz vor Sputterschäden und dann einer Schicht aus Indium-Zinnoxid sowie einem Metallgrid.
Die einzelnen Schichten von Perowskit-Solarzellen werden teilweise mit Flüssigphasen-Verfahren übereinander aufgetragen (gedruckt). Manche der Schichten sind zwar aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften gut für Solarzellen geeignet, sie sind aber zu hydrophob, um einen gleichmäßigen Auftrag der nachfolgenden Schicht zu ermöglichen. Daher wird die Oberfläche nur unvollständig von der Perowskit-Schicht bedeckt, was zur Unbrauchbarkeit der Solarzelle führt.
Für diese Problem wurden schon Lösungen vorgeschlagen wie Ultraviolett-OzonBehandlung (X. Xu, et al., J. Power Sources 360, 157 (2017)) oder die Verwendung von poly[(9,9-bis(3-(/V,/V-Dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-a/t-2,7-(9,9-dioctyl-fluoren)] (PFN) als amphiphiles Grenzflächenkompatibilisierungsmittel (J. Lee et al., Adv. Mater. 29, 1606363 (2017)). Auch eine bestimmte zweistufige Verfahrensführung wurde vorgeschlagen, nämlich eine zweistufige durch Erhitzen unterstützte Interdiffusionsmethode (J. Höcker et al., Zeitschr. Naturforsch. 2019, 74, 665-672). In demselben Artikel wird auch berichtet, dass polyTPD als Lochtransportschicht in Kombination mit Vakuum-sublimiertem MAPbl₃-Perowskit eingesetzt wurde, dass aber der hydrophobe Charakter der polyTPD-Schicht eine Herausforderung darstellt.
P. Tockhorn et al., Nano-optical designs for high-efficiency monolithic perovskite-silicon tandem solar cells, Nature Nanotechnology, publication date 24.10.2022, https://doi.org/10.1038/s41565-022-012228-8) schlagen vor, die Bildung von makroskopischen Löchern in Perowskitschichten auf planaren Me-4PACz-Oberflächen zu vermeiden, indem nanotexturierte Siliziumzellen mit einer Me-4PACz-Beschichtung als Substrate verwendet werden. Durch die Nanotexturierung, die in Form sinusoidaler Erhebungen im Submikrometerbereich vorliegt, werden Perowskitschichten gebildet, die keine mit bloßem Auge sichtbaren Löcher aufweisen.
Polymethylmethacrylat (PMMA), besser bekannt als Acryl, ist ein transparenter und steifer Thermoplast. PMMA oder Acryl ist ein weitverbreitetes transparentes Kunststoffmaterial, das für seine Anwendungen in verschiedenen Bereichen von Autoscheiben über Smartphone-Bildschirme bis hin zu Aquarien bekannt ist. Es ist ein widerstandsfähiger Kunststoff, der sich leicht formen lässt und eine Alternative zu dem teuren und weniger widerstandsfähigen Glas darstellt.
In Perowskit-Solarzellen wurde PMMA bisher schon als separate Zwischenschicht verwendet, um Oberflächendefekte der Perowskit-Schicht zu passivieren, aber die Dicke der PMMA-Schicht muss dabei wegen der geringen Leitfähigkeit von PMMA extrem dünn sein (in der Publikation als „ultrathin“ bezeichnet, aber nicht spezifiziert), d.h. vermutlich wenige Nanometer dick (J. Peng et al., Nanoscale localized contacts for high fill factors in polymer-passivated perovskite solar cells. Science 2021, 371 (6527), 390-395; J. Peng et al., A Universal Double-Side Passivation for High Open-Circuit Voltage in Perovskite Solar Cells: Role of Carbonyl Groups in Poly(methyl methacrylate). Advanced Energy Materials 2018, 8 (30); H. Kim et al., Polymethyl Methacrylate as an Interlayer Between the Halide Perovskite and Copper Phthalocyanine Layers for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 2021, 32 (13)).
In einem anderen Fall wurde PMMA in CsPbX₃-Quantenpunkte (QDs-CsPbX₃) eingearbeitet, um ihre Stabilität zu verbessern und ihre hervorragenden optischen Eigenschaften zu erhalten (L. C. Chen, Influence of PMMA on All-Inorganic Halide Perovskite CsPbBr(3) Quantum Dots Combined with Polymer Matrix. Materials (Basel) 2019, 12 (6)).
Auch zur Kontrolle der Perowskit-Kristallgröße und -morphologie in Perowskit-Schichten wurde PMMA bereits Perowskit-Lösungen zugesetzt.
