BR112019026358B1 - Célula solar - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma célula solar que tem uma camada de conversão fotoelétrica que inclui um composto perovskita orgânico/inorgânico, e com a qual é possível atingir uma taxa de conversão fotoelétrica alta e resistência ao calor alta. A presente invenção é uma célula solar tendo, na ordem declarada, um eletrodo negativo, uma camada de conversão fotoelétrica e um eletrodo positivo, em que a camada de conversão fotoelétrica contém um composto perovskita orgânico/inorgânico representado pela fórmula geral R ? M ? X3 (onde R é uma molécula orgânica, M é um átomo de metal e X é um átomo de halogênio ou um átomo de chalcogênio) e um polímero em que a constante de dissociação ácida pKa é 3 ou menos.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a uma célula solar que inclui uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico e que pode exibir eficiência de conversão fotoelétrica alta e resistência ao calor alta.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] Células solares providas com um laminado (camada de conversão fotoelétrica) tendo uma camada semicondutora do tipo N e uma camada semicondutora do tipo P dispostas entre eletrodos opostos foram convencionalmente desenvolvidas. Tais células solares geram fotocarreadores (pares de elétron-orifício) através de fotoexcitação de modo que elétrons e orifícios se movem através do semicondutor do tipo N e do semicondutor do tipo P, respectivamente, para criar um campo elétrico.

[003] A maioria das células solares atualmente em uso prático são células solares inorgânicas que são produzidas usando semicondutores inorgânicos feitos de silício ou similar. As células solares inorgânicas, no entanto, são utilizadas apenas em uma faixa limitada porque sua produção é cara e seu aumento de tamanho é difícil. Desta maneira, células solares orgânicas produzidas usando semicondutores orgânicos ao invés de semicondutores inorgânicos e células solares orgânicas inorgânicas combinando semicondutores orgânicos e semicondutores inorgânicos têm recebido atenção.

[004] Em particular, células solares de perovskita que incluem uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico são promissoras para obter eficiência de conversão fotoelétrica alta. Ainda, tais células solares de perovskita podem ser produzidas através de um método de impressão, desta maneira permitindo uma redução significante em custo de produção (por exemplo, Literatura de Patente 1 e Literatura de Não Patente 1).

[005] Com competição intensa, tem havido demanda por células solares tendo eficiência de conversão fotoelétrica maior.

LISTA DE CITAÇÃO - Literatura de Patente

[006] Literatura de Patente 1: JP 2014-72327 A

- Literatura de Não patente

[007] Literatura de Não patente 1: M. M. Lee e outros, Science, 2012, 338, 643.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO - Problema Técnico

[008] A presente invenção tem como objetivo prover uma célula solar que inclui uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico e que pode exibir eficiência de conversão fotoelétrica alta e resistência ao calor alta.

- Solução para o problema

[009] A presente invenção refere-se a uma célula solar incluindo, na ordem declarada: um catodo; uma camada de conversão fotoelétrica; e um anodo, a camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico representado pela fórmula R- M-X3 onde R é uma molécula orgânico, M é um átomo de metal e X é um átomo de halogênio ou um átomo de chalcogênio, e um polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos.

[0010] A presente invenção é descrita em detalhes abaixo.

[0011] A célula solar da presente invenção contém um composto perovskita orgânico-inorgânico e um polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos (daqui em diante também referido como um "polímero ácido"). O uso do composto perovskita orgânico- inorgânico em combinação com o polímero ácido pode melhorar a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.

[0012] A razão para a melhora não é clara. Presumivelmente, a incorporação do polímero ácido na camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico permite que os elétrons e os orifícios gerados por fotoexcitação se movam eficientemente sem serem recombinados, desta maneira melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.

[0013] A célula solar que inclui uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico é também chamada uma "célula solar híbrida orgânica-inorgânica".

[0014] O composto perovskita orgânico-inorgânico é representado pela fórmula R-M-X3 (R é uma molécula orgânica, M é um átomo de metal e X é um átomo de halogênio ou um átomo de chalcogênio).

[0015] R é uma molécula orgânica e é preferivelmente representado por C1NmHn (l, m e n são, cada um, um número inteiro positivo).

[0016] Exemplos específicos de R incluem metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, diexilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, tripentilamina, triexilamina, etilmetilamina, metilpropilamina, butilmetilamina, metilpentilamina, hexilmetilamina, etilpropilamina, etilbutilamina, formamidina, acetoamidina, guanidina, imidazol, azol, pirrol, azridina, azirina, azetidina, azete, azol, imidazolina, carbazol, íons desses (por exemplo, metilamônio (CH3NH3) e fenetilamônio. Preferidos dentre esses são metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, formamidina, acetoamidina, íons desses e fenetilamônio. Mais preferidos são metilamina, etilamina, propilamina, formamidina e íons desses.

[0017] M é um átomo de metal e exemplos do mesmo incluem chumbo, estanho, zinco, titânio, antimônio, bismuto, níquel, ferro, cobalto, prato, cobre, gálio, germânio, magnésio, cálcio, índio, alumínio, manganês, cromo, molibdênio e európio. Esses átomos de metal podem ser usados sozinhos ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação.

[0018] X é um átomo de halogênio ou um átomo de chalcogênio, e exemplos do mesmo incluem cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre e selênio. Quando X é um átomo de halogênio ou um átomo de chalcogênio, o composto perovskita tem uma faixa de comprimento de onda de absorção mais ampla, desta maneira atingindo uma eficiência de conversão fotoelétrica alta. Esses átomos de halogênio ou átomos de chalcogênio podem ser usados sozinhos ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação. Preferidos dentre esses é um átomo de halogênio porque o composto perovskita orgânico-inorgânico contendo halogênio na estrutura é solúvel em um solvente orgânico para ser útil em um método de impressão barato ou similar. Mais preferido é iodo porque o composto perovskita orgânico-inorgânico tem uma gap de energia mais estreita.

[0019] O composto perovskita orgânico-inorgânico tem preferivelmente uma estrutura de cristal cúbica onde o átomo de metal M é posto no centro do corpo, a molécula orgânica R é posta em cada vértice e o átomo de halogênio ou átomo de chalcogênio X é posto em cada centro da face.

[0020] A Fig. 1 é uma vista esquemática de uma estrutura de cristal exemplar do composto perovskita orgânico-inorgânico tendo uma estrutura de cristal cúbica onde o átomo de metal M é posto no centro do corpo, a molécula orgânica R é posta em cada vértice e o átomo de halogênio ou átomo de chalcogênio X é posto em cada centro da face. Embora os detalhes não sejam claros, é presumido que esta estrutura permita que o octaedro no látice do cristal mude sua orientação facilmente, o que melhora a mobilidade de elétrons no composto perovskita orgânico-inorgânico, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.

[0021] O composto perovskita orgânico-inorgânico é preferivelmente um semicondutor cristalino. O semicondutor cristalino significa um semicondutor cujo pico de difração pode ser detectado pela medição de distribuição de intensidade de difração de raio X. Quando o composto perovskita orgânico-inorgânico é um semicondutor cristalino, a mobilidade de elétrons no composto perovskita orgânico-inorgânico é melhorada, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar.

[0022] O grau de cristalinidade pode ser também avaliado como um índice de cristalização. O grau de cristalinidade pode ser determinado separando um pico de difração derivado de substância cristalina de um halo derivado de porção amorfa, que são detectados por medição de distribuição de intensidade de difração de raio X, através de ajuste, determinando suas respectivas integrais de intensidade, e calculando a razão da porção cristalina para o todo.

[0023] O limite inferior do grau de cristalinidade do composto perovskita orgânico-inorgânico é preferivelmente 30%. Quando o grau de cristalinidade é 30% ou mais, a mobilidade de elétrons no composto perovskita orgânico-inorgânico é melhorada, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar. O limite inferior do grau de cristalinidade é mais preferivelmente 50%, mais preferivelmente ainda 70%.

[0024] Exemplos do método para aumento do grau de cristalinidade do composto perovskita orgânico-inorgânico incluem anelamento térmico, irradiação com luz tendo intensidade forte, tal como LASER, e irradiação de plasma.

