WO2004002890A1 - Un material electroluminiscente conteniendo un polímero conjugado o complejos de metales terréos en el interior de zeolitas y materiales porosos, y su procedimiento de preparación - Google Patents

Un material electroluminiscente conteniendo un polímero conjugado o complejos de metales terréos en el interior de zeolitas y materiales porosos, y su procedimiento de preparación Download PDF

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electroluminescent
matrix
zeolite
mcm
complexes
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PCT/ES2003/000322
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Avelino Corma Canos
Maria Sales Galletero Pedroche
Mercedes Alvaro Rodriguez
Hermenegildo Garcia Gomez
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • the present invention pertains to the field of electroluminescent materials, particularly those with polymer structure derived from polyphenylene vinyl and complexes of ferrous metal ions with 8-hydroxyquinoline and derivatives included or deposited with a support.
  • One type of electroluminescent compounds consists of conjugated polymers of the p-phenylevinylene (I) type, which are prepared by polymerization of suitable monomeric precursors obtained for example by reaction of p-phenylemethylene dibromide with tetrahydrothiophene followed of heating in basic medium where polymerization occurs and a final stage of elimination (PCT / GB90 / 00584; Inventors: Friend, RH; Burroughes, JH; Bradley, DD).
  • a second type of compounds (II) with activity for LEDs consists of complexes of toric metal ions with 8-hydroxyquinoline or derivatives as ligand. These complexes, which generally have an octahedral structure around the metal ion, can be prepared from the aromatic quinolinic heterocycle by reaction with lithium borohydride or hydrides of other toric metals. It is known (J. Morgado, RH Friend and F. Cacialli, Synth. Met , 2000, 114, 189 and the references cited therein) that the compounds described above suffer a gradual loss of their electroluminescent capacity due to their partial decomposition by reaction with atmospheric oxygen and humidity.
  • the object of the present invention is to provide new electroluminescent materials that have excellent properties in terms of chemical stability to the atmosphere (oxygen, moisture, C0 2 etc.), durability (number of electroluminescent cycles under aerobic conditions) , control of the state of aggregation (isolated or being associated in pairs or more).
  • the new materials have excellent durability that is achieved by incorporating an electroluminescent component inside an inert and rigid matrix, whose interior voids (micro or mesopores) define a compartmentalized space where the electroluminescent host is housed.
  • the matrix of the porous material protects the encapsulated host from the attack of external agents while providing a degree of control of its molecular and electroluminescent properties.
  • the incorporation inside the pores of the matrix allows an intimate interaction with other hosts or ions that act by giving or removing electrons (co-dopant compounds) or modifying any property of the compound electroluminescent
  • electroluminescent hosts inside the inorganic materials formed by micro or mesoporous molecular sieves makes it possible to prepare new electroluminescent materials less sensitive to 0 2 , humidity and C 2 2 , in addition to controlling the preferred conformations and aggregation of occluded hosts.
  • inorganic ions alkaline, alkaline earth, terrestrial and transition metals
  • other organic hosts that give or accept electron among which the fullerene (C 60 , C 70 etc.), methylviologen, ruthenium (II) tris bipyridyl, 2, 4, 6-triphenylpyrrils and tetrathiofulvalene derivatives.
  • fullerene C 60 , C 70 etc.
  • ruthenium (II) tris bipyridyl, 2, 4, 6-triphenylpyrrils and tetrathiofulvalene derivatives In the case of bulky co-dopant agents, molecular sieves of pore size large enough to allow inclusion are required.
  • the present invention thus relates to a new type of organic-inorganic hybrid materials consisting of an organic host or metal complex formed by the electroluminescent compounds described above, included in the channels or cavities of micro or mesoporous structures formed by regular channels with pore dimensions greater than 0.55 nm such as zeolites, silicoaluminophosphates (SAPOS) and mesoporous molecular sieves such as MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15.
  • SAPOS silicoaluminophosphates
  • MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15 mesoporous molecular sieves
  • the present invention relates to an electroluminescent material comprising at least one electroluminescent compound supported on a matrix, in which the matrix is selected from microporous materials and mesoporous materials, selected from zeolites, porous oxides, molecular sieves, Silicoaluminophosphates and aluminosilicates, the electroluminescent compound is selected from polymers derived from polyphenylenevinylene, ionic complexes of ferrous metals with 8-hydroxyquinoline, and combinations thereof, and the electroluminescent compound is housed in interior spaces of the matrix.
  • the matrix is selected from microporous materials and mesoporous materials, selected from zeolites, porous oxides, molecular sieves, Silicoaluminophosphates and aluminosilicates
  • the electroluminescent compound is selected from polymers derived from polyphenylenevinylene, ionic complexes of ferrous metals with 8-hydroxyquinoline, and combinations thereof, and the
  • the matrix can be a zeolite selected from CsX zeolites, KX NaY zeolites, KY CsY zeolites and combinations thereof, in which case the compound is preferably a conjugated phenylevilidene polymer.
  • the matrix can be CsX zeolite and the polyphenylene vinyl electroluminescent material.
  • the matrix can also be a molecular sieve selected among molecular sieves MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, and combinations thereof.
  • the mesoporous molecular sieve preferably has a Si / Al ratio between 5 and ⁇ .
  • the electroluminescent material can also be comprised of a zeolite which contains in its interior a complex comprising at least one earth metal with at least one 8-hydroxyquinoline derivative.
  • the matrix can be, for example,
  • MCM-22 zeolite and the complex is a Boro hydroxyquinoline complex housed inside the zeolite;
  • the material may further contain a doping agent that may be selected from metal ions, organic electron donor molecules, organic electron acceptor molecules, and combinations thereof.
  • the electroluminescent material can be obtained by a process comprising: a first step in which an inorganic material with ion exchange capacity selected from zeolites (such as CsX zeolites, NaY zeolites, CsY zeolites and combinations thereof), porous oxides, molecular sieves (preferably with a Si / Al ratio between 5 and ⁇ , and which may be, for example, MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, and combinations thereof), silicoaluminophosphates and aluminosilicates are subjected to ion exchange with a solution of p-phenylenedimethylene-1,1-bis (tetrahydrothiophene-l-ium) bromide or derivatives to obtain an exchanged impregnated material; a second step comprising subjecting the material containing the exchanged p-phenylenedimethylene dication to heating
  • the electroluminescent material of the present invention can Obtained by a method comprising: forming complexes of ions of toric metals with an 8-hydroxyquinoline compound selected from 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinoline derivatives, in an inorganic material selected from zeolites, porous oxides, molecular sieves, silicoaluminophosphates and aluminosilicates to obtain a solid in which said complexes are formed inside the inorganic matrix; and separating the solid and subjecting the recovered solid to solid-liquid extraction in a solvent to obtain the electroluminescent material. Extraction can be performed using, for example, CH 2 C1 2 as solvent.
  • the complexes between the toric metal ions and the organic ligand can be formed by a suspension step in which the inorganic material in which the earth metal is previously incorporated by ion exchange is suspended in a solution of the organic ligand in a solvent, which may be selected from alcohols, ketones and halogenated solvents.
