KR101710213B1 - 변형된 평탄화제 및 장치 - Google Patents

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KR101710213B1
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벤카타라마난 세샤드리
크리스토퍼 티. 브라운
브라이언 이. 우드워스
에드워드 에스. 양
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 변형된 나프톨 측기를 포함하는 중합체를 비롯한 다른 중합체를 제2 중합체로서 사용할 수 있다. 유기 전자 장치를 위한 정공 주입층 및 정공 수송층으로 사용된다. 증가된 수명 및 보다 우수한 가공성을 달성할 수 있다. 유용한 OLED 발광체와의 다목적성을 달성할 수 있다. 잉크 제형을 잉크젯 인쇄에 적합시킬 수 있다. 공액 중합체는 폴리티오펜일 수 있다. 적용에는 OLED 및 OPV가 포함된다.

Description

변형된 평탄화제 및 장치 {MODIFIED PLANARIZING AGENTS AND DEVICES}
관련 출원
본 출원은 그 전체가 참고문헌으로 본원에 도입되는 2008년 3월 6일 출원된 미국 가출원 제61/034,476호를 우선권으로 주장한다.
에너지 절약형 장치, 예컨대 유기-기재 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED) 및 유기 광전지 장치 (OPV)에서 유용한 진보가 이루어지고 있지만, 보다 우수한 가공성 및 성능을 제공하기 위해 추가적 개선이 여전히 요구된다. 예를 들어, 한가지 유망한 유형의 재료는, 예를 들어 폴리티오펜 및 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체이다. 그러나, 도핑, 순도 및 용해도 및 가공성에서 문제가 발생할 수 있다. 특히, 중합체의 교대 층의 용해도 (예, 인접 층들 간의 직교 또는 교대 용해도 특성)에 대한 매우 우수한 제어력을 갖는 것이 중요하다. 특히, 정공 주입층 (HIL) 및 정공 수송층 (HTL)이 상충되는 요구사항 및 매우 얇으면서 우수한 품질의 필름에 대한 요구의 관점에서 어려운 문제를 제시할 수 있다.
정공 주입층 및 수송층의 특성, 예컨대 용해도 및 전자 에너지 수준, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 제어하여 재료를 여러 적용에 적합시킬 수 있고, 여러 재료, 예컨대 발광층, 광활성층 및 전극과 기능하도록 하는, 우수한 플랫폼 시스템에 대한 요구가 존재한다. 특히, 우수한 용해도 특성이 중요하고, 또한 에너지 수준, 예컨대 HOMO 및 LUMO의 제어, 또한 일 함수, 및 특정 적용을 위한 시스템을 고안하고 요구되는 특성의 균형을 제공하는 것이 중요하다.
개요
본원에 기재되는 실시양태는, 예를 들어 단량체 및 중합체를 포함하는 조성물, 장치, 제조 방법 및 사용 방법을 포함한다.
예를 들어 한 실시양태는 1종 이상의 공액 중합체, 1개 이상의 -OR 관능기 (식 중, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)를 포함하는 1개 이상의 측기를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, R은 제어 중합체 -[CH2-CH(Ph-OH)]n-에 대한 접촉각을 증가 또는 감소시킴)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 알킬기를 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 알킬설폰산기를 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 알킬설폰산기를 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 알킬렌 옥사이드기를 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태는, 1종 이상의 공액 중합체, (I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및 (II) -[CH2-CH(Ph-OR)]- (식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체 및 1종 이상의 용매 담체를 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서 상기 조성물은 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용되기 위해 적합된다.
한 실시양태에서, R은 플루오르화 기를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 과플루오르화 기를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 알킬기를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 알킬설폰산기를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 알킬렌 옥사이드기를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 에틸렌 옥사이드기를 포함한다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 헤테로시클릭 중합체이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 폴리티오펜이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜이다. 한 실시양태에서, 제2 중합체의 중량 백분율은 제1 중합체의 중량 백분율을 초과한다. 한 실시양태에서, 제2 중합체의 중량 백분율은 제1 중합체의 중량 백분율 3배 이상이다. 한 실시양태에서, 제2 중합체의 중량 백분율은 제1 중합체의 중량 백분율의 6배 이상이다. 한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 이온성 중합체인 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 이온성 플루오르화 중합체인 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 공액 중합체의 중량 백분율 미만의 중량 백분율 양으로 존재하는 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 용매 담체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 용매 담체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 공액 중합체 및 제2 중합체는 가용성이다. 중합체는 1종 이상의 용매를 포함하는 용매 담체 중에 가용성일 수 있다. 한 실시양태에서, 반복 단위 (I)의 몰량은 반복 단위 (II)의 몰량을 초과한다. 한 실시양태에서, 반복 단위 (I)의 몰량은 반복 단위 (II)의 몰량의 2배 이상이다. 한 실시양태에서, 반복 단위 (I)의 몰량은 반복 단위 (II)의 몰량의 3배 이상이다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II)로 본질적으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 반복 단위 (I)이 존재한다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 자가-도핑된 공액 중합체이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 도핑된 중합체이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 설폰화 중합체이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 설폰화 폴리티오펜이다. 한 실시양태에서, 공액 중합체는 설폰화 폴리티오펜이고 반복 단위 (I)이 존재하고 공액 중합체 및 제2 중합체가 가용성이고, Ph는 -OH 및 -OR로 4-위치에서 치환된다.
한 실시양태에서, R은 접촉각을 증가시킨다. 한 실시양태에서, R은 접촉각을 감소시킨다. 한 실시양태에서, R은 접촉각을 10도 이상 증가 또는 감소시킨다. 한 실시양태에서, R은 접촉각을 20도 이상 증가 또는 감소시킨다. 한 실시양태에서, 반복 단위 -[CH2-CH(Ph-OH)]-가 존재한다. 한 실시양태에서, 조성물은 용매 담체를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 조성물은 물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 용매 담체를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 에틸렌 옥사이드기를 포함한다.
한 실시양태에서, 본원에 기재되고 청구되는 조성물에 따른 조성물을 포함하는 장치를 제공한다. 한 실시양태에서, 장치는 OLED, PLED, SMOLED 또는 OPV 장치이다.
한 실시양태에서, 폴리(비닐페놀)을 친수성 또는 소수성 기로 변형시켜 정공 주입층 또는 정공 수송층을 적합시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 조성물은, 1종 이상의 공액 중합체, 1개 이상의 -OR 관능기 (식 중, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 및 이의 조합을 포함함)를 포함하는 1개 이상의 측기를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 제2 중합체는 약 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 약 180℃ 이상의 분해 온도를 갖는다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 탄소 골격을 포함한다. 한 실시양태에서, -OR 관능기는 방향족 고리에 결합된다. 한 실시양태에서, -OR 관능기는 단일 방향족 고리에 결합된다. 한 실시양태에서, -OR 관능기는 융합 방향족 고리 시스템에 결합된다. 한 실시양태에서, -OR 관능기는 나프틸 고리 시스템에 결합된다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 골격 내에 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 수용성이거나 수분산성이다. 한 실시양태에서, 제2 중합체는 비산성 플루오르화 사슬을 포함한다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 하나 이상의 장점은 연장된 OLED 장치 수명을 비롯한 연장된 장치 수명이다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 또 다른 장점은 개선된 OPV 성능이다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 또 다른 장점은 장치, 특히 유기 전자 장치의 제작을 위한 개선된 습윤 거동이다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 또 다른 장점은 특히 유기 전자 장치의 제작에 유용한 개선된 잉크젯 인쇄이다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 또 다른 장점은, 특히, 예를 들어 빛이 층을 통과해야 하는 경우 유용한 광학적으로 투명한 필름이다.
본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태의 또 다른 장점에는, 예를 들어 픽실레이티드 (pixilated) 기판 상에서 단락을 감소 및/또는 제거하는 능력이 포함된다.
도 1은 과플루오로알킬화 폴리(4-비닐페놀)의 1H-NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 2는 과플루오로알킬화 폴리(4-비닐페놀)의 19F-NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 3은 정공 주입층을 갖는 OLED의 IVL (전류-전압-휘도)을 나타낸다.
도 4는 정공 주입층을 갖는 OLED의 수명 시험을 나타낸다.
도 5는 디에틸렌 글리콜, 모노토실레이트의 1H-NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 6은 P4VPhOH-EEOH의 1H-NMR 스펙트럼을 예시한다.
도입/공액 중합체
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전체가 참고문헌으로서 도입된다.
우선권 미국 가출원 제61/034,476호 (2008년 3월 6일 출원됨)는 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입된다.
본원에 기재되는 제형에서, 제1 중합체는 공액 중합체일 수 있다. 중합체는 유기 전자 장치에서의 그의 용도를 포함하여 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 프렌드 (Friend)의 문헌 ["Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46]을 참조한다.
