CN110785865B - 太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层、且能够发挥高光电转换效率和耐热性的太阳能电池。本发明是一种太阳能电池，其为依次具有阴极、光电转换层和阳极的太阳能电池，上述光电转换层含有通式R‑M‑X3(R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子)所示的有机无机钙钛矿化合物和酸解离常数pKa为3以下的聚合物。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层、能够发挥高光电转换效率和耐热性的太阳能电池。
背景技术
以往，开发了具备在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体(光电转换层)的太阳能电池。这种太阳能电池通过光激发而生成光载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
现在已经实用化的太阳能电池大多是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池在制造方面耗费成本且难以大型化，利用范围受限，因此，代替无机半导体而使用有机半导体所制造的有机太阳能电池、将有机半导体与无机半导体加以组合的有机无机太阳能电池备受关注。
其中，具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的钙钛矿太阳能电池能够期待高光电转换效率，且能够利用印刷法来制造，因此能够大幅削减制造成本(例如专利文献1、非专利文献1)。
然而，在激烈竞争之中，对太阳能电池要求更高的光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-72327号公报
非专利文献
非专利文献1：M.M.Lee，et al，Science，2012，338，643
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层、且能够发挥高光电转换效率和耐热性的太阳能电池。
用于解决课题的方法
本发明是一种太阳能电池，其为依次具有阴极、光电转换层和阳极的太阳能电池，其中，上述光电转换层含有通式R-M-X3(R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子)所示的有机无机钙钛矿化合物和酸解离常数pKa为3以下的聚合物。
以下详述本发明。
本发明的太阳能电池含有有机无机钙钛矿化合物和酸解离常数pKa为3以下的聚合物(以下也称为“酸性聚合物”)。通过将上述有机无机钙钛矿化合物和酸性聚合物组合使用，能够提高太阳能电池的光电转换效率。
关于其理由，尚不明确，但可认为：或许是通过向含有有机无机钙钛矿化合物的光电转换层中配合酸性聚合物，从而使因光激发而产生的电子与空穴有效地移动而不进行再接合，由此使太阳能电池的光电转换效率提高。
上述光电转换层包含上述有机无机钙钛矿化合物的太阳能电池也被称为有机无机混合型太阳能电池。
上述有机无机钙钛矿化合物用通式R-M-X3(R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子)表示。
上述R为有机分子，优选用ClNmHn(1、m、n均为正整数)表示。
具体而言，上述R可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲胺、甲基戊胺、己基甲胺、乙基丙胺、乙基丁胺、甲脒、乙脒、胍、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因(azirine)、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁二烯(azete)、唑、咪唑啉、咔唑和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)、苯乙基铵等。其中，优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒、乙脒和它们的离子、苯乙基铵，更优选为甲胺、乙胺、丙胺、甲脒和它们的离子。
上述M为金属原子，可列举出例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。这些金属原子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述X为卤素原子或硫属原子，可列举出例如氯、溴、碘、氧、硫、硒等。通过使上述X为卤素原子或硫属原子，上述有机无机钙钛矿化合物的吸收波长宽，能够实现高光电转换效率。这些卤素原子或硫属原子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，通过在结构中含有卤素，从而上述有机无机钙钛矿化合物可溶于有机溶剂，能够应用于廉价的印刷法等，因此优选为卤素原子。进而，从上述有机无机钙钛矿化合物的能量带隙变窄的方面出发，更优选碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系的结构。
图1是表示有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图，所述有机无机钙钛矿化合物是在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系结构。虽然详情尚不明确，但可推测：通过具有上述结构，从而能够容易地改变晶格内的八面体的朝向，因此，有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指：测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。通过使上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，从而上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