[0025] O polímero ácido tem uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos. A incorporação do polímero ácido tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos à camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico- inorgânico permite que a célula solar resultante tenha excelente eficiência de conversão fotoelétrica. A constante de dissociação ácida pKa do polímero ácido é preferivelmente 1 ou menos, mais preferivelmente -1 ou menos, ainda mais preferivelmente -2,8 ou menos, particularmente preferivelmente -5 ou menos.

[0026] A constante de dissociação ácida pKa como usado aqui é uma medida quantitativa da resistência de um ácido. É a constante de equilíbrio pKa para reação de dissociação que envolve liberação de um íon de hidrogênio, expresso como um logaritmo comum negativo. Um valor de pKa menor indica um ácido mais forte.

[0027] O limite inferior da pKa não é limitado, e pode ser -25, por exemplo.

[0028] O polímero ácido pode estar na forma de um íon ou um sal contanto que ele tenha uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos.

[0029] O polímero ácido é um polímero. Devido ao fato do polímero ácido ser um polímero, a célula solar resultante pode ter ambos eficiência de conversão alta e resistência ao calor alta. Isso é presumivelmente devido ao fato que o polímero ácido sendo um polímero segrega na formação da camada de conversão fotoelétrica para se concentrar apenas bem na superfície da camada de conversão fotoelétrica, e então não reduz a resistência ao calor da camada de conversão fotoelétrica como um todo.

[0030] O polímero como aqui usado significa um polímero consistindo em duas ou mais unidades de repetição de monômero.

[0031] O limite inferior do peso molecular ponderal médio do polímero ácido é preferivelmente 2.000 e o limite superior do mesmo é preferivelmente 1.000.000. Quando o peso molecular ponderal médio do polímero ácido está dentro dessa faixa, ambas eficiência de conversão e resistência ao calor maiores podem ser obtidas. O limite inferior do peso molecular ponderal médio do polímero ácido é mais preferivelmente 4.000 e o seu limite superior é mais preferivelmente 500.000. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 5.000 e o limite superior é ainda mais preferivelmente 100.000.

[0032] O peso molecular ponderal médio aqui é medido em termos de poliestireno através de cromatografia de permeação em gel (GPC). A coluna usada para a medição do peso molecular ponderal médio em termos de poliestireno através de GPC pode ser, por exemplo, HSPgel RT MB-M (disponível da Waters Corporation). O solvente usado para GPC pode ser dimetilsulfóxido, por exemplo.

[0033] O polímero ácido pode ser, por exemplo, um polímero contendo halogênio tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos selecionado de polímeros contendo halogênio tendo uma estrutura da fórmula (XH) que segue contendo um átomo de halogênio e grupos de retirada de elétron ligados a um heteroátomo. [Quím. 1]

[0034] Na fórmula (XH), R1 e R2 são, cada um, um grupo de retirada de elétron e RH é um grupo contendo um átomo de halogênio. R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes um do outro.

[0035] Na fórmula (XH), os grupos de retirada de elétron representados por R1 e R2 não são limitados. Preferidos são grupos sulfonila, sulfureto, sulfinila, tioéster, tiocetona, éster, éter, carbonila, amida e uretana. Qualquer um desses grupos de retirada de elétron pode ser usado sozinho ou dois ou mais tipos dos mesmos podem ser usados em combinação. Mai preferido dentre esses é um grupo sulfonila.

[0036] Na fórmula (XH), o grupo contendo um átomo de halogênio representado por RH não é limitado, contanto que ele contenha um átomo de halogênio como acima descrito. Preferivelmente, o grupo contém um átomo de flúor. Quando o grupo contém um átomo de flúor, o polímero contendo halogênio é mais facilmente dissolvido em um solvente orgânico, facilitando mais a formação da camada de conversão fotoelétrica.

[0037] O grupo contendo um átomo de flúor não é limitado, e é preferivelmente um grupo alquila ou arila em que alguns ou todos dos átomos de hidrogênio são substituídos por átomo(s) de flúor.

[0038] Na fórmula (XH), o grupo contendo um átomo de halogênio representado por RH é preferivelmente um átomo de halogênio ou um grupo alquila ou arila em que alguns ou todos dos átomos de hidrogênio são substituídos por átomo(s) de halogênio.

[0039] Exemplos específicos do polímero contendo halogênio incluem polímeros tendo uma unidade estrutural da fórmula (1H) que segue. [Quím. 2]

[0040] Na fórmula (1H), RH é um átomo de halogênio ou um grupo alquila ou arila em que alguns ou todos dos átomos de hidrogênio são substituídos por átomo(s) de halogênio e m é um inteiro de 2 ou mais.

[0041] No polímero tendo uma unidade estrutural da fórmula (1H), nem todas as unidades estruturais precisam ser a unidade estrutura da fórmula (1H). O polímero tendo uma unidade estrutural de fórmula (1H) pode conter uma unidade estrutural diferente, contanto que ele contenha uma unidade estrutural da fórmula (1H).

[0042] A unidade estrutural diferente não é limitada, e exemplos da mesma incluem unidades estruturais derivadas de derivados de estireno, ésteres de ácido (met)acrílico, éter de vinila, (met)acrilamida e similar.

[0043] O polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos é preferivelmente um polímero contendo flúor contendo uma unidade estrutural que tem uma estrutura contendo um átomo de flúor e um grupo de retirada de elétron ligado a um heteroátomo.

[0044] Devido à presença do átomo de flúor, o polímero contendo flúor pode ser facilmente dissolvido em um solvente orgânico, e então pode ser facilmente incorporado à camada de conversão fotoelétrica.

[0045] O polímero contendo flúor pode estar na forma de íons (ânion, cátion) ou na forma de um sal contanto que ele tenha uma estrutura que contém um átomo de flúor e um grupo de retirada de elétron ligado a um heteroátomo.

[0046] O heteroátomo não é limitado, e exemplos do mesmo incluem átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Em particular, preferidos são átomos de nitrogênio e enxofre, e mais preferido é um átomo de nitrogênio.

[0047] O grupo de retirada de elétron no polímero contendo flúor não é limitado, e exemplos do mesmo incluem grupos sulfonila, sulfureto, tioéster, tiocetona, éster, éter, carbonila, amida, uretana, sulfinila e fosfonila. Qualquer um desses grupos de retirada de elétron pode ser usado sozinho ou dois ou mais tipos dos mesmos podem ser usados em combinação. Um grupo de retirada de elétron ou dois ou mais dos grupos de retirada de elétron podem ser ligados ao heteroátomo.

[0048] Pelo menos um átomo de flúor é preferivelmente ligado ao grupo de retirada de elétron ou posição α do grupo de retirada de elétron.

[0049] O polímero contendo flúor tem preferivelmente um esqueleto cíclico conjugado através do grupo de retirada de elétron. Quando o polímero contendo flúor tem um esqueleto cíclico conjugado através do grupo de retirada de elétron, a acidez do heteroátomo aumenta, de modo que o polímero contendo flúor pode ter uma pKa de 3 ou menos.

[0050] O polímero contendo flúor tem preferivelmente uma estrutura da fórmula (XF) contendo um átomo de flúor e grupos de retirada de elétron ligados a um heteroátomo. [Quím. 3]

[0051] Na fórmula (XF), R1 e R2 são, cada um, um grupo de retirada de elétron e RF é um grupo contendo um átomo de flúor. R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes um do outro.

[0052] Os grupos de retirada de elétron representados por R1 e R2 na fórmula (XF) não são limitados, e são preferivelmente grupos sulfonila, sulfureto, sulfinila, tioéster, tiocetona, éster, éter, carbonila, amida ou uretana. Qualquer um desses grupos de retirada de elétron pode ser usado sozinho ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Os grupos de retirada de elétron são mais preferivelmente grupos sulfonila.

[0053] Na fórmula (XF), o grupo contendo um átomo de flúor representado por RF não é limitado, e é preferivelmente um grupo alquila ou arila em que alguns ou todos dos átomos de hidrogênio são substituídos por átomo(s) de flúor.

[0054] Exemplos específicos do polímero contendo flúor incluem polímeros tendo uma unidade estrutural da fórmula (1F) que segue. [Quím. 4]

[0055] Na fórmula (1F), RF é um átomo de flúor ou um grupo alquila ou arila em que alguns ou todos dos átomos de hidrogênio são substituídos por átomo(s) de flúor, e m é um interior de 2 ou mais.