공액 중합체 또한 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 크래프트 (Kraft) 등의 문헌 ["Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed, 1998, 37, 402-428]을 참조한다.
전기 전도성 또는 공액 중합체는, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 비롯하여, 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pp. 298-300]에 기재되어 있다. 이러한 참고문헌에는 또한 블록 공중합체 형성을 비롯한 중합체의 배합 및 공중합이 기재되어 있다.
폴리티오펜을 비롯한 공액 중합체는 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 비롯한 합성 방법, 도핑 및 중합체 특징화는, 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는, 예를 들어 맥컬러프 (McCullough) 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 맥컬러프 등의 제6,166,172호에 제공된다. 부가적인 설명은 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는 문헌 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater, 1998, 10, No. 2, pp. 93-116] 및 그 안에 인용된 참고문헌에서 찾아볼 수 있다. 당업자가 사용할 수 있는 또 다른 참고문헌은 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는 문헌 [Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed, 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives" pp. 225-258]이다. 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는 이러한 참고문헌에는 또한 제29장 pp. 823-846에 "Electroluminescence in Conjugated Polymers" 가 기재되어 있다.
폴리티오펜은, 예를 들어 문헌 [Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711]; 문헌 [Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제4,737,557호 및 제4,909,959호를 참조한다.
중합체성 반도체는, 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는, 예를 들어 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359 (pp. 365-367 포함)]에 기재되어 있다.
블록 공중합체는, 예를 들어 문헌 [Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 문헌에는, 본원에 기재되는 블록 공중합체 유형의 기초를 형성할 수 있는, A-B 2블록 공중합체 (제5장), A-B-A 3블록 공중합체 (제6장) 및 -(AB)n- 다중블록 공중합체 (제7장)가 기재되어 있다.
폴리티오펜을 비롯한 부가적 블록 공중합체는, 그 전체가 참고문헌으로 도입되는, 예를 들어 문헌 [Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466]; 문헌 [Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; 문헌 [Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389]; 문헌 [Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907]; 문헌 [Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861]; 문헌 [Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; 문헌 [Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기재되어 있다.
하기 문헌에는 97페이지에서부터 그리고 그 안에 인용되는 참고문헌에 위치규칙적 시스템의 여러 유형이 기재되어 있다: 문헌 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pp. 93-116]. 폴리티오펜을 비롯한 위치규칙적 중합체에서, 위치규칙성의 정도는, 예를 들어 약 90％ 이상, 또는 약 95％ 이상, 또는 약 98％ 이상, 또는 약 99％ 이상일 수 있다. 당업계에 공지된 방법, 예컨대 NMR을 사용하여 위치규칙성의 정도를 측정할 수 있다. 한 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 약 75％ 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 약 85％ 내지 100％이다.
위치규칙성은 여러 방식으로 만들 수 있다. 예를 들어, 이는, 비대칭성 단량체, 예컨대 3-알킬티오펜을 중합하여 머리-꼬리 (HT) 폴리(3-치환된)티오펜을 제공함으로써 만들 수 있다. 대안적으로, 이는 단량체, 예컨대 비-티오펜의 두 부분 사이에 대칭 평면을 갖는 단량체를 중합하여, 예를 들어 위치규칙적 HH-TT 및 TT-HH 폴리(3-치환된 티오펜)을 제공함으로써 만들 수 있다.
특히, 측쇄를 갖는 전도성 중합체를 가용화시키는데 사용될 수 있는 치환기에는, 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 알킬, 또한, 예를 들어 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템이 포함된다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기를 사용할 수 있다. 혼합된 치환기를 사용할 수 있다. 치환기는 비극성, 극성 또는 기능성 유기 치환기일 수 있다. 측기는, 예를 들어 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸레닉, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있고, 임의로 수소 이외의 원자로 치환될 수 있는 치환기 R로 지칭할 수 있다.
티오펜 중합체는, 분지의 수가, 예를 들어 3개 초과이고 티오펜 단위를 포함하는 별 모양 중합체일 수 있다. 티오펜 중합체는 덴드리머일 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Anthopoulos et al., Applied Physics Letters, 82, 26, June 30, 2003, 4824-4826] 및 이후 덴드리머의 추가적 설명을 참조한다.
헤테로시클릭 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템 및 위치규칙적 폴리티오펜 시스템이다. 예를 들어, 폴리티오펜-기재 중합체를 비롯한 중합체, 예컨대 플렉스코어 (Plexcore), 플렉스코트 (Plexcoat) 및 유사 재료는 미국 펜실베니아 주 피츠버그 소재의 플렉스트로닉스 사 (Plextronics, Inc.)에서 입수가능하다.
또 다른 실시양태는, 비교적 위치규칙적인 헤테로시클릭 공액 중합체를 포함한다. 예를 들어, 위치규칙성의 정도는 약 90％ 이하, 또는 약 80％ 이하, 또는 약 70％ 이하, 또는 약 60％ 이하, 또는 약 50％ 이하일 수 있다.
제1 중합체의 예는, 설폰화 중합체를 비롯한 수용성 중합체이다.
부가적 실시양태는 앞선 실시양태의 상기 조성물의 여러 조합으로 형성되는 조성물을 제공할 수 있고, 상기 조성물은 전도성 중합체, 예컨대 시판되는 폴리아닐린 (PANi) 조성물 650013 또는 649996, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 제형 675288, 649813, 649821, 649805, 649791, 649783, 687316 또는 678932, 및 시그마-알드리치 사 (Sigma-Aldrich Co.)에서 입수가능한 PEDOT 482552 제형을 제외한 폴리피롤 분산액을 더 포함한다.
전도성 중합체 및 폴리티오펜의 설폰화
공액 중합체의 한 예는 설폰화 폴리티오펜 및 설폰화 위치규칙적 폴리티오펜을 비롯한 설폰화 공액 중합체이다. 도면, 실시예 및 청구범위를 비롯한 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는, 예를 들어 세샤드리 (Seshadri) 등의 미국 특허 출원 제11/826,394호 (2007년 7월 13일 출원)를 참조한다.
위치규칙적 중합체를 설폰화할 경우, 중합체 조성물은 또한 본 발명의 목적상 위치규칙적이라고 지칭할 수 있다. 설폰화는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고, 여기서 설폰산기 또는 그의 염 -SO3H가 유기 분자에 도입되고, 황원자는 유기 분자의 탄소에 결합된다. 특허 문헌에서의 예에는, 예를 들어 미국 특허 제5,548,060호 (알코크 (Allcock) 등); 제6,365,294호 (핀타우로 (Pintauro) 등); 제5,137,991호 (엡스타인 (Epstein) 등); 및 제5,993,694호 (이토 (Ito) 등)이 포함된다. 부가적 설폰화 방법은, 예를 들어 (1) 문헌 [Sotzing, G. A. Substituted thieno[3,4-b]thiophene polymers, method of making and use thereof, US2005/0124784 A1]; (2) 문헌 [Lee, B.; Seshadri, V.; Sotzing, G.A. Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792]에 기재되어 있다.
설폰화 치환기는 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 설폰화 치환기는 산 형태이거나; 또는 설폰화 치환기는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 또는 설폰화 치환기는 유기기를 포함하는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 또는 설폰화 치환기는, 예를 들어 알킬기를 포함하고 금속이 부재한 유기 양이온을 포함하는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있다. 설폰화의 정도는, 예를 들어 약 5％ 내지 약 95％, 또는 약 10％ 내지 약 90％, 또는 약 25％ 내지 약 75％로 제어될 수 있다. 설폰화가 진행되면서, 설폰화 폴리티오펜은 강산 중에 용해 및/또는 분산된다. 설포네이트 황 원자의 폴리티오펜에 대한 직접 결합은 밴드 간격 구조의 조절을 가능하게 할 수 있다.
공액 중합체는, 설폰화 공액 중합체를 포함하는, 예를 들어 자가-도핑된 중합체를 비롯하여 도핑된 중합체일 수 있다. 무기 및 유기 도판트를 포함하여 공지된 도판트를 사용할 수 있다.
제2 중합체/평탄화제
조성물은 제1 중합체, 1종 이상의 제2 중합체와 혼합된 공액 중합체를 포함할 수 있다. 제2 중합체는 평탄화제일 수 있고, 조성물은, 예를 들어 유기 전자 장치에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용될 수 있다.
제2 중합체는 유기 중합체일 수 있다. 이는 합성 중합체일 수 있다. 제2 중합체는, 예를 들어 관심 어닐링 온도, 예컨대 약 170℃에서 충분히 안정한 중합체일 수 있다. 따라서, 예를 들어 중합체는 약 180℃ 이상 또는 약 200℃ 이상인 분해 온도를 가질 수 있다.
