WO2019176982A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2019176982A1
WO2019176982A1 PCT/JP2019/010164 JP2019010164W WO2019176982A1 WO 2019176982 A1 WO2019176982 A1 WO 2019176982A1 JP 2019010164 W JP2019010164 W JP 2019010164W WO 2019176982 A1 WO2019176982 A1 WO 2019176982A1
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WO
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photoelectric conversion
transport layer
solar cell
layer
polymer anion
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PCT/JP2019/010164
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English (en)
French (fr)
Inventor
允子 岡本
哲也 榑林
明伸 早川
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance.
  • a solar cell including a laminate (photoelectric conversion layer) in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been developed.
  • photocarriers electron-hole pairs
  • an electric field is generated when electrons move through an N-type semiconductor and holes move through a P-type semiconductor.
  • a hole transport layer is often provided between the photoelectric conversion layer and the anode.
  • the hole transport layer plays a role of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell by efficiently moving electrons and holes generated by photoexcitation without re-joining.
  • Li-TFSI lithium-bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Li-TFSI lithium-bistrifluoromethanesulfonylimide
  • An object of the present invention is to provide a solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance.
  • the present invention is a solar cell having a structure including a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and an anode, wherein the photoelectric conversion layer has the general formula RMX 3 (where R is an organic compound) Molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom.), An interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or the hole transport.
  • the solar cell contains a metal salt of a polymer anion in the layer (b). The present invention is described in detail below.
  • the present inventors have made molecular diffusion of a metal such as lithium when Li-TFSI or the like is added to the hole transport layer.
  • the state (that is, the distribution) was analyzed in detail, and the influence of the molecular diffusion state of a metal such as lithium on the performance of the solar cell was examined.
  • a metal such as lithium is also present in a region other than the hole transport layer, and [2] the metal such as lithium is particularly an interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or Or it became clear that higher photoelectric conversion efficiency can be achieved by localizing in (b) in a hole transport layer.
  • the reason why a higher photoelectric conversion efficiency can be achieved when a metal such as lithium is localized at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b) is as follows. This is thought to be due to the effect of repairing surface defects and the effect of sufficiently increasing the carrier density of the hole transport layer.
  • the present inventors have added a metal salt of a polymer anion considered to be difficult to diffuse molecules at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b). It was considered to contain. By using such a solar cell, the present inventors localize the metal salt of the polymer anion at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b).
  • the solar cell of the present invention has a structure including a cathode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and an anode.
  • layer means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which the contained elements gradually change.
  • the elemental analysis of the layer can be performed, for example, by performing FE-TEM / EDS line analysis measurement of the cross section of the solar cell and confirming the element distribution of the specific element.
  • a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.
  • the material of the cathode is not particularly limited, and a conventionally known material can be used.
  • cathode materials include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture etc. are mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity Agents and the like.
  • Specific examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, and benzimidazole compound.
  • naphthalene tetracarboxylic acid compound perylene derivative, phosphine oxide compound, phosphine sulfide compound, fluoro group-containing phthalocyanine, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, etc. It is done.
  • metal oxides are preferable because they have a relatively high affinity with the metal salt of the polymer anion and the polymer anion metal salt can be easily prevented from molecularly diffusing into the photoelectric conversion layer.
  • the electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer, but preferably includes a porous electron transport layer.
  • the photoelectric conversion layer is a composite film in which an organic semiconductor or an inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined, a more complex composite film (a more complicated structure) is obtained, and the photoelectric conversion efficiency Therefore, the composite film is preferably formed on the porous electron transport layer.
  • the preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the photoelectric conversion layer includes an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • R-MX 3 an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-MX 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom).
  • the R is an organic molecule, and is preferably represented by C 1 N m H n (l, m, and n are all positive integers). Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl.
  • Examples of the ion for example, such as ammonium (CH 3 NH 3) is.
  • ammonium CH 3 NH 3
  • methylamine, ethylamine, propylamine, propylcarboxyamine, butylcarboxyamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and their ions are preferred, and methylamine, ethylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and These ions are more preferred.
  • methylamine, formamidinium, and these ions are more preferable because high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned.
  • lead or tin is preferable from the viewpoint of overlapping of electron orbits.
  • These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, and selenium. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.
  • the organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
  • FIG. 4 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram.
  • the organic / inorganic perovskite compound is preferably a crystalline semiconductor.
  • the crystalline semiconductor means a semiconductor capable of measuring the X-ray scattering intensity distribution and detecting a scattering peak. If the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved. In addition, if the organic / inorganic perovskite compound is a crystalline semiconductor, it is easy to suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) caused by continuing to irradiate light on a solar cell, particularly a photodegradation due to a decrease in short circuit current .
  • the degree of crystallization can be evaluated as an index of crystallization.
  • the degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio.
  • a preferable lower limit of the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound is 30%. If the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • the said crystallinity is 30% or more, it will become easy to suppress the photodegradation resulting from the fall (photodegradation) of photoelectric conversion efficiency by continuing irradiating a solar cell with light, especially the fall of a short circuit current.
  • a more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • Examples of a method for increasing the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound include thermal annealing (heat treatment), irradiation with intense light such as a laser, and plasma irradiation.
  • the crystallite diameter can also be evaluated as another crystallization index.
  • the crystallite diameter can be calculated by the holder-Wagner method from the half width of the scattering peak derived from the crystal detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement.
  • the minimum with the preferable crystallite diameter of the said organic inorganic perovskite compound is 5 nm.
  • the crystallite diameter is 5 nm or more, a decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) caused by continuing to irradiate light to the solar cell, in particular, photodegradation due to a decrease in short-circuit current is suppressed. Further, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • a more preferred lower limit of the crystallite diameter is 10 nm, and a more preferred lower limit is 20 nm.
  • the photoelectric conversion layer may further contain an organic semiconductor or an inorganic semiconductor in addition to the organic / inorganic perovskite compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, or a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, etc.
  • carbon-containing materials such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene that may be surface-modified Also mentioned.
  • the inorganic semiconductor examples include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, CuSCN, Cu 2 O, CuI, MoO 3 , V 2 O 5 , WO 3 , MoS 2, MoSe 2, Cu 2 S , and the like.
  • the photoelectric conversion layer includes the organic-inorganic perovskite compound and the organic semiconductor or the inorganic semiconductor
  • the photoelectric conversion layer is a laminated body in which a thin-film organic semiconductor or an inorganic semiconductor portion and a thin-film organic-inorganic perovskite compound portion are stacked.
  • a composite film in which an organic semiconductor or inorganic semiconductor part and an organic / inorganic perovskite compound part are combined may be used.
  • a laminated body is preferable in that the production method is simple, and a composite film is preferable in that the charge separation efficiency in the organic semiconductor or the inorganic semiconductor can be improved.