[0056] No polímero tendo uma unidade estrutural da fórmula (1F), nem todas as unidades estruturais necessitam ser a unidade estrutural da fórmula (1F). O polímero tendo uma unidade estrutura da fórmula (1F) pode conter uma unidade estrutura diferente, contanto que elo contenha uma unidade estrutura da fórmula (1F).

[0057] A unidade estrutura diferente não é limitada, e exemplos da mesma incluem unidades estruturais derivadas de derivados de estireno, ésteres de ácido (met)acrílico, éter de vinila, (met)acrilamida e similar.

[0058] Exemplos do método para síntese do polímero contendo flúor incluem um método de polimerização de um monômero tendo uma estrutura que contém um átomo de flúor e um grupo de retirada de elétron ligado a um heteroátomo, e um método de polimerização de um monômero não contendo nem um átomo de flúor nem uma estrutura que contém um grupo de retirada de elétron ligado a um heteroátomo e então adição de um átomo de flúor e uma estrutura que contém um grupo de retirada de elétron ligado a um heteroátomo através de uma reação química.

[0059] No caso onde o polímero contendo flúor é incorporado a uma camada de transporte de orifício, eficiência de conversão fotoelétrica alta pode ser obtida. No entanto, em tal caso, a célula solar resultante pode ter resistência à luz pobre.

[0060] Na célula solar da presente invenção, no entanto, quando o polímero contendo flúor como o polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos é incorporado à camada de conversão fotoelétrica, excelente resistência à luz bem como eficiência de conversão fotoelétrica alta e excelente resistência ao calor podem ser obtidas ajustando a distribuição do polímero contendo flúor de modo que uma superfície da camada de conversão fotoelétrica tem uma distribuição específica de elementos de iodo e flúor. Especificamente, na célula solar da presente invenção, uma superfície do lado do anodo, α e β calculados através das etapas (A) a (C) que seguem preferivelmente satisfazem α > 0,6 e β < 0,2. Isso permite que a célula solar da presente invenção exiba excelente resistência à luz.

[0061] Na etapa (A), primeiro, pulverização é realizada na superfície do lado do anodo n vezes (n é um inteiro incluindo 0) e uma razão F(n) da intensidade de um íon de fluoreto para a intensidade de íon total e uma razão I(n) da intensidade de um íon de iodeto para a intensidade de íon total na superfície são medidas por TOF-SIMS após cada pulverização.

[0062] Espectrometria de massa de íon secundário por tempo-de- voo (TOF-SIMS) é uma técnica que irradia uma amostra sólida com um feixe de íon (íon primário) e realiza separação de massa dos íons (íons secundários) descarregados a partir da superfície com base na diferença em tempo-de-voo (tempo-de-voo é proporcional à raiz quadrada do peso). TOF-SIMS pode detectar informação de elementos ou pedaços de moléculas presentes dentro de 1 nm a partir da superfície da amostra com sensibilidade de detecção alta.

[0063] O dispositivo de análise usado para o TOF-SIMS pode ser um produto comercial tal como "PHI nanoTOF II" disponível da ULVAC- PHI, Inc.

[0064] Para a medição da intensidade de íon de fluoreto, intensidade de íon de iodeto e intensidade de íon total da superfície do lado do anodo da célula solar usando um dispositivo de análise TOF- SIMS comercial, por exemplo, uma pistola de íon Bi3+ pode ser usada como uma fonte de íon primária para medição e a medição pode ser realizada a 30 keV.

[0065] Pulverização envolve introdução de um gás inerte tal como argônio em vácuo e aplicação de tensão negativa a um alvo para gerar uma descarga brilhante. A descarga brilhante ioniza os átomos de gás inerte e os íons de gás colidem com a superfície-alvo em velocidade alta para atingir vigorosamente a superfície. Pulverização permite esmerilhamento da superfície do alvo para uma profundidade da ordem de nanometros a micrometros.

[0066] Especificamente, por exemplo, pulverização usando O2+ permite escavação da superfície da camada de conversão fotoelétrica em uma profundidade de 0,01 nm a 10 nm/pulverização.

[0067] Ao realizar pulverização n vezes (n é um inteiro incluindo 0) e medição da razão F(n) da intensidade do íon de fluoreto para a intensidade de íon total e a razão I(n) da intensidade do íon de iodeto para a intensidade de íon total através de TOF-SIMS após cada pulverização, é possível determinar a distribuição de elementos de flúor e iodo na direção de profundidade a partir da superfície do lado do anodo da célula solar.

[0068] Na etapa (B), com base na relação entre n e F(n) e I(n) obtida na etapa (A), tempo cumulativo de pulverização N, uma razão F(N) da intensidade do íon de fluoreto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de fluoreto/intensidade de íon total) no tempo cumulativo de pulverização N, e uma razão I(N) da intensidade do íon de iodeto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de iodeto/intensidade de íon total) no tempo cumulativo de pulverização N são calculadas.

[0069] Um tempo cumulativo de pulverização mais longo N resulta em análise em uma porção mais profunda da superfície do lado do anodo da célula solar. Usando o tempo cumulativo de pulverização N e a razão F(n) da intensidade do íon de fluoreto para a intensidade de íon total e a razão I(n) da intensidade do íon de iodeto para a intensidade de íon total no tempo cumulativo de pulverização N torna possível expressar a distribuição de concentração de elementos de flúor e iodo na direção de profundidade a partir da superfície do lado do anodo da célula solar.

[0070] Na etapa (C), com base no tempo cumulativo de pulverização N, F(N) e I(N) obtidos na etapa (B), um gráfico é desenhado com o tempo cumulativo de pulverização N no eixo horizontal e valores F(N) e I(N) normalizados para seus valores máximos como 1 no eixo vertical, α e β são calculados a partir do gráfico.

[0071] A Fig. 2 é uma vista esquemática ilustrando um gráfico desenhado com o tempo cumulativo de pulverização N no eixo horizontal e valores F(N) e I(N) normalizados para seus valores máximos como 1 no eixo vertical.

[0072] O gráfico na Fig. 2 representa o tempo cumulativo de pulverização N no eixo horizontal e valores de F(N) e I(N) normalizados para seu valor máximo como 1 no eixo vertical. Na Fig. 2, a curva pontilhada mostra a progressão de F(N), enquanto a curva sólida mostra a progressão de I(N).

[0073] Na Fig. 2, conforme o tempo cumulativo de pulverização N progride, primeiro, a curva pontilhada mostrando o progresso de F(N) aumenta, atinge o pico, e então declina moderadamente. A curva sólida mostrando o progresso de I(N) aumenta após a curva pontilhada, atinge o pico e então declina moderadamente.

[0074] Supondo que Nmax seja N em que I(N) atinge seu valor máximo, interseções de I(N) e F(N) são observadas na região de N < Nmax e na região de N Nmax.

[0075] α é determinado como o valor de I(N) e F(N) em uma interseção de I(N) e F(N) em que N é mais próximo de Nmax dentre as interseções de I(N) e F(N) na região de N < Nmax.

[0076] β é determinado como o valor de I(N) e F(N) em uma interseção de I(N) e F(N) na qual N está mais próximo de Nmax dentre as interseções de I(N) e F(N) na região de N Nmax.

[0077] No caso da camada de conversão fotoelétrica contendo o polímero contendo flúor como o polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos, quando α e β calculados pelas etapas (A) a (C) satisfazem α > 0,6 e β < 0,2, a célula solar pode exibir excelente resistência à luz, bem como eficiência de conversão fotoelétrica alta e excelente resistência ao calor. Embora o princípio disso não seja claro, os presentes inventores presumem o que segue.

[0078] Isto é, satisfazer α > 0,6 presumivelmente indica que elementos de flúor e iodo são misturados em concentrações comparativamente altas bem na superfície no lado do anodo da camada de conversão fotoelétrica na célula solar, em outras palavras, o polímero contendo flúor é concentrado bem na superfície no lado do anodo da camada de conversão fotoelétrica. Tal concentração do polímero contendo flúor na camada de conversão fotoelétrica presumivelmente permite que os elétrons e orifícios gerados por fotoexcitação se movam eficientemente sem ser recombinados, desta maneira melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica da célula solar. Desta maneira, quando α é mais do que 0,6, a célula solar da presente invenção pode exibir eficiência de conversão elétrica alta. α é mais preferivelmente 0,7 ou mais, ainda mais preferivelmente 0,8 ou mais.