作为结晶化的指标，也可以评价结晶度。结晶度可以通过以下方式求出：将利用X射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰与来自非晶质部的光晕通过拟合来进行分离，求出各自的强度积分，算出整体中的结晶部分的比例，由此求得结晶度。
上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。若结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。结晶度的更优选下限为50％、进一步优选下限为70％。
作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的方法，可列举出例如热退火、激光等强度较强的光的照射、等离子体照射等。
上述酸性聚合物的酸解离常数pKa为3以下。通过将酸解离常数pKa为3以下的酸性聚合物配合至含有有机无机钙钛矿化合物的光电转换层中，所得太阳能电池的光电转换效率优异。上述酸性聚合物的酸解离常数pKa优选为1以下、更优选为-1以下、进一步优选为-2.8以下、特别优选为-5以下。
需要说明的是，在本说明书中，酸解离常数pKa是用于定量地表示酸强度的指标，其以负的常用对数的形式来表示释放氢离子的解离反应的平衡常数pKa。pKa值越小，则表示越为强酸。
pKa的下限值没有特别限定，可例示出例如pKa的下限值为-25。
上述酸性聚合物只要酸解离常数pKa为3以下，则可以为离子的形态，也可以为盐的形态。
上述酸性聚合物为聚合物。通过为聚合物，所得太阳能电池能够兼顾高转换效率和耐热性。可认为这是因为：通过使上述酸性聚合物为聚合物，从而在形成光电转换层时酸性聚合物发生偏析，酸性聚合物仅偏重存在于光电转换层的极表面，因此不会损害作为光电转换层整体的耐热性。
需要说明的是，本说明书中，聚合物是指构成聚合物的单体的重复单元数为2以上的聚合物。
上述酸性聚合物的重均分子量的优选下限为2000、优选上限为100万。通过使上述酸性聚合物的重均分子量为该范围，从而能够兼顾更高的转换效率和耐热性。上述酸性聚合物的重均分子量的更优选下限为4000、更优选上限为50万，进一步优选下限为5000、进一步优选上限为10万。
需要说明的是，本说明书中，上述重均分子量通过利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并利用聚苯乙烯换算来求出。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的柱子，可列举出例如HSPgel RT MB-M(Waters Corporation制)等。作为GPC中使用的溶剂，可列举出二甲基亚砜等。
作为上述酸性聚合物，可以从例如具有下述通式(XH)所示的包含卤素原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的含卤素聚合物中选择酸解离常数pKa为3以下的酸性聚合物。
[化1]
通式(XH)中，R1和R2表示吸电子性基团；RH表示包含卤素原子的基团。R1和R2相同或不同。
上述通式(XH)中，R1和R2所示的吸电子性基团没有特别限定，优选为磺酰基、硫醚基、亚磺酰基、硫酯基、硫酮基、酯基、醚基、羰基、酰胺基或氨基甲酸酯基。这些吸电子性基团可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，更优选为磺酰基。
上述通式(XH)中，RH所示的包含卤素原子的基团没有特别限定，只要包含上述那样的卤素原子即可，但优选为包含氟原子的基团。通过含有氟原子，从而上述含卤素聚合物更容易溶于有机溶剂，更容易形成光电转换层。
上述包含氟原子的基团没有特别限定，优选为一部分或全部氢被氟取代的烷基或芳基。
上述通式(XH)中，RH所示的包含卤素原子的基团优选为卤素原子、或者一部分或全部氢被卤素原子取代的烷基或芳基。
作为上述含卤素聚合物，更具体而言，可列举出例如具有下述通式(1H)所示结构单元的聚合物等。
[化2]
通式(1H)中，RH表示卤素原子、或者一部分或全部氢被卤素原子取代的烷基或芳基，m表示2以上的整数。
具有上述通式(1H)所示结构单元的聚合物不需要全部结构单元均为上述通式(1H)所示的结构单元，只要包含上述通式(1H)所示的结构单元，则可以包含其它结构单元。
上述其它结构单元没有特别限定，可列举出例如来自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺等的结构单元。
上述酸解离常数pKa为3以下的聚合物优选为具有包含氟原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的结构单元的含氟聚合物。
上述含氟聚合物通过含有氟原子而容易溶于有机溶剂，容易配合至光电转换层中。
上述含氟聚合物只要具有包含氟原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构，则可以呈现阴离子或阳离子的离子形态、或者盐形态。
此外，上述杂原子没有特别限定，可列举出例如氮原子、氧原子、硫原子等。其中，优选为氮原子、硫原子，更优选为氮原子。
上述含氟聚合物中的吸电子性基团没有特别限定，可列举出例如磺酰基、硫醚基、硫酯基、硫酮基、酯基、醚基、羰基、酰胺基、氨基甲酸酯基、亚磺酰基、磷酰基等。这些吸电子性基团可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，上述吸电子性基团可以在上述杂原子上键合1个，也可以键合2个以上。
优选上述氟原子中的至少1个键合于上述吸电子性基团或上述吸电子性基团的α位。
上述含氟聚合物优选经由上述吸电子性基团而具有共轭环式骨架。通过经由吸电子性基团而具有共轭环式骨架，杂原子的酸度变大，能够将上述含氟聚合物的pKa设为3以下。
上述含氟聚合物优选具有下述通式(XF)所示的包含氟原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构。
[化3]
通式(XF)中，R1和R2表示吸电子性基团；RF表示包含氟原子的基团。R1和R2相同或不同。
上述通式(XF)中，R1和R2所示的吸电子性基团没有特别限定，优选为磺酰基、硫醚基、亚磺酰基、硫酯基、硫酮基、酯基、醚基、羰基、酰胺基或氨基甲酸酯基。这些吸电子性基团可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，更优选为磺酰基。
