JP2020167325A - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】２液法において容易にアルカリ金属を溶かすことができる光電変換層の製造方法を提供する。【解決手段】体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機塩基化合物Ａ１又はアルカリ金属Ａ２、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた太陽電池の製造方法において、ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物を含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程と、前記第１膜上にクラウンエーテル、Ａ１Ｘ（但し、Ａ１は有機塩基化合物である）及びＡ２Ｘ（但し、Ａ２はアルカリ金属である）を含有する混合溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程と、第２膜形成工程後に加熱処理を行う工程とを有する製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、２液法を用いた場合であっても容易にアルカリ金属を溶かすことができる光電変換素子の製造方法、該製造方法で得られる光電変換素子及び該製造方法で得られた光電変換素子を有する太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換素子）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池や有機無機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池や有機無機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

そこで近年、有機無機ハイブリッド半導体と呼ばれる、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。

特開２００６−３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号公報

Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０） Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３−６４７（２０１２）

上記有機無機ペロブスカイト化合物を製造する方法として、金属ハロゲン化物を含有する溶液を製膜し、その上に有機塩基化合物を含有する溶液を塗布することで両者を反応させ、有機無機ハイブリッド半導体を得る２液法と、１つの溶液中で金属ハロゲン化物及び有機塩基化合物を反応させて有機無機ハイブリッド半導体溶液とする１液法が知られている。１液法は製造工程が少なくなるものの、溶液の安定性が低いため、生産安定性の観点から２液法によって製造されるのが一般的である。

一方、上記有機無機ハイブリッド半導体はアルカリ金属原子を含有することで光電変換効率がより向上することが知られている。このようなアルカリ金属原子を含有した有機無機ハイブリッド半導体を２液法で製造するためには、有機塩基化合物を含有する溶液にアルカリ金属化合物を加える必要がある。しかしながら、一般的なアルカリ金属化合物は、有機塩基化合物を溶かすために通常用いられる溶媒には溶けにくいという問題があった。従来は、アニオンが有機化合物である特殊なアルカリ金属化合物を用いることで溶媒に溶かしていたが、それでもアルカリ金属化合物はわずかにしか溶けないため、より容易にアルカリ金属化合物を有機塩基化合物が溶ける溶媒に溶かすことができる方法が求められていた。

本発明は、２液法を用いた場合であっても容易にアルカリ金属化合物を溶かすことができる光電変換素子の製造方法、該製造方法で得られる光電変換素子及び該製造方法で得られた光電変換素子を有する太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物を含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程と、前記第１膜上にクラウンエーテル、Ａ１Ｘ（但し、Ａ１は有機塩基化合物である）及びＡ２Ｘ（但し、Ａ２はアルカリ金属である）を含有する混合溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程と、第２膜形成工程後に加熱処理を行う工程とを有する光電変換素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、有機塩基化合物を含有する溶液にクラウンエーテルを加えることで、アルカリ金属化合物を容易に溶かすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の光電変換素子の製造方法は、まず、ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物を含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程を行う。
上記第１液の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

上記Ｍは鉛又はスズ原子であり、なかでも鉛が好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になる。なかでも、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘはヨウ素であることが好ましい。

上記第１液中における上記金属ハロゲン化物の含有量は１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。上記金属ハロゲン化物の含有量であることで、より第１液を塗工しやすくすることができる。上記金属ハロゲン化物のより好ましい含有量は２０重量％以上、４０重量％以下である。

上記製膜を行う方法としては例えば、印刷法が挙げられる。印刷法を採用することで、大面積の光電変換素子を簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

本発明の光電変換素子の製造方法は、次いで、上記第１膜上にクラウンエーテル、Ａ１Ｘ（但し、Ａ１は有機塩基化合物である）及びＡ２Ｘ（但し、Ａ２はアルカリ金属である）を含有する混合溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程を行う。
本発明は、第２液にクラウンエーテルを含有することで、有機塩基化合物のハロゲン化物（Ａ１Ｘ）を溶かすことのできる溶媒に、アルカリ金属化合物（Ａ２Ｘ）を従来の方法よりも大量に溶かすことができる。第２液にクラウンエーテルを含有することでアルカリ金属化合物が溶解しやすくなる理由については明らかではないが、クラウンエーテル中にアルカリ金属原子が包接されるからではないかと考えられる。なお、クラウンエーテルは最終的に光電変換素子内に残留するが、アルカリ金属化合物を溶かすことができる程度の使用量では光電変換効率にほとんど影響しない。

上記第２液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。なお、本発明ではクラウンエーテルを用いることで、アルカリ金属化合物（Ａ２Ｘ）が溶けやすくなっているため、従来の方法では用いることができなかった溶媒も用いることができる。

上記Ａ１としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記第２液中における上記Ａ１Ｘの含有量は０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。有機塩基化合物の含有量が上記範囲であることで、上記金属ハロゲン化物と充分に反応して有機無機ペロブスカイト化合物を形成することができる。上記有機塩基化合物の含有量は、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。