[0079] Entretanto, satisfazer β <0,2 presumivelmente indica que elementos de flúor estão dificilmente presentes no lado do catodo da camada de conversão fotoelétrica na célula solar, em outras palavras, o polímero contendo flúor é concentrado bem na superfície do lado do anodo da camada de conversão fotoelétrica e dificilmente presente na maior parte do lado do catodo. Quando a maior parte da camada de conversão fotoelétrica é livre do polímero contendo flúor como descrito acima, a célula solar presumivelmente pode ter resistência à luz melhorada. Desta maneira, quando β é menos do que 0,2, a célula solar da presente invenção pode exibir resistência à luz alta. β é mais preferivelmente 0,15 ou menos, ainda mais preferivelmente 0,1 ou menos.

[0080] Exemplos do método de concentração do polímero contendo flúor bem na superfície do lado do anodo da camada de conversão fotoelétrica para satisfazer α > 0,6 e β < 0,2 incluem um método de ajuste do peso molecular ponderal médio do polímero contendo flúor e a quantidade do polímero contendo flúor e na camada de conversão fotoelétrica.

[0081] Especificamente, por exemplo, o polímero contendo flúor é adicionado a uma solução contendo um composto como uma matéria- prima do composto perovskita orgânico-inorgânico para preparar uma solução de revestimento. A solução de revestimento é aplicada e então seca e cauterizada para formar uma camada de conversão fotoelétrica. Ajuste do peso molecular ponderal médio do polímero contendo flúor para um valor específico ou mais neste momento permite segregação do polímero contendo flúor durante a formação da camada de conversão fotoelétrica, desta maneira permitindo sua concentração bem na superfície do lado do anodo da camada de conversão fotoelétrica.

[0082] O limite inferior do peso molecular ponderal médio do polímero contendo flúor é preferivelmente 2.000 e o seu limite superior é preferivelmente 1.000.000. Quando o peso molecular ponderal médio do polímero contendo flúor está dentro desta faixa, α > 0,6 e β < 0,2 podem ser satisfeitos confiavelmente. O limite inferior do peso molecular do polímero contendo flúor é mais preferivelmente 4.000 e o seu limite superior é mais preferivelmente 500.000. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 5.000 e o limite superior é ainda mais preferivelmente 100.000.

[0083] Na camada de conversão fotoelétrica, o limite inferior da quantidade do polímero contendo flúor é preferivelmente 0,1% em peso e o seu limite superior é preferivelmente 30% em peso. Quando a quantidade do polímero contendo flúor está dentro desta faixa, α > 0,6 e β < 0,2 podem ser satisfeitos confiavelmente. O limite inferior da quantidade do polímero contendo flúor é mais preferivelmente 0,5% em peso e o seu limite superior é mais preferivelmente 20% em peso. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 1% em peso e o limite superior é ainda mais preferivelmente 15% em peso.

[0084] Outros exemplos do polímero ácido incluem ácido poliestirenossulfônico da fórmula que segue e poliestirenossulfonil- trifluormetanossulfonimida. [Quím. 5]

[0085] Na camada de conversão fotoelétrica, o limite inferior da quantidade do polímero ácido é preferivelmente 0,1% em peso e o seu limite superior é preferivelmente 30% em peso. Quando a quantidade do polímero ácido está dentro desta faixa, ambas eficiência de conversão fotoelétrica e resistência ao calor alta podem ser obtidas. O limite inferior do polímero ácido é mais preferivelmente 0,5% em peso e o seu limite superior é mais preferivelmente 20% em peso. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 1% em peso e o limite superior é ainda mais preferivelmente 15% em peso.

[0086] A camada de conversão fotoelétrica pode conter ainda um semicondutor orgânico ou um semicondutor inorgânico, em adição ao composto perovskita orgânico-inorgânico e o polímero ácido, contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados. O semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico aqui pode servir como uma camada de transporte de orifício ou uma camada de transporte de elétron.

[0087] Exemplos do semicondutor orgânico incluem compostos tendo um esqueleto de tiofeno, tal como poli(3-alquiltiofeno). Os exemplos incluem também polímeros condutores tendo um esqueleto de poli-p-fenilenovinileno, um esqueleto de polivinilcarbazol, um esqueleto de polianilina, um esqueleto de poliacetileno ou similar. Os exemplos incluem ainda: compostos tendo um esqueleto de ftalocianina, um esqueleto de naftalocianina, um esqueleto de pentaceno, um esqueleto de porfirina tal como um esqueleto de benzoporfirina, um esqueleto de espirobifluoreno ou similar; e materiais contendo carbono tais como nanotubos de carbono, grafeno e fulereno, cada um deles pode ser modificado na superfície.

[0088] Exemplos do semicondutor inorgânico incluem óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de índio, óxido de estanho, óxido de gálio, sulfureto de estanho, sulfureto de índio, sulfureto de zinco, CuSCN, Cu2O, CuI, MoO3, V2O5, WO3, MoS2, MoSe2 e Cu2S.

[0089] A camada de conversão fotoelétrica pode ser um laminado em que uma parte de semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico de película fina e uma parte de composto perovskita orgânico-inorgânico de película fina/polímero ácido são empilhadas ou pode ser uma película compósita em que uma parte de semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico e uma parte de composto perovskita orgânico-inorgânico/polímero ácido são combinadas. O laminado é preferido do ponto de vista de um processo de produção simples. A película compósita é preferida do ponto de vista de melhora em eficiência de separação de carga no semicondutor orgânico ou no semicondutor inorgânico.

[0090] O limite inferior da espessura da parte do composto perovskita orgânico-inorgânico de película fina/polímero ácido é preferivelmente 5 mm e o seu limite superior é preferivelmente 5.000 nm. Quando a espessura é 5 nm ou mais, a parte do composto perovskita orgânico-inorgânico de película fina/polímero ácido pode absorver luz suficientemente, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. Quando a espessura é 5.000 nm ou menor, formação de uma região que falha em obter separação de carga pode ser reduzida, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente 10 nm e o limite superior da mesma é mais preferivelmente 1.000 nm. O limite inferior da espessura é ainda mais preferivelmente 20 nm e o limite superior da mesma é ainda mais preferivelmente 500 nm.

[0091] Quando a camada de conversão fotoelétrica é uma película compósita em que uma parte de semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico e uma parte de composto perovskita orgânico- inorgânico/polímero ácido são combinadas, o limite inferior da espessura da película compósita é preferivelmente 30 nm e o seu limite superior é preferivelmente 3.000 nm. Quando a espessura é 30 nm ou mais, a película compósita pode absorver luz suficientemente, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. Quando a espessura é 3.000 nm ou menor, cargas são prováveis atingir o eletrodo, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente 40 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente 2.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 50 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente 1.000 nm.

[0092] A camada de conversão fotoelétrica pode ser formada através de qualquer método. Exemplos do método incluem um método de evaporação a vácuo, um método de pulverização, um método de deposição de vapor químico (CVD), um método de sedimentação eletroquímica e um método de impressão. Em particular, o uso de um método de impressão permite formação fácil de uma célula solar de área grande que pode exibir eficiência de conversão fotoelétrica alta.

[0093] Especificamente, em um método exemplar, CH3NH3I e PbI2 são dissolvidos em uma razão molar de 1:1 em N,N-dimetilformamida (DMF) como um solvente para prover uma solução. Na solução é dissolvido o polímero ácido preparado previamente, de maneira que uma solução de revestimento é preparada. A solução de revestimento é impressa através de um método tal como um método de revestimento giratório, um método de fundição ou um método de rolo-para-rolo.

[0094] A célula solar da presente invenção inclui, na ordem declarada, um catodo, a camada de conversão fotoelétrica e um anodo.

[0095] O material do catodo não é limitado e pode ser um material convencionalmente conhecido. Exemplos do material do catodo incluem óxido de estanho dopado com flúor (FTO), sódio, ligas de sódio- potássio, lítio, magnésio, alumínio, misturas de magnésio-prata, misturas de magnésio-índio, ligas de alumínio-lítio, misturas de Al/Al2O3 e misturas de Al/LiF. Esses materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.