제2 중합체는 약 25℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상, 또는 약 75℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상인 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
제2 중합체는 수성 용매 담체를 비롯한 물을 포함하는 용매 담체에서의 사용을 위해 적합시킬 수 있다.
제2 중합체는 전체-탄소 골격을 포함할 수 있거나, 이는 또한 하나 이상의 헤테로원자 예컨대, 예를 들어 질소 또는 산소를 포함할 수 있다. 골격은, 예를 들어 알킬렌옥시 단위, 예컨대 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시를 포함할 수 있다.
제2 중합체는 1개 이상의 -OR 관능기 또는 2개 이상의 -OR 관능기 (식 중, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 및 이의 조합을 포함함)를 포함하는 1개 이상의 측기를 포함할 수 있다. 제2 중합체에서, 변형되지 않은 -OH 기를 가지는 측기를 비롯하여 여러 측기가 존재할 수 있다. -OR 및 -OH 측기를 갖는 단량체 반복 단위의 비율은 목적하는 특성을 달성하기 위하여 적합시킬 수 있다.
제2 중합체는 방향족 또는 비-방향족 측기를 포함할 수 있다.
특히, 제2 중합체는,
(I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기 또는 알킬렌 옥사이드기를 포함함)
로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 페닐 고리는, 부가적 -OH 및 -OR 기, 예를 들어 2개의 -OH 또는 2개의 -OR 기를 포함할 수 있다.
특히, 제2 중합체는 폴리(4-비닐페놀)의 유도체일 수 있고, 여기서 페놀의 하이드록실은 당업계에 공지된 바와 같이 유도체화된다. 제2 중합체는,
(I) 임의로, -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬기, 알킬설폰산기 또는 알킬렌 옥사이드기를 포함함)
로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위 (I)은 바람직한 실시양태에 존재할 수 있다. 그러나, 일부 경우 실질적으로 모든 반복 단위가 (II)일 수 있다. Ph 고리는, 예를 들어 4-위치 또는 3-위치를 비롯한 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 특히, 페닐 고리에 부착되는 중합체 골격과 치환기의 상대적 위치는 오르토, 메타 또는 파라일 수 있다. 제2 중합체는 페닐 고리 상에 부착된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 하이드록실 또는 -OR을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체는 -[CH2-CH-Ph-OH]n-x-[CH2-CH-Ph-OR]x-으로 나타내어질 수 있다. x 및 n의 수치는 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 1일 수 있다.
반복 단위 (I)의 몰량은 반복 단위 (II)의 몰량보다 클 수 있으며, 2배 이상 또는 3배 이상이 포함된다.
제2 중합체는 반복 단위 (I) 및 (II)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 부가적 반복 단위는 바람직한 실시양태의 기본적 및 신규한 특징부를 방해하지 않는 양으로 허용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제2 중합체는 하이드록실 관능화된 융합 방향족 고리 시스템을 비롯하여 임의로 관능화된 융합 고리 시스템을 포함하는, 탄소 골격 및 측기를 포함하는 중합체를 비롯한, 2008년 2월 29일 출원된 동시계속 가출원 제60/032,905호 (현재는 2009년 2월 27일 출원된 제US 12/395,327호) ("Planarizing Agents and Devices")에 기재된 중합체 중 하나일 수 있다. 측기 당 관능기 또는 치환기의 개수는 다양할 수 있고, 예를 들어 1, 2 또는 3개일 수 있다. 치환 부위 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 중합체 사슬은 나프틸기의 2-위치에 결합될 수 있고, 치환기는 6 또는 7-위치에 있을 수 있다. 융합 시스템 내 방향족 고리의 개수는, 예를 들어 2개일 수 있어서, 중합체는 물을 포함하는 담체 중에서 제형화될 수 있다. 그 예는 중합체 사슬에 연결된 나프틸 또는 나프톨기이다. 나프톨 실시양태에서, 측기에 결합된 하이드록실 단위의 개수는 다양할 수 있고, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 하이드록실 단위를 가질 수 있다. 방향족 고리 또는 고리들은 하이드록실 치환에 부가적으로 임의적 치환을 가질 수 있다.
제2 중합체의 다른 예에는 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴아미드 중합체가 포함된다.
수 평균 분자량은, 예를 들어 약 3,600 내지 약 60,000, 또는 보다 특히 약 6,000 내지 약 12,000일 수 있다.
변형을 위한 부가적 실시양태가 하기 기재된다.
플루오르화 기
중합체 변형을 위한 한 실시양태에서, R 기는 소수성 기의 한 예인, 플루오르화 기 또는 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 기를 포함할 수 있다. 특히, R 기는 과플루오르화 화합물로부터 제조되거나 과플루오르화 기를 포함할 수 있다. 플루오르화 기를 포함하는 R 기는 원자의 선형 사슬, 예컨대 탄소 사슬, 또는 산소와 같은 비-탄소 헤테로원자를 또한 포함하는 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, R 기는 비닐 에테르를 사용하여 제조할 수 있다. R 기는 반복 -CF2- 단위를 포함할 수 있다. R 기는 종결 트리플루오로메틸, -CF3 기로 종결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오르화 기는, 페놀계 수소에서 과플루오르화 화합물로의 부가 반응의 결과로 기에 첨가되는 1개 이상의 수소 치환기를 포함할 수 있다. 본 실시양태에서, 측기는 과플루오르화되는 것으로 고려된다.
한 실시양태에서, 폴리비닐페놀은, 촉매량의 염기의 존재하에서 비닐성 결합을 가로질러 페놀이 첨가되는 부가 반응에 의해 트리플루오로비닐에테르를 사용하여 변형시킬 수 있다. 이는, 켈빈 프로브로 측정하였을 때, 약 5.5 eV인 정공 주입층의 일 함수를 제공할 수 있다.
비산성 플루오르화 재료를 사용하여 나피온 (Nafion)과 유사하게 과플루오로설폰산 중합체에서와 같이 일 함수를 증가시킬 수 있다. 비산성 플루오르화 재료는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, "Fluorine-Containing Polymers"에 대한 기사를 포함하는 문헌 [Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990] 및 그 안에 인용된 참고문헌을 참조한다. 깊은 일 함수 HIL을 제공할 수 있는 성분의 개수는 2가지 중합체에 의해 제공될 수 있다.
부가적으로, 표면 에너지는 플루오로중합체 또는 과플루오로중합체의 미세구조를 변경시켜 제어할 수 있다.
반응은 비-플루오로카본 용매 중에서 수행할 수 있다. 반응이 정량적이므로, 엮인 플루오로알킬 사슬의 백분율은 다양할 수 있고 따라서 최종 필름의 표면 에너지 및 습윤 특성을 제어하는 것을 도울 수 있다.
알킬기
또 다른 중합체 변형 실시양태에서, R 기는 소수성 기의 예인 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기는, 예를 들어 1 내지 25개의 탄소 원자, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 15개의 탄소 원자, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예에는, 이성질성 구조의 집합 중에서의 이성질체를 비롯하여, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 도데실이 포함된다. R 기는, 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있다. R 기는 -(CH2)nCH3 (식 중, n은 0 내지 25이거나, n은 1 내지 25임)로 나타내어질 수 있다.
변형의 정도는 1％ 내지 100％, 또는 약 15％ 내지 약 50％, 또는 약 20％ 내지 약 40％일 수 있다.
폴리(4-비닐페놀) 중 반복 단위의 일부만을 변형시킴으로써, 모든 반복 단위를 변형시키는 것보다 훨씬 더 우수하게 특성을 조절할 수 있다. 또한, 중합체의 적은 부분만을 변형시키는 것은 극성 용매, 예컨대 알코올, 셀로솔브 또는 카르비톨 중에서의 그의 용해도, 또는 수성 제형으로 만들어지는 그의 능력에 영향을 주지 않는다. 동시에, 필름이 어닐링된 후, 골격, 예컨대 알킬 사슬에 엮인 관능기는 필름 표면으로 이동하여 습윤성의 변형을 야기한다. 따라서, 나피온-함유 정공 주입층의 상부에서 자일렌-기재 LEP의 접촉각을 감소시킬 수 있다. 한 장점은 OLED 장치의 성능에 부정적인 영향을 주지 않으면서 표면 에너지를 변형시킬 수 있다는 점이다.
알킬설폰산기
중합체 변형을 위한 또 다른 실시양태에서, R 기는 또한 친수성 기의 예인 알킬설폰산기를 포함할 수 있다. 알킬설폰산의 "알킬" 부분은 중합체와 설폰산 관능기 사이의 스페이서로 작용할 수 있다. 예를 들어, 알킬은 -(CH2)n- (식 중, n은 1 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5임)일 수 있다. 특히, 프로필설폰산을 사용할 수 있다.