  • a solvent which may be selected from alcohols, ketones and halogenated solvents.
  • the suspension is stirred at a temperature between room temperature and reflux temperature, for 2 to 24 hours.
  • the complexes are Al 8-hydroxyquininalinate complexes and the inorganic support is Al-NaY zeolite prepared from NaY zeolite exchanged with Al 3+ ;
  • the complexes are Ga 3+ 8-hydroxyquininalinate complexes and the inorganic support is Ga-NaY zeolite prepared from NaY zeolite exchanged with Ga; * The complexes are Al 8-hydroxyquininalinate complexes and the inorganic support is MCM-41 prepared from MCM-41 exchanged with Al 3+ .
  • the inorganic support containing earth metal ions has been previously impregnated with 8-hydroxyquinoline dissolved in dichloromethane and heated.
  • the complexes between the toric metal ions and the compound can be formed by the steps of: mixing the inorganic material containing the earth metal in its crystalline network, with the compound in solid form, until a mixture is obtained uniform; and heat the mixture under vacuum for 12 to 48 hours at a temperature between 50 and 300 2 C.
  • electroluminescent materials described above can be used to form electrodes such as, for example, in the form of a micrometric film.
  • Figure 1 is a UV-Vis spectrum obtained by the diffuse reflectance technique of a sample of a polymer derived of polyphenylene vinyl, encapsulated inside the CsX zeolite.
  • Figure 2 illustrates a region of the infrared (IR) spectrum of the sample of the polyphenylene vinyl polymer in the CsX zeolite.
  • Figure 3 is a 13 C NMR resonance spectrum of solids of the polyphenylene vinyl polymer in the CsX zeolite with a single broad signal at 128.7 ppm;
  • Figure 4 illustrates luminescence spectra for the sample of the polyphenylene vinyl polymer encapsulated in the CsX zeolite when the sample is excited at 350 nm.
  • electroluminescent compounds can preferably be carried out in medium-sized zeolites, and large such as ZSM-5, MCM-22, ferrierite, X and Y faujasites and micro or mesoporous molecular sieves with ion exchange capacity.
  • These molecular sieves contain in their composition elements of the group of Si, Al, in addition to Fe 3+ , Ge, Ti, V, Sn and mixtures thereof.
  • micro or mesoporous molecular sieves formed by silica or silicates of trivalent compounds such as Al, B, Ga, Fe, Cr or mixtures thereof, which can also be used can be used. contain Ti, V, Sn or mixtures thereof. These molecular sieves can be exchanged in different proportions with alkaline, alkaline earth, toric and transition metals, or they can be prepared in their proton and ammonium form.
  • mesoporous sieves aluminosilicates of the type MCM-41, MCM-48 and HBS are used, with a Si / Al ratio between 5 and ⁇ .
  • the preparation of the hybrid electroluminescent materials of the present invention can be carried out by treating the inorganic component constituted by the micro or mesoporous molecular sieve with an aqueous solution between 0.03 and 0.1 M of p-phenylenedimethylene-1,1-bis (tetrahydrothiophene dibromide) -l-ium) or derivatives, the solid subjected to ion exchange at temperatures between 80-120 2 C, for a time between 5 minutes and 12 h.
  • the ion exchange procedure can be repeated using solutions of the p-phenylenedimethylene-1,1-bis (tetrahydrothiophene-l-ium) dibromide compound in concentrations of up to 1 M.
  • the resulting solid is subjected to heating between 150 and 300 S C for 24 h and empty, followed by an extraction process.
  • the resulting material contains the corresponding polymer derived from polyphenylene vinyl, encapsulated inside the inorganic molecular sieve.
  • the organic polymer contents are between 0.1 and 10% by weight of Carbon.
  • Figure 2 illustrates the region of the infrared spectrum of a sample of polyphenylenevinylene, encapsulated inside the inorganic molecular sieve.
  • resonance NMR- 13 C of solids a single broad signal is observed at 128.7 ppm characteristic of carbons with sp 2 hybridization, highlighting the total absence of any signal corresponding to the monomeric sulfonium cation or synthesis impurities containing sp 3 hybridization carbons.
  • 3 shows a 13 C NMR resonance spectrum of polyphenylene vinyl solids, encapsulated inside the inorganic molecular sieve.
  • the intensity of the emission and the resolution of the bands increases as the temperature at which the sample is found decreases.
  • a representative emission spectrum is found in Figure 4.
  • the preparation of materials involving type I polymers can also be carried out on the basis of an inorganic molecular sieve in which in addition to any of the aforementioned metal or inorganic ions an organic donor or electron acceptor species is present such as for example any fullerene and in particular C 60 and C 70 , any violin, 2, 4, 6-triphenylpyridyl or cation N-alkylpyridinium and tetrathiofulvalene and its derivatives or Any combination of these.
  • an organic donor or electron acceptor species such as for example any fullerene and in particular C 60 and C 70 , any violin, 2, 4, 6-triphenylpyridyl or cation N-alkylpyridinium and tetrathiofulvalene and its derivatives or Any combination of these.
  • electrodes can be prepared containing the hybrid material formed by the inorganic solid and the conjugated polymer I, following techniques known in the art.
  • a method of preparing said electrodes would be to deposit the hybrid material from a suspension in acetone or dichloromethane or other volatile solvent on a transparent conductive electrode of ITO (indium tin oxide)
  • the deposition can be done by spreading a film on a transparent electrode of conductive ITO with an appropriate roller or by dropping a drop on a plate rotating at 1000 rpm or higher ("spin-coating").
  • the estimated thickness of the films can vary between 0.1 and 20 microns. This electrode acts as a cathode.
  • anode another transparent ITO electrode without doping or doped with a metal such as Ca, Al or Au can be used, alternatively an opaque, totally metallic Al-doped or undoped electrode can also be used.
  • the two electrodes, one of which supports the film of the inorganic solid hybrid material containing the electroluminescent polymer incorporated, are placed one on top of the other avoiding contact with a thin 5 ⁇ m thick Teflon sheet, conveniently cut to get a window in the center .
  • a solution of potassium iodide and iodine in anhydrous ethylene glycol (0.5M and 0.05M of KI and I 2 respectively) can be added to the electroluminescent layer.
  • the support can be a mesoporous aluminosilicate of the MCM-41 type (P. Behrens and M. Haak, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 696) (P. Behrens, Adv. Mater. , 1993, 5, 127), MCM-48 and HBS. The detailed description of how to obtain each of these materials is found in the literature.
  • porous supports containing Ga in the network were used in zeolites such as BEA, ZSM- 5, ITQ-2, MCM-22, MCM-41, MCM-48 and HBS.
  • micro and mesoporous silicates can also be used as materials in which they are introduced by ion exchange of the toric cations, Al 3 , Ga 3+ , In 3+ and Tl ⁇
  • All these supports can also contain any alkali metal, alkaline earth metal, as well as inorganic cations such as NH and H + , and are free of any directing agent of quaternary ammonium cation and structure that may have been used for its synthesis.