[0096] O material do anodo não é limitado e pode ser um material convencionalmente conhecido. O anodo é um eletrodo padronizado em muitos casos.

[0097] Exemplos do material do anodo incluem materiais condutores transparentes tais como óxido de estanho e índio (ITO), SnO2, óxido de zinco e alumínio (AZO), óxido de zinco e índio (IZO), óxido de zinco e gálio (GZO) e óxido de zinco e boro (BZO) e polímeros transparentes condutores. Esses materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.

[0098] A célula solar da presente invenção pode incluir uma camada de transporte de orifício entre o anodo e a camada de conversão fotoelétrica.

[0099] A camada de transporte de orifício pode ser formada de qualquer material. Exemplos do material incluem polímeros condutores do tipo P, semicondutores orgânicos de peso molecular baixo do tipo P, óxidos de metal do tipo P, sulfuretos de metal do tipo P e tensoativos. Exemplos específicos do mesmo incluem compostos tendo um esqueleto de tiofeno tal como poli(3-alquiltiofeno). Os exemplos incluem também polímeros condutores tendo, por exemplo, um esqueleto de trifenilamina, um esqueleto de poliparafenilenovilieno, um esqueleto de polivinil carbazol, um esqueleto de polianilina ou um esqueleto de poliacetileno. Os exemplos incluem também compostos tendo, por exemplo, um esqueleto de ftalocianina, um esqueleto de naftalocianina, um esqueleto de pentaceno, um esqueleto de porfirina tal como um esqueleto de benzoporfirina ou um esqueleto de espirobifluoreto. Os exemplos incluem também óxido de molibdênio, óxido de vanádio, óxido de tungstênio, óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de estanho, sulfureto de molibdênio, sulfureto de tungstênio, sulfureto de cobre e sulfureto de estanho. Os exemplos incluem ainda ácido fosfônico contendo grupo flúor, ácido fosfônico contendo grupo carbonila, compostos de cobre tais como CuSCN e CuI e materiais contendo carbono tais como nanotubos de carbono e grafeno.

[00100] A camada de transporte de orifício pode conter o polímero ácido. A camada de transporte de orifício contendo o polímero ácido leva à eficiência de conversão fotoelétrica maior.

[00101] Aqui, quando a camada de transporte de orifício contendo o polímero ácido é empilhada sobre a camada de conversão fotoelétrica, o polímero ácido na camada de transporte de orifício pode migrar para a camada de conversão fotoelétrica e reduzir a resistência ao calor da célula solar resultante. Desta maneira, a estrutura da célula solar precisa ser projetada em consideração da possibilidade da migração do polímero ácido na camada de transporte de orifício para a camada de conversão fotoelétrica.

[00102] A possibilidade da migração do polímero ácido na camada de transporte de orifício para a camada de conversão fotoelétrica pode ser sumarizada como segue. - a) Quanto menor o peso molecular ponderal médio do polímero ácido, mais provável o polímero ácido migrar. Quanto maior o peso molecular ponderal médio do polímero ácido, menos provável o polímero ácido migrar. - b) O polímero ácido é mais provável migrar quando nenhuma cauterização é realizada na formação da camada de transporte de orifício, e é menos provável migrar quando cauterização é realizada. No caso onde cauterização é realizada, o polímero ácido é ainda menos provável migrar quando pré-cauterização e pós-cauterização são realizadas do que quando apenas pré-cauterização é realizada.

[00103] O limite inferior da espessura da camada de transporte de orifício é preferivelmente 1 nm e o limite superior da mesma é preferivelmente 2.000 nm. A camada de transporte de orifício tendo uma espessura de 1 nm ou mais pode bloquear elétrons suficientemente. A camada de transporte de orifício tendo uma espessura de 2.000 ou menos é menos provável de servir como resistência para transporte de orifício, desta maneira melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente 3 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 5 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente 500 nm.

[00104] A célula solar da presente invenção pode ter uma camada de transporte de elétron entre o catodo e a camada de conversão fotoelétrica.

[00105] A camada de transporte de elétron pode ser formada de qualquer material. Exemplos do material incluem óxidos de metal do tipo N, polímeros condutores do tipo N, semicondutores orgânicos de peso molecular baixo do tipo N, haletos de metal alcalino, metais alcalinos e tensoativos. Exemplos específicos dos mesmos incluem óxido de titânio, óxido de estanho, polifenileno vinileno contendo grupo ciano, polímeros contendo boro, batocuproína, batofenantrolina, (hidroxiquinolinato)alumínio, compostos oxadiazol, compostos benzoimidazol, compostos de ácido naftalenotetracarboxílico, derivados de perileno, compostos óxido de fosfina, compostos sulfeto de fosfina e ftalocianina contendo grupo flúor.

[00106] Em particular, do ponto de vista de redução de difusão de átomos de iodo a partir do composto perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica para o catodo, óxidos de metal do tipo n, haletos de metal alcalino e metais alcalinos são preferidos. O uso desses materiais pode aumentar a densidade da camada de transporte de elétron, reduzindo mais a difusão de átomos de iodo a partir do composto perovskita orgânico-inorgânico contido na camada de conversão fotoelétrica. Ainda, do ponto de vista de prevenção de corrosão da camada de transporte de elétron por átomos de iodo, um óxido contendo um metal tendo uma tendência à ionização relativamente baixa (por exemplo, óxido de titânio, óxido de estanho) é mais preferido. O uso desses materiais pode aumentar a estabilidade da camada de transporte de elétron, melhorando a durabilidade da célula solar.

[00107] A camada de transporte de elétron pode consistir em apenas uma camada de transporte de elétron de película fina. Ainda, a camada de transporte de elétron inclui preferivelmente uma camada de transporte de elétron porosa. Em particular, quando a camada de conversão fotoelétrica é uma película compósita em que uma parte de semicondutor orgânico ou semicondutor inorgânico e uma parte de composto perovskita orgânico-inorgânico/polímero ácido são combinadas, a película compósita é preferivelmente formada em uma camada de transporte de elétron porosa porque uma película compósita mais complicada (estrutura mais intricada) pode ser obtida, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica.

[00108] O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétron é preferivelmente 1 nm e o limite superior da mesma é preferivelmente 2.000 nm. Quando a espessura é 1 nm ou mais, orifícios podem ser suficientemente bloqueados. Quando a espessura é 2.000 ou menor, a camada de transporte de elétron é menos provável servir como resistência para transporte de elétron, melhorando a eficiência de conversão fotoelétrica. O limite inferior da espessura da camada de transporte de elétron é mais preferivelmente 3 nm e o limite superior da mesma é mais preferivelmente 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 5 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente 500 nm.

[00109] A célula solar da presente invenção pode incluir ainda um substrato ou similar. O substrato pode ser qualquer um, um exemplo do mesmo inclui substratos de vidro transparente feitos de vidro de soda- cal, vidro livre de álcali, ou similar, substratos cerâmicos, substratos plásticos e substratos metálicos.

[00110] A célula solar da presente invenção inclui ainda uma camada de barreira que sela o laminado incluindo o catodo, (opcionalmente a camada de transporte de elétron), a camada de conversão fotoelétrica, (opcionalmente a camada de transporte de orifício) e o anodo na ordem declarada.

[00111] A camada de barreira pode ser formada de qualquer material que exiba desempenho de barreira. Exemplos do material incluem resinas de termoajuste, resinas termoplásticas e materiais inorgânicos.

[00112] Exemplos das resinas de termoajuste e das resinas termoplásticas incluem resina epóxi, resina acrílica, resina de silicone, resina de fenol, resina de melamina e resina de ureia. Os exemplos incluem também borracha de butila, poliéster, poliuretana, polietileno, polipropileno, cloreto de polivinila, poliestireno, álcool de polivinila, acetato de polivinila, resina ABS, polibutadieno, poliamida, policarbonato, poli-imida e poli-isobutileno.

[00113] Quando o material da camada de barreira é uma resina de termoajuste ou uma resina termoplástica, o limite inferior da espessura da camada de barreira (camada de resina) é preferivelmente 100 nm e o seu limite superior é preferivelmente 100.000 nm. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente 500 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente 50.000 nm, o limite inferior é ainda mais preferivelmente 1.000 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente 20.000 nm.