  • the preferable lower limit of the thickness of the thin-film organic / inorganic perovskite compound site is 5 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area
  • the more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach
  • the more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.
  • the photoelectric conversion layer is preferably subjected to thermal annealing (heat treatment) after the photoelectric conversion layer is formed.
  • thermal annealing heat treatment
  • the degree of crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound in the photoelectric conversion layer can be sufficiently increased, and the decrease in photoelectric conversion efficiency (photodegradation) due to continued irradiation with light is further increased. Can be suppressed.
  • the temperature for heating the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • the heating temperature is 100 ° C. or higher, the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound can be sufficiently increased. If the said heating temperature is less than 250 degreeC, it can heat-process, without thermally degrading the said organic-inorganic perovskite compound.
  • a more preferable heating temperature is 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or longer and 2 hours or shorter.
  • the heating time is 3 minutes or longer, the crystallinity of the organic-inorganic perovskite compound can be sufficiently increased. If the heating time is within 2 hours, the organic inorganic perovskite compound can be heat-treated without causing thermal degradation.
  • These heating operations are preferably performed in a vacuum or under an inert gas, and the dew point temperature is preferably 10 ° C or lower, more preferably 7.5 ° C or lower, and further preferably 5 ° C or lower.
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant.
  • Specific examples include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene).
  • conductive polymers having a triphenylamine skeleton, a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given.
  • compounds having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, and a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, and the like can be given.
  • the P-type conductive polymer or the P-type low polymer has a relatively high affinity with the metal salt of the polymer anion and can easily suppress the molecular diffusion of the metal salt of the polymer anion into the photoelectric conversion layer.
  • Molecular organic semiconductors are preferred.
  • a part of the hole transport layer may be immersed in the photoelectric conversion layer (a structure complicated with the photoelectric conversion layer may be formed) or arranged in a thin film on the photoelectric conversion layer. May be.
  • the thickness when the hole transport layer is in the form of a thin film has a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high.
  • the more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the solar cell of the present invention contains a metal salt of a polymer anion at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b).
  • a metal salt of a polymer anion which is considered to be difficult to diffuse
  • an interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer (a) and / or in the hole transport layer (b) While localizing the metal salt, molecular diffusion of the metal salt of the polymer anion to the photoelectric conversion layer can be suppressed. Thereby, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved and the heat resistance is also improved.
  • the possibility of transfer of the metal salt of the polymer anion to the photoelectric conversion layer is summarized as follows.
  • the metal salt of the polymer anion in the hole transport layer is likely to migrate when firing is not performed at the time of forming the hole transport layer, and difficult to migrate when firing is performed. Even when firing is performed, it is more difficult to shift between pre-firing and post-firing than when performing only pre-firing.
  • the minimum with a preferable weight average molecular weight of the said polymer anion is 2000, and a preferable upper limit is 1 million.
  • the minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said polymer anion is 4000, a more preferable upper limit is 500,000, Furthermore, a preferable minimum is 5000 and a still more preferable upper limit is 100,000.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) and is converted into polystyrene.
  • Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters Corporation). Moreover, dimethyl sulfoxide etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
  • the polymer anion is not particularly limited, and examples thereof include a polymer or copolymer anion having a structural unit derived from a styrene derivative, (meth) acrylic acid ester, vinyl ether, (meth) acrylamide and the like. Especially, since the high acidity can be expressed, the anion of the polymer or copolymer which has a structural unit derived from a styrene derivative is preferable. Specific examples of the anion of such a polymer or copolymer include anions of polystyrene sulfonic acid.
  • the polymer anion includes a fluorine-containing polymer anion containing a fluorine atom and having a structural unit in which an electron-withdrawing group is bonded to a heteroatom (hereinafter referred to as “fluorine-containing polymer anion”).
  • fluorine-containing polymer anion a fluorine-containing polymer anion containing a fluorine atom and having a structural unit in which an electron-withdrawing group is bonded to a heteroatom
  • fluorine-containing polymer anion having a heteroatom having a high acidity is localized at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b). It is considered that the generated electrons and holes move efficiently without re-joining, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • the metal salt of the fluorine-containing polymer anion is easily dissolved in an organic solvent by containing a fluorine atom, and the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or the hole transport layer. It is easy to blend into the middle (b).
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Especially, a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable and a nitrogen atom is more preferable.
  • One of the electron-withdrawing groups may be bonded to the heteroatom, or two or more may be bonded to the heteroatom.
  • the electron withdrawing group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonyl group, a sulfide group, a thioester group, a thioketone group, an ester group, an ether group, a carbonyl group, an amide group, a urethane group, a sulfinyl group, and a phosphonyl group.
  • These electron withdrawing groups may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, a sulfonyl group is more preferable. It is preferable that at least one of the fluorine atoms is bonded to the ⁇ -position of the electron withdrawing group or the electron withdrawing group.
  • the fluorine-containing polymer anion preferably has a conjugated cyclic skeleton bonded to the electron-withdrawing group.
  • a conjugated cyclic skeleton bonded to the electron-withdrawing group the acidity of the hetero atom is increased and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • the pKa of the fluorine-containing polymer anion is preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing polymer anion preferably contains a fluorine atom represented by the following general formula (X) and has a structure in which an electron-withdrawing group is bonded to a hetero atom.
  • R 1 and R 2 represent an electron-withdrawing group
  • R f represents a group containing a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Examples of the electron-withdrawing group represented by R 1 and R 2 include the electron-withdrawing groups as described above.
  • the group containing a fluorine atom represented by R f is not particularly limited, but a fluorine atom, or an alkyl group or an aryl group in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine is preferable.
  • fluorine-containing polymer anion examples include a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
  • Rf represents a group containing a fluorine atom
  • m represents an integer of 2 or more.
  • the group containing a fluorine atom represented by R f is not particularly limited, but a fluorine atom, or an alkyl group or an aryl group in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine is preferable.
  • the structural units are structural units represented by the general formula (1).
  • Other structural units may be included as long as the structural unit represented is included.
  • the other structural units are not particularly limited, and examples thereof include structural units derived from styrene derivatives, (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, (meth) acrylamides, and the like.
  • Examples of the method for synthesizing the fluorine-containing polymer anion include a method of polymerizing a monomer having a structure containing a fluorine atom and having an electron-withdrawing group bonded to a hetero atom.
  • a method of adding a fluorine atom and a structure in which an electron-withdrawing group is bonded to a heteroatom is added by a chemical reaction. It is done.
  • the metal salt of the polymer anion is not particularly limited, and examples thereof include an alkali metal salt of the polymer anion and an alkaline earth metal salt of the polymer anion.
  • the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium salt, calcium salt, strontium salt and the like.
  • an alkali metal salt is preferable.
  • lithium salt or sodium salt is more preferable.