  • the process of preparing the complex consists in the absorption of adequate amounts of 8-hydroxyquinoline or any of its alkyl and halo derivatives, particularly 2-methyl-8-hydroxyquinoline and 2-fluor-8-hydroxyquinoline, in the porous support containing the earth metal either in the structure of the zeolite or as a charge compensation cation.
  • the incorporation of the ligand into the zeolite for complex formation can be carried out in two alternative ways.
  • the first is to stir a solution of 8-hydroxyquinoline or derivatives in a liquid saturated hydrocarbon or halogenated solvent between 6 and 24 h at room temperature or reflux of the solvent, in the presence of the inorganic support previously dehydrated by heating at temperatures between 100 and 500 2 C and atmospheric or reduced pressure (10 "2 Pa) for a time ranging from 1 to 24 h.
  • the suspension is filtered and the solid is resuspended in a solution of an appropriate salt of the metal ion in solvents such as alcohols, ketones or halogenated solvents, and the suspension is stirred magnetically between room and the reflux temperature of the solvent for a time between 2 and 24 h.
  • solvents such as alcohols, ketones or halogenated solvents
  • the incorporation of the ligand is carried out in solid phase.
  • a mechanical mixture of the appropriate amount of the ligand (between 10 and 500 mg per gram of the inorganic support) and the desired support containing the earth metal well incorporated in the crystalline network or present as a charge compensation cation, is prepared by mixing both solids in a mortar to achieve maximum uniformity. This mixture is transferred to an oven and is heated between 12 and 48 h and under vacuum at a constant temperature between 50 and 300 9 C, or alternatively it is heated by a program in which the temperature increases between these margins. After this stage, the solid is subjected to exhaustive solid-liquid extraction using CH 2 C1 2 as solvent until no additional amount of 8-hydroxyquinoline or derivatives is recovered.
  • the amount of metal complex formed can be estimated based on chemical analysis data (C, H and N), thermogravimetric and elemental. In the latter case it is necessary to proceed with the previous degradation of the solid using a solution of HF concentrated to 60 2 and analyzing the metals for example by quantitative atomic absorption spectroscopy.
  • the structure of the complexes formed encapsulated inside zeolite was characterized by UV-Vis spectroscopy by diffuse reflectance and IR spectroscopy. In the first case, a band with a peak at 250 nm and a shoulder between 300-400 nm characteristic of the electronic ligand-metal transfer are observed, while the bands at 1450 and 1610 cm "1 appear on the IR.
  • the micropores of the zeolite do not allow a flat octahedral or square coordination around the metal atom due to the spatial limitation imposed by the crystalline structure of the zeolite.
  • complexes with metal-ligand stoichiometry 1: 1 and 1: 2 would be possible and equally electroluminescent according to the data presented here.
  • Electroluminescent electrodes based on materials formed by the inorganic matrix and the Metal complexes of type II derived from quinoline are prepared in a manner analogous to that mentioned for the previous case of the electrodes of polyphenylenevinylene derivatives encapsulated in zeolites.
  • An aqueous solution of 73 mg of p-phenylenedimethylene-1,1-bis (tetrahydrothiophene-l-ium) dibromide (0.033M) is magnetically stirred at the reflux temperature of the solvent in the presence of CsX zeolite in a solid-liquid ratio (238.5 mg in 5 my water).
  • the CsX zeolite is obtained by treating the commercial NaY zeolite with a solution of cesium acetate (0.4 M) in 5 ml of water per gram of zeolite and stirring the suspension magnetically at 80 2 C for 5 h.
  • the resulting CsX zeolite is collected by vacuum filtration and used in the preparation of the polymer.
  • the degree of exchange of Na + for Cs + was 40%.
  • This CsX zeolite containing the cation p-phenylenedimethylene-1,1-bis (tetrahydrothiophene-l-ium) is heated at 250 2 C for 24 h under a reduced pressure atmosphere of 1 mmHg.
  • Example 2 Detailed preparation of boron 8-hydroxyquinoline inside zeolite (B) -MCM-22.
  • the zeolite (B) -MCM-22 containing boron in the silicate structure was prepared according to the procedure described in the patent (Use-US Patent 4954325-1990) and which basically consists of the crystallization of the zeolite precursor (B ) -MCM22 from TEOS gels and H 3 B0 3 using N, N, N-trimethyl (1-adamantyl) ammonium (TMADA + OH ⁇ ) in piperidine, miliQ type water and silica (AEROSIL 200) in a molar ratio :
  • the reaction mixture is mechanically stirred at 175 2 C for 7 days
  • the precursor solid is calcined using a program in which the temperature is gradually increased from room temperature to 550 2 C for 7 h, then maintaining this temperature for 12 h.
  • the calcination is carried out, the first 7 hours under a nitrogen atmosphere and then in a dry air atmosphere.
  • the gas flow in both cases was 1 mlxmin "1.
  • the resulting mixture is transferred to an oven and heated at 250 2 C for 4 h.
  • the solid is subjected to an exhaustive solid-liquid extraction using dichloromethane as solvent. The extraction is continued until no more ligand is recovered.

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Abstract

Un material electroluminiscente que comprende al menos un compuesto electroluminiscente soportado en una matriz, en el que la matriz está seleccionada entre materiales microporosos y materiales mesoporosos, seleccionados entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofostatos y aluminosilicatos, el compuesto electroluminiscente está seleccionado entre polímeros derivados de polifenilenvinileno, complejos de iones de metales térreos con 8-hidroxiquinolina, y combinaciones de los mismos, y donde el compuesto electroluminiscente está alojado en espacios interiores de la matriz. Estos materiales electroluminiscentes poseen excelentes prestaciones en término de estabilidad química al ambiente (oxígeno, humedad, CO2 etc.), durabilidad (número de ciclos electroluminiscentes en condiciones aeróbicas), control del estado de agregación ( aislados o estando asociado por parejas o más).