설폰산은 pH에 따라 상이한 형태일 수 있다. 예를 들어, 이는 산성 또는 염기성일 수 있고, 염 형태라면, 양이온이 다양할 수 있다. H+ 형태 이온-교환 수지에 통과시켜 알칼리 금속 염을 양자로 교환할 수 있다. 산 형태를 해당 이온-교환 수지에 통과시켜 양자를 다른 알칼리 금속 염으로 교환할 수 있다.
변형된 알킬설폰산기의 몰％는, 예를 들어 5％ 내지 100％에서 가변적일 수 있다.
알킬렌 옥사이드기
중합체 변형을 위한 또 다른 실시양태에서, R 기는 또한 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드기 또는 이의 혼합물을 비롯하여, 알킬렌 옥사이드기, 친수성 기의 예로서 당업계에 공지된 기를 포함할 수 있다. 알킬렌옥시 반복 단위는 선형 또는 분지형 기를 비롯하여, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 기는, 알콕시기, 예컨대 메톡시기로 캐핑된, 예를 들어 2개의 알킬렌 옥사이드기를 포함할 수 있다. 측쇄 내 알킬렌옥시 반복 단위의 개수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 50개, 또는 2 내지 30개일 수 있다.
부가적 성분
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제3 중합체는 이온성 플루오르화 중합체를 비롯하여 이온성 중합체일 수 있다. 예는, 플루오르화 중합체 또는 이오노머, 예컨대 나피온 또는 폴리스티렌 설포네이트이다.
중량 백분율로 나타낸 제3 중합체의 양은, 예를 들어 공액 중합체의 중량 백분율 미만일 수 있다.
잉크 및 제형
용매, 중합체 및/또는 첨가제를 함께 배합하여 특정 적용에 맞춘 특정한 특성을 갖는 잉크 (및 잉크로부터 필름)를 형성할 수 있다.
예를 들어, 잉크의 표면 장력을 증가시키기 위하여 신규한 공-용매를 사용할 수 있도록 설폰화 변형 또는 폴리(4-비닐페놀)의 유도체를 사용할 수 있다. 변형 및 제형화의 다른 예에는, 다음이 포함된다:
a. 알킬 변형 - HIL 필름의 표면 에너지를 변형시킴
b. 플루오로 변형 - 제2 중합체의 필요없이 HIL 필름의 일 함수를 변형시킴
c. 알킬렌 옥사이드 - 공-용매를 덜 사용할 수 있을 뿐만 아니라 전도성 중합체와의 상용성을 개선시킬 수 있고, 더 매끄러운 HIL 필름을 형성할 수 있음.
중합체의 혼합물을 용매 담체 시스템과 함께 제형화하여 잉크를 형성할 수 있다. 용매 담체는 단일 용매 또는 다수의 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 담체 시스템은 물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함할 수 있다. 공액 중합체 및 제2 중합체가 가용성 중합체일 때, 용매는 중합체를 용해시키도록 적합시킬 수 있다.
잉크를 특정 유형의 코팅 및 적용 방법에 적합시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 잉크는 잉크젯 인쇄에 적합시킬 수 있고, 다른 잉크는 스핀 코팅에 적합시킬 수 있다. 다른 방법에는, 예를 들어 슬롯 다이, 침지 코팅, 스크린 인쇄, 그라비어, 마이크로그라비어™, 플렉소, 오프셋 등이 포함된다.
표면 장력을 증가시키는 1종 이상의 용매를 제형에 사용하여, 디스플레이를 위한 소정의 작은 픽셀 내로의 인쇄를 비롯한 다수의 잉크젯 인쇄 적용시 중요한, 보다 높은 표면 장력을 수득할 수 있다.
또 다른 고려사항은, 잉크의 성분이 HIL 상의 후속 층의 접촉각에 영향을 주어, 예를 들어 개선된 습윤성 및 층 구성을 제공할 수 있다는 점이다.
제형의 점도는 특정 인쇄법에 적합시킬 수 있다. 예를 들어 제형의 점도는, 예를 들어 약 1 cP 내지 약 40 cP, 또는 약 1 cP 내지 약 20 cP, 또는 약 2 cP 내지 약 15 cP, 또는 약 20 cP 내지 약 40 cP일 수 있다.
제형의 표면 장력을 특정 적용에 적합시킬 수 있다. 예를 들어, 제형의 표면 장력은, 예를 들어 약 60 dyne/cm 이상, 또는 약 70 dyne/cm 이상, 또는 약 60 dyne/cm 내지 약 90 dyne/cm, 또는 약 70 dyne/cm 내지 약 80 dyne/cm일 수 있다. 예시적 범위는 약 30 dyne/cm 내지 약 70 dyne/cm, 또는 약 30 dyne/cm 내지 약 40 dyne/cm이다.
상기한 바와 같이 설폰화시킬 수 있는 전도성 중합체 및 폴리티오펜 조성물은, 예를 들어 성분의 양을 변화시키고, 상이한 구조적 유형의 조합을 변화시키고, 상이한 혼합 조건을 사용하고, 상이한 용매를 사용하고, 상이한 필름 제조 조건을 적용하고, 상이한 정제 방법을 사용하는 등을 비롯한 제형화 당업자들에게 공지된 방법으로 제형화 및 배합할 수 있다. 정공 주입 기술에서의 특정 적용을 위한 제형이 특히 중요하다. 1종 이상의 제1 중합체를 사용할 수 있다. 1종 이상의 제2 중합체를 사용할 수 있다.
양
예를 들어, 제1 및 제2 중합체에서의 중량 백분율로 나타낸 상대적 양은 적용에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체의 중량 백분율은 제1 중합체의 중량 백분율을 초과할 수 있다. 특히, 제2 중합체의 중량 백분율은 제1 중합체의 중량 백분율의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 배 이상 또는 10 배 이상일 수 있다.
제형 내 고형분의 백분율은 적용에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 고형분 백분율은 0.5 중량％ 내지 5 중량％, 또는 1 중량％ 내지 3 중량％일 수 있다.
필름 제조
공지된 방법을 사용하여 잉크를 필름 또는 코팅 형태로 가공할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬롯 다이 코팅, 침지 코팅, 스크린 인쇄, 그라비어, 마이크로그라비어™, 플렉소, 오프셋 및 다른 공지된 방법을 사용할 수 있다.
장치 및 적용
장치 및 장치 제작 방법은, 유기 전자 장치 및 광전자 장치를 비롯하여 당업계에 공지되어 있다. 다수의 경우, 예를 들어 용액 또는 진공 공정 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조할 수 있는 다중층 구조를 사용하여 다양한 장치를 제작할 수 있다. 특히, 정공 주입층 (HIL)에 대하여 본원에 기재한 실시양태의 사용을 효과적으로 수행할 수 있다. 특히 적용에는 OLED, PLED, SMOLED, ESD, 광전지, OPV, 초고용량커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출, 일렉트로크로믹 (electrochromic), 센서, FET, 작동기, RFID 및 막을 위한 정공 주입층 또는 정공 수송층이 포함된다. 또 다른 적용은, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFETS) 용 전극 변환기를 비롯한 전극 변환기로서의 적용이다. 다른 적용에는 인쇄 전자, 인쇄 전자 장치 및 롤-투-롤 (roll-to-roll) 생산 공정 분야에서의 적용이 포함된다.
또한, 예를 들어, 광전지 장치가 당업계에 공지되어 있다. 장치는, 예를 들어 애노드를 포함하는 다중층 구조, 투명 도체, 예컨대 유리 또는 PET 상의 인듐 주석 옥사이드 (ITO)를 포함하는 다중층 구조; 정공 주입층 및/또는 정공 수송층; P/N 벌크 이질접합 층; 컨디셔닝 층, 예컨대 LiF; 및 캐쏘드, 예컨대 Ca, Al 또는 Ba를 포함할 수 있다. 장치를 전류 밀도 대 전압 측정을 가능하도록 적합시킬 수 있다.
유사하게, OLED 장치가 당업계에 공지되어 있다. 장치는, 예를 들어 애노드를 포함하는 다중층 구조, 투명 도체, 예컨대 유리 또는 PET 또는 PEN 상의 ITO를 포함하는 다중층 구조; 정공 주입층; 전계발광층, 예컨대 중합체 층; 컨디셔닝 층, 예컨대 LiF, 및 캐쏘드, 예컨대 Ca, Al 또는 Ba를 포함할 수 있다.
당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 OLED 및 OPV 장치를 비롯한 장치를 제작할 수 있다. 당업계에 공지된 방법을 사용하여 광도, 효율성 및 수명을 측정할 수 있다. OLED 특허에는, 예를 들어 미국 특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호 (코닥 (Kodak))가 포함된다. 빛을 방출하는 전도성 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제5,247,190호 및 제5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스 (Cambridge Display Technologies))에 기재되어 있다. 또한 장치 구조, 물리 법칙, 용액 공정, 다중층화, 배합물, 및 재료 합성 및 제형화를 포함하여, 그 전체가 참고문헌으로서 본원에 도입되는, 크래프트 등의 문헌 ["Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조한다.