  • the metal salt of the polymer anion may be contained only in the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer, or may be contained only in the hole transport layer (b). In addition, it may be contained both in the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and in the hole transport layer (b).
  • That the metal salt of the polymer anion is contained in the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer means that the polymer anion is present on the very surface of the electron transport layer on the photoelectric conversion layer side. It means that a metal salt is contained.
  • the very surface means a region within 10 nm in the thickness direction from the surface of the electron transport layer.
  • the content of the metal salt of the polymer anion on the very surface of the electron transport layer on the photoelectric conversion layer side is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1% by weight and a preferred upper limit is 10% by weight. If the content of the metal salt of the polymer anion is 0.1% by weight or more, higher photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • content of the metal salt of the said polymer anion is 10 weight% or less, the quantity of the metal salt of the said polymer anion which carries out a molecular diffusion to the said photoelectric converting layer will be suppressed, and the heat resistance of a solar cell will improve more.
  • the more preferable lower limit of the content of the metal salt of the polymer anion on the very surface of the electron transport layer on the photoelectric conversion layer side is 1% by weight, and the more preferable upper limit is 5% by weight.
  • the content of the metal salt of the polymer anion in the hole transport layer (b) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1% by weight and a preferred upper limit is 30% by weight. If the content of the metal salt of the polymer anion is 0.1% by weight or more, higher photoelectric conversion efficiency can be achieved. When the content of the metal salt of the polymer anion is 30% by weight or less, the amount of the metal salt of the polymer anion that diffuses into the photoelectric conversion layer is suppressed, and the heat resistance of the solar cell is further improved.
  • the more preferable lower limit of the content of the metal salt of the polymer anion in the hole transport layer (b) is 1% by weight, and the more preferable upper limit is 10% by weight.
  • the solar cell of the present invention has a metal atom M in the general formula RM-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom) that represents the organic-inorganic perovskite compound.
  • R is an organic molecule
  • M is a metal atom
  • X is a halogen atom or a chalcogen atom
  • the ratio of lithium ion intensity to total ion intensity on the surface Li (n) and lead using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) for each sputtering
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the procedure (A) first, sputtering is performed n times (n is an integer including 0) on the surface on the anode side. At the same time, the ratio Li (n) between the lithium ion intensity and the total ion intensity on the surface and the ratio Pb (n) between the lead ion intensity and the total ion intensity are measured using TOF-SIMS for each sputtering. Thereby, the distribution of the lithium element and the lead element in the depth direction from the surface on the anode side of the solar cell can be obtained.
  • the lithium element is derived from the lithium salt of the polymer anion
  • the lead element is derived from the metal atom M of the organic / inorganic perovskite compound.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry is a method in which a solid sample is irradiated with an ion beam (primary ions) and emitted from the surface (secondary ions). Is mass-separated using the difference in flight time (the flight time is proportional to the square root of the weight).
  • TOF-SIMS information on elements and molecular species existing at a depth of 1 nm or less from the sample surface can be obtained with high detection sensitivity.
  • analyzers used for TOF-SIMS include commercial products such as “PHI nanoTOFII” manufactured by ULVAC-PHI.
  • a Bi 3 + ion gun is used as a primary ion source for measurement. Measurement may be performed under the condition of 30 keV.
  • Sputtering introduces an inert gas such as argon in a vacuum, applies a negative voltage to the target to generate glow discharge, ionizes the inert gas atoms, and collides the gas ions with the target surface at high speed.
  • the target surface can be ground to a depth of nanometer to micrometer order.
  • the surface of the photoelectric conversion layer can be dug at a depth of 0.01 nm to 10 nm / time.
  • step (B) based on the relationship between n obtained in (A) above and Li (n) and Pb (n), the sputtering cumulative time N, the lithium ion intensity and the total ion in the cumulative time N
  • the intensity ratio Li (N) and the ratio Pb (N) of lead ion intensity to total ion intensity are calculated.
  • the peak of Pb (N) appears in the photoelectric conversion layer. Appear. Therefore, when measured from the surface on the anode side of the solar cell, the presence of the Li (N) peak before the Pb (N) peak means that the lithium element in the hole transport layer (b), ie, the high It means that the lithium salt of the molecular anion is present at a high concentration.
  • Li (N) peak after the Pb (N) peak means that lithium element, that is, a lithium salt of the polymer anion is present at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer. Means present at high concentration. Further, when N is ⁇ when Pb (N) shows a peak, the value of Li ( ⁇ ) is 0.2 or less. In the photoelectric conversion layer, the concentration of lithium element is a certain value or less. Yes, meaning the concentration is low.
  • the metal salt of the polymer anion is localized at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer and / or in the hole transport layer (b), and the metal salt of the polymer anion is By suppressing molecular diffusion in the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved and the heat resistance is also improved.
  • the value of Li ( ⁇ ) is more preferably 0.15 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the material of the said anode is not specifically limited, A conventionally well-known material can be used.
  • the anode is often a patterned electrode.
  • Examples of the anode material include ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide), and BZO (boron zinc oxide).
  • Examples thereof include a conductive transparent material and a conductive transparent polymer. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the solar cell of the present invention may further have a substrate or the like.
  • substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, etc. are mentioned.
  • a laminate having a structure including the cathode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the anode as described above may be sealed with a barrier layer.
  • the material of the barrier layer is not particularly limited as long as it has a barrier property, and examples thereof include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an inorganic material.
  • the barrier layer material may be a combination of the thermosetting resin or thermoplastic resin and the inorganic material.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin examples include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and the like.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin examples include epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and the like.
  • butyl rubber, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ABS resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyisobutylene, and the like can be given.
  • the barrier layer (resin layer) has a preferable lower limit of 100 nm and a preferable upper limit of 100,000 nm.
  • a more preferable lower limit of the thickness is 500 nm, a more preferable upper limit is 50000 nm, a still more preferable lower limit is 1000 nm, and a still more preferable upper limit is 20000 nm.
  • the inorganic material examples include Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu, or an oxide, nitride, or oxynitride of an alloy containing two or more of these. .
  • oxides, nitrides, or oxynitrides of metal elements including both metal elements of Zn and Sn are preferable.
  • the barrier layer (inorganic layer) has a preferable lower limit of 30 nm and a preferable upper limit of 3000 nm. If the said thickness is 30 nm or more, the said inorganic layer can have sufficient water vapor
  • the more preferable lower limit of the thickness is 50 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 100 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the thickness of the inorganic layer can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the method for sealing the laminate with the thermosetting resin or thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the laminate is sealed using a sheet-like barrier layer material. Methods and the like.
  • an inorganic layer made of an inorganic material can be formed by using a metal target and oxygen gas or nitrogen gas as raw materials and depositing the raw material on the laminate to form a film.