Description

UN MATERIAL ELECTROLUMINISCENTE CONTENIENDO UN POLÍMERO CONJUGADO O COMPLEJOS DE METALES TERRÉOS EN EL INTERIOR DE ZEOLITAS Y MATERIALES POROSOS, Y SU PROCEDIMIENTO DE
PREPARACIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de los materiales electroluminiscentes, particularmente aquellos con estructura polimérica derivada del polifenilenvinileno y complejos de iones de metales tórreos con 8-hidroxiquinolina y derivados incluidos o depositados con un soporte.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Desde hace bastantes años se conoce que determinados materiales y compuestos tienen propiedades fotoquímicas que los convierten en materiales electroluminiscentes (J. Shinar, N. C. Greenham and R. H. Friend, Proc . SPIE-Int . Soc . Opt . Eng. , 1995, 2528, 32) (A. B. Holmes, D. D. C. Bradley, A. R. Bro n, P. L. Burn, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, R. W. Gymer and D. A. Halliday, Synth . Met . , 1993, 57, 4031) (J. J. M. Halls, D. R. Baigent, F. Cacialli, N. C. Greenham, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes, Thin Solid Films, 1996, 276, 13) (R. H. Friend, Puré Appl . Chem . , 2001, 73, 425) (R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund and . R. Salaneck, Nature, 1999, 397, 121) (R. H. Friend, Phys . Ser. , T, 1996, 9- 15) (R. H. Friend and N. C. Greenham, Phys . Prop . Polym . Handb. , 1996, 479) (F. Babou, B. Bigot, G. Coudurier, P. Sautet and J. C. Vedrine, Stud. Surf . Sci . Catal . , 1994, 90, 519) (D. R. Baigent, N. C. Greenham, J. Gruener, R. N. Marks, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes, Synth . Met . , 1994, 67, 3)(D. R. Baigent, F. Cacialli, N. C. Greenham, J. Gruner, H. F. ittmann, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes, Solid-State Electron . , 1996, 40, 477) (H. Becker, S. E. Burns, G. J. Dentón, N. T. Harrison, N. Tessler, T. D. Wilkinson and R. H. Friend, Ma ter . Res . Soc . Symp . Proc . , 1998, 488, 3) (D. D. C. Bradley, A. R. Brown, P. L. Burn, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, R. W. Gymer, A. B. Holmes, A. M. Kraft and R. N. Marks, Spec . Publ . - R . Soc . Chem . , 1993, 125, 120) (A. R. Brown, N. C. Greenham, R. W. Gymer, K. Pichler, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, P. L. Burn, A. Kraft and A. B. Holmes, NATO ASI Ser. , Ser . E, 1993, 246, 87) .
Existen compuestos electroluminiscentes que tienen como principal característica el poseer una intensa emisión en el azul (λ = 490 a 550 nm) y tienen aplicaciones en sistemas emisores de luz (LED o light emitting diodes")- Estos tipos de compuestos, con emisión en el azul difieren considerablemente en su estructura química. Un tipo de compuestos electroluminiscentes consiste en polímeros conjugados del tipo p- fenilenvinileno (I) , que se preparan por polimerización de los precursores monoméricos adecuados obtenidos por ejemplo por reacción del dibromuro del p-fenilenmetileno con tetrahidrotiofeno seguida de calentamiento en medio básico donde se produce la polimerización y una etapa final de eliminación. (Número PCT/GB90/00584 ; Inventores: Friend, R. H.; Burroughes, J. H.; Bradley, D. D.).
Un segundo tipo de compuestos (II) con actividad para LEDs consiste en complejos de iones de metales tórreos con la 8-hidroxiquinolina o derivados como ligando. Estos complejos, que en general poseen una estructura octaédrica alrededor del ion metálico, se pueden preparar a partir del heterociclo quinolínico aromático por reacción con borohidruro de litio o con hidruros de otros metales tórreos Es conocido (J. Morgado, R. H. Friend and F. Cacialli, Synth . Met . , 2000, 114, 189 y las referencias allí citadas) que los compuestos descritos más arriba sufren una pérdida gradual de su capacidad electroluminiscente debido a su descomposición parcial por reacción con el oxígeno y humedad atmosféricos. Además también es conocido, que la configuración de los dobles enlaces en la cadena y la conformación del polímero influye en las propiedades electroluminiscentes del mismo. Por otro lado, también los complejos metálicos sufren degradación y están afectados por fenómenos de agregación y envejecimiento que disminuye su capacidad electroluminiscente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es poner a disposición unos nuevos materiales electroluminiscentes que poseen excelentes prestaciones en término de estabilidad química al ambiente (oxígeno, humedad, C02 etc.), durabilidad (número de ciclos electroluminiscentes en condiciones aeróbicas) , control del estado de agregación (aislados o estando asociado por parejas o más) .
Los nuevos materiales presentan una excelente durabilidad que se consigue mediante la incorporación de un componente electroluminiscente en el interior de una matriz inerte y rígida, cuyos vacíos interiores (micro o mesoporos) definen un espacio compartimentalizado donde se aloja el huésped electroluminiscente. La matriz del material poroso protege el huésped encapsulado del ataque de agentes externos a la vez que proporciona un grado de control de sus propiedades moleculares y electroluminiscentes. Al mismo tiempo la incorporación en el interior de los poros de la matriz permite una interacción íntima con otros huéspedes o iones que actúan dando o quitando electrones (compuestos co-dopantes) ó modificando cualquier propiedad del compuesto electroluminiscente .
La inclusión de estos huéspedes electroluminiscentes en el interior de los materiales inorgánicos formados por tamices moleculares micro o mesoporosos permite preparar nuevos materiales electroluminiscentes menos sensibles al 02, humedad y C02, además de controlar las conformaciones preferentes y la agregación de los huéspedes ocluidos. Igualmente, es posible conseguir la variación de sus propiedades electroluminiscentes del componente activo mediante la co-inclusión de iones inorgánicos (alcalinos, alcalinotérreos, tórreos y metales de transición) así como de otros huéspedes orgánicos dadores o aceptores de electrones entre los que cabe mencionar el fullereno (C60, C70 etc.), metilviológeno, rutenio (II) tris bipiridilo, 2 , 4 , 6-trifenilpirilios y derivados del tetratiofulvaleno . En el caso de agentes co-dopantes voluminosos se requiere de tamices moleculares de tamaño de poro suficientemente grande para permitir su inclusión.
La presente invención se refiere, por tanto a un nuevo tipo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos constituidos por un huésped orgánico ó complejo metálico formado por los compuestos electroluminiscentes antes descritos, incluido en los canales o cavidades de estructuras micro o mesoporosas formadas por canales regulares con dimensiones de poro mayores de 0.55 nm tales como zeolitas, silicoaluminofosfatos (SAPOS) y tamices moleculares mesoporosos como por ejemplo MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15.
Concretamente, la presente invención se refiere a un material electroluminiscente que comprende al menos un compuesto electroluminiscente soportado en una matriz, en el que la matriz está seleccionada entre materiales microporosos y materiales mesoporosos, seleccionados entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos, el compuesto electroluminiscente está seleccionado entre polímeros derivados de polifenilenvinileno, complejos de iones de metales tórreos con 8- hidroxiquinolina, y combinaciones de los mismos, y el compuesto electroluminiscente está alojado en espacios interiores de la matriz.
De acuerdo con la invención, la matriz puede ser una zeolita seleccionada entre zeolitas CsX, KX zeolitas NaY, KY zeolitas CsY y combinaciones de las mismas, en cuyo caso el compuesto es preferentemente un polímero conjugado de fenilenvilideno. Así, la matriz puede ser zeolita CsX y el material electroluminiscente polifenilenvinileno . La matriz también puede ser un tamiz molecular seleccionado entre tamices moleculares MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, y combinaciones de los mismos. El tamiz molecular mesoporoso tiene preferentemente una relación Si/Al entre 5 y ∞ . De acuerdo con la invención, el material electroluminiscente también puede estar comprendido por una zeolita que contiene en su interior un complejo que comprende al menos un metal terreo con al menos un derivado de 8-hidroxiquinolina. Así, la matriz puede ser, por ejemplo,
* zeolita MCM-22 y el complejo es un complejo hidroxiquinolinato de Boro alojado en el interior de la zeolita;
* zeolita NaY y el complejo es un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Al encapsulado en la zeolita
NaY;
* zeolita NaY que contiene encapsulado un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Ga;
* borosilicato mesoporoso (B)MCM-41 y el complejo es un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Al encapsulado.
