KR101559590B1 - 전도성 중합체의 술폰화 및 ｏｌｅｄ 소자, 광기전력 소자 및 ｅｓｄ 소자 - Google Patents

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Abstract

(i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층 응용을 위한 전도성 중합체 시스템이 제공된다. 폴리티오펜은 수용성, 수분산성, 또는 수팽창성일 수 있다. 이들은 자기 도핑될 수 있다. 유기 치환체는 알콕시 치환체 또는 알킬 치환체일 수 있다. OLED, PLED, SMOLED, PV 및 ESD 응용이 이용될 수 있다.
전도성 중합체, 유기 발광 소자, 광기전력 소자, 정전기 소산 소자

Description

전도성 중합체의 술폰화 및 ＯＬＥＤ 소자, 광기전력 소자 및 ＥＳＤ 소자{SULFONATION OF CONDUCTING POLYMERS AND OLED, PHOTOVOLTAIC, AND ESD DEVICES}
관련 출원
본원은 전체를 본원에 참고로 인용하는 2006년 7월 21일자로 출원된 미국 가출원 60/832,095 뿐만 아니라 전체를 본원에 참고로 인용하는 2006년 9월 18일자로 출원된 미국 가출원 60/845,172를 우선권 주장의 기초로 하는 출원이다.
연방 기금 지원에 관한 진술
이들 발명은 미국 육군 연구 실험실(Army Research Laboratory)에서 수여하는 협약서 DAAD19-02-3-001 하의 정부 지원으로 수행하였다. 정부는 이들 발명에 대해 일정 권리를 갖는다.
유기 기반 유기 발광 다이오드(OLED), 중합체 발광 다이오드(PLED) 및 유기 광기전력 소자(OPV) 같은 에너지 절약형 소자에서 유용한 진척이 있지만, 더 나은 가공성 및 성능을 제공하는 데 있어서는 아직도 추가의 개선이 필요하다. 예를 들어, 한가지 유망한 물질 종류는 예를 들어 폴리티오펜 및 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체이고, 후자는 리차드 맥컬로우(Richard McCullough)에 의해 최초로 발명되었다. 그러나, 도핑, 순도, 및 용해도 및 가공성과 관련하여 문제가 생길 수 있다. 특히, 번갈아 나타나는 중합체층의 용해도(예: 인접 층들 간에 직교적 또는 교호적 용해도 성질)를 매우 양호하게 제어하는 것이 중요하다. 특히, 정공 주입층 및 정공 수송층은 경쟁적 수요 및 매우 얇지만 품질이 높은 필름의 필요성에 비추어 볼 때 어려운 문제를 제시할 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층이 상이한 응용에 적합화될 수 있고 발광층, 광활성층 및 전극 같은 상이한 물질과 함께 기능을 다하는 데 적합화될 수 있도록 정공 주입층 및 정공 수송층의 성질, 예를 들어 용해도 및 HOMO 및 LUMO 같은 전자 에너지 준위를 제어하는 양호한 플랫폼 시스템이 필요하다. 특히, 양호한 용해도 성질, 뿐만 아니라 HOMO 및 LUMO 같은 에너지 준위 제어 및 특정 응용에 맞게 그 시스템을 제조하고 요구되는 성질 균형을 제공할 수 있는 능력도 중요하다.
폴리티오펜 및 위치규칙적 폴리티오펜이 특히 중요하다. 폴리티오펜에 관한 배경 참고 문헌은 (1) US 2005/0124784 A1(Sotzing, G.A.)(발명의 명칭: Substituted thieno[3,4-b]thiophene polymers, method of making and use thereof); (2) 문헌[Lee, B., Seshadri, V., Sotzing, G.A., Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792]; (3) 문헌[Udman, Y.A., Pekmez, K., Yildiz, A., Synth. Met. 2004, 142, 7], (4) 문헌[Udman, Y.A., Pekmez, K., Yildiz, A., Eur. Poly. J. 2004, 40, 1057], (5) EP0834885B1(발명의 명칭 : "Method for producing soluble conductive polymers having acidic groups")을 포함한다.
그러나, 선행 기술은 예를 들어 불안정한 도핑, 출발 중합체의 용해도 결여, 제제의 융통성 결여, 용매 제어 결여, 제한된 융합 시스템, 무작위적 술폰화, 공중합 결여, 분자량 제어 결여, 구조 제어 및 위치규칙성 결여, 측쇄기와 공액 사슬 간의 상호작용 결여, 및 소자 데이터 결여 같은 중요한 한계를 종종 제공한다.