다양한 전도성 중합체, 또한 유기 분자, 예컨대 서메이션 (Sumation), 머크 (Merck) 옐로우, 머크 블루, 아메리칸 다이 소시스 (American Dye Sources) (ADS), 코닥 (예, AlQ3 등) 및 또한 알드리치 (예컨대 BEHP-PPV)에서 입수가능한 재료를 비롯하여, 당업계에 공지된 및 시판되는 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 전계발광 재료의 예에는 다음이 포함된다:
(i) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iii) 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 및 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(iv) 폴리(아릴렌 비닐렌), 여기서 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있음;
(v) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체, 여기서 아릴렌은 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 부가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가짐;
(vi) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체, 여기서 아릴렌은 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 부가적으로 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가짐;
(vii) 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체, 여기서 아릴렌은 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 부가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가지고 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가짐;
(viii) (iv), (v), (vi) 및 (vii)에서와 같은 아릴렌 비닐렌 올리고머와 비-공액 올리고머의 공중합체; 및
(ix) 폴리p-페닐렌 및 사다리형 중합체 유도체, 예컨대 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 비롯한, 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(x) 폴리(아릴렌), 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체, 여기서 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있음;
(xi) (x)에서와 같은 올리고아릴렌과 비-공액 올리고머의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 용해도를 제공하기 위한, 폴리퀴놀린과 페닐렌 상에서, 예를 들어 알킬 또는 알콕시기로 치환된 p-페닐렌의 공중합체; 및
(xiv) 강성 막대형 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 그의 유도체.
바람직한 유기 발광성 중합체에는, 녹색, 적색, 청색 또는 백색광 또는 그의 집합을 방출하는 서메이션 발광 중합체 ("LEP"), 이의 공중합체, 유도체 또는 혼합물이 포함되고; 서메이션 LEP는 서메이션으로부터 입수가능하다. 다른 중합체에는, 독일 프랑크푸르트 소재의 코비온 오가닉 세미컨덕터스 사 (Covion Organic Semiconductors GmbH) (현재 머크® 소유임)에서 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체가 포함된다.
대안적으로, 중합체 대신에, 형광 또는 인광을 방출하는 작은 유기 분자가 유기 전계발광 층으로서 역할할 수 있다. 작은 분자 유기 전계발광 재료의 예에는 다음이 포함된다: (i) 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토) 알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토) 알루미늄; (v) 비스(하이드록시벤조퀴놀리네이토) 베릴륨 (BeQ2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민).
이러한 중합체 및 작은 분자 재료는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 반슬라이크 (VanSlyke)의 미국 특허 제5,047,687호; 및 문헌 [Bredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)]에 기재되어 있다.
장치 내의 HIL의 예에는 다음이 포함된다:
1) PLED 및 SMOLED를 비롯한 OLED 내의 정공 주입; 예를 들어, PLED 내의 HIL에 있어서, 공액이 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 모든 계열의 공액 중합체성 발광체를 사용할 수 있다. SMOLED 내의 HIL에 있어서 예는 다음과 같다: 형광 발광체를 함유하는 SMOLED; 인광 발광체를 함유하는 SMOLED; HIL 층에 부가적으로 하나 이상의 유기층을 포함하는 SMOLED; 및 작은 분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이로부터 가공되거나 또는 임의의 다른 가공 방법으로 가공되는 SMOLED. 부가적으로, 다른 예에는, 덴드리머 또는 올리고머성 유기 반도체 기재의 OLED 내의 HIL; HIL이 전하 주입을 변형시키기 위해 또는 전극으로서 사용되는 이극성 발광 FET 내의 HIL이 포함됨;
2) OPV 내의 정공 추출층;
3) 트랜지스터 내의 채널 재료;
4) 논리 게이트와 같은 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로 내의 채널 재료;
5) 트랜지스터 내의 전극 재료;
6) 커패시터 내의 게이트 층;
7) 감지해야하는 종과 전도성 중합체의 연합으로 인하여 도핑 수준의 변형이 달성되는 화학적 센서.
다양한 광활성층이 OPV 장치 내에 사용될 수 있다. 광전지 장치는, 예를 들어 미국 특허 제5,454,880호 (캘리포니아 대학), 제6,812,399호 및 제6,933,436호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성층으로 제조할 수 있다.
통상적 전극 재료 및 기판 뿐만 아니라 캡슐화 재료를 사용할 수 있다.
일 함수를 -5.25 eV로 조절한 폴리(4-비닐페놀)-기재 HIL을 가지는 장치의, 예를 들어 녹색 LEP를 사용한 시험으로, PEDOT 기재 정공 주입층의 수명의 2배 초과의 수명을 제공할 수 있다.
부가적으로, 설폰화 폴리티오펜 제형 및 본원에 기재된 변형된 중합체를 사용하여 수득한 필름은 폴리비닐페놀 중합체와 비교하여 매우 투명하고 매끄러운 필름을 제공할 수 있다.
평탄화제를 정공 주입층 또는 전자 주입층에 사용할 수 있다. 이는 OFET 용 게이트 유전체로 사용할 수 있다. 페놀이 추가로 알루미늄 알콕사이드 및 다른 무기 알콕사이드와 반응하여 중합체-알루미나 하이브리드 재료를 형성함으로써 전위 장벽 코팅을 만들어 산소 또는 습기 투과성을 감소시킬 수 있다.
실시예
하기 비제한적 실시예는 추가적 실시양태를 제공한다.
하기 반응식은 실시예에서 추가로 기재되는 반응을 요약한다.
다양한 변형된 폴리(4-비닐페놀)의 제조를 위한 합성 반응식
Figure 112010062641813-pct00001
I 부. 과플루오르화 중합체 실시예
과플루오로알킬화 폴리(4-비닐페놀)의 합성 및 특징화
폴리(4- 비닐페놀 - co -1-(1,1,2- 트리플루오로 -2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로 -2-(과 플루오로프로폭시 ) 프로폭시 ) 에톡시 )-4- 비닐벤젠 ) ( P4VPhOH - PFMO )의 합성
깨끗하고 건조한 250 mL의 2구 RBF에 캐뉼러를 꽂아 100 mL의 무수 DMF를 넣은 후 10 g의 폴리(4-비닐페놀)을 첨가하였다. 용매 중 중합체의 용해 완결 후, 0.15 당량의 칼륨 tert-부톡사이드 (1.40 g)를 첨가하였다 (이 반응에는 오직 촉매량이 요구되므로, 보다 많은 양의 치환을 위해서는 상기 양이면 충분함). 반응 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반하고, 0.15 당량 (5.40 g)의 과플루오로(5-메틸-3,6-디옥사논-1-엔)을 첨가하였다. 반응을 14시간 동안 실온에서 교반하고 1L의 1N HCl 중에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 100 mL의 탈이온수로 세척하였다. 중합체를 100 mL의 1N HCl 중에서 따뜻한 조건으로 가열하면서 다시 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 중합체를 물 중에서 1시간 동안 따뜻한 조건으로 가열하면서 다시 교반하고 여과하였다. 탈이온수로 세척하고 진공 오븐 내 40-50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H NMR 및 19F NMR 스펙트럼은 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
플루오르화 측기로의 전환율은 화학량론 및 NMR 데이터를 기준으로 약 15％으로 간주하였다.
잉크 및 필름의 특성
필름을 스핀 코팅 (800 rpm/40초)을 통해 제조한 후, 170℃ 핫 플레이트 상에서 15분 동안 어닐링하였다. 접촉각은 레임-하르트 (Rame-hart) 각도계를 사용하여 측정하였다. 표면 에너지는 센사다인 (Sensadyne) 장력계 모델 C500L을 사용하여 측정하였다. 일 함수는 금을 기준으로 하여 켈빈 프로브를 사용하여 측정함으로써 HIL의 일 함수를 측정하였다.
공액 중합체 (본질적으로 전도성 중합체, ICP)는 폴리(3-(메틸옥시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)의 설폰화에 의해 제조되는 설폰화 위치규칙적 폴리티오펜이었다. 본원에 기재되는 모든 실시예에서 달리 지시하지 않는 한, 상기 중합체를 ICP로 사용하였다.
산 당량은 설폰화 중합체 1 g 당 74.4 mg의 NaOH으로 측정되었다. 중합체의 원소 분석 (CHS)은 갈브레이쓰 래버러토리스 사 (Galbraith Laboratories Inc.)에서 수행하였고, CHS 함량은 각각 43.22, 3.37 및 23.44 중량％으로 측정되었다. C/S 비율을 기초로 설폰화 수준은 약 83％으로 결정되었다.