De acuerdo con la invención, el material puede contener además un agente dopante que puede estar seleccionado entre iones metálicos, moléculas orgánicas dadoras de electrones, moléculas orgánicas aceptoras de electrones, y combinaciones de los mismos.
Cuando el compuesto electroluminiscente es un polímero derivado de polifenilenvinileno, el material electroluminiscente puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende: una primera etapa en la que un material inorgánico con capacidad de intercambio iónico seleccionado entre zeolitas (tales como zeolitas CsX, zeolitas NaY, zeolitas CsY y combinaciones de las mismas), óxidos porosos, tamices moleculares (preferentemente con una relación Si/Al entre 5 y ∞, y que pueden ser, por ejemplo, MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, y combinaciones de los mismos), silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos se somete a intercambio iónico con una disolución de bromuro de p- fenilendimetileno-1, 1-bis ( tetrahidrotiofen-l-ium) o derivados para obtener un material impregnado intercambiado ; una segunda etapa que comprende someter el material conteniendo el dication p-fenilendimetileno intercambiado a calentamiento hasta que se forma un polímero derivado de polifenilenvinileno encapsulado en el material intercambiado; y una tercera etapa que comprende purificar el material electroluminiscente mediante extracción sólido-líquido. La extracción puede llevarse a cabo empleando CH2C12 como disolvente.
Cuando el compuesto electroluminiscente está seleccionado entre complejos de iones de metales tórreos con 8-hidroxiquinolina o derivados, el material electroluminiscente de la presente invención puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende: formar complejos de iones de metales tórreos con un compuesto de 8-hidroxiquinolina seleccionado entre 8- hidroxiquinolina y derivados de 8-hidroxiquinolina, en un material inorgánico seleccionado entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos para obtener un sólido en el que están formados dichos complejos en el interior de la matriz inorgánica; y separar el sólido y someter el sólido recuperado a extracción sólido-líquido en un disolvente para obtener el material electroluminiscente. La extracción puede realizarse empleando, por ejemplo, CH2C12 como disolvente.
En una primera realización preferente de este procedimiento, los complejos entre los iones de metales tórreos y el ligando orgánico pueden formarse mediante una etapa de suspensión en la que el material inorgánico en el que está previamente incorporado el metal terreo por intercambio iónico, se suspende en una disolución del ligando orgánico en un disolvente, que puede estar seleccionado entre alcoholes, cetonas y disolventes halogenados . Preferentemente, la suspensión se agita a una temperatura entre temperatura ambiente y temperatura de reflujos, durante 2 a 24 horas. Mediante esta primera realización del procedimiento pueden prepararse, por ejemplo, los materiales electroluminiscentes en los que
* los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de Al y el soporte inorgánico es zeolita Al-NaY preparada a partir de zeolita NaY intercambiada con Al3+;
* los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de Ga3+ y el soporte inorgánico es zeolita Ga-NaY preparada a partir de zeolita NaY intercambiada con Ga; * los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de Al y el soporte inorgánico es MCM-41 preparada a partir de MCM-41 intercambiada con Al3+. En una realización del procedimiento antes descrito, el soporte inorgánico conteniendo iones del metal terreo ha sido previamente impregnado con 8-hidroxiquinolina disuelta en diclorometano y calentado.
En una segunda realización del procedimiento, los complejos entre los iones de metales tórreos y el compuesto pueden formarse mediante las etapas de: mezclar el material inorgánico que contiene el metal terreo en su red cristalina, con el compuesto en forma sólida, hasta obtener una mezcla uniforme; y calentar la mezcla a vacío entre 12 y 48 horas a una temperatura entre 50 y 3002C.
Mediante esta segunda realización del procedimiento pueden prepararse, por ejemplo, materiales electroluminiscentes en los que el complejo es hidroxiquinolinato de Boro, el compuesto es 8- hidroxiquinaldina y el soporte inorgánico es MCM-22.
Los materiales electroluminiscentes anteriormente descritos pueden emplearse para formar electrodos tales como, por ejemplo en forma de película micrométrica . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
A continuación se describirán algunos modos de realizar la invención y unos ejemplos, en los que se hace referencia a unas figuras en las que: la figura 1 es un espectro UV-Vis obtenido mediante la técnica de reflectancia difusa de una muestra de un polímero derivado del polifenilenvinileno, encapsulado en el interior de la zeolita CsX. la figura 2 ilustra una región del espectro de infrarrojo (IR) , de la muestra del polímero polifenilenvinileno en la zeolita CsX. El espectro fue registrado a temperatura ambiente y presión reducida tras someter el material a calentamiento de 200 9C durante una hora ; la figura 3 es un espectro de resonancia de RMN-13C de sólidos, del polímero polifenilenvinileno en la zeolita CsX con una única señal ancha a 128.7 ppm; la figura 4 ilustra espectros de luminiscencia para la muestra del polímero polifenilenvinileno encapsulado en la zeolita CsX cuando la muestra se excita a 350 nm. Los espectros se registraron a temperaturas entre ambiente y 73K; la figura 5 muestra la respuesta de corriente frente a voltaje aplicado para un film de PPV encapsulado en zeolita CsX depositado sobre cátodo de ITO; y la figura 6 es un espectro de emisión registrado a temperatura ambiente para la muestra de un complejo de un metal terreo con 8-hidroxiquiniolina, encapsulado en el interior de la zeolita (B) MCM-22 (longitud de onda de excitación, λ= 350 nm) . DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZAR LA INVENCIÓN
I- Preparación, caracterización y propiedades electroluminiscentes del polifenilenvinileno y derivados encapsulados en el interior de zeolitas y aluminosilicatos porosos. La inclusión de los compuestos electroluminiscentes puede llevarse a cabo preferentemente en zeolitas de poro medio, y grande como la ZSM-5, MCM-22, ferrierita, faujasitas X e Y y tamices moleculares micro o mesoporosos con capacidad de intercambio iónico. Estos tamices moleculares contienen en su composición elementos del grupo del Si, Al, además del Fe3+, Ge, Ti, V, Sn y mezclas de estos. Más específicamente pueden utilizarse tamices moleculares micro o mesoporosos formados por sílice o silicatos de compuestos trivalentes tales como Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos, que además pueden contener Ti, V, Sn o mezclas de estos. Estos tamices moleculares pueden ser intercambiados en diferentes proporciones con metales alcalinos, alcalinotérreos, tórreos y metales de transición, o pueden prepararse en su forma protónica y amónica. Como tamices mesoporosos se emplean aluminosilicatos del tipo MCM-41, MCM-48 y HBS, con relación Si/Al entre 5 y ∞.