요약
특히 폴리티오펜 및 위치규칙적 폴리티오펜의 경우에는, 술폰화 및 술폰화 중합체가 성능 및 가공성을 개선하는 데 이용될 수 있다. 다양한 실시태양은 조성물, 조성물 제조 방법, 조성물 사용 방법 및 소자를 포함한다. 예를 들어, 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체, 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물이다. 더 일반적으로 말하면, 다른 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체, 및 (ii) 중합체 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 헤테로시클릭 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 헤테로시클릭 중합체는 예를 들어 질소 함유 또는 황 함유 헤테로시클릭 중합체일 수 있다.
다른 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체를 포함하는 가용성 위치규칙적 폴리티오펜을 이 폴리티오펜이 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하도록 술폰화 시약과 반응시키는 것을 포함하는 조성물 제조 방법을 포함한다.
다른 한 실시태양은 (A) 물, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 이 조성물은 수혼화성 용매를 더 포함할 수 있다.
게다가, (A) 물을 제공하고, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 제공하고, (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 제공하고, (D) 상기 (A), (B) 및 (C)를 어떠한 순서로든 합쳐서 코팅 조성물을 형성하는 것을 포함하는 코팅 조성물 제조 방법이 또한 제공된다. 코팅 조성물은 또한 수혼화성 용매를 포함할 수 있다. 추가의 단계에서, 물을 제거하여 코팅된 표면 또는 기판을 제공할 수 있다.
다른 한 실시태양은 고체 표면; 및 이 표면 위에 배치된, (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 코팅된 기판이다.
게다가, 다른 한 실시태양은 (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하는 코팅된 기판이다.
필름은 7일에 걸쳐 UV-Vis NIR의 변화가 실질적으로 없음을 포함하는 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또, UV-Vis NIR 스펙트럼은 응용을 규정하는 pH에 민감할 수 있다.
또, 소자가 제공된다. 예를 들어, 본원에서는 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 포함하는 층을 포함하는 소자가 제공된다. 한 실시태양에서, 이 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이다. 이 소자는 예를 들어 OLED 소자, PLED 소자, SMOLED 소자 또는 광기전력 소자일 수 있다. 이 소자는 둘 이상의 전극 및 하나 이상의 발광 또는 광활성 층을 포함할 수 있다.
다른 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 정전기 소산(ESD) 물질을 포함하는 소자이다.
다른 한 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 코팅으로 소자를 코팅하는 것을 포함하는 소자 상의 정전기 전하 감소 방법을 제공한다.
이들 실시태양 중 하나 이상의 중요한 양상은 도핑제 이온이 중합체 골격 상에 존재하고, 따라서 소자의 다른 성분으로의 이동이 없다는 것을 포함한다. 이 조성물은 별도로 첨가되는 작은 분자 또는 중합체 도핑제가 전혀 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 게다가, 이 기술은 단지 중합체 골격 상의 술폰화 수준을 변화시킴으로써 중합체의 에너지 준위를 변경시키는 것을 돕는다. 게다가, 동일 반복 단위에 공여체 및 수용체 관능기 둘 모두를 갖는 공여체-수용체 유형 중합체가 제공된다. 다른 한 특징은 중합체 구조가 번갈아 나타나는 공여체-수용체로 잘 정의된다는 것이다. 또, 그 밖의 다른 수불용성 중합체를 수용성 또는 수분산성 중합체로 전환하는 방법도 중요하다. 또, 강염기 유형 음이온 교환 수지(OH형)를 통해 통과시킴으로써 유리(free) 황산 물질을 정제하는 방법이 제공된다. 다른 한 이익은 얻어진 술폰화 중합체가 매우 수용성이어서 반응기를 세정하기 쉽게 하는 방법으로부터 발생한다. 다른 이점들은 가공가능한 중합체, 제조 용이성, 및 유기 용매와의 우수한 직교적 상용성을 포함한다.
응용은 예를 들어 OLED, PLED, 광기전력 전지, 정전기 소산 소자, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 센서, FET, 작동기 및 멤브레인을 위한 정공 주입층을 포함한다.
도 1은 술폰화 공액 중합체의 대표적인 합성을 도시한 도면.
도 2는 발연황산을 이용한 폴리(3-메톡시에톡시에톡시티오펜)의 술폰화를 도시한 도면.