최종 필름의 표면 특성에 대한 불소 변형의 영향을 연구하기 위하여 잉크 제형을 제조하였다. 하기 표에서, 중량％를 제공하였다:
Figure 112010062641813-pct00002
HIL 1: 물 (약 0.49 중량％) 중 ICP (전도성 중합체)의 용액을, 세샤드리 등의 2007년 7월 13일 출원된 미국 특허 출원 제11/826,394호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 용액 (9.61 g)을 물 (1.15 g)과 함께 바이알에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 물 (4.24 g) 중 10 중량％ 분산액으로 구매한 나피온을 첨가하고 철저하게 혼합하였다. 그 후, 용액을 0.45 ㎛ PVDF 시린지 필터 (밀리포어 (Millipore))에 통과시켰다.
HIL 2: 물 (약 0.49 중량％) 중 ICP (전도성 중합체)의 용액을, 세샤드리 등의 2007년 7월 13일 출원된 미국 특허 출원 제11/826,394호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 용액 (9.18 g)을 물 (0.42 g)과 함께 바이알에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 폴리(4-비닐페놀) (0.26 g)을 2-부톡시에탄올 (5.15 g) 중에 용해시키고, 중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하면서 가열하였다. 그 후, 두 용액을 조합하고 철저하게 혼합하였다. 그 후, 용액을 0.45 ㎛ PVDF 시린지 필터 (밀리포어)에 통과시켰다.
HIL 3: 이 제형은 P4VPhOH 대신에 P4VPhOH-PFMO를 첨가한 것을 제외하고는 HIL 2와 동일하게 제조하였다.
[표 I]
Figure 112010062641813-pct00003
플레이트는 170℃에서 15분 동안 어닐링하였다.
HIL 2와 HIL 3으로부터의 필름을 비교함으로써, 불소-변형된 P4VPhOH가 모 (parent) P4VPhOh 보다 현저하게 낮은 표면 에너지를 가지고 나피온-함유 HIL과 유사함에 주목해야 한다.
장치의 제조 및 시험
OLED 장치 제작
하기 기재된 장치 제작은 예시로서 의도된 것이고 상기 제작 공정, 장치 구조 (순서, 층의 개수 등) 또는 재료에 대한 어떠한 제약도 내포하지 않는다.
본원에 기재된 OLED 장치는 유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 표면 상에 제작되었다. ITO 표면을 미리-패턴화하여 0.9 cm2의 픽셀 면적을 정의하였다. 장치 기판을 각각 20분 동안 희석된 비누 용액 중에서 초음파처리로, 그 후 증류수로 세척하였다. 그 후, 이소프로판올 중에서의 초음파처리를 후속하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시킨 후, 300 W에서 작동하는 UV-오존 챔버 내에서 20분 동안 처리하였다.
그 후, 세척한 기판을 정공 주입층으로 코팅한 후, 170℃에서 15분 동안 건조시켰다 (60 nm 건조 필름 두께). 무진실 환경에서 스핀 코터 상에서 코팅 공정을 수행하였으나, 이는 분무 코팅, 잉크-제팅, 컨택 인쇄 또는 목적하는 두께의 HIL 필름을 야기할 수 있는 임의의 다른 침착 방법으로 유사하게 달성할 수 있다. 그 후, 불활성 대기 중 발광 중합체 (LEP) 층을 스핀 코팅하고, 170℃에서 15분 동안 건조시켰다 (75 nm 건조 필름 두께).
그 후, 기판을 진공 챔버로 옮기고, 물리적 증착을 수단으로 캐쏘드 층을 침착시켰다. 이 실시예에서, 캐쏘드 층은 두 금속층, 첫번째는 Ca (또는 Ba) (0.1 nm/sec)의 5 nm 층이고, 그 후 Al (0.5 nm/sec)의 200 nm 층을 5×10-7 Torr에서의 기저압에서 순차적 침착으로 제조하였다.
이렇게 수득된 장치는, 4분 동안 80 W/cm2 UV 노출에서 경화시킨 UV-광 경화 에폭시 수지를 수단으로, 주위 환경에 노출되는 것을 방지하기 위하여 유기 커버 슬립으로 캡슐화시켰다.
OLED 장치 시험
OLED는 유리 기판 상에 픽셀을 포함하며, 이의 전극은 픽셀의 발광 부분을 함유하는 장치의 캡슐화 부분의 외부로 연장된다. 각 픽셀의 통상적인 면적은 0.09 cm2이다. 알루미늄 전극은 접지시키는 동안 바이어스를 인듐 주석 옥사이드 전극에 적용하면서 전극을 전류 공급 측정기, 예컨대 키이틀리 (Keithley) 2400 공급 측정기와 접촉시켰다. 이는 양으로 하전된 담체 (정공) 및 음으로 하전된 담체를, 여기자 (exciton)를 생성하고 빛을 발생시키는 장치 안으로 주입시킨다. 본 실시예에서, HIL은 하전된 담체를 발광층으로 주입하는 것을 돕는다. 이는 장치의 낮은 작동 전압 (픽셀을 통과해 주어진 전류 밀도가 흐르도록 하는데 필요한 전압으로 정의됨)을 야기한다.
동시에, 또 다른 키이틀리 2400 공급 측정기를 사용하여 큰 면적의 규소 포토다이오드를 측정하였다. 상기 포토다이오드를 2400 공급 측정기에 의해 0 볼트 바이어스로 유지시켰다. 이를 유리 기판의 면적과 직접 접촉하도록 OLED 픽셀의 빛을 발하는 부분의 바로 아래에 놓는다. 포토다이오드는 OLED에서 발생된 빛을 수집하고 이를 광전류로 전환시키고 이는 공급 측정기에 의해 판독된다. 발생된 포토다이오드 전류는, PR-670 스펙트라스캔® 스펙트로라디오미터의 도움으로 보정함으로써 광학 단위 (칸델라/m2)로 수량화된다.
장치의 시험 도중, OLED 픽셀을 측정하는 키이틀리 2400은 이에 전압 스윕 (sweep)을 적용한다. 픽셀을 통과하는 결과적 전류를 측정하였다. OLED 픽셀을 통과하는 전류가 빛을 발생시키는 동시에 이는 포토다이오드에 연결된 다른 키이틀리 2400에 의해 광전류 판독된다. 따라서 픽셀에 있어서 전압-전류-빛 또는 IVL 데이터가 발생된다. 이는 따라서 다른 장치 특징의 측정, 예컨대 픽셀로의 공급 전력의 와트 당 루멘 및 픽셀 전류의 암페어 당 칸델라의 측정을 가능하게 한다.
IVL 시험을 수행하였고, 데이터를 도 3A 및 3B에 나타내었다.
수명 시험
일단 IVL 시험이 완결된 후, 픽셀이 그의 초기 휘도의 첫 절반에 도달할 때까지 높은 광도에서 빛을 내는 것으로 픽셀을 선택하였다. 초기 휘도는 수명을 시험할 픽셀로 키이틀리 2400 공급 측정기에서 직접 전류를 공급하여 측정하였다. 공급될 전류의 추정 양은 IVL 데이터로부터 결정하였다. 초기 휘도는 PR-670 스펙트라스캔® 스펙트로라디오미터를 사용하여 측정하였다. 목적하는 휘도가 달성되면, 경시적으로 픽셀의 휘도를 측정하는 포토다이오드를 함유하는 쿠폰 홀더 안으로 픽셀을 넣었다. 픽셀이 그의 초기 휘도의 절반으로 쇠약해지면 이를 수명으로부터 감하였다. 데이터를 도 4A 및 4B에 나타내었다.
OPV 장치 제작
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 또한 OPV 장치 내에서 전하 담체 수송층으로 사용할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 대한 요약을 제공한다.
P3MEETh-S + P4VPhOH-PFMO HIL와 OPV 장치에 대한 실시예
클래스 (Class) 10,000 무진실 내에서 20분 동안 비누 용액 중에서 음파처리하고, 20분 동안 물 중에서 음파처리하고, 20분 동안 아세톤 중에서 음파처리하여 세척한 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 (얇은 필름 장치) 상에 장치를 만들었다. 마지막으로 기판을 UV 오존 (300 W)에 10분 동안 노출시켰다. 세척한 후, 각각의 기판을 약 60 nm 두께의 HIL 층으로 코팅하였다.
하기 표에 요약된 제형에 따라 두 가지 상이한 정공 주입 재료를 제조하였다.