La preparación de los materiales electroluminiscentes híbridos de la presente invención puede llevarse a cabo tratando el componente inorgánico constituido por el tamiz molecular micro o mesoporoso con una disolución acuosa entre 0.03 y 0.1 M de dibromuro de p- fenilendimetileno-1, 1-bis (tetrahidrotiofen-l-ium) o derivados, sometido el sólido a intercambio iónico a temperaturas entre 80-120 2C, durante un tiempo entre 5 minutos y 12 h. Opcionalmente el procedimiento de intercambio iónico se puede repetir empleando disoluciones del compuesto de dibromuro de p- fenilendimetileno-1, 1-bis (tetrahidrotiofen-l-ium) en concentraciones de hasta 1 M. El sólido resultante, se somete a un calentamiento entre 150 y 300 SC durante 24 h y a vacío, seguido de un proceso de extracción.
El material resultante contiene el correspondiente polímero derivado del polifenilenvinileno, encapsulado en el interior del tamiz molecular inorgánico. Los contenidos en polímero orgánico están comprendidos entre 0.1 y 10 % en peso de Carbono.
La estructura del polímero se confirma inequívocamente mediante técnicas espectroscópicas . Así para el caso de los materiales conteniendo los polímeros del tipo I se observa en espectroscopia UV-Vis por reflectancia difusa, la presencia de una banda de absorción con λax = 250 nm con un hombro - 350 nm q^Lue coincide con la descrita para este polímero cuando no está ocluido en materiales inorgánicos. La figura 1 ilustra el espectro UV-Vis de un polímero derivado del fenilenvinileno, encapsulado en el interior del tamiz molecular inorgánico, CsX.
En espectroscopia de infrarrojo destacan como vibraciones más características el pico a 1640 cm"1 característico de dobles enlaces conjugados. La figura 2 ilustra la región del espectro de infrarrojo de una muestra de polifenilenvinileno, encapsulado en el interior del tamiz molecular inorgánico. En resonancia de RMN-13C de sólidos, se observa una única señal ancha a 128.7 ppm característica de carbonos con hibridación sp2, destacando la total ausencia de cualquier señal correspondiente al catión sulfonio monomérico o a impurezas de la síntesis que contengan carbonos con hibridación sp3 La figura 3 muestra un espectro de resonancia de RMN-13C de sólidos del polifenilenvinileno, encapsulado en el interior del tamiz molecular inorgánico .
El material formado por el soporte inorgánico conteniendo polímero del tipo I emite luz azul (λem = 450 -700) cuando se excita a una longitud de onda entre 340 a 380 nm a temperatura ambiente. La intensidad de la emisión y la resolución de las bandas aumenta a medida que disminuye la temperatura a la que se encuentra la muestra. Un espectro representativo de emisión se encuentra en la figura 4.
La preparación de los materiales que conllevan polímeros tipo I puede ser igualmente llevados a cabo partiendo de un tamiz molecular inorgánico en el que además de cualquiera de los iones metálicos o inorgánicos mencionados se encuentre presente una especie orgánica dadora o aceptora de electrones tal como por ejemplo cualquier fullereno y en particular C60 y C70, cualquier viológeno, 2 , 4 , 6-trifenilpirilio o catión N- alquilpiridinio y tetratiofulvaleno y sus derivados o cualquier combinación de estos .
Una vez obtenidos los materiales híbridos electroluminiscentes, se puede preparar electrodos conteniendo el material híbrido formado por el sólido inorgánico y el polímero conjugado I, siguiendo técnicas conocidas en el arte. Un procedimiento de preparación de dichos electrodos consistiría en depositar el material híbrido a partir de una suspensión en acetona o diclorometano u otro disolvente volátil sobre un electrodo conductor transparente de ITO (óxido de indio estaño)
La deposición pude realizarse extendiendo una película sobre un electrodo transparente de ITO conductor con un rodillo apropiado o mediante la caída de una gota sobre una placa girando a 1000 r.p.m ó superior ("spin- coating") . El espesor estimado de los films puede variar entre 0.1 y 20 mieras. Este electrodo actúa como cátodo.
Como ánodo se puede utilizar otro electrodo ITO transparente sin dopar o dopado con un metal como Ca, Al o Au, alternativamente también puede utilizarse un electrodo opaco, totalmente metálico de Al dopado o sin dopar. Los dos electrodos, uno de los cuales soporta el film del material híbrido sólido inorgánico conteniendo incorporado el polímero electroluminiscente se colocan uno encima del otro evitando su contacto mediante una fina lámina de teflón de 5μm de espesor, convenientemente recortada para conseguir una ventana en el centro.
Opcionalmente con el fin de mejorar el contacto electrónico se puede añadir sobre la capa del material electroluminiscente una disolución de ioduro potásico y yodo en etilenglicol anhidro (0.5M y 0.05M de KI e I2 respectivamente) .
La aplicación de un voltaje de corriente continua entre 0 y 40 V permite la observación visual de luz azul siendo emitida por el sistema electroluminiscente. Un perfil típico de respuesta-voltaje para complejos de p- fenilenovinileno en la zeolita CsX se muestra en la Figura 5.
II- Descripción detallada de la preparación, caracterización y propiedades electroluminiscentes de complejos de metales térreos con la 8-hidroxiquinolina, encapsulados en el interior de zeolitas y aluminosilicatos porosos. Los sistemas a los que se refiere este apartado utilizan para su preparación las siguientes zeolitas como matrices inertes porosas de los materiales electroluminiscentes :
1- Zeolitas conteniendo Boro en la red con una relación Si/B entre 5 y 1000. La estructura de estos sólidos porosos corresponden a zeolitas de tipo BEA (M. A. Camblor, A. Mifsud and J. Pérez-Pariente, Zeoli tes, 1991, 11, 792), ZSM-5 (R. J. Argauer and G. R. Landlolt, U. S. Pat . , 1982, 3 702 886), ITQ-2 (A. Corma, V. Fornés, S. B. Pergher, T. L. M. Maesen and J. G. Buglas, Nature, 1998, 396, 353-355), ITQ-6 (A. Corma, U. Diaz, M. E. Domine and V. Fornes, Angew. Chem . , 2000, 39, 1499) y MCM-22 (A. Corma, C. Corell and J. Pérez-Pariente, Zeoli tes, 1995, 15, 2). Igualmente, el soporte puede ser un aluminosilicato mesoporoso del tipo MCM-41 (P. Behrens and M. Haak, Angew. Chem . , Int . Ed . Engl . , 1993, 32, 696) (P. Behrens, Adv. Mater . , 1993, 5, 127), MCM-48 y HBS. La descripción detallada de la forma de obtención de cada uno de estos materiales se encuentra en la literatura .
2- Igualmente se prepararon las mismas zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos conteniendo Al en la red.
3- Igualmente se emplearon soportes porosos conteniendo Ga en la red en zeolitas tales como BEA, ZSM- 5, ITQ-2, MCM-22, MCM-41, MCM-48 y HBS.