S. Masi et al., Multiscale morphology design of hybrid halide perovskites through a polymeric template, Nanoscale 2015, 7, 18569 beschreiben den Einfluss verschiedener Polymere, nämlich poly[2-Methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MEH-PPV), poly(Methylmethacrylat) (PMMA), poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren-alt-2,7-(9,9-diocytlfluroen)] (PFN), 2,4-Dimethyl-poly(triarylamin (PTAA) und Polystyrol (PS) auf die Ausbildung von MAPbI₃ Perowskit. Es wurden der Einfluss auf die Selbstaggregation sowie der Einfluss auf das Filmwachstum durch Zusatz der verschiedenen Polymere zu einer Perowskit-Vorläuferlösung in DMF untersucht, die anschließend durch Spincoating auf (PEDOT:PSS)/Glas-Substrate aufgetragen und dann auf 100 °C während 10 Minuten erhitzt wurde. MEH-PPV und PFN führten dabei wegen ihrer basischen funktionellen Gruppen zu einem Base-Säure-Gleichgewicht zwischen Polymer und MA⁺-Kation. Die daraus resultierende verbesserte Komplexierungsfähigkeit führte zu glatten Perowskit-Filmen mit gleichmäßig verteilten Aggregaten von einigen 10 nm. PMMA, PS und PTAA zeigen eine wesentlich schlechtere Affinität in Lösung zu MA⁺ und PbI₆ ^--Ionen, was zu schwerwiegenden Phasentrennungen während des Filmbildungsprozesses führt und stärkere Aggregation der Perowskit-Domänen verursacht. Das Polymer wurde jeweils in einem weniger polaren Lösungsmittel (THF) der Perowskit-Vorläuferlösung zugesetzt, was den Filmbildungsschritt stark beeinflusste. MAPbI₃ : PMMA Blend-Filme zeigten eine ungleichmäßige Oberflächenbedeckung und eine große Rauheit aufgrund der ungünstigen polymeren Umgebung, die das gleichmäßige Wachstum der Perowskit-Phase beeinträchtigt.
D. Bi et al., Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency ≥ 21%, Nature Energy 2016, 9, 2609) beschreibt die Bildung eines gemischten organisch-anorganischen Pb-Perowskits aus FAI, PbI₂, MABr und PbBr₂ in einem Mischlösungsmittel aus DMF, DMSO und N-Methylpyrrolidon (NMP). PMMA wird der Perowskitvorläuferlösung in einem Chlorbenzol/Toluol-Gemisch (Volumenverhältnis 9:1) während des Spincoating zugefügt. Die Lösung wird durch Spincoating auf ein Substrat aus FTO/kompaktem TiO₂/mesoporösem TiO₂ aufgetragen, d.h. auf einer hydrophilen Oberfläche. Die Publikation untersucht insbesondere den Einfluss der PMMA-Konzentration auf die Perowskit-FilmEigenschaften. Eine Konzentration von PMMA von 0,6 mg/ml hat sich dabei als am besten erwiesen.
Schichten aus Blei-Halogenid-Perowskiten wurden bereits auf verschiedenen Schichten aufgetragen, die zum Teil auch hydrophob sind (s. z.B. A. Al-Ashouri, a.a.O., A. Al-Ashouri et al., Science 2020, 1300-1309, J. Höcker et al., a.a.O.). Die Publikationen beschreiben allerdings nicht den Anteil an Ausschuss, der bei den angewendeten Verfahren erhalten wurde.
PTAA und Me-4PACz sind nicht so hydrophob wie poly-TPD und P3HT, so dass es in einigen Labors eventuell möglich ist, sie durch Spincoating mit Perowskiten zu beschichten, weil die Umgebung wie Temperatur und Feuchtigkeit sehr speziell eingestellt wird. Möglicherweise können daher einige Labore Perowskite auf Me-4PACz durch Spincoating auftragen. Auf poly-TPD ist dies jedoch bisher nicht möglich, jedenfalls nicht für die Herstellung großer Flächen.
Es gibt bisher keine publizierten Verfahren, die die Beschichtung von hydrophoben Oberflächen mit einer Pb-Perowskit-Schicht in hoher Reproduzierbarkeit und guter Oberflächenbedeckung erlauben.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Pb-(II)-haltigen Schichten auf hydrophoben Substraten, bei dem eine vollständige lückenlose Beschichtung erhalten wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Pb-(II)-haltige Lösung ein Polymer-Additiv enthält, welches polare Gruppen aufweist, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA).
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Perowskit-Schicht auf einer hydrophoben Schicht sowie eine Solarzelle, die eine solche Perowskitschicht aufweist, bereit. Auch die Verwendung von PMMA als Additiv zur Herstellung einer Pb-(II)-haltigen Schicht, insbesondere einer Pb-(II)-haltigen Perowskit-Schicht auf einer hydrophoben Oberfläche wird beansprucht.
Beschreibung der Figuren

1 ist eine schematische Darstellung einer Tandem-Solarzelle auf Perowskitbasis.
2 ist eine schematische Darstellung einer Perowskitsolarzelle.