[00114] Exemplos do material inorgânico incluem óxidos, nitridas e oxinitridas de Si, Al, Zn, Sn, In, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu e ligas contendo duas ou mais espécies do mesmo. Em particular, a fim de conceder desempenho de barreira de vapor de água e flexibilidade à camada de barreira, um óxido, uma nitrida ou uma oxinitrida de elementos de metal incluindo ambos elementos de metal Zn e Sn é preferido.

[00115] Quando o material da camada de barreira é um material inorgânico, o limite inferior da espessura da camada de barreira (camada inorgânica) é preferivelmente 30 nm e o seu limite superior é preferivelmente 3.000 nm. Quando a espessura é 30 nm ou mais, a camada inorgânica pode exibir desempenho de barreira de vapor de água suficiente, melhorando a durabilidade da célula solar. Quando a espessura é 3.000 nm ou menor, o estresse gerado é baixo mesmo quando a espessura da camada inorgânica é aumentada, reduzindo separação da camada inorgânica e do laminado. O limite inferior da espessura é mais preferivelmente 50 nm e o seu limite superior é mais preferivelmente 1.000 nm. O limite inferior é ainda mais preferivelmente 100 nm e o limite superior é ainda mais preferivelmente 500 nm.

[00116] A espessura da camada inorgânica pode ser medida usando um medidor de espessura do tipo interferência óptica (por exemplo, FE- 3000 disponível da Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[00117] Selagem do laminado usando a resina de termoajuste ou resina termoplástica dentre os materiais da camada de barreira pode ser obtida através de qualquer método. Exemplos do método incluem um método de selagem do laminado usando um material de uma camada de barreira do tipo folha e um método de aplicação de uma solução contendo um material da camada de barreira dissolvido em um solvente orgânico ao laminado. Os exemplos incluem também um método de aplicação de um monômero líquido para ser a camada de barreira ao laminado e então reticulação ou polimerização do monômero líquido por calor, UV, ou similar, e um método de fusão de um material da camada de barreira através de calor e então resfriamento do material derretido.

[00118] Selagem do laminado usando o material inorgânico dentre os materiais para a camada de barreira é preferivelmente obtida através de um método de deposição de vapor a vácuo, um método de pulverização, um método de deposição de vapor químico (CVD) ou um método de revestimento de íons. Em particular, a fim de formar uma camada densa, um método de pulverização é preferido. Um método de pulverização de magnétron DC é mais preferido dentre os métodos de pulverização.

[00119] No método de pulverização, um alvo de metal e gás oxigênio ou gás nitrogênio são usados como materiais de partida e os materiais de partida são depositados sobre o laminado para formar uma película. Desta maneira, uma camada inorgânica formada de um material inorgânico pode ser formada.

[00120] O material da camada de barreira pode ser uma combinação da resina de termoajuste ou resina termoplástica e o material inorgânico.

[00121] Na célula solar da presente invenção, a camada de barreira pode ser coberta ainda com um material adicional tal como uma película de resina ou uma película de resina coberta com um material inorgânico. Em outras palavras, a célula solar da presente invenção pode ter uma estrutura em que selagem, enchimento ou união entre o laminado e o material adicional pode ser obtido através da camada de barreira. Desta maneira, vapor de água pode ser suficientemente bloqueado mesmo se um pequeno furo estiver presente na camada de barreira, melhorando mais a durabilidade da célula solar.

[00122] A Fig. 3 é uma vista em seção transversal esquemática de uma célula solar exemplar da presente invenção.

[00123] Uma célula solar 1 ilustrada na Fig. 3 inclui uma camada de transporte de elétron 3 (uma camada de transporte de elétron de película fina 31 e uma camada de transporte de elétron porosa 32), uma camada de conversão fotoelétrica 4 contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico e um polímero ácido, uma camada de transporte de orifício 5 e um anodo 6 empilhados na ordem declarada sobre um catodo 2. Na célula celular 1 ilustrada na Fig. 3, o anodo 6 é um eletrodo padronizado.

[00124] A célula solar da presente invenção pode ser produzida através de qualquer método. Um método exemplar inclui formação, sobre o substrato, do catodo, da camada de transporte de elétron, da camada de conversão fotoelétrica, da camada de transporte de orifício e do anodo na ordem declarada.

- Efeitos Vantajosos da Invenção

[00125] A presente invenção pode prover uma célula solar que inclui uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico e que pode exibir eficiência de conversão fotoelétrica alta e resistência ao calor alta.

BREVE DESCRIÇÕES DOS DESENHOS

[00126] A Fig. 1 é uma vista esquemática de uma estrutura cristalina exemplar de um composto perovskita orgânico-inorgânico.

[00127] A Fig. 2 é uma vista esquemática ilustrando um gráfico desenhado com tempo cumulativo de pulverização N no eixo horizontal e valores F(N) e I(N) normalizados para seus valores máximos como 1 no eixo vertical.

[00128] A Fig. 3 é uma vista em seção transversal esquemática de uma célula solar exemplar da presente invenção.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES

[00129] As modalidades da presente invenção são mais especificamente descritas com referência a, mas não limitadas aos, exemplos que seguem.

(Exemplo 1) (1) Síntese de polímero ácido

[00130] Uma quantidade de 15 g de ácido p-estirenossulfônico e 30 mL de cloreto de tionila foi reagida em 70 mL de DMF por três horas, seguido por separação para prover cloreto de estireno sulfonila. O cloreto de estireno sulfonila obtido e 10 g de trifluormetanossulfonamida foram então adicionados a uma solução obtida adicionando 0,23 g de dimetilaminopiridina a 13 mL de trietilamina, e eles foram reagidos. Em seguida, 17 g de óxido de prata foram adicionados para prover precipitado, de maneira que um monômero contendo ácido de flúor foi obtido.

[00131] O monômero contendo átomo de flúor obtido foi então reagido em uma atmosfera de argônio a 65°C por 18 horas usando azobisisobutironitrila como um iniciador de polimerização. Isso produziu um sal de prata de um polímero ácido da fórmula que segue (em que m é um inteiro de 2 ou mais) tendo uma estrutura da fórmula (1H) em que RH é CF3, isto é, um sal de prata de poli(N-estirenossulfonil- trifluormetanossulfonimida) (poli-TFSI).

[00132] A pKA do polímero ácido obtido foi determinada através da determinação da constante de equilíbrio do composto e um ácido conjugado do composto em uma solução aquosa através de espectroscopia visível por ultravioleta. Especificamente, a pKa foi determinada através de um método de acordo com o método revelado no documento que segue. A constante de dissociação ácida pKa determinada através deste método foi -5,0. "Steric Effects in Displacement Reactions. III. The Base Strengths of Pyridine, 2,6- Lutidine and the Monoalkylpyridines" HERBERT C. BROWN AND XAVIER R. MIHM, J. Am. Chem. Soc. 1955, Vol. 77, pp1723-1726.

[00133] O peso molecular ponderal médio do polímero ácido obtido foi 50.000 conforme medido através de cromatografia de permeação em gel (GPC) usando HSPgel RT MB-M (disponível da Waters Corporation) como uma coluna e dimetilsulfóxido como um solvente. [Quím. 6]

[00134] O sal de prata obtido do polímero ácido foi misturado com metilamina. A mistura foi refinada para prover um sal de metilamina do polímero ácido. Similarmente, o sal de prata obtido do polímero ácido foi misturado com Spiro-OMeTAD. A mistura foi refinada para prover um sal Spiro-OMeTAD do polímero ácido.

(2) Preparação de célula solar

[00135] Uma película de FTO tendo uma espessura de 1.000 nm como um catodo foi formada em um substrato de vidro. A película de FTO foi submetida à limpeza ultrassônica usando água pura, acetona e metanol na ordem declarada, cada uma por 10 minutos. A película de FTO foi então seca para formar um catodo formado de uma película de FTO.

[00136] A uma superfície do catodo obtido foi aplicada, através de um método de revestimento giratório, uma solução de isopropóxido de titânio em etanol ajustada para 2%, seguido por cauterização a 400° C por 10 minutos para prover uma camada de transporte de elétron de película fina tendo uma espessura de 20 nm. À camada de transporte de elétron de película fina foi aplicada, através de um método de revestimento giratório, uma pasta de óxido de titânio contendo metacrilato de poli-isobutila como um ligante orgânico e óxido de titânio (mistura de partículas tendo um tamanho de partícula médio de 10 nm e partículas tendo um tamanho médio de 30 nm). A pasta de óxido de titânio foi então cauterizada a 500°C por 10 minutos para formar uma camada de transporte de elétron porosa tendo uma espessura de 100 nm.