上述通式(XF)中，RF所示的包含氟原子的基团没有特别限定，优选为一部分或全部氢被氟取代的烷基或芳基。
作为上述含氟聚合物，具体而言，可列举出例如具有下述通式(1F)所示的结构单元的聚合物等。
[化4]
通式(1F)中，RF表示氟原子或者一部分或全部氢被氟取代的烷基或芳基；m表示2以上的整数。
需要说明的是，具有上述通式(1F)所示结构单元的聚合物不需要全部结构单元均为上述通式(1F)所示的结构单元，只要包含上述通式(1F)所示的结构单元，则可以包含其它结构单元。
上述其它结构单元没有特别限定，可列举出例如来自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺等的结构单元。
作为合成上述含氟聚合物的方法，可列举出例如将包含氟原子且具有在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的单体进行聚合的方法。此外，还可列举出如下方法：将不具有氟原子且不具有在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的单体聚合后，通过化学反应来加成氟原子和在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的方法。
需要说明的是，在空穴传输层中配合有含氟聚合物的情况下，能够实现高光电转换效率，另一方面，还存在所得太阳能电池的耐光性差等问题。
对此，对于本发明的太阳能电池而言，在向上述光电转换层中配合上述含氟聚合物来作为酸解离常数pKa为3以下的聚合物的情况下，通过调整含氟聚合物的分布以使得光电转换层的表面的碘元素和氟元素的分布达到规定分布，从而在高光电转换效率、优异耐热性的基础上，还发挥出优异的耐光性。即，本发明的太阳能电池在阳极侧的表面利用以下(A)～(C)的步骤算出的α、β优选为α＞0.6且β＜0.2。由此，本发明的太阳能电池能够发挥出优异的耐光性。
步骤(A)中，首先在阳极侧的表面进行n次(n为包括0在内的整数)溅射，且每次溅射均使用TOF-SIMS来测定该表面的氟离子的强度与总离子强度之比F(n)以及碘离子的强度与总离子强度之比I(n)。
飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)是对固体试样照射离子束(一次离子)，并利用其飞行时间差(飞行时间与重量的平方根成比例)对从表面释放的离子(二次离子)进行质谱分离的方法。TOF-SIMS能够以高检测灵敏度获得自试样表面起1nm以下深度所存在的元素、分子种类的相关信息。
作为TOF-SIMS所使用的分析装置，可列举出例如ULVAC FINE公司制的“PHInanoTOFII”等市售品。
为了使用市售的TOF-SIMS分析装置来测定太阳能电池的阳极侧的表面的氟离子强度、碘离子强度和总离子强度，例如，将Bi3+离子枪作为测定用的一次离子源，并以30keV的条件进行测定即可。
关于溅射，在真空中导入氩气等不活泼气体，对靶材施加负电压而使其发生辉光放电，将不活泼气体原子进行离子化，使气体离子以高速撞击靶材表面而进行激烈碰撞，其能够以纳米～微米数量级的深度逐渐研削靶材的表面。
具体而言，通过例如使用O2+进行溅射，从而能够以0.01nm～10nm/次的深度逐渐挖进光电转换层的表面。
通过进行n次(n为包括0在内的整数)溅射，且每次溅射均进行TOF-SIMS来测定氟离子的强度与总离子强度之比F(n)、以及碘离子的强度与总离子强度之比I(n)，由此能够求出自太阳能电池的阳极侧的表面起的深度方向的氟元素和碘元素的分布。
步骤(B)中，基于上述(A)中得到的n与F(n)和I(n)的关系，算出溅射累积时间N、该溅射累积时间N时的氟离子的强度与总离子强度之比(氟离子强度/总离子强度)F(N)、以及碘离子的强度与总离子强度之比(碘离子强度/总离子强度)I(N)。
溅射累积时间N越长，则可进行距离太阳能电池的阳极侧的表面越深的部分的测定。通过使用溅射累积时间N、该溅射累积时间N时的氟离子的强度与总离子强度之比F(N)、以及碘离子的强度与总离子强度之比I(N)，由此能够表现出自太阳能电池的阳极侧的表面起的深度方向的氟元素和碘元素的浓度的分布。
并且，在步骤(C)中，基于上述(B)中得到的溅射累积时间N、F(N)、I(N)，将溅射累积时间N绘制为横轴，将使各自的最大值设为1而标准化所得的F(N)和I(N)的值绘制为纵轴，从而制作曲线图，并由该曲线图求出α和β。
图2表示将溅射累积时间N绘制为横轴并将使各自的最大值设为1而标准化所得的F(N)和I(N)的值绘制为纵轴而对曲线图进行说明的示意图。
在图2的曲线图中，在横轴绘制出溅射累积时间N，在纵轴绘制出将使各自的最大值设为1而标准化所得的F(N)和I(N)的值。图2中，用虚线表示F(N)的推移，用实线表示I(n)的推移。
图2中，随着溅射累积时间N的推进，首先，表示F(N)的推移的虚线立起而成峰后，缓缓下降。随后，表示I(N)的推移的实线立起而成峰后，缓缓下降。
此处，将I(N)达到最大时的N记作Nmax。如此，在N＜Nmax的区域和N≥Nmax的区域中观察I(N)与F(N)相交的交点。
将N＜Nmax的区域中的I(N)与F(N)的交点之中N最接近Nmax的交点处的I(N)、F(N)的值记作α。
将N≥Nmax的区域中的I(N)与F(N)的交点之中N最接近Nmax的交点处的I(N)、F(N)的值记作β。
在上述光电转换层中含有上述含氟聚合物作为酸解离常数pKa为3以下的聚合物的情况下，通过使按照上述(A)～(C)的步骤而算出的α、β为α＞0.6且β＜0.2，从而在高光电转换效率和优异耐热性的基础上，能够发挥出优异的耐光性。虽然其原理尚不明确，但本发明人等推测如下。
即可认为：α＞0.6表示：在太阳能电池中的光电转换层的阳极侧的极表面处，氟元素与碘元素以较高的浓度混合的状态，即，含氟聚合物偏重存在于光电转换层的阳极侧的极表面的状态。可认为：通过这样地使含氟聚合物偏重存在于光电转换层中，从而因光激发而产生的电子与空穴有效移动而不进行再接合，从而使太阳能电池的光电转换效率提高。即，通过使上述α超过0.6，从而本发明的太阳能电池能够发挥高光电转换效率。上述α更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上。