3 zeigt die Filmqualität einer erfindungsgemäßen Perowskitschicht auf einer Me-4PACz-Oberfläche in Abhängigkeit von der PMMA-Konzentration der Perowskit-Vorläuferlösung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Als Polymer-Additiv ist erfindungsgemäß ein Polymer geeignet, welches polare Gruppen aufweist, beispielweise und bevorzugt Carboxylgruppen. Besonders geeignet ist PMMA, neben PMMA aber auch Polyethylmethacrylat und Polyacrylat. Es können ein oder mehrere verschiedene solche polaren Gruppen aufweisende Polymere als Additiv eingesetzt werden. Das Polymer-Additiv wird insbesondere ausgewählt aus Polyalkylmethacrylat, Polyalkylacrylat, Polyacrylat oder einem Copolymer aus Polyalkylmethacrylat, Polyalkylacrylat und/oder Polyacrylat. Besonders bevorzugt ist es Polymethylmethacrylat (PMMA) und/oder Polyethylmethacrylat, am bevorzugtesten Polymethylmethacrylat (PMMA).
Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass monomeres Methylmethacrylat und Polyethylenoxid erfindungsgemäß als Polymeradditiv ungeeignet sind.
Das polare Gruppen aufweisende Polymer hat üblicherweise ein durchschnittliches gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 10.000 bis ca. 200.000 g/Mol, bevorzugt ca. 15.000 bis ca. 100.000 g/Mol.
Als PMMA geeignet ist jedes kommerziell erhältliche PMMA, z.B. von Sigma Aldrich. Das durchschnittliche gewichtsmittlere Molekulargewicht (bestimmt durch GC) beträgt ca. 10.000 bis ca. 120.000 g/Mol, bevorzugt ca. 15.000 bis ca. 100.000 g/Mol. In Versuchen zeigten sowohl PMMA mit einem durchschnittlichen gewichtsmittleren Mw von ca. 15.000 g/Mol als auch PMMA mit einem durchschnittlichen gewichtsmittleren Mw von ca. 120.000 g/Mol sehr gute Ergebnisse, d.h. es wurden die hydrophobe Oberfläche vollständig bedeckende Perowskitschichten erhalten. Es wird vermutet, dass PMMA mit einem zu hohen durchschnittlichen gewichtsmittleren Mw, d.h. höher als ca. 120.000 g/Mol, sich nicht vollständig im Lösungsmittel der Vorläuferlösung löst, so dass zu hohe gewichtsmittlere durchschnittliche Molekulargewichte ungeeignet erscheinen.
Das polare Gruppen enthaltende Polymeradditiv, bevorzugt PMMA, wird der Pb-(II)-haltigen Lösung zugesetzt, die anschließend auf der hydrophoben Oberfläche aufgetragen wird. Das Polymeradditiv löst sich vollständig in der Pb-(II)-haltigen bzw. der Perowskit-Vorläuferlösung, so dass ein klare viskose Lösung entsteht.
Das Lösungsmittel ist jedes üblicherweise für Pb-(II)-Verbindungen bzw. Perowskit-Vorläufer verwendete Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), 2-Methoxyethanol oder γ-Butyrolacton und Gemische davon. Besonders bevorzugt wird DMF verwendet.
Chlorbenzol und Toluol sind keine geeigneten Lösungsmittel für Perowskitvorläufer. Sie werden im Gegenteil als Antilösungsmittel verwendet, wie untenstehend beschrieben.
Die Konzentration des Polymeradditivs, insbesondere des PMMA, das der Pb-(II)-haltigen Lösung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen 0,01 mg/ml bis 1,5 mg/ml, bevorzugt 0,03 bis 1,2 mg/ml, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 mg/ml bezogen auf die Pb-(II)-haltige Lösung. Je höher die PMMA-Konzentration in der der Perowskit-Vorläuferlösung, desto besser ist die Qualität des daraus erhaltenen Perowskit-Films, gemessen an der ununterbrochenen Fläche. Dies ist deutlich aus 3 erkennbar.
Die hydrophobe Oberfläche, die erfindungsgemäß im Fall von Solarzellen als Lochleiter bzw. Transportschicht fungiert, kann jede hydrophobe Oberfläche sein. Eine Oberfläche ist erfindungsgemäß insbesondere hydrophob, wenn das konstituierende Polymer bzw. Molekül zahlreiche Alkylgruppen und/oder längerkettige Alkylgruppen und/oder Arylgruppen aufweist, wie es z.B. bei Me6-PACz oder PTAA der Fall ist, während beispielsweise Me-2PACz, 2PACz und V1036 nicht als hydrophob eingestuft werden und Me-4-PACz lediglich schwach hydrophob ist. Erfindungsgemäß werdend insbesondere Oberflächen als hydrophob betrachtet, deren konstituierendes Polymer bzw. Molekül eine oder mehrere Alkylgruppen mit einer Anzahl von >3 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen aufweist.