4- Alternativamente también se puede emplear como materiales silicatos micro y mesoporosos en los que se introduce mediante intercambio iónico de los cationes tórreos, Al3, Ga3+, In3+ y Tl\
Todos estos soportes pueden contener además cualquier metal alcalino, alcalinotérreo, así como cationes inorgánicos tales como NH y H+, y se encuentran libres de cualquier agente director de estructura y catión de amonio cuaternario que haya podido ser empleado para su síntesis.
El procedimiento de preparación del complejo consiste en la absorción de cantidades adecuadas de la 8- hidroxiquinolina o cualquiera de sus alquil y halo derivados, particularmente la 2-metil-8-hidroxiquinolina y la 2-fluor-8-hidroxiquinolina, en el soporte poroso conteniendo el metal terreo bien en la estructura de la zeolita o como catión de compensación de carga. La incorporación del ligando en el interior de la zeolita para la formación del complejo puede llevarse a cabo de dos maneras alternativas .
La primera consiste en agitar entre 6 y 24 h a temperatura ambiente o de reflujo del disolvente una disolución de la 8-hidroxiquinolina o derivados en un hidrocarburo saturado líquido o disolvente halogenado, en presencia del soporte inorgánico previamente deshidratado por calentamiento a temperaturas entre 100 y 500 2C y presión atmosférica o reducida (10"2 Pa) durante un tiempo que oscila entre 1 y 24 h. Posteriormente la suspensión se filtra y el sólido se resuspende en una disolución de una sal apropiada del ion metálico en disolventes tales como alcoholes, cetonas o disolventes halogenados, y la suspensión se agita magnéticamente entre ambiente y la temperatura de reflujo del disolvente por un tiempo entre 2 y 24 h. El sólido se separa y se somete a una extracción exhaustiva sólido-líquido empleando CH2C12 como disolvente .
En el segundo procedimiento la incorporación del ligando se realiza en fase sólida. Una mezcla mecánica de la cantidad adecuada del ligando (entre 10 y 500 mg por gramo del soporte inorgánico) y el soporte deseado conteniendo el metal terreo bien incorporado en la red cristalina o presente como catión de compensación de carga, se prepara mezclando ambos sólidos en un mortero hasta conseguir la máxima uniformidad. Esta mezcla se transfiere a un horno y se calienta entre 12 y 48 h y a vacío a una temperatura constante entre 50 y 300 9C, o alternativamente se calienta mediante un programa en el que la temperatura se incrementa entre estos márgenes. Finalizada esta etapa el sólido se somete a extracción exhaustiva sólido-líquido empleando CH2C12 como disolvente hasta que no se recupera ninguna cantidad adicional de 8- hidroxiquinolina o derivados.
1° 2° 3o A° zeollta ^ ^ =2 ^ »- Material intercambio incorporación calentamiento extracción iónico del ligando
8-Hidroxiquinolina y derivados
8-Hidroxiquinolina ó + zeolita/metal mezclaV ExtracciólV Material final derivados Δ' vacío
La cantidad de complejo metálico formado se puede estimar en base a los datos de análisis químico (C, H y N) , termogravimétricos y elemental. En este último caso es necesario proceder a la degradación previa del sólido utilizando una disolución de HF concentrada a 60 2 y analizando los metales por ejemplo mediante espectroscopia de absorción atómica cuantitativa. La estructura de los complejos formados encapsulado en el interior de zeolita se caracterizó por espectroscopia UV-Vis por reflectancia difusa y espectroscopia IR. En el primer caso se observa una banda con un pico a 250 nm y un hombro entre 300-400 nm característica de la transferencia electrónica ligando- metal, mientras que en el IR aparecen las bandas a 1450 y 1610 cm"1.
Todos estos materiales híbridos conteniendo un soporte inorgánico poroso y el complejo metálico exhiben una intensa emisión azul cuando la muestra se excita con radiación ultravioleta entre 350-370 nm. La figura 6 muestra un espectro de emisión registrado a temperatura ambiente para la muestra de un complejo de un metal terreo con 8-hidroxiquinolina, encapsulado en el interior de la zeolita (B) MCM-22.
Estos espectros de emisión son coincidentes con los descritos para las mismas muestras de estos complejos sin estar incorporados en zeolitas (L. M. Leung, W. Y. Lo, S. K. So, K. M. Lee and W. K. Choi, J. Am . Chem . Soc, 2000, 122, 5640) (X. T. Tao, H. Suzuki, t. Wada, S. Miyata and H. Sasabe, J. Am . Chem . Soc, 1999, 121, 9447) (Y. Hamada, h. Kanno, T. Sano, H. Fujii, Y. Nishio, H. Takahashi , T. Usuki and K. Shibata, Appl . Phys . Lett . , 1998, 72, 1939). Sin embargo en algunos casos, a diferencia de lo que ocurre en el complejo sin soportar, los microporos de la zeolita no permiten una coordinación octaédrica o cuadrado plana alrededor del átomo metálico debido a la limitación espacial impuesta por la estructura cristalina de la zeolita. Sin embargo complejos con estequiometría metal-ligando 1:1 y 1:2 serían posibles y igualmente electroluminiscentes de acuerdo con los datos presentados aquí .
Los electrodos electroluminiscentes basados en materiales formados por la matriz inorgánica y los complejos metálicos del tipo II derivados de la quinolina se preparan de una forma análoga a lo comentado para el caso anterior de los electrodos de derivados de polifenilenvinileno encapsulados en zeolitas. EJEMPLOS
Preparación de compuestos electroluminiscentes (derivados de polifenilenvinileno o de complejos de metales térreos con la 8-hidroxiguinolina) eneapsulados en el interior de zeolitas. Ejemplo 1: -Preparación detallada del polifenilenvinileno (PPV) encapsulado en la zeolita CsX.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
la
Una disolución acuosa de 73 mg de dibromuro de p- fenilendimetileno-1, 1-bis (tetrahidrotiofen-l-ium) (0.033M) se agita magnéticamente a la temperatura de reflujo del disolvente en presencia de zeolita CsX en una relación sólido-líquido (238.5 mg en 5 mi agua). La zeolita CsX se obtiene tratando la zeolita comercial NaY con una disolución de acetato de cesio (0.4 M) en 5 mi de agua por gramo de zeolita y agitando la suspensión magnéticamente a 80 2C durante 5 h. La zeolita resultante CsX se recoge por filtración a vacío y se utiliza en la preparación del polímero la. En una preparación preferente el grado de intercambio de Na+ por Cs+ fue del 40 % . Esta zeolita CsX conteniendo el catión p- fenilendimetileno-1, 1-bis (tetrahidrotiofen-l-ium) se calienta a 250 2C durante 24 h en una atmósfera de presión reducida de 1 mmHg.