  • the barrier layer may be covered with another material such as a resin film or a resin film coated with an inorganic material. Thereby, even if there is a pinhole in the barrier layer, water vapor can be sufficiently blocked, and the heat resistance of the solar cell can be further improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solar cell of the present invention.
  • a solar cell 1 shown in FIG. 5 includes an electron transport layer 3 (a thin film electron transport layer 31 and a porous electron transport layer 32), a photoelectric conversion layer 4 containing an organic / inorganic perovskite compound, a hole transport layer on a cathode 2. 5 and the anode 6 are laminated in this order.
  • the metal salt of the polymer anion is contained in the interface between the electron transport layer 3 and the photoelectric conversion layer 4 and / or in the hole transport layer 5.
  • the anode 6 is a patterned electrode.
  • the method for producing the solar cell of the present invention is not particularly limited.
  • a method of forming the cathode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the anode in this order on the substrate can be mentioned.
  • a method of containing a metal salt of the polymer anion at the interface (a) between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer that is, a metal of the polymer anion on the very surface of the electron transport layer on the photoelectric conversion layer side.
  • the method of containing a salt is not specifically limited, The following method is mentioned. That is, an aqueous solution in which the metal salt of the polymer anion is dissolved is prepared, and the electron transport layer is immersed in the aqueous solution.
  • the method for incorporating the metal salt of the polymer anion into the hole transport layer (b) is not particularly limited, and the following method is exemplified. That is, the hole transport layer is formed by dissolving the metal salt of the polymer anion in a coating solution for forming the hole transport layer.
  • a solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance can be provided.
  • the sputtering cumulative time N created in the procedures (A) to (C) in Example 1 is plotted on the horizontal axis, and the values of Li (N) and Pb (N) normalized with each maximum value set to 1 are plotted on the vertical axis. It is a graph plotted in.
  • the sputtering cumulative time N created in the procedures (A) to (C) in Example 12 is plotted on the horizontal axis, and the values of Li (N) and Pb (N) normalized with each maximum value being 1 are plotted on the vertical axis. It is a graph plotted in.
  • the sputtering accumulated time N created in the procedures (A) to (C) in Comparative Example 2 is plotted on the horizontal axis, and the values of Li (N) and Pb (N) normalized with each maximum value being 1 are plotted on the vertical axis. It is a graph plotted in. It is a schematic diagram which shows an example of the crystal structure of an organic inorganic perovskite compound. It is sectional drawing which shows typically an example of the solar cell of this invention.
  • Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement using HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters Corporation) as the column and dimethyl sulfoxide as the solvent. It was ten thousand.
  • Na-polystyrene trifluoromethanesulfonimide was obtained in the same manner as Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide except that sodium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Mg-polystyrene trifluoromethanesulfonimide was obtained in the same manner as Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide except that magnesium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • K-polystyrene trifluoromethanesulfonimide was obtained in the same manner as Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide except that potassium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Li-polystyrene sulfonic acid Lithium carbonate was added to an aqueous polystyrene sulfonic acid solution and stirred for 15 minutes. Thereafter, water was volatilized with an evaporator to obtain Li-polystyrenesulfonic acid.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters Corporation) as the column and dimethyl sulfoxide as the solvent. there were.
  • Rb-polystyrene sulfonic acid was obtained in the same manner as Li-polystyrene sulfonic acid except that rubidium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Mg-polystyrene sulfonic acid was obtained in the same manner as Li-polystyrene sulfonic acid except that magnesium carbonate was used instead of lithium carbonate.
  • Li-polyacrylic acid Lithium carbonate was added to an aqueous polyacrylic acid solution and stirred for 15 minutes. Thereafter, water was volatilized by an evaporator to obtain Li-polyacrylic acid.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters Corporation) as the column and dimethyl sulfoxide as the solvent. there were.
  • Example 1 Fabrication of solar cell An FTO film having a thickness of 1000 nm is formed as a cathode on a glass substrate, ultrasonically cleaned for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, and then dried to form an FTO film. A cathode was formed. On the surface of the obtained cathode, a titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% was applied by spin coating, and then baked at 400 ° C. for 10 minutes to form a thin-film electron transport layer having a thickness of 20 nm.
  • a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto the thin film electron transport layer by a spin coat method, and then heated to 500 ° C. Was baked for 10 minutes to form a porous electron transport layer having a thickness of 100 nm.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum deposition, and immediately after the anode was formed, firing was performed at 100 ° C. for 10 minutes (post firing), cathode / electron transport layer / A solar cell in which a photoelectric conversion layer / hole transport layer / anode was laminated was obtained.
  • FIG. 1 shows the Li (N) and Pb (N) normalized by setting the maximum value of each of the sputtering cumulative time N on the horizontal axis and the maximum value of 1 created in the procedures (A) to (C) in Example 1.
  • shaft is shown.
  • the Li (N) peak is present before the Pb (N) peak as the sputtering cumulative time N proceeds, and hole transport is performed.
  • Example 2 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive in the hole transport layer was changed as shown in Table 1. Thereafter, the procedures (A) to (C) were performed.
  • Example 5 An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as a cathode on a glass substrate, ultrasonically washed for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, and then dried to form a cathode made of an FTO film.
  • a titanium oxide film was formed on the surface of the obtained cathode by sputtering to form a thin-film electron transport layer having a thickness of 20 nm. Further, a titanium oxide paste containing 30 mg of titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) and 1 mL of ethanol was applied onto the thin-film electron transport layer by spin coating, followed by baking at 100 ° C. for 10 minutes.
  • a porous electron transport layer having a thickness of 100 nm was formed. Further, the ethanol solution of Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide obtained above was applied onto the porous electron transport layer by spin coating, and then baked at 180 ° C. for 10 minutes.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • an ITO film having a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum deposition, and immediately after the anode was formed, firing was performed at 100 ° C. for 10 minutes (post firing), cathode / electron transport layer / A solar cell in which a photoelectric conversion layer / hole transport layer / anode was laminated was obtained. Thereafter, the procedures (A) to (C) were performed.
  • Example 6 A solar cell was obtained in the same manner as in Example 4 except that the additive at the interface between the porous electron transport layer and the photoelectric conversion layer was changed as shown in Table 1. Thereafter, the procedures (A) to (C) were performed.
  • FIG. 12 shows the Li (N) and Pb (N) normalized by setting the maximum value of each of the sputtering cumulative time N created in steps (A) to (C) in Example 12 on the horizontal axis.
  • shaft is shown. In the graph shown in FIG.
  • the Li (N) peak when measured from the surface on the anode side of the solar cell, the Li (N) peak is present before the Pb (N) peak as the sputtering cumulative time N advances, and hole transport is performed.