[00137] PbI2 foi dissolvido em uma mistura solvente de N,N- dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO). A solução foi aplicada à camada de transporte de elétron através de revestimento giratório. Subsequentemente, uma mistura de CH3NH3I e o sal de metilamina do polímero ácido em uma razão em peso de 9:1 foi dissolvida em isopropanol. A solução foi aplicada através de revestimento giratório e cauterizada a 150° C por cinco minutos para formar uma camada de conversão fotoelétrica tendo uma espessura de 400 nm.

[00138] Uma quantidade de 5 mg do sal Spiro-OMeTAD obtido do polímero ácido, 30 μL de t-butilpiridina e 15 mg de Spiro-OMeTAD foram dissolvidos em 1 mL de clorobenzeno para preparar uma solução de revestimento para formação de camada de transporte de orifício.

[00139] A solução de revestimento para formação de camada de transporte de orifício foi aplicada à camada de conversão fotoelétrica através de um método de revestimento giratório para uma espessura de 50 nm. Imediatamente após a formação da camada de transporte de orifício, cauterização (pré-cauterização) foi realizada a 100° C por 10 minutos para formar uma camada de transporte de orifício.

[00140] Uma película ITO tendo uma espessura de 100 nm como um anodo foi formada na camada de transporte de orifício obtida através de evaporação a vácuo para formar uma célula solar incluindo o catodo, a camada de transporte de elétron, a camada de conversão fotoelétrica, a camada de transporte de orifício e o anodo empilhados juntos.

(Exemplo 2)

[00141] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 1 exceto que ácido poliestirenosulfônico foi usado como o polímero ácido.

[00142] O ácido poliestirenosulfônico usado tinha uma constante de dissociação ácida pKa de -2,8 e um peso molecular ponderal médio de 50.000.

(Exemplos Comparativos 1 a 7)

[00143] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 1 exceto que ao invés de polímero ácido, um polímero ou monômero mostrado na Tabela 1 que não um polímero ácido foi usado.

<Avaliação>

[00144] As células solares obtidas nos exemplos e exemplos comparativos foram avaliadas como segue. A Tabela 1 mostra os resultados.

(1) Medição de eficiência de conversão fotoelétrica

[00145] Uma fonte de energia (modelo 236, disponível da Keithley Instruments Inc.) foi conectada entre os eletrodos da célula solar. Uma curva de corrente-tensão foi desejada usando um simulador solar (disponível da Yamashita Denso Corp.) em uma intensidade de 100 mW/cm2 e a eficiência de conversão fotoelétrica foi calculada.

[00146] A eficiência de conversão fotoelétrica obtida foi avaliada como "5" quando ela era 15% ou maior, "4" quando ela era 13% ou maior e menor do que 15%, "3" quando ela era 11% ou maior e menor do que 13%, "2" quando ela era 9% ou maior e menor do que 11% e "1" quando ela era menor do que 9%.

(2) Avaliação de resistência ao calor

[00147] A célula solar obtida foi posta em um forno a 85°C. A eficiência de conversão fotoelétrica após 500 horas foi medida.

[00148] A resistência ao calor foi avaliada como "5" quando a eficiência de conversão após 500 horas era 90% ou maior da eficiência de conversão inicial, "4" quando ela era 80% ou maior e menor do que 90% da eficiência de conversão inicial, "3" quando ela era 60% ou maior e menor do que 80% da eficiência de conversão inicial, "2" quando ela era 40% ou maior e menor do que 60% da eficiência de conversão inicial e "1" quando ela era menor do que 40% da eficiência de conversão inicial. Tabela 1

(Exemplo 3) (1) Síntese de polímero contendo flúor

[00149] Uma quantidade de 15 g de ácido p-estirenossulfônico e 30 mL de cloreto de tionila foram reagidas em 70 ml de DMF por três horas, seguido por separação para prover cloreto de estireno sulfonila. O cloreto de estireno sulfonila obtido e 10 g de trifluormetanossulfonamida foram então adicionados a uma solução obtida através da adição de 0,23 g de dimetilaminopiridina a 13 mL de trietilamina e elas foram reagidas. Em seguida, 17 g de óxido de prata foram adicionados para prover precipitado, de maneira que um monômero contendo átomo de flúor foi obtido.

[00150] O monômero contendo átomo de flúor obtido foi então reagido em uma atmosfera de argônio a 65° C por 18 horas usando azobisisobutironitrila como um iniciador de polimerização. Isso produziu um sal de prata de um polímero contendo flúor da fórmula que segue (em que m é um inteiro de 2 ou mais) tendo a estrutura da fórmula (1F) em que RF é CF3, isto é, um sal de prata de poli(N-estirenossulfonil- trifluormetanossulfonimida) (poli-TFSI).

[00151] A pKa do polímero contendo flúor obtido foi -5,0 conforme medido através da determinação da constante de equilíbrio do composto e um ácido conjugado do composto em uma solução aquosa através de espectroscopia visível por ultravioleta.

[00152] O peso molecular ponderal médio do polímero contendo flúor obtido foi 50.000 conforme medido através de cromatografia de permeação de gel (GPC) usando HSPgel RT MB-M (disponível da Waters Corporation) como uma coluna e dimetilsulfóxido como um solvente. [Quím. 7]

[00153] O sal de prata obtido do polímero contendo flúor foi misturado com metilamina. A mistura foi refinada para prover um sal de metilamina do polímero contendo flúor. Similarmente, o sal de prata obtido do polímero contendo flúor foi misturado com 2,2’,7,7’-tetracis- (N,N-di-metoxifenilamina)-9,9’-espirofluoreno (Spiro-OMeTAD). A mistura foi refinada para prover um sal Spiro-OMeTAD do polímero contendo flúor.

(2) Preparação de célula solar

[00154] Uma película de FTO tendo uma espessura de 1.000 nm como um catodo foi formada sobre um substrato de vidro. A película de FTO foi submetida à limpeza ultrassônica usando água pura, acetona e metanol na ordem declarada, cada uma por 10 minutos. A película de FTO foi então seca para formar um catodo formado de uma película de FTO.

[00155] A uma superfície do catodo obtido foi aplicada, através de um método de revestimento giratório, uma solução de isopropóxido de titânio em etanol ajustada para 2%, seguido por cauterização a 400° C por 10 minutos para prover uma camada de transporte de elétron de película fina tendo uma espessura de 20 nm. À camada de transporte de elétron de película fina foi aplicada, através de um método de revestimento giratório, uma pasta de óxido de titânio contendo metacrilato de poli-isobutila como um ligante orgânico e óxido de titânio (mistura de partículas tendo um tamanho de partícula médio de 10 nm e particulares tendo um tamanho médio de 30 nm). A pasta de óxido de titânio foi então cauterizada a 500°C por 10 minutos para formar uma camada de transporte de elétron porosa tendo uma espessura de 100 nm.

[00156] PbI2 foi dissolvido em uma mistura solvente de N,N- dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO). A solução foi aplicada à camada de transporte de elétron através de revestimento giratório. Subsequentemente, uma mistura de CH3NH3I e o sal de metilamina do polímero contendo flúor em uma razão em peso de 9:1 foi dissolvido em isopropanol. A solução foi aplicada através de revestimento giratório e cauterizada a 150° C por cinco minutos para formar uma camada de conversão fotoelétrica tendo uma espessura de 400 nm.

[00157] Uma quantidade de 5 mg de sal Spiro-OMeTAD obtido do polímero contendo flúor, 30 μL de t-butilpiridina e 15 mg de Spiro- OMeTAD foram dissolvidos em 1 mL de clorobenzeno para preparar uma solução de revestimento para formação de camada de transporte de orifício.

[00158] A solução de revestimento para formação de camada de transporte de orifício foi aplicada à camada de conversão fotoelétrica através de um método de revestimento giratório para uma espessura de 50 nm. Imediatamente após a formação da camada de transporte de orifício, cauterização (pré-cauterização) foi realizada a 100°C por 10 minutos para formar uma camada de transporte de orifício.