另一方面，可认为：β＜0.2表示：在太阳能电池中的光电转换层的阴极侧未怎么分布有氟元素的状态，即，含氟聚合物偏重存在于光电转换层的阳极侧的极表面而未怎么分布于阴极侧的大部分的状态。可认为：通过这样地使含氟聚合物未混杂至光电转换层的大部分，从而使太阳能电池的耐光性提高。即，通过使上述β小于0.2，本发明的太阳能电池能够发挥高耐光性。上述β更优选为0.15以下、进一步优选为0.1以下。
作为使上述含氟聚合物仅偏重存在于光电转换层的阳极侧的极表面而实现α＞0.6且β＜0.2的方法，可列举出例如调整上述含氟聚合物的重均分子量和光电转换层中的含量的方法。
即，例如，向包含作为上述有机无机钙钛矿化合物的原料的化合物的溶液中添加上述含氟聚合物而制备涂布液，在涂布该涂布液后，进行干燥、烧结而形成光电转换层。此时，通过将含氟聚合物的重均分子量设为规定值以上，能够在形成光电转换层时使含氟聚合物发生偏析，并仅偏重存在于光电转换层的阳极侧的极表面。
上述含氟聚合物的重均分子量的优选下限为2000、优选上限为100万。通过使上述含氟聚合物的重均分子量为该范围，从而能够可靠地实现α＞0.6且β＜0.2。上述含氟聚合物的分子量的更优选下限为4000、更优选上限为50万，进一步优选下限为5000、进一步优选上限为10万。
在上述光电转换层中，上述含氟聚合物的含量的优选下限为0.1重量％、优选上限为30重量％。在上述含氟聚合物含量处于该范围内的情况下，能够可靠地实现α＞0.6且β＜0.2。上述含氟聚合物的含量的更优选下限为0.5重量％、更优选上限为20重量％，进一步优选下限为1重量％、进一步优选上限为15重量％。
作为上述酸性聚合物，除此之外，也可以使用例如下述式所示的聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺等。
[化5]
上述光电转换层中，上述酸性聚合物的含量的优选下限为0.1重量％、优选上限为30重量％。在上述酸性聚合物处于该范围内的情况下，能够兼顾高光电转换效率和耐热性。上述酸性聚合物的含量的更优选下限为0.5重量％、更优选上限为20重量％，进一步优选下限为1重量％、进一步优选上限为15重量％。
上述光电转换层只要在不损害本发明效果的范围内，则可以在上述有机无机钙钛矿化合物、酸性聚合物的基础上，进一步包含有机半导体或无机半导体。此处提及的有机半导体或无机半导体可以发挥出作为空穴传输层或电子传输层的作用。
作为上述有机半导体，可列举出例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。还可列举出例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举出例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；任选经表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，可列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
上述光电转换层可以为将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物/酸性聚合物部位层叠而成的层叠体，也可以为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物/酸性聚合物部位进行复合化而成的复合膜。从制法简便的观点来看，优选为层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的观点来看，优选为复合膜。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物/酸性聚合物部位的厚度的优选下限为5nm、优选上限为5000nm。如果上述厚度为5nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为5000nm以下，则能够抑制无法进行电荷分离的区域的产生，因此有助于提高光电转换效率。上述厚度的更优选下限为10nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm、进一步优选上限为500nm。
上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物/酸性聚合物部位进行复合化而成的复合膜的情况下，上述复合膜的厚度的优选下限为30nm、优选上限为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为40nm、更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm、进一步优选上限为1000nm。
形成上述光电转换层的方法没有特别限定，可列举出真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法、印刷法等。其中，通过采用印刷法，能够以大面积且简易地形成可发挥高光电转换效率的太阳能电池。
具体而言，可列举出例如下述方法：在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂且以1∶1的摩尔比溶解有CH3NH3I和PbI2的溶液中，进一步溶解预先制备的上述酸性聚合物而得到涂布液，并利用旋涂法、流延法、辊对辊法等来印刷该涂布液的方法。
本发明的太阳能电池依次具有阴极、上述光电转换层和阳极。
上述阴极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。作为阴极材料，可列举出例如FTO(掺氟的氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。这些材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述阳极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。上述阳极多为经图案化的电极。