  • elemental lithium ie Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide
  • Li ( ⁇ ) when N was ⁇ when Pb (N) showed a peak was found to be 0.15, and the concentration of lithium element was low in the photoelectric conversion layer. That is, Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide is localized in the hole transport layer and at the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer, and molecular diffusion of Li-polystyrene trifluoromethanesulfonimide in the photoelectric conversion layer is suppressed. It turned out that it was done.
  • the peak of Li (N) exists before the peak of Pb (N), and hole transport is performed.
  • elemental lithium ie, Li-bistrifluoromethanesulfonimide
  • the value of Li ( ⁇ ) when N was ⁇ when Pb (N) showed a peak was found to be 0.25, and the concentration of lithium element was also high in the photoelectric conversion layer. That is, the lithium element in the hole transport layer is localized not only in the hole transport layer but also at the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer due to molecular diffusion, and the concentration of lithium element in the photoelectric conversion layer is also high. understood.
  • a solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent heat resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池を提供する。 本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記電子輸送層と前記光電変換層との界面（ａ）及び／又は前記ホール輸送層中（ｂ）に、高分子アニオンの金属塩を含む太陽電池に関する。

Description

太陽電池
本発明は、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池に関する。
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難である。
近年、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから、大型の太陽電池であっても製造コストを大幅に削減して製造できるとされている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
特開２０１４－７２３２７号公報
Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ　ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
ペロブスカイト太陽電池においては、光電変換層と陽極との間にホール輸送層を設けることが多い。ホール輸送層は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。ホール輸送層には、添加材として、例えばリチウム－ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）等を配合することが検討されている。Ｌｉ－ＴＦＳＩ等を添加することにより、より高い光電変換効率を達成することができる。しかしながら、Ｌｉ－ＴＦＳＩ等を添加すると太陽電池の耐熱性が低下するという問題があり、その原因としてはリチウム等の金属が他の層へと分子拡散することが考えられていた。
本発明は、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記電子輸送層と前記光電変換層との界面（ａ）及び／又は前記ホール輸送層中（ｂ）に、高分子アニオンの金属塩を含む太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造を有する太陽電池において、ホール輸送層にＬｉ－ＴＦＳＩ等を添加した際のリチウム等の金属の分子拡散状態（即ち、分布）について詳細に分析し、リチウム等の金属の分子拡散状態が太陽電池の性能に与える影響について検討した。その結果、［１］リチウム等の金属は、ホール輸送層以外の領域にも存在していること、［２］リチウム等の金属が特に電子輸送層と光電変換層との界面（ａ）及び／又はホール輸送層中（ｂ）に局在することにより、より高い光電変換効率を達成できることが明らかとなった。リチウム等の金属が特に電子輸送層と光電変換層との界面（ａ）及び／又はホール輸送層中（ｂ）に局在することでより高い光電変換効率を達成できる理由としては、電子輸送層表面の欠陥を補修する効果と、ホール輸送層のキャリア密度を充分に高くする効果とがあるためだと考えられる。また、一方で、［３］有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層においてリチウム等の金属の濃度が高くなると、太陽電池の耐熱性が低下することも明らかとなった。
上記知見に基づき、本発明者らは、電子輸送層と光電変換層との界面（ａ）及び／又はホール輸送層中（ｂ）に、分子拡散しにくいと考えられる高分子アニオンの金属塩を含有させることを検討した。本発明者らは、このような太陽電池とすることにより、電子輸送層と光電変換層との界面（ａ）及び／又はホール輸送層中（ｂ）に高分子アニオンの金属塩を局在させつつ、高分子アニオンの金属塩が光電変換層に分子拡散することを抑えることができ、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池が得られることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造を有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも、高分子アニオンの金属塩との親和性が比較的高く、高分子アニオンの金属塩が上記光電変換層に分子拡散することを抑えやすいことから、金属酸化物が好ましい。
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図４は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ－ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径の好ましい下限は５ｎｍである。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。なかでも、高分子アニオンの金属塩との親和性が比較的高く、高分子アニオンの金属塩が上記光電変換層に分子拡散することを抑えやすいことから、Ｐ型導電性高分子又はＰ型低分子有機半導体が好ましい。
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の太陽電池は、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び／又は上記ホール輸送層中（ｂ）に、高分子アニオンの金属塩を含む。
分子拡散しにくいと考えられる高分子アニオンの金属塩を含有させることにより、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び／又は上記ホール輸送層中（ｂ）に高分子アニオンの金属塩を局在させつつ、高分子アニオンの金属塩が上記光電変換層に分子拡散することを抑えることができる。これにより、太陽電池の光電変換効率が向上するとともに、耐熱性も向上する。なお、高分子アニオンの金属塩の上記光電変換層への移行の可能性は、以下のようにまとめられる。
（ｉ）高分子アニオンの重量平均分子量が小さいほど移行しやすく、大きいほど移行しにくい。
（ｉｉ）ホール輸送層中の高分子アニオンの金属塩は、ホール輸送層形成時に焼成を行わない場合には移行しやすく、焼成を行う場合には移行しにくい。また、焼成を行う場合にでも、前焼成のみを行う場合よりも、前焼成と後焼成とを行う場合の方が移行しにくい。
上記高分子アニオンの重量平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１００万である。上記高分子アニオンの重量平均分子量がこの範囲であることにより、上記高分子アニオンの金属塩がより分子拡散しにくくなるため、太陽電池の光電変換効率が向上するとともに、耐熱性も向上する。上記高分子アニオンの重量平均分子量のより好ましい下限は４０００、より好ましい上限は５０万であり、更に好ましい下限は５０００、更に好ましい上限は１０万である。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＨＳＰｇｅｌ　ＲＴ　ＭＢ－Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記高分子アニオンは特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位を有する重合体又は共重合体のアニオンが挙げられる。なかでも、高い酸性度を発現することができることから、スチレン誘導体に由来する構成単位を有する重合体又は共重合体のアニオンが好ましい。このような重合体又は共重合体のアニオンとして、具体的には例えば、ポリスチレンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
また、上記高分子アニオンとしては、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造の構成単位を有するフッ素含有重合体のアニオン（本明細書中、「フッ素含有重合体アニオン」ともいう）も好ましい。
酸性度が大きいヘテロ原子を有するフッ素含有重合体アニオンが、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び／又は上記ホール輸送層中（ｂ）に局在することにより、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようになり、太陽電池の光電変換効率が向上すると考えられる。上記フッ素含有重合体アニオンの金属塩は、フッ素原子を含有することにより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び／又は上記ホール輸送層中（ｂ）への配合が容易である。
上記ヘテロ原子は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、窒素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