Beispielsweise ist die hydrophobe Oberfläche eine Oberfläche aus Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidin (polyTPD). polyTPD ist transparent und farblos, daher hat es keinen Einfluss auf das Absorptionsverhalten der Solarzelle und ist besonders für Perowskit-Solarzellen geeignet.
Neben polyTPD sind erfindungsgemäß z.B. auch Oberflächen aus Polytriarylamin (PTAA), Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT), [4-(3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonsäure (Me-4PACz) und 6-(3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)hexyl)phosphonsäure (Me-6PACz) geeignet.
Das Polymer bzw. Molekül, das die hydrophobe Oberfläche bildet, wird entsprechend der aufzubringenden Perowskitschicht ausgewählt. Die Auswahl des Materials richtet sich nach dem Ionisationspotential des Moleküls bzw. Polymers und des anschließend aufzutragenden Perowskits bzw. nach der Position von dessen Valenzband. Diese Daten sind für Perowskite und die Lochleiter bereits Literatur-bekannt (z.B. A. Al-Ashouri et al., Conformal monolayer contacts with lossless interfaces for perovskite single junction and monolithic tandem solar cells, Energy and Environ. Sci. 2019, 12, 3356; S. Tao et al., Absolute energy level positions in tin-and lead-based halide perovskites, Nature Comm. 2019, 10, 2560) oder können durch ultraviolette Photoelektronenspektroskopie gemessen werden. Da diese Methode jedoch eine signifikante Mess-Unsicherheit besitzt, werden die Lochleiter oft durch Herstellung von Perowskitsolarzellen und Messung der Strom-Spannungs Kennlinie ausgewählt.
Die mit der Vorläuferlösung zu beschichtende Oberfläche bzw. der Lochleiter besteht erfindungsgemäß insbesondere nicht aus PEDOT:PSS (Poly-3,4-ethylendioxythiophen : Natrium-Polystyrolsulfonat). Dieses Polymer ist hygroskopisch und daher hydrophil.
Die hydrophobe Oberfläche wird durch ein beliebiges übliches Verfahren hergestellt, z.B. durch Auftragen einer das konstituierende Polymer enthaltenden Lösung, z.B. in Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Isopropanol, Ethanol oder einem anderen Fachleuten bekannten üblichen Lösungsmittel, auf einem Substrat, z.B. Glas/ITO oder Kunststoff/ITO, durch z.B. Spincoating, und anschließendes Trocknen.
Als Pb-(II)-haltige Verbindung kommen erfindungsgemäß alle Pb-(II)-salze in Betracht, insbesondere Blei(II)-Halogenide und Bleiacetat, besonders bevorzugt PbI₂, PbBr₂, und Pb(OAc)₂.
Die Perowskit-Vorläuferverbindungen werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Halogeniden von Metallen, insbesondere Pb und Cs, sowie Halogeniden von organischen Kationen, insbesondere Methylammonium (MA) und Formamidinium (FA). Die Halogenide werden ausgewählt aus Bromid, lodid und Chlorid und sind bevorzugt lodid und/oder Bromid, besonders bevorzugt lodid oder sowohl lodid als auch Bromid. Die Perowskit-Vorläufer sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt PbI₂, PbBr₂, MAI, FAI und CsI.
Das molare Verhältnis von lodid : Bromid, wenn beide vorliegen, in der Perowskit-Vorläuferlösung ist beliebig. Es bestimmt die Größe der Bandlücke und wird daher geeignet ausgewählt, um die gewünschte Bandlücke zu erzielen. Es beträgt z.B.5:1 bis 1:5, 4:1 bis 1:4, 3,5 :1 bis 1: 3,5, z.B. 3,5 : 1.
Das molare Verhältnis der Kationen Pb : MA : FA : Cs in der Perowskit-Vorläuferlösung beträgt beispielsweise 1,2 : 0,26 : 0,88 : 0,06.
Die Pb-(II)-Verbindung wird bevorzugt aus gewählt aus PbI₂, PbBr₂ und Pb(CH₃COO)₂ Der erfindungsgemäß nach dem beanspruchten Verfahren erhaltene Perowskit ist bevorzugt FAPbI₃, MAPbI₃, Cs_xFA_1-xPbI₃ oder Cs_xFA_yMA_1-x-yPb(I_zBr_1-z)₃, wobei x + y ≤ 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1 und 0 ≤ z ≤ 1, und x den Anteil von Cs an allen Kationen der Oxidationsstufe + 1 bedeutet, y den Anteil von FA an allen Kationen mit der Oxidationsstufe +1 und z den Anteil von lod an allen Anionen bedeutet.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Perowskit Cs_0.05MA_0.22FA_0.73Pb(I_0,78Br_0,2)₃ oder Cs_0,0,5(MA₁₇FA₈₃)_0,95Pb(I₈₃Br₁₇)₃. Diese haben sich in durchgeführten Versuchen als besonders geeignet für die Verwendung in Perowskit-Solarzellen erwiesen.