도 3은 술폰산을 술포네이트 형태로 전환하는 것을 도시한 도면.
도 4는 이량체화 티오펜 단량체를 이용한 다른 한 실시태양을 도시한 도면.
도 5는 UV-Vis-NIR 데이터에 기반을 둔 7 일간의 안정성 데이터를 도시한 도면.
도 6은 상이한 두 pH에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 도면.
도 7은 전형적인 유기 광기전력 소자를 도시한 도면.
도 8은 OPV 데이터를 제공하는 도면.
도 9는 전형적인 OLED 소자를 도시하는 도면.
도 10은 OC1C10의 HIL 성능을 나타내는 소자 데이터를 도시한 도면.
도 11은 상업용 방출기 1의 HIL 성능을 나타내는 소자 데이터를 도시한 도면.
도 12는 상업용 방출기 2의 HIL 성능을 나타내는 소자 데이터를 도시한 도면.
도 13은 SMOLED 기반 하이브리드 소자의 HIL 성능을 나타내는 소자 데이터를 도시한 도면.
도 14는 SMOLED 기반 하이브리드 소자의 PEDOT 및 HIL을 비교한 수명 데이터를 도시한 도면.
도 15는 중합체의 추가 실시태양을 도시한 도면.
도 16은 유기 광기전력 전지의 출력의 열화를 도시한 도면.
도 17은 전류-전압-휘도 성능을 도시한 도면.
도 18은 전류-전압-휘도 성능을 도시한 도면.
도 19는 수동 매트릭스 시험 조건 하에서의 휘도 감쇠를 도시한 도면.
도 20은 전류-전압-휘도 성능을 도시한 도면.
도 21은 수동 매트릭스 시험 조건 하에서 휘도 감쇠를 도시한 도면.
도 22는 SMOLED 소자의 전류-전압-휘도 성능을 도시한 도면.
도 23은 SMOLED 소자의 휘도 열화를 비교한 도면.
상세한 설명
도입 : 전도성 중합체 및 폴리티오펜
2006년 7월 21일자로 출원된 세스하드리(Seshadri) 등의 미국 특허 가출원 60/832,095(발명의 명칭: "Sulfonation of Conducting Polymers and OLED and Photovoltaic Devices")을 도면, 실시예 및 특허 청구 범위를 포함하여 전체를 본원에 참고로 인용한다. 게다가, 2006년 9월 18일자로 출원된 세스하드리 등의 미국 특허 가출원 60/845,172(발명의 명칭: "Sulfonation of Conducting Polymers and OLED, Photovoltaic, and ESD Devices")을 도면, 실시예 및 특허 청구 범위를 포함하여 전체를 본원에 참고로 인용한다. 이들 출원은 다음 97 개의 실시태양을 기술한다:
실시태양 1 : (i) 하나 이상의 유기 치환체, 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직 접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
실시태양 2 : 술폰화 치환체가 산 형태인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 3 : 술폰화 치환체가 반대 이온을 포함하는 염 형태인 조성물.
실시태양 4 : 술폰화 치환체가 반대 이온을 포함하는 염 형태이고, 반대 이온이 유기기를 포함하는 실시태양 1의 조성물.
실시태양 5 : 술폰화 치환체가 반대 이온을 포함하는 염 형태이고, 반대 이온이 유기 양이온을 포함하고 금속이 없는 것인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 6 : 술폰화 치환체가 반대 이온을 포함하는 염 형태이고, 반대 이온이 금속 양이온을 포함하는 실시태양 1의 조성물.
실시태양 7 : 폴리티오펜이 술폰화를 제외하고 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 머리-꼬리 커플링된 폴리(3-치환 티오펜)인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 8 : 폴리티오펜이 술폰화를 제외하고 약 98％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 머리-꼬리 커플링된 폴리(3-치환 티오펜)인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 9 : 폴리티오펜이 수용성인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 10 : 폴리티오펜이 도핑된 것인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 11 : 유기 치환체가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 12 : 유기 치환체가 알콕시 또는 알킬 치환체인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 13 : 폴리티오펜이 교대 공중합체인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 14 : 폴리티오펜이 바이티오펜 단량체로부터 제조된 실시태양 1의 조성물.
실시태양 15 : 폴리티오펜이 티오펜의 단일중합체, 티오펜 단위를 포함하는 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리티오펜 블록을 포함하는 블록 공중합체인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 16 : 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜이 가교된 형태인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 17 : 폴리티오펜이 약 50％ 내지 약 90％의 술폰화 정도를 가짐을 특징으로 하는 실시태양 1의 조성물.