上記電子吸引性基は、上記ヘテロ原子に１つ結合してもよく、２つ以上結合してもよい。上記電子吸引性基は特に限定されず、例えば、スルホニル基、スルフィド基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、スルフィニル基、ホスホニル基等が挙げられる。これらの電子吸引性基は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、スルホニル基がより好ましい。
上記フッ素原子の少なくとも１つは、上記電子吸引性基又は上記電子吸引性基のα位に結合していることが好ましい。
上記フッ素含有重合体アニオンは、上記電子吸引性基に結合した共役環式骨格を有していることが好ましい。上記電子吸引性基に結合した共役環式骨格を有することで、上記ヘテロ原子の酸性度が大きくなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。具体的には、上記フッ素含有重合体アニオンのｐＫａが３以下であることが好ましい。
上記フッ素含有重合体アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表される、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、Ｒｆは、フッ素原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基としては、上述したような電子吸引性基が挙げられる。Ｒｆで表されるフッ素原子を含む基は特に限定されないが、フッ素原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記フッ素含有重合体アニオンとしては、具体的には例えば、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
一般式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を含む基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。Ｒｆで表されるフッ素原子を含む基は特に限定されないが、フッ素原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。
なお、上記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体は、全ての構成単位が上記一般式（１）で表される構成単位である必要はなく、上記一般式（１）で表される構成単位を含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位は特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位が挙げられる。
上記フッ素含有重合体アニオンを合成する方法としては、例えば、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。また、フッ素原子もヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造も有さないモノマーを重合した後に、フッ素原子とヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造とを化学反応により付加させる方法も挙げられる。
上記高分子アニオンの金属塩は特に限定されず、例えば、高分子アニオンのアルカリ金属塩、高分子アニオンのアルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記アルカリ金属塩として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等が挙げられる。上記アルカリ土類金属塩として、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。なかでも、太陽電池の光電変換効率が向上することから、アルカリ金属塩が好ましい。更に、太陽電池の光電変換効率が向上するから、リチウム塩又はナトリウム塩がより好ましい。
上記高分子アニオンの金属塩は、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）のみに含まれていてもよいし、上記ホール輸送層中（ｂ）のみに含まれていてもよいし、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び上記ホール輸送層中（ｂ）の両方に含まれていてもよい。
上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）に上記高分子アニオンの金属塩が含まれているとは、上記電子輸送層の上記光電変換層側のごく表面に上記高分子アニオンの金属塩が含まれていることを意味する。なお、ここでごく表面とは、電子輸送層表面から厚み方向へ１０ｎｍ以内の領域を意味する。
上記電子輸送層の上記光電変換層側のごく表面における上記高分子アニオンの金属塩の含有量は特に限定さないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記高分子アニオンの金属塩の含有量が０．１重量％以上であれば、より高い光電変換効率を達成できる。上記高分子アニオンの金属塩の含有量が１０重量％以下であれば、上記光電変換層に分子拡散する上記高分子アニオンの金属塩の量が抑えられ、太陽電池の耐熱性がより向上する。上記電子輸送層の上記光電変換層側のごく表面における上記高分子アニオンの金属塩の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は５重量％である。
上記ホール輸送層中（ｂ）の上記高分子アニオンの金属塩の含有量は特に限定さないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記高分子アニオンの金属塩の含有量が０．１重量％以上であれば、より高い光電変換効率を達成できる。上記高分子アニオンの金属塩の含有量が３０重量％以下であれば、上記光電変換層に分子拡散する上記高分子アニオンの金属塩の量が抑えられ、太陽電池の耐熱性がより向上する。上記ホール輸送層中（ｂ）の上記高分子アニオンの金属塩の含有量のより好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
本発明の太陽電池は、上記有機無機ペロブスカイト化合物を表す一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）における金属原子Ｍが鉛であり、上記高分子アニオンの金属塩が高分子アニオンのリチウム塩である場合に、次のことを満たすことが好ましい。即ち、以下の手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成したグラフにおいて、Ｐｂ（Ｎ）のピークの前、及び／又は、Ｐｂ（Ｎ）のピークの後にＬｉ（Ｎ）のピークが存在し、かつ、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたとき、Ｌｉ（α）の値が０．２以下であることが好ましい。
＜手順＞
（Ａ）陽極側の表面においてｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行う。同時に、スパッタリング毎に飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて該表面におけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比（リチウムイオン強度／トータルイオン強度）Ｌｉ（ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比（鉛イオン強度／トータルイオン強度）Ｐｂ（ｎ）を測定する。
（Ｂ）前記（Ａ）で得られたｎとＬｉ（ｎ）及びＰｂ（ｎ）との関係をもとに、スパッタリング累積時間Ｎと、該累積時間Ｎにおけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比（リチウムイオン強度／トータルイオン強度）Ｌｉ（Ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比（鉛イオン強度／トータルイオン強度）Ｐｂ（Ｎ）を算出する。
（Ｃ）スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを作成する。
手順（Ａ）では、まず、陽極側の表面においてｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行う。同時に、スパッタリング毎にＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて該表面におけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比Ｌｉ（ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比Ｐｂ（ｎ）測定する。これにより、太陽電池の陽極側の表面から深さ方向のリチウム元素及び鉛元素の分布を求めることができる。なお、リチウム元素は上記高分子アニオンのリチウム塩に由来するものであり、鉛元素は上記有機無機ペロブスカイト化合物の金属原子Ｍに由来するものである。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する方法である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、試料表面から１ｎｍ以下の深さに存在する元素や分子種に関する情報を高い検出感度で得ることができる。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ　ｎａｎｏＴＯＦＩＩ」等の市販品が挙げられる。
市販のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置を用いて太陽電池の陽極側の表面のリチウムイオン強度、鉛イオン強度及びトータルイオン強度を測定するためには、例えば、Ｂｉ３ ＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、３０ｋｅＶの条件の条件にて測定すればよい。
スパッタリングは、真空中でアルゴン等の不活性ガスを導入し、ターゲットにマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて激しく叩くものであり、ターゲットの表面をナノメートル～マイクロメートルオーダーの深さで研削していくことができる。
具体的には例えば、Ｏ２ ＋を用いてスパッタリングを行うことにより、０．０１ｎｍ～１０ｎｍ／回の深さで光電変換層の表面を掘り進んでいくことができる。
手順（Ｂ）では、上記（Ａ）で得られたｎとＬｉ（ｎ）及びＰｂ（ｎ）との関係をもとに、スパッタリング累積時間Ｎと、該累積時間Ｎにおけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比Ｌｉ（Ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比Ｐｂ（Ｎ）を算出する。スパッタリング累積時間Ｎが長いほど、太陽電池の陽極側の表面から深い部分の測定が行われる。
そして、手順（Ｃ）では、上記（Ｂ）で得られたスパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを作成する。