Die Vorläuferlösung wird durch Lösen der Pb-(II)-Verbindungen bzw. Perowskit-Vorläufer in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten, insbesondere einem polar aprotischen Lösungsmittel, beispielweise in Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), 2-Methoxyethanol oder γ-Butyroiacton. Bevorzugt wird DMF eingesetzt.
Die Pb-(II) und ggf. weiteren Verbindungen werden durch Rühren in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. bei Raumtemperatur während 2 Stunden, und die Lösung wird üblicherweise vor der weiteren Verwendung filtriert, z.B. mit einem 0,45 µm PTFE-Filter.
Die Vorläuferlösung wird dann durch ein übliches Verfahren auf der hydrophoben Oberfläche aufgetragen, z.B. durch Spincoating, Schlitzdüsenbeschichtung, Klingenbeschichtung, Tintenstrahldruck oder Walzenbeschichtung. Beispielsweise erfolgt das Auftragen beim Spincoating in einem zweistufigen Verfahren bei unterschiedlichen Umdrehungszahlen, z.B. 1400 Upm während 15 Sekunden mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 350 Upm/Sekunde und daran anschließend 6000 Upm während 30 Sekunden mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 767 Upm/Sekunde.
Einige Zeit vor Ende des zweiten Schritts wird, falls gewünscht, ein Antilösungsmittel aufgetragen, bevorzugt durch Auftropfen. Das Antilösungsmittel ist z.B. Anisol. Es sind aber auch andere gängige Antilösungsmittel geeignet, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol oder Trimethylbenzol. Durch das Antilösungsmittel wird die Kristallisation des Perowskits initiiert (siehe A. D. Taylor et al., Nature Communications https://doi.org/10.1038/s41467-021-22049-8). Menge und Zeitdauer des Auftragens des Antilösungsmittels sind dem Fachmann bekannt und können z.B anhand der genannten Publikation von Taylor geeignet ausgewählt werden.
Die das Polymeradditiv enthaltende erfindungsgemäße Vorläuferlösung bildet unmittelbar nach dem Auftragen mit einem Rakel einen mit dem bloßen Auge sichtbaren Flüssigkeitsfilm auf der hydrophoben Oberfläche, der in Schrägstellung nicht abläuft, sondern an der Oberfläche haftet. Ein mit einer Pipette aufgetragener Tropfen der erfindungsgemäßen Additiv-haltigen Vorläuferlösung lässt sich nicht wieder vollständig mit der Pipette von der Oberfläche absaugen, da die Lösung zu stark haftet.
Wenn eine Vorläuferlösung ohne Additivzusatz dagegen auf die gleiche Weise mit einem Rakel auf der hydrophoben Oberfläche aufgetragen wird, bildet sich im Gegensatz dazu kein Film, sondern die Lösung bildet einen Tropfen auf der Oberfläche und läuft bei Schrägstellung der Oberfläche vollständig ab. Ein mit der Pipette aufgetragener Tropfen der Vorläuferlösung ohne Additiv lässt sich vollständig wieder aufsaugen, da die Lösung ohne Additivzusatz schlecht an der hydrophoben Oberfläche haftet.
Nach dem Auftragen der Vorläuferlösung wird der erhaltene Film getrocknet und dann erhitzt. Das Erhitzen erfolgt beispielweise auf 80 bis 120 °C, bevorzugt 90 bis 110 °C, besonders bevorzugt ca. 100 °C während 15 bis 45 min, bevorzugt 25 bis 35 min, besonders bevorzugt ca. 30 min.
Die Schichtdicke der erhaltenen Pb-(II)-Schicht bzw. Perowskitschicht beträgt beispielweise ca. 500 bis 600 nm. Die Schichtdicke kann durch Erhöhen der Konzentration der Perowskit-Vorläuferlösung erhöht werden, z.B. auf bis zu 1,0 µm. Die Schichtdicke kann z.B. durch elektronenmikroskopische Messung eines Schnitts einer erhaltenen Probe bestimmt werden. Die Schichtdicke kann auf bekannte Weise bestimmt werden, z.B. durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung eines Schnitts. Die Schichtdicke kann weiterhin mit einem Profilometer bestimmt werden, wobei hier die Höhe eines Schnitts durch die Schicht mit einer Nadel abgetastet wird, die langsam über die Probe bewegt wird.