Figure 112010062641813-pct00004
기판에 걸쳐 비교예 OPV-HIL-1을 60초 동안 3000 rpm으로 회전시킨 한편, 본 발명의 실시양태 중 하나의 조성물의 대표인 OPV-HIL-2는 60초 동안 1000 rpm으로 회전시켜, HIL 필름을 형성하였다. 혼란을 줄이기 위해서, 상기 표에서 OPV-HIL-1 및 OPV-HIL-2의 표시는 각각의 조성물로 형성된 필름에까지 연장되는 것을 확인해야 한다. 달리 말하면, 비교 조성물 OPV-HIL-1은 HIL 필름 OPV-HIL-1을 형성하는 한편, 조성물 OPV-HIL-2는 HIL 필름 OPV-HIL-2를 형성한다. 그 후, HIL 필름을 N2 대기 중 170℃의 핫 플레이트 상에서 15분 동안 어닐링시켰다.
그 후, 기판을 계속 가공하기 위해 드라이-박스로 옮겼다. 그 후, 활성을 하기 나열되는 두 잉크 제형 중 하나를 사용하여 각각의 HIL 층 상에 질소 대기 중 200초 동안 400 rpm으로 스핀-코팅하였다. 그 후, 장치를 질소 대기 중 175℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 어닐링시켰다. 이러한 연구에 사용되는 PV 잉크는 PV1000 및 PV2000 (플렉스트로닉스 사)이었다.
OPV 장치 시험
백광 노출 하에서 (에어 매스 1.5 글로벌 필터 (Air Mass 1.5 Global Filter)) 장치의 광전지 특징을, 키이틀리 2400 공급 측정기 및 100 mW/cm2 (AM1.5G)의 출력 강도를 갖는 Xe 램프를 기본으로 하는 오리엘 300W 솔라 시뮬레이터 (Oriel 300W Solar Simulator)가 장착된 시스템을 사용하여 측정하였다. NREL-공인된 Si-KG5 규소 포토다이오드를 사용하여 빛 강도를 설정하였다.
태양 전지의 전력 전환 효율성은 η=(FF|Jsc|Voc)/Pin (식 중, FF는 곡선 인자이고, Jsc는 단락 회로에서의 전류 밀도이고, Voc는 열린 회로에서의 광전압이고, Pin은 입사광 전력 밀도임)으로 주어진다.
상기 장치의 장치 성능 결과는 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010062641813-pct00005
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 예시적 조성물로 형성된 OPV-HIL-2 정공 주입층을 포함하는 장치는, 예상치 못하게 OPV-HIL-1 정공 주입층을 포함하는 비교 장치와 매우 유사한 방식으로 실행되었다.
II 부. 소수성 중합체 실시예 (알킬 변형)
중합체의 합성 및 특징화
폴리 (4- 비닐페놀 - co - 헥실옥시 -4- 비닐벤젠 ) ( P4VPhOH - Hex )의 합성
깨끗하고 바닥이 둥근 플라스크에 평균 Mw이 8,000인 71.2 g의 폴리(4-비닐페놀)을 채웠다. 무수 디메틸포름아미드 및 탄산칼륨 (65.5 g, 0.474 mole)를 첨가하였다. 이를 질소 블랭킷 하 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 칼륨 요오다이드 (1.12 g, 0.007 mole) 및 브로모헥산 (33.5 mL, 0.24 mole)을 한번에 모두 첨가하였다. 반응을 질소 블랭킷 하 60℃에서 68시간 동안 가열하였다. 반응을 실온을 냉각시킨 후, 2 L의 탈이온수에 부었다. 혼합물을 진한 HCl의 적가로 산성화시켜 황갈색 타르질의 고체를 형성하였다. 수성상을 옮겨 따르고 버렸다. 그 후, 타르를 100 mL의 고온 메탄올 중에 용해시키고 강하게 교반하면서 2 L의 탈이온수 안으로 적가하였다. 3400 rpm으로 20분 동안 원심분리함으로써 미세한 황갈색 고체를 단리하고, 수성 상등액을 옮겨 따랐다. 고체를 탈이온수와 함께 진탕하여 세척하고 3400 rpm으로 20분 동안 원심분리하였다. 고체를 여과하여 수집하고 40-50℃ 진공 내에서 48시간 동안 건조시켰다. NMR은 27％의 페놀이 알킬화되었음을 나타내었다.
중합체 제형을 하기 표에 HIL001-HIL005로 요약하였고, 각각은 헥실 치환의 수준이 다르다.
Figure 112010062641813-pct00006
1.892 g의 P4VPhOH를 44.01 g의 부틸 셀로솔브 중에 용해시킴으로써 HIL001을 제조하였다.
개별적 용기 내에, 0.66 g의 나피온 용액 (시그마 알드리치에서 구입함), 0.367 g의 PSS (폴리스티렌 설포네이트, 시그마 알드리치에서 구입함) 및 14.727 g의 물을 칭량하고 함께 혼합하였다. 38.344 g의 ICP 분산액 (0.459％ 고체)을 제2 용기에 첨가하고, 잘 혼합하였다. 그 후, 두 용액을 조합하고 약 30분 동안 혼합하였다.
HIL002 - HIL005는, P4VPhOH를 P4VPhOH의 변형된 형태로 교체한 것을 제외하고는 HIL001과 동일한 방식으로 제조하였다.
하기와 같이 스핀 코팅 공정을 사용하여 상기 HIL로 필름을 만들었다: 약 2 mL의 HIL 용액을 0.45 mu PVDF 막 필터를 통해 UV/오존화된 유리판 상에 주입하였다. 유리판을 초기에는 350 rpm으로 3초 동안, 그 후 1600 rpm으로 1분 동안 회전시켰다. HIL로 코팅한 유리판을 그 후 170℃ 핫 플레이트로 옮겼다.
필름의 특징화를 수행하여, 1. 헥실-변형된 폴리(4-비닐페놀)이 표면 에너지에 영향을 미치는지, 2. HIL 제형에 대한 첨가제가 필름의 표면 에너지 변화를 야기할 수 있는지, 및 3. 접촉각의 측정에 사용되는 용매의 표면 장력을 낮춤으로써 접촉각을 감소시킬 수 있는지 여부를 알아내었다. 일부 첨가제의 포함 뿐만 아니라 헥실-변형된 폴리(4-비닐페놀)도 보다 작은 접촉각을 제공한다는 증거가 있었다. 필름을 회전시키고 자일렌 및 자일렌과 10％ 1,3(트리플루오로메틸)벤젠 (TFMB) 방울을 이용하여 접촉각을 측정하였다. TFMB의 첨가는 자일렌의 표면 장력을 약간 낮추고 HIL 필름 상의 약간 감소된 접촉각을 제공하였다.
헥실 치환의 세가지 수준의 효과를 조사하였다 (0％, 14％, 22％ 및 26％). 결과는 많은 헥실 치환의 양으로 제조하였을 때 HIL 상에서의 보다 작은 접촉각을 나타내었다 (여러 측정의 평균).
Figure 112010062641813-pct00007
부가적으로, 헥실 치환의 증가된 수준은 하기 표에 나타난 바와 같이 효율성에 오직 적은 영향을 주었고 수명에는 영향을 주지 않았다:
Figure 112010062641813-pct00008
규산나트륨 용액을 HIL005 기재 제형에 첨가하였다. HIL에의 규산나트륨의 첨가 (15 mL의 HIL에 5방울)는 자일렌 이용시 더 작은 접촉각을 가지는 필름을 야기하였다. 수집된 장치 데이터 (하기 표 참조)는 규산나트륨의 첨가로 효율성 (Cd/A)이 감소됨을 나타낸다.
Figure 112010062641813-pct00009
III 부. 친수성 설포네이트 중합체 실시예
중합체의 합성 및 특징화
폴리 (4- 비닐페놀 - co - 스티릴옥시 -ω- 프로판설폰산 ) ( P4VPhOH - SO 3 H )의 합성
깨끗하고 건조한 1L의 3N RBF에 캐뉼러를 꽂아 450 mL의 무수 N,N-디메틸 포름아미드를 첨가하였다. Mn = 8000인 30 g의 폴리(4-비닐페놀)을 첨가하고 교반하여 중합체를 용해시켰다. 이 용액에 17.28 g의 무수 탄산칼륨 (반복 단위의 몰 당 0.5 당량)을 첨가하였다. 상기 교반한 혼합물에 7.66 g의 프로판 설폰을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50-60℃로 밤새 (약 14시간) 가열하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 원심분리하여 탄산칼륨 잔류물을 제거하였다. 로터리 증발기 상에서 상등액 용액을 290 mL로 농축시키고 1500 mL의 75:25 (v/v) 헥산/클로로포름 (대안적으로 아세톤 및 헥산의 혼합물 또한 사용할 수 있음) 내에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 150 mL의 헥산으로 세척하였다. 용매가 더 이상 나오지 않을 때까지 깔때기 상에서 중합체를 흡입 건조시켰다. 중합체를 1L의 1N RBF로 옮기고 500 mL의 3:7(v/v) 클로로포름:헥산 혼합물 내에서 15분 동안 환류시켰다. 집괴가 없는 자유 중합체 입자를 확인하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용액을 여과하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 중합체를 150 mL의 헥산으로 세척하고 진공 내 실온에서 48시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 중합체를 (약 5-7 중량％를 만들 만큼 충분한) 탈이온수 중에 약간 가열하면서 용해시켰다. 그 후, 중합체 용액을 앰버라이트 (Amberlite) IR 120 (H+ 형태 이온-교환 수지)에 통과시켜 산 형태의 중합체를 수득하였다. 생성된 중합체 용액은 산성이었다.