作为阳极材料，可列举出例如ITO(氧化铟锡)、SnO2、AZO(氧化铝锌)、IZO(氧化铟锌)、GZO(氧化镓锌)、BZO(氧化硼锌)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的太阳能电池可以在上述阳极与光电转换层之间具有空穴传输层。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，可列举出例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体而言，可列举出例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。此外，还可列举出例如具有三苯胺骨架、聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。此外，可列举出例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物。此外，可列举出氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等。进而，可列举出含氟基的膦酸、含羰基的膦酸、CuSCN、CuI等铜化合物；碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
上述空穴传输层可以含有上述酸性聚合物。通过使上述空穴传输层含有上述酸性聚合物，从而能够实现更高的光电转换效率。
但是，在将含有上述酸性聚合物的空穴传输层层叠于上述光电转换层的情况下，有时空穴传输层中的酸性聚合物转移至光电转换层而损害所得太阳能电池的耐热性。因此，还考虑到空穴传输层中的酸性聚合物转移至光电转换层的可能性而需要设计太阳能电池的构成。
空穴传输层中的酸性聚合物向光电转换层中转移的可能性汇总如下。
(a)酸性聚合物的重均分子量越小则越容易转移，越大则越不易转移。
(b)在形成空穴传输层时未进行烧成的情况下容易转移，在进行烧成的情况下不易转移。在进行烧成的情况下，与仅进行前烧成的情况相比，进行前烧成和后烧成时更不易转移。
上述空穴传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡电子。如果上述厚度为2000nm以下，则在空穴传输时不易成为阻力，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以在上述阴极与光电转换层之间具有电子传输层。
上述电子传输层的材料没有特别限定，可列举出例如n型金属氧化物、N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、卤代碱金属、碱金属、表面活性剂等。具体而言，可列举出例如氧化钛、氧化锡、含氰基的聚苯乙炔基、含硼聚合物、浴铜灵、红菲咯啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁等。
其中，从抑制碘原子自光电转换层所含的有机无机钙钛矿化合物向阴极扩散的观点出发，优选为n型金属氧化物、卤代碱金属、碱金属。通过使用这些材料，能够增大电子传输层的密度，进一步降低碘原子自光电转换层所含的有机无机钙钛矿化合物发生扩散。进而，从防止由碘原子导致的电子传输层的腐蚀的观点出发，更优选为包含离子化倾向较低的金属的氧化物(例如氧化钛、氧化锡)。通过使用这些材料，能够增大电子传输层的稳定性，提高太阳能电池的耐久性。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层构成，但优选包含多孔状的电子传输层。尤其是，在光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物/酸性聚合物部位复合化而成的复合膜的情况下，从能够获得更复杂的复合膜(更复杂地交错的结构)，光电转换效率变高的方面出发，优选在多孔状的电子传输层上制膜有复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡空穴。如果上述厚度为2000nm以下，则在电子传输时不易成为阻力，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以进一步具有基板等。上述基板没有特别限定，可列举出例如钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板；陶瓷基板、塑料基板、金属基板等。
在本发明的太阳能电池中，依次具有上述那样的阴极、(根据需要的电子传输层)、光电转换层、(根据需要的空穴传输层)和阳极的层叠体可以被阻隔层密封。
作为上述阻隔层的材料，只要具有阻隔性，就没有特别限定，可列举出热固化性树脂、热塑性树脂或无机材料等。
作为上述热固化性树脂或热塑性树脂，可列举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚丁二烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯等。
在上述阻隔层的材料为热固化性树脂或热塑性树脂的情况下，阻隔层(树脂层)的厚度的优选下限为100nm、优选上限为100000nm。上述厚度的更优选下限为500nm、更优选上限为50000nm，进一步优选下限为1000nm、进一步优选上限为20000nm。
作为上述无机材料，可列举出Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或包含它们中的2种以上的合金的氧化物、氮化物或氧氮化物。其中，为了对上述阻隔层赋予水蒸气阻隔性和柔软性，优选为包含Zn、Sn这两种金属元素的金属元素的氧化物、氮化物或氧氮化物。
在上述阻隔层的材料为无机材料的情况下，阻隔层(无机层)的厚度的优选下限为30nm、优选上限为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则上述无机层可以具有充分的水蒸气阻隔性，太阳能电池的耐久性提高。如果上述厚度为3000nm以下，则即使在上述无机层的厚度增加的情况下，所产生的应力也小，因此能够抑制上述无机层与上述层叠体的剥离。上述厚度的更优选下限为50nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为100nm、进一步优选上限为500nm。