실시태양 18 : 폴리티오펜이 수용성이고, 폴리티오펜이 단일중합체이고, 유기 치환체가 알콕시 또는 알킬 치환체인 실시태양 1의 조성물.
실시태양 19 : 폴리티오펜이 수용성이고, 폴리티오펜이 반대 이온을 포함하는 염 형태이고, 반대 이온이 유기기를 포함하는 실시태양 1의 조성물.
실시태양 20 : 폴리티오펜이 수용성이고 도핑되고, 폴리티오펜이 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고, 폴리티오펜이 산 형태인 조성물.
실시태양 21 : (i) 하나 이상의 유기 치환체를 포함하는 가용성 위치규칙적 폴리티오펜을 이 폴리티오펜이 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하도록 술폰화 시약과 반응시키는 것을 포함하는 실시태양 1의 조성물의 제조 방법.
실시태양 22 : 술폰화 시약이 황산인 실시태양 21의 방법.
실시태양 23 : 술폰화 시약이 술페이트 화합물인 실시태양 21의 방법.
실시태양 24 : 반응한 폴리티오펜이 도핑된 것인 실시태양 21의 방법.
실시태양 25 : 반응이 10％ 이상의 술폰화 정도를 달성하는 실시태양 21의 방법.
실시태양 26 : 반응이 50％ 이상의 술폰화 정도를 달성하는 실시태양 21의 방법.
실시태양 27 : 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 달성하는 실시태양 21의 방법.
실시태양 28 : 술폰화 시약이 황산이고, 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 달성하는 실시태양 21의 방법.
실시태양 29 : 술폰화 시약이 황산이고, 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 달성하고, 폴리티오펜이 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜인 실시태양 21의 방법.
실시태양 30 : 반응이 50％ 이상의 술폰화 정도를 달성하고, 폴리티오펜이 약 98％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜인 실시태양 21의 방법.
실시태양 31 : (A) 물, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
실시태양 32 : 유기 공용매를 더 포함하는 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 33 : 유기 공용매를 더 포함하고, 물의 중량이 유기 공용매의 중량보다 더 많은 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 34 : 상기 (B) 및 (C)와 상이한 제 2 합성 중합체를 더 포함하는 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 35 : 합성 중합체가 수용성 중합체인 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 36 : 합성 중합체가 측쇄기에 극성 관능기를 갖는 탄소 골격을 갖는 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 37 : 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 3 배 이상인 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 38 : 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 5 배 이상인 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 39 : 위치규칙적 폴리티오펜 중합체 (B)의 양이 (B) 및 (C)의 총량 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％인 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 40 : 유기 공용매를 더 포함하고, 물의 중량이 유기 공용매의 중량보다 더 많고, 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 3 배 이 상이고, 위치규칙적 폴리티오펜 중합체 (B)의 양이 (B) 및 (C)의 총량 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％인 실시태양 31의 코팅 조성물.
실시태양 41 : (A) 물을 제공하고, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 제공하고, (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 제공하고, (D) 상기 (A), (B) 및 (C)를 어떠한 순서로든 합쳐서 코팅 조성물을 형성하는 것을 포함하는 코팅 조성물 제조 방법.
실시태양 42 : 고체 표면; 및 이 표면 위에 배치된, (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 코팅된 기판.
실시태양 43 : (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하는 코팅된 기판.
실시태양 44 : 실시태양 1의 조성물을 포함하는 층을 포함하는 소자.
실시태양 45 : 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 실시태양 44의 소자.
실시태양 46 : OLED 소자인 실시태양 44의 소자.
실시태양 47 : PLED 소자인 실시태양 44의 소자.
실시태양 48 : SMOLED 소자인 실시태양 44의 소자.
실시태양 49 : 광기전력 소자인 실시태양 44의 소자.
실시태양 50 : 둘 이상의 전극 및 하나 이상의 발광 또는 광활성 층을 포함하는 실시태양 44의 소자.
실시태양 51 : 센서, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 작동기 또는 투명 전극인 실시태양 1의 조성물을 포함하는 소자.
실시태양 52 : 술폰화 전도성 중합체를 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하는 소자.
실시태양 53 : 전도성 중합체가 헤테로시클릭 전도성 중합체인 실시태양 52의 소자.