上記（Ａ）～（Ｃ）の手順にて作成したグラフにおいて、鉛元素は上記有機無機ペロブスカイト化合物の金属原子Ｍに由来するものであるため、Ｐｂ（Ｎ）のピークは、上記光電変換層にて現れるものである。従って、太陽電池の陽極側の表面から測定した際にＰｂ（Ｎ）のピークの前にＬｉ（Ｎ）のピークが存在するとは、上記ホール輸送層中（ｂ）にリチウム元素、即ち、上記高分子アニオンのリチウム塩が高濃度で存在していることを意味する。また、Ｐｂ（Ｎ）のピークの後にＬｉ（Ｎ）のピークが存在するとは、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）にリチウム元素、即ち、上記高分子アニオンのリチウム塩が高濃度で存在していることを意味する。また、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたとき、Ｌｉ（α）の値が０．２以下であるとは、上記光電変換層においてはリチウム元素の濃度が一定値以下であり、濃度が低いことを意味する。
このように上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）及び／又は上記ホール輸送層中（ｂ）に高分子アニオンの金属塩が局在し、かつ、高分子アニオンの金属塩が上記光電変換層に分子拡散することが抑えられていることにより、太陽電池の光電変換効率が向上するとともに、耐熱性も向上する。Ｌｉ（α）の値は０．１５以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。陽極材料として、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＢＺＯ（ホウ素亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
本発明の太陽電池においては、上述したような陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造の積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機材料等が挙げられる。上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐熱性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ－３０００等）を用いて測定することができる。
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法等が挙げられる。また、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層は、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料で覆われていてもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐熱性をより向上させることができる。
図５は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図５に示す太陽電池１は、陰極２上に電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６がこの順に積層されたものである。図示しないが、高分子アニオンの金属塩は、電子輸送層３と光電変換層４との界面及び／又はホール輸送層５中に含まれている。なお、図５に示す太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。
上記電子輸送層と上記光電変換層との界面（ａ）に上記高分子アニオンの金属塩を含有させる方法、即ち、上記電子輸送層の上記光電変換層側のごく表面に上記高分子アニオンの金属塩を含有させる方法は特に限定されないが、次の方法が挙げられる。即ち、上記高分子アニオンの金属塩を溶解した水溶液を調製し、その水溶液中に上記電子輸送層を浸漬する。
上記ホール輸送層中（ｂ）に上記高分子アニオンの金属塩を含有させる方法は特に限定されないが、次の方法が挙げられる。即ち、上記ホール輸送層を形成するための塗工液中に上記高分子アニオンの金属塩を溶解させて、上記ホール輸送層を形成する。
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池を提供することができる。
実施例１において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフである。 実施例１２において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフである。 比較例２において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフである。 有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（高分子アニオンの金属塩の合成）
（１）Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドの合成
ｐ－スチレンスルホン酸１５ｇと、塩化チオニル３０ｍＬとをＤＭＦ７０ｍＬ中で３時間反応させ、その後、分液によってスチレンスルホニルクロリドを得た。その後、トリエチルアミン１３ｍＬにジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加して得られた溶液の中に、上記で得られたスチレンスルホニルクロリドとトリフルオロメタンスルホンアミド１０ｇとを添加して反応させ、その後、更に酸化銀を１７ｇ添加して沈殿物を得ることで、フッ素原子を含むモノマーを得た。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、アルゴン雰囲気下、上記で得られたフッ素原子を含むモノマーを６５℃で１８時間反応させた。これにより、上記一般式（１）においてＲｆがＣＦ３である、下記式で表されるフッ素含有重合体アニオン（式中、ｍは、２以上の整数を表す）の銀塩、即ちポリ（Ｎ－スチレンスルホニル－トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＰＳＴＦＳＩ）の銀塩を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
得られたフッ素含有重合体アニオンの銀塩に純水と炭酸リチウムとを添加し、１５分攪拌した。析出物を取り除いた後、エバポレーターにて水を揮発させ、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドを得た。
Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドについて、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ　ＲＴ　ＭＢ－Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定したところ、２０万であった。
（２）Ｎａ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドの合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いたこと以外はＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドと同様にして、Ｎａ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドを得た。
（３）Ｍｇ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドの合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたこと以外はＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドと同様にして、Ｍｇ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドを得た。
（４）Ｋ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドの合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを用いたこと以外はＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドと同様にして、Ｋ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドを得た。
（５）Ｌｉ－ポリスチレンスルホン酸の合成
ポリスチレンスルホン酸水溶液に炭酸リチウムを加え、１５分攪拌した。その後、エバポレーターにて水を揮発させ、Ｌｉ－ポリスチレンスルホン酸を得た。
Ｌｉ－ポリスチレンスルホン酸について、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ　ＲＴ　ＭＢ－Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定したところ、７万であった。
（６）Ｒｂ－ポリスチレンスルホン酸の合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸ルビジウムを用いたこと以外はＬｉ－ポリスチレンスルホン酸と同様にして、Ｒｂ－ポリスチレンスルホン酸を得た。
（７）Ｍｇ－ポリスチレンスルホン酸の合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたこと以外はＬｉ－ポリスチレンスルホン酸と同様にして、Ｍｇ－ポリスチレンスルホン酸を得た。
（８）Ｌｉ－ポリアクリル酸の合成
ポリアクリル酸水溶液に炭酸リチウムを加え、１５分攪拌した。その後エバポレーターにて水を揮発させ、Ｌｉ－ポリアクリル酸を得た。
Ｌｉ－ポリアクリル酸について、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ　ＲＴ　ＭＢ－Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定したところ、３万であった。
（実施例１）
（１）太陽電池の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させてＦＴＯ膜からなる陰極を形成した。
得られた陰極の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒にＰｂＩ２を溶解させた溶液を、上記電子輸送層上にスピンコートした。その後、ＣＨ３ＮＨ３Ｉをイソプロパノールに溶解させた溶液をスピンコートし、１５０℃で５分焼成することにより４００ｎｍの厚みの光電変換層を形成した。
クロロベンゼン１ｍＬに、上記で得られたＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドを１ｍｇ、ｔ－ブチルピリジンを３０μＬ、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）を２０ｍｇ溶解してホール輸送層形成用塗工液を調製した。上記光電変換層上に、ホール輸送層形成用塗工液をスピンコート法によって５０ｎｍの厚みになるように塗工した。ホール輸送層形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（前焼成）、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陽極形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（後焼成）、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
（２）手順（Ａ）～（Ｃ）の実施