추가적 점도 및 표면 장력 시험을 위하여 1 내지 8로 번호매겨진 HIL 제형을 하기와 같이 제조하였다.
Figure 112010062641813-pct00010
P4VPhOH를 사용할 때, 제형을 만들기 위하여 물 단독 또는 물과 고 표면 장력 용매를 사용하는 경우 어려움이 있을 수 있다. 따라서 표면 장력을 현저하게 감소시킬 수 있는 부틸 셀로솔브 등을 사용해야 할 수 있다. P4VPhOh-PrSO3H를 사용할 때, 물 또는 물과 고 표면 장력 용매, 예컨대 글리세롤을 사용할 수 있다.
100 g의 HIL 4 (상기 표에서 제형 제4번)를 만들기 위하여, 먼저 30.7 g의 글리세롤을 유리병에 넣어 칭량하였다. 이 병에 0.8 g의 물을 첨가하고 병을 수회 진탕하여 두 용매를 함께 혼합하였다. 그 후, 0.6 g의 10％ 나피온 용액 및 0.4 g의 18％ PSS 용액을 첨가하고, 병을 수회 진탕하여 모든 성분을 혼합하였다. 38.7 g의 5％ 설폰화 폴리(4-비닐페놀) 용액을 첨가하고, 병을 수회 진탕하였다. 마지막으로 28.8 g의 ICP 분산액을 첨가하고, 병을 수회 진탕하였다. 병에 자석 교반 막대를 넣고 병을 자석 교반기 상에 놓고 HIL을 약 30분 동안 교반하였다. HIL을 0.45 um PVDF 일회용 필터에 통과시켰다. 한 시간 이내에 표면 장력 및 점도를 측정하고, 점도 샘플 홀딩 팬에서 침전을 검사하였다. 샘플 안정성을 빈번히 확인하고 임의의 침전, 검정색 반점 또는 상분리의 발생이 있는지를 주시하였다.
1. 표면 장력을 센사다인 모델 PC500-L 장력계로 측정함.
2. 점도를 브룩필드 (Brookfield) DV-II 프로 점도계로 측정함.
3. 잉크 젯 인쇄성을 디매틱스 (Dimatix) DMP-2800 잉크 젯 프린터로 측정함.
보다 높은 표면 장력 HIL의 잉크 제팅은, HIL 잉크가 픽셀 뱅크를 넘쳐흘러 결함 및 불량한 필름 형성을 야기하는 것을 방지한다.
Figure 112010062641813-pct00011
IV 부. 알킬렌옥시 실시예
디에틸렌 글리콜, 모노토실레이트의 합성
깨끗하고 건조한 500 mL의 1N RBF에 35 g의 디에틸렌 글리콜, 그 후 53 mL의 피리딘을 첨가하였다. 용액을 얼음조 내에서 0-5℃로 냉각시키고 31.5 g의 p-톨루엔 설포닐클로라이드를 분량으로 5분에 걸쳐 첨가하였다. 얼음조를 제거하고 용액이 실온이 되도록 방치하고 반응을 밤새 계속하였다. 용액은 초기에 뿌옇게 변한 후, 반응 도중 맑게 변했다. 반응 혼합물을 550 mL의 탈이온수에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 백색 고체를 여과해내었는데 이는 디토실레이트로 확인되었다. 여과물을 진한 염산 (약 60 mL)으로 중화시키고 2×250 mL tert-부틸메틸 에테르로 추출하였다. 에테르함유 층을 2×200 mL 포화 중탄산나트륨 용액 및 1×200 mL 물로 추가로 세척하였다. 에테르 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 로터리 증발기 상에서 건조되도록 농축시켰다. 임의의 과량의 피리딘이 존재한다면 1N HCl 그 후 물을 이용한 상기 세척을 반복하였다. 모노토실레이트를 맑은 점성 액체 (10 g)로 수득하였다. TLC 및 1H NMR (도 5)은 깨끗한 화합물을 지시하였고 이는 추가 반응을 위하여 부가적으로 정제하지 않고 사용하였다.
폴리 (4- 비닐페놀 - co - 하이드록시에톡시에톡시 -4- 비닐벤젠 ) ( P4VPhOH - EEOH )의 합성
깨끗하고 건조한 250 mL의 2N RBF에 2.2 g의 폴리(4-비닐페놀)을 첨가한 후, 캐뉼러를 꽂아 280 mL의 무수 N,N-디메틸 포름아미드를 첨가하고, 중합체를 용해하기 위하여 교반하였다. 이 용액에 0.46 g의 수소화나트륨 분말을 한번에 (반복 단위 몰 당 1.05 당량) 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 현탁액에 10 mL의 무수 DMF 중에 용해된 5.8 g의 디에틸렌 글리콜 모노토실레이트를 첨가하였다. RM을 60-65℃로 56시간 동안 가열하였다. 용액을 냉각시킨 후, 2개 로트로 600 mL (4:1 v/v)의 헥산-클로로포름 혼합물 중에 침전시켰다. 고체를 여과하고 헥산으로 세척하였다. 고무질의 고체를 40 mL의 이소프로판올 중에 용해시키고, 2 mL의 진한 염산으로 산성화시킨 40 mL의 메탄올로 희석하였다. 중합체를 250 mL의 물 중에 침전시키고, 여과하고 물로 세척하였다. 중합체를 후속하여 진공하 실온에서 건조시켰다. 1H-NMR은 약 20％의 치환을 지시하였다. 대안적으로, 수소화나트륨을 무수 탄산칼륨으로 교체하여 페놀을 탈양성자화시킬 수 있다. 1H NMR 데이터를 도 6에 나타내었다. 부분 치환된 폴리(4-비닐페놀)에 상기 반응을 반복함으로써 보다 높은 백분율의 에틸렌 글리콜이 수득되었다.
부가적 제형, 장치 및 시험 결과가 하기 표에 제공된다.
Figure 112010062641813-pct00012

Claims (28)

1종 이상의 공액 중합체,
하기로 나타내어지는 반복 단위 (II) 또는 반복 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체
(I) -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)
를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R이 플루오르화 기를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R이 과플루오르화 기를 포함하는 것인 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 R이 알킬설폰산기를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R이 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R이 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체가 헤테로시클릭 중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체가 폴리티오펜인 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체가 위치규칙적 폴리티오펜인 조성물.
제1항에 있어서, 제2 중합체의 중량 백분율이 공액 중합체의 중량 백분율을 초과하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 제2 중합체의 중량 백분율이 공액 중합체의 중량 백분율의 3배 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 제3 중합체를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 용매 담체를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 용매 담체를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 반복 단위 (I)의 몰량이 반복 단위 (II)의 몰량을 초과하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 반복 단위 (I)이 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체가 설폰화 중합체인 조성물.
제1항에 있어서,
1종 이상의 공액 중합체,
하기로 나타내어지는 반복 단위 (II) 또는 반복 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체
(I) -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, R은 제어 중합체 -[CH2-CH(Ph-OH)]n-에 대한 접촉각을 증가 또는 감소시키고, 플루오르화 기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함)
를 포함하는 조성물.
제19항에 있어서, 상기 R이 접촉각을 증가시키는 것인 조성물.
제19항에 있어서, 상기 R이 접촉각을 감소시키는 것인 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
1종 이상의 공액 중합체,
하기로 나타내어지는 반복 단위 (II) 또는 반복 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체
(I) -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함), 및
1종 이상의 용매 담체를 포함하며, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용되는 조성물.
제25항에 따른 조성물을 포함하는 장치.
제26항에 있어서, OLED, PLED, SMOLED 또는 OPV 장치인 장치.
1종 이상의 공액 중합체를 제공하는 단계,
하기로 나타내어지는 반복 단위 (II) 또는 반복 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 1종 이상의 제2 중합체를 제공하는 단계
(I) -[CH2-CH(Ph-OH)]- 및
(II) -[CH2-CH(Ph-OR)]-
(식 중, Ph는 페닐 고리이고, R은 플루오르화 기, 알킬설폰산기, 알킬렌 옥사이드기 또는 이의 조합을 포함함), 및
공액 중합체 및 제2 중합체를 혼합하는 단계
를 포함하는, 조성물의 제형화 방법.
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