실시태양 54 : 전도성 중합체가 폴리티오펜인 실시태양 52의 소자.
실시태양 55 : 전도성 중합체가 위치규칙적 폴리티오펜인 실시태양 52의 소자.
실시태양 56 : (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 중합체 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 헤테로시클릭 중합체를 포함하는 조성물.
실시태양 57 : (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
실시태양 58 : (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직 접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 폴리티오펜을 포함하고, 폴리티오펜 골격이 교대 구조를 포함하는 조성물.
실시태양 59 : (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 상기 유기 치환체 (i)가 술폰화 치환체 (ii)를 제외하고 위치규칙성을 제공하는 조성물.
실시태양 60 : (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 상기 위치규칙적 폴리티오펜이 술폰화를 제외하고 위치규칙적 HH-TT 또는 TT-HH 폴리(3-치환된 티오펜)을 포함하는 조성물.
실시태양 61 : 정전기 소산(ESD) 물질을 포함하고, 상기 ESD 물질이 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 정전기 소산(ESD) 물질을 포함하는 소자.
실시태양 62 : ESD 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 실시태양 61의 소자.
실시태양 63 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체의 수 평균 분자량 이 약 5,000 내지 약 50,000인 실시태양 62의 소자.
실시태양 64 : 하나 이상의 중합체가 가교된 실시태양 62의 소자.
실시태양 65 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체, 및 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체가 상용성 블렌드를 형성하는 실시태양 62의 소자.
실시태양 66 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체가 단일중합체인 실시태양 61의 소자.
실시태양 67 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체가 공중합체인 실시태양 61의 소자.
실시태양 68 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체가 블록 공중합체이고, 블록 공중합체의 한 세그먼트가 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 실시태양 61의 소자.
실시태양 69 : 위치규칙적 폴리티오펜이 85％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 실시태양 61의 소자.
실시태양 70 : 위치규칙적 폴리티오펜이 95％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 실시태양 61의 소자.
실시태양 71 : 코팅 중의 위치규칙적 폴리티오펜의 양이 약 50 중량％ 미만인 실시태양 61의 소자.
실시태양 72 : 코팅 중의 위치규칙적 폴리티오펜의 양이 약 30 중량％ 미만인 실시태양 61의 소자.
실시태양 73 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체가 합성 중합체인 실시태양 61의 소자.
실시태양 74 : 물질이 유기, 무기 또는 주변 도핑된 것인 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 75 : 위치규칙적 폴리티오펜이 산화된 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 76 : 물질이 Br, I, Cl 또는 이들의 조합으로 도핑된 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 77 : 물질이 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소, 차아염소산의 알칼리 금속염, 양성자 산, 벤젠술폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 유기 카르복실산 및 술폰산, 니트로소늄염, NOPF6, NOBF4, 유기 산화제, 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 초원자가 요오드 산화제, 요오도실벤젠, 요오도벤젠 디아세테이트 또는 이들의 조합으로 도핑된 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 78 : 물질이 산화성 관능기, 산성 관능기, 폴리(스티렌 술폰산) 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 더 포함하는 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 79 : 물질이 루이스산, 삼염화철, 삼염화금, 오불화비소 또는 이들의 조합을 더 포함하는 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 80 : 물질이 양성자성 유기산, 무기산, 벤젠술폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 유기 카르복실산, 술폰산, 무기산, 질산, 황산 및 염산을 더 포함 하는 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 81 : 물질이 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 초원자가 요오드, 요오도실벤젠, 요오도벤젠 디아세테이트 또는 이들의 조합을 더 포함하는 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 82 : 물질이 산소, 이산화탄소, 수분 또는 이들의 조합으로 도핑된 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 83 : 물질이 스핀 코팅, 잉크젯팅, 롤 코팅, 그라비아 인쇄, 침지 코팅 또는 영역 캐스팅에 의해 적용된 실시태양 61의 소자.
실시태양 84 : 물질이 10 nm 초과의 두께를 갖는 형태인 실시태양 61의 소자.
실시태양 85 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체가 물질에 약 10-10 siemens/㎝의 전자 전도도를 제공하도록 충분히 도핑된 실시태양 61의 소자.
실시태양 86 : 물질의 전자 전도도가 약 10-13 siemens/㎝ 내지 10-3 siemens/㎝인 실시태양 61의 소자.
실시태양 87 : 물질이 1000 시간 이상 동안 10-13 siemens/㎝ 이상의 전자 전도도를 보유할 수 있는 실시태양 86의 소자.