Für die Herstellung der Perowskitschicht brauchen keine besonderen Umgebungsbedingungen eingehalten zu werden. Üblicherweise erfolgt im Labormaßstabe die Herstellung der Beschichtungen in einer Glovebox bei 18 bis 25 °C und in einer Stickstoff-Atmosphäre, die höchstens 1 % relative Luftfeuchtigkeit aufweist. Dies erfolgt aber hauptsächlich deshalb so, damit kein Pb in die Umgebung gelangt und die ausführenden Mitarbeiter vor Pb geschützt werden. Dem Fachmann sind die geeigneten Bedingungen bekannt. Beispielsweise wird bei 18 bis 25 °C Raumtemperatur und 30 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gearbeitet.
Die erhaltene Pb-(II)-haltige Schicht bzw. Perowskit-Schicht bedeckt die hydrophobe Oberfläche vollständig. Dies bedeutet, dass mit bloßem Auge keine Löcher oder Lücken in der Perowskit-Beschichtung zu erkennen sind. Besonders deutlich sind Löcher und sogar sehr kleine Löcher (sogenannte pinholes) erkennbar, wenn das beschichtete Substrat z.B. gegen eine Lichtquelle gehalten wird. Die Perowskit-Schicht hat eine schwarze Farbe und ihre Vollständigkeit ist daher gut mit bloßem Auge erkennbar. In den Randbereich können Einrisse vorliegen wie sie z.B. in 3 erkennbar sind; die gesamte mit der Perowskit-Schicht bedeckte Fläche ist aber genügend groß, dass die weiter unten spezifizierten Größen der Solarzellen erreicht werden, und diese bedeckten Flächen weisen keine Löcher und keine pinholes auf.
Die Schichtqualität kann auch durch ein optisches Mikroskop oder ein Rasterelektronenmikroskop bestätigt werden. Damit lässt sich die vollständige Bedeckung der Oberfläche der hydrophoben Schicht klar erkennen.
Durch Röntgendiffraktion kann das Vorliegen einer Perowskit-Kristallstruktur auf die dem Fachmann bekannte Art und Weise bestätigt. werden. Im Rötgendiffraktionsspektrum zeigen sich scharfe Peaks als Beweis für das Vorliegen polykristalliner Perowskit-Filme. Die Bildung der Perowskitstruktur ist bei bekannten Perowskiten bereits anhand der Schwarzfärbung der Beschichtung erkennbar.
Die Fläche des unbeschichteten Substrats beträgt im Labormaßstab üblicherweise bis zu 2 cm × 2 cm. Auf einem solchen Substrat lassen sich entweder z.B. eine Solarzelle mit einer Fläche von 1 cm × 1 cm oder 4 Solarzellen mit einer Fläche von je 4 mm × 4 mm aufbringen.
Für den industriellen Anwendungsmaßstab werden Substrate von bis 150 cm × 150 cm, z.B. 100 cm × 100 cm, 40 cm × 40 cm oder 30 cm × 30 cm beschichtet.
Beansprucht wird weiterhin eine Perowskit-Solarzelle, die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Perowskit-Schicht enthält. Ansonsten enthält die Solarzelle die üblichen in Perowskit-Solarzellen oder Tandem-Solarzellen vorhandenen Schichten, die auf übliche Art und Weise hergestellt werden.
Die Perowskit-Solarzelle weist insbesondere ein transparentes Substrat, eine darauf aufgebrachte transparente Anode, eine darauf vorgesehene organische polymere Lochtransportschicht, die darauf aufgebrachte erfindungsgemäße erhaltene Perowskitschicht, und darauf in dieser Reihenfolge eine Elektronentransportschicht, eine Pufferschicht sowie eine Kathode auf.
Das transparente Substrat besteht beispielweise aus Glas oder transparentem Kunststoff, z.B. PET (Polyethylenterephthalat), PI (Polyimide) oder PEN (Polyethylennaphthalat).
Das Substrat kann je nach Material und Einsatzzweck der Solarzelle planar oder gewölbt sein. Es kann starr oder biegsam sein.
Die transparente Elektrode besteht z.B. aus einem transparenten leitfähigen Metalloxid, bevorzugt aus antimondotiertem Zinnoxid (ATO), Indium-Zinn-Oxid (ITO), fluordotiertem Zinnoxid (FTO) oder aluminiumdotiertem Zinkoxid (AZO), bevorzugt aus Indium-Zinn-Oxid (ITO).
Die Lochtransportschicht (Lochleiter) ist bevorzugt eine hydrophobe Schicht wie vorstehend definiert, beispielsweise eine polyTPD-Schicht oder PTAA-Schicht.
Die Elektronentransportschicht besteht z.B. aus C₆₀ oder PCBM ([6,6]-Phenyl-C₆₁-Buttersäuremethylester), ICBA (1',1",4',4"-Tetrahydro-di[1,4]methano-naphthaleno[1,2:2',3',56,60:2",3"][5,6]fulleren-C₆₀, auch als Inden-C₆₀-bisaddukt bezeichnet, Summenformel C₇₈H₁₆) oder ZnO.