上述无机层的厚度可以使用光学干涉式膜厚测定装置(例如大塚电子公司制的FE-3000等)进行测定。
上述阻隔层的材料之中，利用上述热固化性树脂或热塑性树脂将上述层叠体进行密封的方法没有特别限定，可列举出例如使用片状的阻隔层的材料将上述层叠体进行密封的方法、将使阻隔层的材料溶解于有机溶剂而得的溶液涂布于上述层叠体的方法。还可列举出将成为阻隔层的液状单体涂布于上述层叠体之后利用热或UV等使液状单体进行交联或聚合的方法、对阻隔层的材料施加热而使其熔解后再使其冷却的方法等。
上述阻隔层的材料之中，作为利用上述无机材料将上述层叠体密封的方法，优选为真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、离子镀敷法。其中，为了形成致密的层而优选为溅射法，在溅射法之中，更优选为DC磁控溅射法。
在上述溅射法中，通过以金属靶材、以及氧气或氮气作为原料，在上述层叠体上堆积原料来进行制膜，从而能够形成包含无机材料的无机层。
上述阻隔层的材料可以是上述热固化性树脂或热塑性树脂与上述无机材料的组合。
在本发明的太阳能电池中，可以进一步在上述阻隔层上覆盖例如树脂膜、被覆了无机材料的树脂膜等其它材料。即，本发明的太阳能电池可以为将上述层叠体与上述其它材料之间利用上述阻隔层进行密封、填充或粘接的构成。由此，假设即使在上述阻隔层中存在针孔的情况下，也能够充分地阻挡水蒸气，能够进一步提高太阳能电池的耐久性。
图3是示意性地示出本发明的太阳能电池的一例的截面图。
图3所示的太阳能电池1在阴极2上依次层叠有电子传输层3(薄膜状的电子传输层31和多孔状的电子传输层32)、包含有机无机钙钛矿化合物和酸性聚合物的光电转换层4、空穴传输层5和阳极6。在图3所示的太阳能电池1中，阳极6是经图案化的电极。
制造本发明的太阳能电池的方法没有特别限定，可列举出例如在上述基板上依次形成上述阴极、上述电子传输层、上述光电转换层、上述空穴传输层和上述阳极的方法等。
发明的效果
根据本发明，可提供具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层且能够发挥高光电转换效率和耐热性的太阳能电池。
附图说明
图1是示出有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图。
图2是将溅射累积时间N绘图为横轴且将使各自的最大值设为1而标准化所得的F(N)和I(N)的值绘图为纵轴来对曲线图进行说明的示意图。
图3是示意性地示出本发明的太阳能电池的一例的截面图。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)酸性聚合物的合成
使对苯乙烯磺酸15g与亚硫酰氯30mL在70mL DMF中反应3小时，其后通过分液而得到苯乙烯磺酰氯。其后，向将二甲基氨基吡啶0.23g添加至三乙胺13mL而得到的溶液中添加上述得到的苯乙烯磺酰氯和三氟甲烷磺酰胺10g而使其反应，其后进一步添加氧化银17g而得到沉淀物，由此得到包含氟原子的单体。
其后，以偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，在氩气气氛下使上述得到的包含氟原子的单体以65℃反应18小时。由此，得到上述通式(1H)中的RH为CF3且用下述式表示的酸性聚合物(式中，m表示2以上的整数)的银盐、即聚(N-苯乙烯磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺)(聚-TFSI)的银盐。
通过利用紫外可见分光法确定水溶液中的化合物与化合物的共轭酸的平衡常数来求出所得酸性聚合物的pKa。更详细的方法基于下述文献中记载的方法。通过该方法测定酸解离常数pKa，结果为-5.0。
“Steric Effects in Displacement Reactions.III.The Base Strengths ofPyridine，2，6-Lutidine and the Monoalkylpyridines”HERBERT C.BROWN AND XAVIERR.MIHM、J.Am.Chem.Soc.1955、Vol.77、pp1723-1726.
针对所得酸性聚合物，作为柱子而使用HSPgel RT MB-M(Waters Corporation制)，作为溶剂而使用二甲基亚砜，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定重均分子量，结果为50000。
[化6]
通过向所得酸性聚合物的银盐中混合甲胺并提纯，从而得到酸性聚合物的甲胺盐。同样地，通过向所得酸性聚合物的银盐中混合Spiro-OMeTAD并提纯，从而得到酸性聚合物的Spiro-OMeTAD盐。
(2)太阳能电池的制作
在玻璃基板上形成作为阴极的厚度1000nm的FTO膜，依次使用纯水、丙酮、甲醇各进行10分钟的超声波清洗后，使其干燥而形成包含FTO膜的阴极。
利用旋涂法，在所得阴极的表面上涂布调整至2％的异丙醇钛乙醇溶液后，以400℃烧成10分钟，形成厚度20nm的薄膜状的电子传输层。进而，利用旋涂法，在薄膜状的电子传输层上涂布含有作为有机粘结剂的聚甲基丙烯酸异丁酯与氧化钛(平均粒径为10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊剂后，以500℃烧成10分钟，形成厚度100nm的多孔状的电子传输层。
将在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中溶解有PbI2的溶液旋涂在上述电子传输层上。其后，旋涂在异丙醇中溶解有使CH3NH3I与酸性聚合物的甲胺盐以9∶1的重量比混合而得的物质的溶液，并以150℃烧成5分钟，由此形成厚度为400nm的光电转换层。
在氯苯1mL中溶解所得酸性聚合物的Spiro-OMeTAD盐5mg、叔丁基吡啶30μL、Spiro-OMeTAD 15mg而制备空穴传输层形成用涂布液。
利用旋涂法，将空穴传输层形成用涂布液以厚度达到50nm的方式涂布在上述光电转换层上。在刚刚形成空穴传输层之后，以100℃、10分钟的条件进行烧成(前烧成)，形成空穴传输层。
通过真空蒸镀，在所得空穴传输层上形成作为阳极的厚度100nm的ITO膜，得到层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/阳极的太阳能电池。