[00159] Uma película de ITO tendo uma espessura de 100 nm como um anodo foi formada na camada de transporte de orifício obtida através de evaporação a vácuo. Imediatamente após a formação do anodo, cauterização (pós-cauterização) foi realizada a 100°C por 10 minutos para formar uma célula solar incluindo o catodo, a camada de transporte de elétron, a camada de conversão fotoelétrica, a camada de transporte de orifício e o anodo empilhados juntos.

(3) Cálculo de α e β

[00160] α e β foram calculados através das etapas (A) a (C) descritas acima. α era 0,90 e β era 0,10.

(Exemplos 4 e 5)

[00161] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 3, exceto que o método de formação da camada de transporte de orifício foi mudado como mostrado na Tabela 2. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Exemplo 6)

[00162] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 3, exceto que um monômero de trifluormetanossulfonilimida, que é um monômero contendo flúor, foi usado em uma solução de revestimento para formação de camada de transporte de orifício ao invés do polímero contendo flúor. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Exemplo 7)

[00163] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 3, exceto que o método de formação da camada de transporte de orifício foi mostrado na Tabela 2. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Exemplo Comparativo 8)

[00164] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 3, exceto que um monômero de trifluormetanossulfonilimida como um monômero contendo flúor foi usado em uma solução de revestimento para formação de camada de conversão fotoelétrica ao invés do polímero contendo flúor. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Exemplos Comparativos 9 a 11)

[00165] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo Comparativo 8, exceto que o método de formação da camada de transporte de orifício foi como mostrado na Tabela 2. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Exemplo Comparativo 12)

[00166] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 3, exceto que nem o polímero contendo flúor nem o monômero contendo flúor foi adicionado à solução de revestimento para formação de camada de conversão fotoelétrica. Uma célula solar foi obtida como no Exemplo 1 exceto que a solução de revestimento para formação de camada de conversão fotoelétrica foi usada. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C)

(Exemplo Comparativos 13 a 18)

[00167] Uma célula solar foi obtida como no Exemplo Comparativo 12, exceto que o método de formação da camada de transporte de orifício foi mostrado na Tabela 2. α e β foram calculados através das etapas (A) a (C).

(Avaliação)

[00168] As células solares obtidas nos exemplos e exemplos comparativos foram avaliadas como segue.

[00169] A Tabela 2 mostra os resultados.

(1) Avaliação de eficiência de conversão fotoelétrica

[00170] Uma fonte de energia (modelo 236, disponível da Keithley Instruments Inc.) foi conectada entre os eletrodos da célula solar. Uma curva de corrente-tensão foi desenhada usando um simulador solar (disponível da Yamashita Denso Corp.) em uma intensidade de 100 mW/cm2 e a eficiência de conversão fotoelétrica foi calculada.

[00171] A eficiência de conversão fotoelétrica obtida foi avaliada como "5" quando ela era 15% ou maior, "4" quando ela era 13% ou maior e menor do que 15%, "3" quando ela era 11% ou maior e menor do que 13%, "2" quando ela era 9% ou maior e menor do que 11% e "1" quando ela era menor do que 9%.

(2) Avaliação de resistência ao calor

[00172] A célula solar obtida foi posta em um forno a 85° C. A eficiência de conversão fotoelétrica após 500 horas foi medida.

[00173] A resistência ao calor foi avaliada como "5" quando a eficiência de conversão após 500 horas era 90% ou mais da eficiência de conversão inicial, "4" quando ela era 80% ou maior e menor do que 90% da eficiência de conversão inicial, "3" quando ela era 60% ou maior e menor do que 80% da eficiência de conversão inicial, "2" quando ela era 40% ou maior e menor do que 60% da eficiência de conversão inicial e "1" quando ela era menor do que 40% da eficiência de conversão inicial.

(3) Avaliação de resistência à luz

[00174] A célula solar foi posta em um Sunshine Xenon Weather Meter (disponível da Suga Test Instrument Co., Ltd.) e irradiada com luz correspondendo a uma intensidade de 100 mW/cm2 a 60°C por 100 horas. A eficiência de conversão fotoelétrica antes e após a irradiação de luz foi calculada através do mesmo método que acima.

[00175] A resistência à luz foi avaliada como "5" quando a eficiência de conversão após a irradiação de luz era 90% ou mais da eficiência de conversão antes da irradiação de luz (eficiência de conversão inicial), "4" quando ela era 80% ou maior e menor do que 90% da eficiência de conversão inicial, "3" quando ela era 60% ou maior e menor do que 80% da eficiência de conversão inicial, "2" quando ela era 40% ou maior e menor do que 60% da eficiência de conversão inicial e "1" quando ela era menor do que 40% da eficiência de conversão inicial. Tabela 2

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[00176] A presente invenção pode prover uma célula solar que inclui uma camada de conversão fotoelétrica contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico e que pode exibir eficiência de conversão fotoelétrica alta e resistência ao calor alta. LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA 1 célula solar 2 catodo 3 camada de transporte de elétron 31 camada de transporte de elétron de película fina 32 camada de transporte de elétron porosa 4 camada de conversão fotoelétrica contendo composto perovskita orgânico-inorgânico e polímero ácido 5 camada de transporte de orifício 6 anodo (eletrodo padronizado)

Claims (5)

1. Célula solar (1) compreendendo na ordem declarada: um catodo (2); uma camada de conversão fotoelétrica (4); e um anodo (6), e a camada de conversão fotoelétrica (4) contendo um composto perovskita orgânico-inorgânico representado pela fórmula R- M-X3 onde R é uma molécula orgânica, M é um átomo de metal e X é um átomo de halogênio ou um átomo de calcogênio, caracterizada pelo fato de que 0,1% em peso ou mais e 30% em peso ou menos de um polímero na camada de conversão fotoelétrica, cujo polímero tem uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos, e é um polímero contendo flúor contendo uma unidade estrutural que tem uma estrutura da fórmula (XF) que segue contendo um átomo de flúor e grupos de retirada de elétron ligados a um heteroátomo: [Quím. 2] em que R1 e R2 são, cada um, um grupo de retirada de elétron, RF é um grupo contendo um átomo de flúor e R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes um do outro e por α > 0,6 e β < 0,2 calculados pelas seguintes etapas (A) a (C) (A) realização de pulverização na superfície do lado do anodo n vezes, onde n é um inteiro incluindo 0, e medição de uma razão F(n) da intensidade de um íon de fluoreto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de fluoreto/intensidade de íon total) e uma razão I(n) da intensidade de um íon de iodeto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de iodeto/intensidade de íon total) na superfície através de espectrometria de massa de íon secundário por tempo-de- voo (TOF-SIMS) após cada pulverização; (B) com base na relação entre n e F(n) e I(n) obtida na etapa (A), cálculo do tempo cumulativo de pulverização N, uma razão F(N) da intensidade do íon de fluoreto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de fluoreto/intensidade de íon total) no tempo cumulativo de pulverização N e uma razão I(N) da intensidade do íon de iodeto para a intensidade de íon total (intensidade de íon de iodeto/intensidade de íon total) no tempo cumulativo de pulverização N; e (C) com base no tempo cumulativo de pulverização N, F(N) e I(N) obtidos na etapa (B), desenho de um gráfico com o tempo cumulativo de pulverização N em um eixo horizontal e valores de F(N) e I(N) normalizados para seus valores máximo como 1 em um eixo vertical, e determinação de α como o valor de I(N) e F(N) em uma interseção de I(N) e F(N) na qual N está mais próximo de Nmax dentre interseções de I(N) e F(N) em uma região de N < Nmax e β como o valor de I(N) e F(N) em uma interseção de I(N) e F(N) na qual N está mais próximo de Nmax dentre interseções de I(N) e F(N) em uma região de N > Nmax, com Nmax sendo N em que I(N) atinge seu valor máximo.

2. Célula solar (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos tem um peso molecular ponderal médio de 2.000 ou mais e 1.000.000 ou menos.

3. Célula solar (1), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos é poliestirenossulfonil- trifluormetanossulfonamida.

4. Célula solar (1), de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que compreende uma camada de transporte de orifício (5) entre o anodo (6) e a camada de conversão fotoelétrica (4).

5. Célula solar (1), de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a camada de transporte de orifício (5) contém o polímero tendo uma constante de dissociação ácida pKa de 3 ou menos.