Die Pufferschicht besteht z.B. aus 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathrolin (BCP), LiF, Polyethylenimin (PEIE), tris-(8-Hydroxychinolin)aluminum (Alq₃), SnO_x, oder Ti(Nb)O_x.
Die Kathode besteht z.B. aus einem Metall wie Silber, Kupfer, oder Gold oder Legierungen dieser Metalle. Alternativ sind auch Kathoden aus bekannten nichtmetallischen Materialien für Elektroden geeignet wie z.B. Graphit, ITO, FTO und dergleichen.
Auch die Verwendung von Polymethylmethacrylat als Additiv zur Herstellung einer Perowskitschicht auf einer hydrophoben Oberfläche wird beansprucht.
BEISPIELE
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Perowskit-Solarzellen sieht beispielsweise wie folgt aus:
Beispiel 1
Die vorstrukturierten ITO-Substrate (2,0 × 2,0 cm²) wurden 10 Minuten lang nacheinander mit Seife (Hellmanex III), deionisiertem Wasser, Aceton und Isopropanol (IPA) per Ultraschall gereinigt. Die so gereinigten ITO-Substrate wurden 12 Minuten lang mit Sauerstoffplasma behandelt und in eine mit N₂ gefüllte Glovebox eingebracht. 80 µl 75 °C poly-TPD [Poly (N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidin, 1,5 mg/ml in Toluol] Lösung wurden mit einem Schrittprogramm bei 4000 U/min für 30 s (mit einer Rampenrate von 800 U/min s^-1) auf die ITO-Substrate durch Spincoating aufgetragen, dann wurden die Proben 10 min lang bei 100 °C thermisch getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Perowskit-Vorläuferlösung, die durch Mischen von PbI₂ (0,80 mmol), PbBr₂ (0,4 mmol), MAI (0,26 mmol), FAI (0,88 mmol) und Csl (0,06 mmol) in 1 ml DMF hergestellt worden war, wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und vor der Verwendung mit einem 0,45-µm-PTFE-Filter filtriert. Zur Herstellung der Perowskit-Schicht wurden 120 µl der Perowskit-Vorläuferlösung auf die hydrophobe Poly-TPD-Schicht durch Spin-coating aufgetragen, und zwar in zwei aufeinanderfolgenden Schritten bei 1400 U/min für 15 s (mit einer Rampenrate von 350 U/min s^-1) und 6000 U/min für 30 s mit einer Rampenrate von 767 U/min s^-1. 10 s vor dem Ende des Programms wurden 300 µl Anisol als Antilösungsmittel auf den Film getropft. Die Proben wurden sofort auf einer Heizplatte bei 100 °C für 30 min getempert.
Anschließend wurden 20 nm C₆₀ mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Å s^-1 thermisch auf den Perowskitfilm aufgedampft. Schließlich wurden BCP (8 nm) und Ag (80 nm) nacheinander in einer separaten Vakuumkammer (<5×10^-6 Pa) thermisch aufgedampft.
Beispiele 2 bis 4
Das Verfahren wurde genauso durchgeführt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass folgende hydrophobe Polymere, Lösungsmittel und Konzentrationen für das Auftragen der hydrophoben Schicht verwendete wurden:

Beispiel 2: P3HT [poly(3-hexylthiophene)] 1,5mg/ml in Chlorbenzol
Beispiel 3: Me-4PACz 1 mmol/ml (0,331 mg/ml) in Ethanol
Beispiel 4: PTAA, 1,5 mg/ml in Toluol.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Gong et al., Perovskite photovoltaics: lifecycle assessment of energy and environmental impacts. Energy and Environmental Science 8, (2015), 1953-1968, doi:10.1039/c5ee00615e [0004]
A. Kojima et al., J. Am Chem. Soc. 2009, 131 17, 6050-6051 [0010]
A. Al-Ashouri et al., Energy Environ. Sci 2019, DOI:10.1039/c9ee02268f [0015]
X. Xu, et al., J. Power Sources 360, 157 (2017 [0019]
J. Lee et al., Adv. Mater. 29, 1606363 (2017) [0019]
J. Höcker et al., Zeitschr. Naturforsch. 2019, 74, 665-672 [0019]
P. Tockhorn et al., Nano-optical designs for high-efficiency monolithic perovskite-silicon tandem solar cells, Nature Nanotechnology, publication date 24.10.2022, https://doi.org/10.1038/s41565-022-012228-8 [0020]
J. Peng et al., Nanoscale localized contacts for high fill factors in polymer-passivated perovskite solar cells. Science 2021, 371 (6527), 390-395 [0022]
J. Peng et al., A Universal Double-Side Passivation for High Open-Circuit Voltage in Perovskite Solar Cells: Role of Carbonyl Groups in Poly(methyl methacrylate). Advanced Energy Materials 2018, 8 (30) [0022]
H. Kim et al., Polymethyl Methacrylate as an Interlayer Between the Halide Perovskite and Copper Phthalocyanine Layers for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 2021, 32 (13) [0022]
L. C. Chen, Influence of PMMA on All-Inorganic Halide Perovskite CsPbBr(3) Quantum Dots Combined with Polymer Matrix. Materials (Basel) 2019, 12 (6) [0023]