(实施例2)
除了使用聚苯乙烯磺酸作为酸性聚合物之外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。
所使用的聚苯乙烯磺酸的酸解离常数pKa为-2.8、重均分子量为50000。
(比较例1～7)
除了使用表1所示的酸性聚合物之外的聚合物或单体来代替酸性聚合物之外，与实施例1同样地操作而得到太阳能电池。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的太阳能电池，进行下述评价。将结果示于表1。
(1)光电转换效率的测定
在太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236型)，使用强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，描画电流-电压曲线，算出光电转换效率。
将所得光电转换效率为15％以上的情况评价为“5”、为13％以上且小于15％的情况评价为“4”、为11％以上且小于13％的情况评价为“3”、为9％以上且小于11％的情况评价为“2”、小于9％的情况评价为“1”。
(2)耐热性的评价
将所得太阳能电池投入至85℃烘箱，测定500小时后的光电转换效率。
将500小时后的转换效率保持为初始转换效率的90％以上的情况评价为“5”、为80％以上且小于90％的情况评价为“4”、为60％以上且小于80％的情况评价为“3”、为40％以上且小于60％的情况评价为“2”、小于40％的情况评价为“1”。
[表1]
(实施例3)
(1)含氟聚合物的合成
使对苯乙烯磺酸15g与亚硫酰氯30mL在70mL DMF中反应3小时，其后通过分液而得到苯乙烯磺酰氯。其后，向将二甲基氨基吡啶0.23g添加至三乙胺13mL而得到的溶液中添加上述得到的苯乙烯磺酰氯和三氟甲烷磺酰胺10g而使其反应，其后进一步添加氧化银17g而得到沉淀物，由此得到包含氟原子的单体。
其后，以偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，在氩气气氛下使上述得到的包含氟原子的单体以65℃反应18小时。由此，得到上述通式(1F)中的RF为CF3且用下述式表示的含氟聚合物(式中，m表示2以上的整数)的银盐、即聚(N-苯乙烯磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺)(聚-TFSI)的银盐。
通过利用紫外可见分光法确定水溶液中的化合物与化合物的共轭酸的平衡常数来求出所得含氟聚合物的pKa，结果为-5.0。
针对所得含氟聚合物，作为柱子而使用HSPgel RT MB-M(Waters Corporation制)，作为溶剂而使用二甲基亚砜，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定重均分子量，结果为50000。
[化7]
通过向所得含氟聚合物的银盐中混合甲胺并提纯，从而得到含氟聚合物的甲胺盐。此外，通过向所得含氟聚合物的银盐中混合2，2’，7，7’-四(N，N-二甲氧基苯胺)-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)并提纯，从而得到含氟聚合物的Spiro-OMeTAD盐。
(2)太阳能电池的制作
在玻璃基板上形成作为阴极的厚度1000nm的FTO膜，依次使用纯水、丙酮、甲醇各进行10分钟的超声波清洗后，使其干燥而形成包含FTO膜的阴极。
利用旋涂法，在所得阴极的表面上涂布调整至2％的异丙醇钛乙醇溶液后，以400℃烧成10分钟，形成厚度20nm的薄膜状的电子传输层。进而，利用旋涂法，在薄膜状的电子传输层上涂布含有作为有机粘结剂的聚甲基丙烯酸异丁酯与氧化钛(平均粒径为10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊剂后，以500℃烧成10分钟，形成厚度100nm的多孔状的电子传输层。
将在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中溶解有PbI2的溶液旋涂在上述电子传输层上。其后，旋涂在异丙醇中溶解有使CH3NH3I与含氟聚合物的甲胺盐以9∶1的重量比混合而得的物质的溶液，并以150℃烧成5分钟，由此形成厚度为400nm的光电转换层。
在氯苯1mL中溶解所得含氟聚合物的Spiro-OMeTAD盐5mg、叔丁基吡啶30μL、Spiro-OMeTAD 15mg而制备空穴传输层形成用涂布液。
利用旋涂法，将空穴传输层形成用涂布液以厚度达到50nm的方式涂布在上述光电转换层上。在刚刚形成空穴传输层之后，以100℃、10分钟的条件进行烧成(前烧成)，形成空穴传输层。
通过真空蒸镀，在所得空穴传输层上形成作为阳极的厚度100nm的ITO膜，在刚刚形成阳极之后，以100℃、10分钟的条件进行烧成(后烧成)，得到层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/阳极的太阳能电池。
(3)α、β的计算
按照上述(A)～(C)的步骤算出α、β，结果为：α为0.90、β为0.10。
(实施例4、5)
除了将空穴传输层的形成方法设为表2所示之外，通过与实施例3相同的方法来制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(实施例6)
作为空穴传输层形成用涂布液，代替含氟聚合物而使用作为含氟单体的三氟甲烷磺酰亚胺单体，除此之外，与实施例3同样地操作而制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(实施例7)
除了将空穴传输层的形成方法设为表2所示那样之外，通过与实施例3相同的方法来制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(比较例8)
作为光电转换层形成用涂布液，代替含氟聚合物而使用作为含氟单体的三氟甲烷磺酰亚胺单体，除此之外，与实施例3同样地操作而制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(比较例9～11)