上記Ａ２としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。なかでもカリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。

上記第２液中における上記Ａ２Ｘの含有量は０．００５重量％以上０．３重量％以下であることが好ましい。有機塩基化合物の含有量が上記範囲であることで、有機無機ペロブスカイト化合物に適度な量のアルカリ金属原子を含有させることができ、光電変換効率をより向上させることができる。上記有機塩基化合物の含有量は、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．０３重量％以上であることが更に好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることが更に好ましい。

上記クラウンエーテルは特に限定されず、例えば、１８クラウン６、１２クラウン４、１５クラウン５、２１クラウン７、２４クラウン８、２７クラウン９、３０クラウン１０、ベンゾ１８クラウン６、ベンゾ１２クラウン４、ベンゾ１５クラウン５、ベンゾ２１クラウン７、ベンゾ２４クラウン８、ベンゾ２７クラウン９、ベンゾ３０クラウン１０、ジベンゾ１８クラウン６、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、１−アザ−１８−クラウン−６、４’，４’’（５’’）−ジ−ｔｅｒｔブチルジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４、２，３−ナフト−１５−クラウン−５、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、４’−アミノ−５’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノ−１５−クラウン−５、１−アザ−１５−クラウン−５、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−クラウン−６、１−アザ−１２−クラウン−４、４’−アミノベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、２−アミノメチル−１５−クラウン−５、４’−アミノジベンゾ−１８−クラウン−６、４’−カルボキシベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、１，１０−ジベンジル−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、及びジニトロジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。なかでも、より多くのアルカリ金属化合物を溶かすことができることから１８クラウン６、１２クラウン４、１５クラウン５が好ましい。

上記第２液中における上記クラウンエーテルの含有量は０．０１重量％以上２重量％以下であることが好ましい。上記クラウンエーテルの含有量が上記範囲であることで、アルカリ金属化合物を充分に溶媒に溶かすことができる。上記クラウンエーテルの含有量は、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、次いで、加熱処理工程を行う。
加熱処理を行うことで、ペロブスカイト化合物の結晶化度が上がり、光電変換効率をより向上させることができる。上記加熱処理は、１００〜１８０℃、１〜１５分であることが好ましく、１２０〜１４０℃、３〜１０分であることがより好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法を用いることで、２液法を用いた場合であっても容易にアルカリ金属化合物を溶かすことができる。
Ａ１Ａ２ＭＸ（但し、Ａ１は有機塩基化合物、Ａ２はアルカリ金属、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、クラウンエーテルとを含有することを特徴とする光電変換素子もまた、本発明の１つである。

本発明の光電変換素子はＡ１Ａ２ＭＸ（但し、Ａ１は有機塩基化合物、Ａ２はアルカリ金属、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する。
光電変換素子として、有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
光電変換素子の材料として上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。また、有機無機ペロブスカイト化合物がアルカリ金属を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機塩基化合物Ａ１又はアルカリ金属Ａ２、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機塩基化合物Ａ１又はアルカリ金属Ａ２、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の光電変換素子が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は、クラウンエーテルを含有する。
光電変換素子がクラウンエーテルを含有していることで、光電変換素子が本発明の光電変換素子の製造方法を用いて製造されたものであることが確認できる。
上記クラウンエーテルの存在は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）測定を行った際に上記クラウンエーテルに対応する質量数のピークが存在することにより確認することができる。本発明の光電変換素子の製造方法によって光電変換素子を製造した場合、クラウンエーテルに対応する質量数のイオン強度は、通常０．０１〜１程度である。
なお、上記クラウンエーテルに対応する質量数としては、例えば、クラウンエーテルが１８クラウン６である場合は２６４、１２クラウン４である場合は１７６、１５クラウン５である場合は２２０が挙げられる。

飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料表面から厚み方向に１ｎｍの領域に存在する元素や分子種に関する情報を高い検出感度で得ることができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」等が挙げられる。また、上記イオン強度比は、例えば、Ｂｉ_３ ^＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、２５ｋｅＶの条件にて測定することで求めることができる。

本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法によって製造することができる。

本発明の光電変換素子を用いることで光電変換効率が高い太陽電池を製造することができる。
陰極、本発明の光電変換素子及び陽極をこの順に有する太陽電池もまた、本発明の１つである。

本発明の太陽電池は、陰極、光電変換素子及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、光電変換素子は層である。本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。また、金、銀、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、カーボン、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陰極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記陰極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、光の透過性をより向上させることができる。上記陰極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換素子は、本発明の光電変換素子と同様のものを用いることができる。