上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
図１に、実施例１において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフを示す。
図１に示すグラフでは、太陽電池の陽極側の表面から測定した際、スパッタリング累積時間Ｎが進むに従って、Ｐｂ（Ｎ）のピークの前にＬｉ（Ｎ）のピークが存在しており、ホール輸送層中にリチウム元素、即ち、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが高濃度で存在していた（Ｌｉ（Ｎ）のピークの数＝１）。また、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたときのＬｉ（α）の値を求めたところ、０．１であり、光電変換層においてはリチウム元素の濃度が低かった。即ち、ホール輸送層中にＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが局在し、かつ、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが光電変換層に分子拡散することは抑えられていたことが判った。
（実施例２～４）
ホール輸送層中の添加材を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。その後、上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
（実施例５）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させてＦＴＯ膜からなる陰極を形成した。
得られた陰極の表面上に、スパッタリングにて酸化チタンを成膜し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン３０ｍｇ（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とエタノール１ｍＬとを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、１００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。更に、上記で得られたＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドのエタノール溶液を多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法により塗布した後、１８０℃で１０分間焼成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒にＰｂＩ２を溶解させた溶液を、上記電子輸送層上にスピンコートした。その後、ＣＨ３ＮＨ３Ｉをイソプロパノールに溶解させた溶液をスピンコートし、１５０℃で５分焼成することにより４００ｎｍの厚みの光電変換層を形成した。
クロロベンゼン１ｍＬに、ｔ－ブチルピリジンを３０μＬ、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）を２０ｍｇ溶解してホール輸送層形成用塗工液を調製した。上記光電変換層上に、ホール輸送層形成用塗工液をスピンコート法によって５０ｎｍの厚みになるように塗工した。ホール輸送層形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（前焼成）、ホール輸送層を形成した。
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陽極形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（後焼成）、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。その後、上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
（実施例６～１１）
多孔質状の電子輸送層と光電変換層との界面の添加材を表１に示したように変更したこと以外は実施例４と同様にして、太陽電池を得た。その後、上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
（実施例１２）
ホール輸送層中及び電子輸送層と光電変換層との界面の両方に表１に示した添加材を配合したこと以外は実施例１及び４と同様にして、太陽電池を得た。その後、上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
図２に、実施例１２において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフを示す。
図２に示すグラフでは、太陽電池の陽極側の表面から測定した際、スパッタリング累積時間Ｎが進むに従って、Ｐｂ（Ｎ）のピークの前にＬｉ（Ｎ）のピークが存在しており、ホール輸送層中にリチウム元素、即ち、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが高濃度で存在していた。また、Ｐｂ（Ｎ）のピークの後にもＬｉ（Ｎ）のピークが存在しており、電子輸送層と光電変換層との界面にもリチウム元素、即ち、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが高濃度で存在していた（Ｌｉ（Ｎ）のピークの数＝２）。また、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたときのＬｉ（α）の値を求めたところ、０．１５であり、光電変換層においてはリチウム元素の濃度が低かった。即ち、ホール輸送層中及び電子輸送層と光電変換層との界面にＬｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが局在し、かつ、Ｌｉ－ポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドが光電変換層に分子拡散することは抑えられていたことが判った。
（比較例１～５）
ホール輸送層中の添加材、又は、多孔質状の電子輸送層と光電変換層との界面の添加材を表１に示したように変更したこと以外は実施例１又は４と同様にして、太陽電池を得た。その後、上記（Ａ）～（Ｃ）の手順を行った。
図３に、比較例２において手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成した、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしたグラフを示す。
図３に示すグラフでは、太陽電池の陽極側の表面から測定した際、スパッタリング累積時間Ｎが進むに従って、Ｐｂ（Ｎ）のピークの前にＬｉ（Ｎ）のピークが存在しており、ホール輸送層中にリチウム元素、即ち、Ｌｉ－ビストリフルオロメタンスルホンイミドが高濃度で存在していた。また、Ｐｂ（Ｎ）のピークの後にもＬｉ（Ｎ）のピークが存在しており、電子輸送層と光電変換層との界面にもリチウム元素が高濃度で存在していた（Ｌｉ（Ｎ）のピークの数＝２）。また、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたときのＬｉ（α）の値を求めたところ、０．２５であり、光電変換層においてもリチウム元素の濃度が高かった。即ち、ホール輸送層中のリチウム元素が、分子拡散により、ホール輸送層中のみならず電子輸送層と光電変換層との界面にも局在し、光電変換層におけるリチウム元素の濃度も高いことが判った。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
（１）光電変換効率の評価
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流－電圧曲線を描画し、光電変換効率（％）を算出した。
（２）耐熱性の評価
太陽電池を露点０℃以下の環境にある８５℃のオーブンに投入した（耐熱試験）。耐熱試験前後において、上記と同様の方法にて光電変換効率を算出した。
耐熱試験後の光電変換効率が耐熱試験前の光電変換効率（初期変換効率）の９０％以上の場合を「５」と、８０％以上、９０％未満の場合を「４」と、６０％以上、８０％未満の場合を「３」と、４０％以上、６０％未満の場合を「２」と、４０％未満の場合を「１」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐熱性に優れた太陽電池を提供することができる。
１　　太陽電池
２　　陰極
３　　電子輸送層
３１　薄膜状の電子輸送層
３２　多孔質状の電子輸送層
４　　光電変換層
５　　ホール輸送層
６　　陽極（パターニングされた電極）

 

Claims (4)

  1. 陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極を含む構造を有する太陽電池であって、
    前記光電変換層は、一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
    前記電子輸送層と前記光電変換層との界面（ａ）及び／又は前記ホール輸送層中（ｂ）に、高分子アニオンの金属塩を含む
    ことを特徴とする太陽電池。
  2. 高分子アニオンの金属塩は、高分子アニオンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
  3. アルカリ金属塩は、リチウム塩又はナトリウム塩であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池。
  4. 有機無機ペロブスカイト化合物を表す一般式Ｒ－Ｍ－Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）において、金属原子Ｍが鉛であり、
    高分子アニオンの金属塩は、高分子アニオンのリチウム塩であり、
    以下の手順（Ａ）～（Ｃ）にて作成したグラフにおいて、Ｐｂ（Ｎ）のピークの前、及び／又は、Ｐｂ（Ｎ）のピークの後にＬｉ（Ｎ）のピークが存在し、かつ、Ｐｂ（Ｎ）がピークを示すときのＮをαとしたとき、Ｌｉ（α）の値が０．２以下である
    ことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
    ＜手順＞
    （Ａ）陽極側の表面においてｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行う。同時に、スパッタリング毎に飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて該表面におけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比（リチウムイオン強度／トータルイオン強度）Ｌｉ（ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比（鉛イオン強度／トータルイオン強度）Ｐｂ（ｎ）を測定する。
    （Ｂ）前記（Ａ）で得られたｎとＬｉ（ｎ）及びＰｂ（ｎ）との関係をもとに、スパッタリング累積時間Ｎと、該累積時間Ｎにおけるリチウムイオン強度とトータルイオン強度の比（リチウムイオン強度／トータルイオン強度）Ｌｉ（Ｎ）と、鉛イオン強度とトータルイオン強度の比（鉛イオン強度／トータルイオン強度）Ｐｂ（Ｎ）を算出する。
    （Ｃ）スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＬｉ（Ｎ）及びＰｂ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを作成する。

     
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