Ejemplo 2: Preparación detallada del 8-hidroxiquinolinato de boro en el interior de la zeolita (B)-MCM-22.
l, Ga, In, TI
Figure imgf000020_0001
La zeolita (B) -MCM-22 conteniendo boro en la estructura del silicato se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente (Use-U.S. Patent 4954325-1990) y que básicamente consiste en la cristalización del precursor de la zeolita (B) -MCM22 a partir de geles TEOS y de H3B03 utilizando N,N,N- trimetil (1-adamantil) amonio (TMADA+OH~) en piperidina, agua tipo miliQ y sílice (AEROSIL 200) en una relación molar :
Si02/B203 = 3; Piperidina/Si02 = 1.4; TMADA+/Si02 = 0.25; H20/Si02 = 19
La mezcla de reacción se agita mecánicamente a 175 2C durante 7 días. El sólido precursor se calcina utilizando un programa en el que la temperatura se incrementa gradualmente desde temperatura ambiente hasta 550 2C durante 7 h, manteniendo seguidamente esta temperatura por espacio de 12 h. La calcinación se lleva a cabo, las primeras 7 h bajo atmósfera de nitrógeno y seguidamente en atmósfera de aire seco. El flujo de gas en ambos casos fue de 1 mlxmin"1. Este material (81.2 mg; Si/B = 12) se mezcla mecánicamente en un mortero con 8- hidroxiquinaldina (43 mg, 2.68 10"4 moles). La mezcla resultante se transfiere a un horno y se calienta a 250 2C durante 4 h. Transcurrido este tiempo, el sólido se somete a una extracción exhaustiva sólido-líquido utilizando diclorometano como disolvente. La extracción se continua hasta que no se recupere más ligando.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material electroluminiscente que comprende al menos un compuesto electroluminiscente soportado en una matriz, caracterizado porque la matriz está seleccionada entre materiales microporosos y materiales mesoporosos, seleccionados entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos, el compuesto electroluminiscente está seleccionado entre polímeros derivados de polifenilenvinileno, complejos de iones de metales tórreos con 8- hidroxiquinolina, y combinaciones de los mismos, el compuesto electroluminiscente está alojado en espacios interiores de la matriz.
2.- Un material de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es una zeolita seleccionada entre zeolitas CsX, zeolitas NaY, zeolitas CsY y combinaciones de las mismas, y el compuesto luminiscente es un polímero conjugado de fenilenvilideno .
3. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque el material electroluminiscente es polifenilenvinileno y la matriz es zeolita Al/MCM-41.
4. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es un tamiz molecular seleccionado entre tamices moleculares MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, y combinaciones de los mismos.
5. Un material según la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una relación Al/Si entre 5 y ∞.
6. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es una zeolita que contiene en su interior un complejo que comprende al menos un metal terreo con al menos un derivado de 8-hidroxiquinolina .
7. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es zeolita MCM-22 y el complejo es un complejo hidroxiquinolinato de Boro en su interior.
8. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es una zeolita NaY y el complejo es un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Al encapsulado en la zeolita NaY.
9. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es una zeolita NaY que contiene encapsulado un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Ga .
10. Un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz es una zeolita (B) MCM-41 y el complejo es un complejo 8-hidroxiquinaldinato de Al encapsulado.
11. Un material según cualquiera de las reivindicaciones • 1-2 y 4-9, caracterizado porque contiene además un agente dopante
12. Un material según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente dopante está seleccionado entre iones metálicos, moléculas orgánicas dadoras de electrones, moléculas orgánicas aceptoras de electrones, y combinaciones de los mismos.
13. Un procedimiento para preparar un material electroluminiscente según la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento comprende una primera etapa en la que un material inorgánico con capacidad de intercambio iónico seleccionado entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos se somete a intercambio iónico con una disolución de bromuro de p- fenilendimetileno-1, 1-bis (tetrahidrotiofen-l-ium) para obtener un material impregnado intercambiado; una segunda etapa que comprende someter el material impregnado a calentamiento hasta que se forma un polímero derivado de polifenilenvinileno encapsulado en el material impregnado; y una tercera etapa en la que se purifica el material electroluminiscente mediante extracción.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el material inorgánico es una zeolita seleccionada entre zeolitas CsX, zeolitas NaY, zeolitas CsY y combinaciones de las mismas.
15. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el material inorgánico es zeolita en Al/MCM-41.
16. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el material inorgánico es un tamiz molecular seleccionado entre tamices moleculares MCM-41, MCM-48, HSM, SBA-15, HBS, y combinaciones de los mismos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 13 o 16, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una relación Al/Si entre 5 y ∞.
18. Un procedimiento para preparar un material electroluminiscente según la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento comprende formar complejos de iones de metales tórreos con un compuesto de 8-hidroxiquinolina seleccionado entre 8- hidroxiquinolina y derivados de 8-hidroxiquinolina, en el interior de un material inorgánico seleccionado entre zeolitas, óxidos porosos, tamices moleculares, silicoaluminofosfatos y aluminosilicatos, para obtener un sólido que forma una matriz inorgánica en la que están formados dichos complejos; y separar el sólido y someter el sólido extraído a extracción sólido-líquido en un disolvente para obtener el material electroluminiscente.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los complejos entre los iones de metales tórreos y el compuesto se forman mediante una etapa de suspensión en la que el material inorgánico en el que está impregnado el compuesto, se suspende en una disolución de una sal de los iones de metales tórreos en un disolvente.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre alcoholes, cetonas y disolventes halogenados.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la suspensión se agita a una temperatura entre temperatura ambiente y temperatura de reflujos, durante 2 a 24 horas.
22. Un procedimiento según la reivindicación 18 o 19, caracterizado porque los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de Ga y el soporte inorgánico es zeolita Al-NaY preparada a partir de zeolita NaY intercambiada con Al3+.
23. Un procedimiento según la reivindicación 18 o 19, caracterizado porque los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de B y el soporte inorgánico es zeolita Ga-NaY preparada a partir de zeolita NaY intercambiada con Ga .
24. Un procedimiento según la reivindicación 18 o 19, caracterizado porque los complejos son complejos de 8- hidroxiquinaldinato de Al y el soporte inorgánico es (B) MCM-41 preparada a partir de MCM-41 intercambiada con Al3+.
25. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizado porque el soporte inorgánico ha sido previamente impregnado con 8- hidroxiquinolina disuelta en diclorometano y calentado.
26. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los complejos entre los iones de metales térreos y el compuesto se forman mediante las etapas de mezclar el material inorgánico que contiene el metal terreo en su red cristalina, como catión de compensación de carga, o tanto en su red cristalina y como catión de compensación de carga, con el compuesto en forma sólida, hasta obtener una mezcla uniforme; y calentar la mezcla a vacío entre 12 y 48 horas a una temperatura entre 50 y 3002C.
27. Un procedimiento según la reivindicación 18 o 26, caracterizado porque el complejo es hidroxiquinolinato de Boro, el compuesto es 8-hidroxiquinaldina y el soporte inorgánico es MCM-22.
28. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque la extracción se realiza empleando CH2C12 como disolvente.
29. Un electrodo electroluminiscente, caracterizado porque comprende al menos un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
30. Un electrodo electroluminiscente según la reivindicación 29, caracterizado porque el material es una película micrométrica.
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