실시태양 88 : 물질이 소자의 절연성 표면에 적용된 실시태양 61의 소자.
실시태양 89 : 물질이 소자의 표면에 적용되고, 상기 표면이 유리, 실리카, 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 실시태양 61의 소자.
실시태양 90 : 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체가 유기 도핑제로 도핑되고 헤테로원자로 치환된 실시태양 61의 소자.
실시태양 91 : 위치규칙적 폴리티오펜이 퀴논 화합물로 도핑되고, 코팅이 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가지고, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체가 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리피리딘, 또는 폴리비닐 페놀을 포함하는 실시태양 61의 소자.
실시태양 92 : 물질의 투명도가 300 nm 내지 800 nm의 파장 영역에 대해 90％ 이상인 실시태양 61의 소자.
실시태양 93 : 물질이 고체, 액체, 기체 또는 이들의 조합으로 도핑된 실시태양 61 또는 62의 소자.
실시태양 94 : 소자가 반도체 소자, 디스플레이 스크린, 프로젝터, 항공기 와이드스크린, 차량 와이드스크린 또는 CRT 스크린의 성분인 실시태양 61의 소자.
실시태양 95 : 물질이 코팅 또는 포장 물질인 실시태양 61의 소자.
실시태양 96 : (i) 하나 이상의 유기 치환체, 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 폴리티오펜을 포함하는 코팅으로 소자를 코팅하는 것을 포함하는 소자 상의 정전기 전하 감소 방법.
실시태양 97 : 코팅이 폴리티오펜을 포함하지 않는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 실시태양 96의 방법.
이하에서 다양한 용어를 더 기술한다:
"알킬"은 예를 들어, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 일가 알킬기일 수 있다. 이 용어는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 에틸헥실, 도데실, 이소펜틸 및 기타 등등 같은 기에 의해 예시된다.
"임의 치환된" 기는 예를 들어, 추가의 관능기로 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 관능기일 수 있다. 예를 들어, 한 기가 추가의 기로 치환되지 않을 때, 그것은 기 명칭, 예를 들어, 알킬 또는 아릴로 불릴 수 있다. 한 기가 추가의 관능기로 치환될 때, 그것은 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이라고 더 총칭적으로 불릴 수 있다.
"치환된 알킬"은 예를 들어, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 히드록실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 알킬기일 수 있다.
"아릴"은 예를 들어, 부착 지점이 방향족 탄소 원자에 있다는 전제 하에서, 축합된 고리가 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있는 단일 고리(예: 페닐) 또는 다수의 축합된 고리(예: 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 일가 방향족 카르보시클릭기일 수 있다. 바람직한 아릴은 페닐, 나프틸 및 기타 등등을 포함한다.
"치환된 아릴"은 예를 들어, 히드록시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시 및 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환체, 또는 임의로 1 내지 3 개의 치환체, 또는 임의로 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 아릴기일 수 있다.
"알콕시"는 예를 들어, "알킬-O-"기일 수 있고, 이것은 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, t-부틸옥시, n-펜틸옥시, 1-에틸헥스-1-일옥시, 도데실옥시, 이소펜틸옥시 및 기타 등등을 포함한다.
"치환된 알콕시"는 예를 들어, "치환된 알킬-O-"기일 수 있다.
"알킬렌"은 예를 들어, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 이가 알킬기일 수 있다. 이 용어는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 에틸헥실렌, 도데실렌, 이소펜틸렌 및 기타 등등 같은 기에 의해 예시된다.
"알케닐"은 예를 들어, 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지고, 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 2 개의 알케닐 불포화 부위를 갖는 알케닐기일 수 있다. 이러한 기는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일 및 기타 등등에 의해 예시된다.
"치환된 알케닐"은 예를 들어, 비닐(불포화) 탄소 원자에 히드록실 치환체가 전혀 부착되지 않는다는 전제 하에서, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 치환체, 바람직하게는 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 알케닐기일 수 있다.
"아릴옥시"는 예를 들어, 아릴-O-기일 수 있고, 이것은 예를 들어 페녹시, 나프톡시 및 기타 등등을 포함한다.
"치환된 아릴옥시"는 예를 들어, 치환된 아릴-O-기일 수 있다.