本発明の太陽電池は、上記陰極と上記光電変換素子との間に、電子輸送層を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換素子が、有機半導体又は無機半導体部位とペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料又は導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陽極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記陽極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、光の透過性をより向上させることができる。上記陽極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記光電変換素子と上記陽極との間に、ホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、上記ホール輸送層が有機材料からなっていてもよい。上記ホール輸送層の材料として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換素子に浸漬していてもよいし、上記光電変換素子上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換素子、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、２液法を用いた場合であっても容易にアルカリ金属化合物を溶かすことができる光電変換素子の製造方法、該製造方法で得られる光電変換素子及び該製造方法で得られた光電変換素子を有する太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＩＴＯ膜の表面上に、スパッタリングにより厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシドの混合溶媒に溶解させて１Ｍの第１液を調製した。これを上記多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。
更に、２−プロパノールに有機塩基化合物のハロゲン化物（Ａ１Ｘ）としてヨウ化メチルアンモニウムを６重量％、アルカリ金属化合物（Ａ２Ｘ）としてヨウ化セシウムを０．０６重量％、クラウンエーテルとして１８クラウン６を０．１２重量％となるように溶解させて第２液を調製した。このとき、第２液に沈殿はほとんど見られなかった。この溶液を製膜した上記ヨウ化鉛溶液上にスピンコート法によって製膜し、その後１５０℃５分間加熱処理を行うことで、有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＣｓＰｂＩ_３を含む光電変換素子を形成した。なお、表中ＭＡはメチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）を指す。

次いで、光電変換素子上に、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ（メルク社製）の９重量％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、厚み２００ｎｍのホール輸送層を形成した。

得られたホール輸送層上に蒸着により陽極として厚み１００ｎｍの金膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換素子／ホール輸送層／陽極がこの順番に積層された太陽電池を得た。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
上記方法で光電変換素子のみからなる測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルに対して、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」を用いて、Ｂｉ_３ ^＋＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定を行った。得られた測定結果から、ヨウ素の質量数に相当するピークのイオン強度を基準として１８クラウン６の質量数２６４に相当するピークのイオン強度を測定した。結果を表１に示した。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの具体的な測定条件は以下の通りである。
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：０．１〜０．２ｐＡ（パルス電流値）
質量範囲：１〜５００ｍａｓｓ
分析エリア：５００μｍ×５００μｍ（イメージング）
チャージ防止：電子照射中和
ランダムスキャンモード

（実施例２〜９）
ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化セシウム及び１８クラウン６の含有量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、各実施例において第２液を調製した際、第２液中に沈殿はほとんど見られなかった。

（実施例１０〜１２、１７〜２２）
ヨウ化セシウムの代わりにヨウ化カリウム又はヨウ化ルビジウムを用い、ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化カリウム又はヨウ化ルビジウム及び１８クラウン６の含有量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、各実施例において第２液を調製した際、第２液中に沈殿はほとんど見られなかった。

（実施例１３〜１６）
１８クラウン６の代わりに１２クラウン４もしくは１５クラウン５を用い、ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化カリウム及び１２クラウン４又は１５クラウン５の含有量を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、各実施例において第２液を調製した際、第２液中に沈殿はほとんど見られなかった。

（比較例１）
クラウンエーテルを用いなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、第２液を調製した際、第２液中には大量の沈殿が確認された。

（比較例２）
ヨウ化セシウムの代わりにヨウ化カリウムを用い、クラウンエーテルを用いなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、第２液を調製した際、第２液中には大量の沈殿が確認された。

（比較例３）
ヨウ化メチルアンモニウムの代わりにヨウ化ホルムアミジニウムを用い、クラウンエーテルを用いなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。なお、表中ＦＡはホルムアミジニウムを指す。なお、第２液を調製した際、第２液中には大量の沈殿が確認された。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（光電変換効率の評価）
得られた太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。比較例１より得られた太陽電池の光電変換効率を基準として各実施例及び比較例の光電変換効率を規格化した。

本発明によれば、２液法を用いた場合であっても容易にアルカリ金属を溶かすことができる光電変換素子の製造方法、該製造方法で得られる光電変換素子及び該製造方法で得られた光電変換素子を有する太陽電池を提供することができる。

Claims (3)

1. ＭＸ（但し、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される金属ハロゲン化物を含有する混合溶液（第１液）を製膜する第１膜形成工程と、
   前記第１膜上にクラウンエーテル、Ａ１Ｘ（但し、Ａ１は有機塩基化合物である）及びＡ２Ｘ（但し、Ａ２はアルカリ金属である）を含有する混合溶液（第２液）を製膜する第２膜形成工程と、
   第２膜形成工程後に加熱処理を行う工程とを有する
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. Ａ１Ａ２ＭＸ（但し、Ａ１は有機塩基化合物、Ａ２はアルカリ金属、Ｍは鉛又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、クラウンエーテルとを含有することを特徴とする光電変換素子。
3. 陰極、請求項２記載の光電変換素子及び陽極をこの順に有することを特徴とする太陽電池。

Images