除了将空穴传输层的形成方法设为表2所示那样之外，通过与比较例8相同的方法来制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(比较例12)
除了未向光电转换层形成用涂布液中添加含氟聚合物或含氟单体之外，与实施例3同样地操作而得到太阳能电池。除了使用该光电转换层形成用涂布液之外，与实施例1同样地操作而制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(比较例13～18)
除了将空穴传输层的形成方法设为表2所示那样之外，通过与比较例12相同的方法来制造太阳能电池，按照上述(A)～(C)的步骤来算出α、β。
(评价)
针对实施例和比较例中得到的太阳能电池，利用下述方法进行评价。
将结果示于表2。
(1)光电转换效率的评价
在太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236型)，使用强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，描画电流-电压曲线，算出光电转换效率。
将所得光电转换效率为15％以上的情况评价为“5”、为13％以上且小于15％的情况评价为“4”、为11％以上且小于13％的情况评价为“3”、为9％以上且小于11％的情况评价为“2”、小于9％的情况评价为“1”。
(2)耐热性的评价
将所得太阳能电池投入至85℃烘箱，测定500小时后的光电转换效率。
将500小时后的转换效率保持为初始转换效率的90％以上的情况评价为“5”、为80％以上且小于90％的情况评价为“4”、为60％以上且小于80％的情况评价为“3”、为40％以上且小于60％的情况评价为“2”、小于40％的情况评价为“1”。
(3)耐光性的评价
将太阳能电池投入至日晒氙天气计(SUGA试验机公司制)中，在60℃的状态下照射100小时的强度相当于100mW/cm2的光。在光照射前后，利用与上述相同的方法来算出光电转换效率。
将光照射后的转换效率为光照射前的转换效率(初始转换效率)的90％以上的情况评价为“5”、为80％以上且小于90％的情况评价为“4”、为60％以上且小于80％的情况评价为“3”、为40％以上且小于60％的情况评价为“2”、小于40％的情况评价为“1”。
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供具有包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层、且能够发挥高光电转换效率和耐热性的太阳能电池。
符号说明
1 太阳能电池
2 阴极
3 电子传输层
31 薄膜状的电子传输层
32 多孔状的电子传输层
4 包含有机无机钙钛矿化合物和酸性聚合物的光电转换层
5 空穴传输层
6 阳极(经图案化的电极)

Claims (7)

1.一种太阳能电池，其特征在于，其为依次具有阴极、光电转换层和阳极的太阳能电池，其中，
所述光电转换层含有通式R-M-X3所示的有机无机钙钛矿化合物和酸解离常数pKa为3以下的聚合物，其中，通式R-M-X3中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属原子，
所述酸解离常数pKa为3以下的聚合物在所述光电转换层中的含量为0.1重量％以上且30重量％以下，
所述酸解离常数pKa为3以下的聚合物是含卤素聚合物，所述含卤素聚合物具有下述通式(XH)所示的包含卤素原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构，
通式(XH)中，R1和R2表示吸电子性基团，RH表示包含卤素原子的基团，R1和R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，酸解离常数pKa为3以下的聚合物的重均分子量为2000以上且100万以下。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于，酸解离常数pKa为3以下的聚合物是含氟聚合物，所述含氟聚合物具有下述通式(XF)所示的包含氟原子且在杂原子上键合有吸电子性基团的结构的结构单元，
通式(XF)中，R1和R2表示吸电子性基团，RF表示包含氟原子的基团，R1和R2相同或不同。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，在阳极侧的表面，按照下述(A)～(C)的步骤所算出的α、β为α＞0.6且β＜0.2，
(A)在阳极侧的表面进行n次溅射，且每次溅射均使用飞行时间型二次离子质谱分析法TOF-SIMS来测定该表面的氟离子的强度与总离子强度之比F(n)即氟离子强度/总离子强度、以及碘离子的强度与总离子强度之比I(n)即碘离子强度/总离子强度，其中，n为包括0在内的整数；
(B)基于所述(A)中得到的n与F(n)和I(n)的关系，算出溅射累积时间N、该溅射累积时间N时的氟离子的强度与总离子强度之比F(N)即氟离子强度/总离子强度、以及该溅射累积时间N时的碘离子的强度与总离子强度之比I(N)即碘离子强度/总离子强度；
(C)基于所述(B)中得到的溅射累积时间N、F(N)、I(N)，将溅射累积时间N绘制为横轴，将使各自的最大值设为1而标准化所得的F(N)和I(N)的值绘制为纵轴，从而做成曲线图，将I(N)达到最大时的N记作Nmax，将N＜Nmax的区域中的I(N)与F(N)的交点之中N最接近Nmax的交点处的I(N)、F(N)的值记作α，将N≥Nmax的区域中的I(N)与F(N)的交点之中N最接近Nmax的交点处的I(N)、F(N)的值记作β。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于，酸解离常数pKa为3以下的聚合物为聚苯乙烯磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于，在阳极与光电转换层之间具有空穴传输层。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，空穴传输层含有酸解离常数pKa为3以下的聚合物。
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