S. Masi et al., Multiscale morphology design of hybrid halide perovskites through a polymeric template, Nanoscale 2015, 7, 18569 [0025]
D. Bi et al., Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency ≥ 21%, Nature Energy 2016, 9, 2609 [0026]
A. Al-Ashouri, a.a.O., A. Al-Ashouri et al., Science 2020, 1300-1309 [0027]
A. Al-Ashouri et al., Conformal monolayer contacts with lossless interfaces for perovskite single junction and monolithic tandem solar cells, Energy and Environ. Sci. 2019, 12, 3356 [0044]
S. Tao et al., Absolute energy level positions in tin-and lead-based halide perovskites, Nature Comm. 2019, 10, 2560 [0044]
A. D. Taylor et al., Nature Communications https://doi.org/10.1038/s41467-021-22049-8 [0056]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer eine oder mehrere Pb-(II)-Verbindungen enthaltenden Beschichtung auf einer hydrophoben Oberfläche durch Auftragen einer Vorläufer-Lösung, die eine oder mehrere Pb-(II)-Verbindung(en) in einem organischen Lösungsmittel enthält; optional anschließendes Aufbringen eines organischen Anti-Lösungsmittels; und daran anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer-Lösung ein polare Gruppen enthaltendes Polymer-Additiv enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläufer-Lösung Perowskit-Vorläufer enthält, von denen mindestens einer eine Pb-(II)-Verbindung ist, und die Beschichtung eine Perowskit-Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei das Polymer-Additiv ausgewählt wird aus Polyalkylmethacrylat, Polyalkylacrylat, Polyacrylat oder einem Copolymer aus Polyalkylmethacrylat, Polyalkylacrylat und/oder Polyacrylat.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer-Additiv ausgewählt wird aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyethylmethacrylat und bevorzugt PMMA ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer-Additiv in einer Konzentration von 0,01 mg/ml bis 2,0 mg/ml, bevorzugt 0.05 mg/ml bis 1.0 mg/ml bezogen auf die Perowskit-Vorläufer-Lösung in der Perowskit-Vorläufer-Lösung vorliegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehendenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel der Vorläufer-Lösung ein polar aprotisches Lösungsmittel ist, bevorzugt Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), 2-Methoxyethanol oder γ-Butyrolacton oder ein Gemisch davon, besonders bevorzugt DMF.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Perowskit-Vorläufer ausgewählt werden aus Halogeniden von Metallen, insbesondere Pb und Cs, sowie Halogeniden von organischen Kationen, insbesondere Methylammonium (MAI) und Formamidinium (FAI), wobei die Halogenide bevorzugt aus Bromid, lodid und Chlorid ausgewählt werden, besonders bevorzugt lodid und/oder Bromid sind, und am bevorzugtesten lodid und Bromid sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Perowskit-Vorläufer PbI₂, PbBr₂, MAI, FAI und Csl sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Pb-(II)-Verbindung ausgewählt wird aus PbI₂, PbBr₂ und Pb(CH₃COO)₂ bzw. der Perowskit ausgewählt wird aus FAPbI₃, MAPbI₃, Cs_xFA_1-xPbI₃ und Cs_xFA_yMA_1-x-yPb(I_zBr_1-z)₃, wobei x + y ≤ 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1, und x den Anteil von Cs an allen Kationen der Oxidationsstufe + 1, y den Anteil von FA an allen Kationen mit der Oxidationsstufe +1 und z den Anteil von lod an allen Anionen bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die hydrophobe Schicht ausgewählt ist aus elektrisch leitfähigen hydrophoben Polymeren, bevorzugt aus P3HT, polyTPD (poly[N,N'-bis(4-Butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin], PTAA (poly[bis(4-Phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amin]), Me-4PACz ([4-(3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonsäure und Me-6PACz ([6-3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)hexyl]phosphonsäure.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei der erhaltene Perowskit die Summenformel Cs_0.05MA_0.22FA_0.73Pb(I_0.78Br_0.2)₃ oder Cs_0,05(MA₁₇FA₈₃)_0,95Pb(I₈₃Br₁₇)₃ hat.
Perowskit-Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11 hergestellte Perowskit-Schicht enthält.
Verwendung von Polymethylmethacrylat als Additiv zur Herstellung einer Pb-(II)-Perowskitschicht auf einer hydrophoben Oberfläche.