"알킬렌 옥시드"는 예를 들어 -(Ra-O)n-Rb기(여기서, Ra는 알킬렌이고, Rb는 알킬 또는 임의 치환된 아릴이고, n은 1 내지 6, 또는 1 내지 3의 정수임)일 수 있다. 알킬렌 옥시드는 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 같은 기에 기반을 둔 기일 수 있다.
"염"은 예를 들어, 당업계에 잘 알려진 다양한 유기 및 무기 반대 이온으로부터 유래될 수 있고, 단지 예로서 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 기타 등등, 및 분자가 염기 관능기를 함유할 때, 유기산 또는 무기산의 염, 예를 들어 염산염, 브롬화수소산염, 타르타르산염, 메실산염, 아세트산염, 말레산염, 옥살산염 및 기타 등등을 포함한다.
상기한 치환된 기에서, 그 자신에 추가의 치환체를 갖는 치환체(예: 그 자신이 치환된 아릴기로 치환된 치환된 아릴기를 치환체로 갖는 치환된 아릴 등)를 기술함으로써 도달되는 중합체는 본원에 포함되는 것으로 의도되지 않는다. 이러한 경우, 이러한 치환체의 최대 개수는 3 개이다. 다시 말해서, 상기 각 기술은 예를 들어 치환된 아릴기는 -치환된 아릴-(치환된 아릴)-치환된 아릴로 제한된다는 제한에 의해 구속될 수 있다.
마찬가지로, 상기 기술은 허용될 수 없는 치환 패턴(예: 5 개의 플루오로기로 치환된 메틸 또는 에테닐 또는 아세틸렌 불포화의 알파 위치에 있는 히드록실기)을 포함하는 것을 의도하지 않는다. 이러한 허용될 수 없는 치환 패턴은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본원에 기술된 모든 참고 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
당업계 숙련자는 본원에 기술된 다양한 실시태양의 실시에 다음 참고문헌을 이용할 수 있다. 특히, 몇가지 참고문헌은 전도성 중합체, 폴리티오펜, 위치규칙적 폴리티오펜, 치환된 폴리티오펜, 및 그로부터 제조된 OLED, PLED 및 PV 소자를 기술하고, 이들은 본 발명의 실시태양의 하나 이상의 실시에 이용될 수 있다. 전도성 중합체 명칭을 언급할 때, 이 명칭은 또한 그의 유도체도 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 폴리티오펜 유도체를 포함할 수 있다.
폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤, 및 폴리티오펜을 포함하는 전기 전도성 중합체는 문헌[The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기술되어 있고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 이 참고문헌은 또한 블록 공중합체 형성을 포함해서 중합체의 블렌딩 및 공중합도 기술한다.
추가로, 윌리엄즈(Williams) 등의 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 60/612,640(발명의 명칭: "HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES") 및 2005년 9월 26일자로 출원된 미국 정규 출원 11/234,374를 중합체에 대한 기술, 도면 및 특허 청구 범위를 포함해서 전체를 본원에 참고로 인용한다.
윌리엄즈 등의 2004년 9월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 60/612,641(발명의 명칭: "HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS") 및 2005년 9월 26일자로 출원된 미국 정규 출원 11/234,373을 중합체에 대한 기술, 도면 및 특허 청구 범위를 포함해서 전체를 본원에 참고로 인용한다.
윌리엄즈 등의 미국 정규 출원 11/350,271(발명의 명칭: "HOLE INJECTION/TRANSPORT LAYER COMPOSITIONS AND DEVICES")도 또한 정공 주입층 및 정공 수송층에 관해 본원에서 기술하는 다양한 실시태양을 실시하는 데 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 한 참고문헌은 윌리엄즈 등의 2006년 3월 16일자로 출원된 미국 정규 출원 11/376,550(발명의 명칭: "COPOLYMERS OF SOLUBLE POLYTHIOPHENE WITH IMPROVED ELECTRONIC PERFORMANCE")이다.
폴리티오펜은 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측쇄기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특성화는 예를 들어 맥컬로우(McCullough) 등의 미국 특허 6,602,974 및 맥컬로우 등의 미국 특허 6,166,172에 제공되어 있고, 이들 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 추가적인 기술을 문헌["The Chemistry of Conducting Polythiophenes", Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No.2, pages 93 - 116] 및 거기에 인용된 참고 문헌에서 찾을 수 있고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 당업계 숙련자가 이용할 수 있는 다른 한 참고문헌은 문헌[Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, 제 9 장, McCullough 등, "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives", pages 225 - 258]이고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 또, 이 참고문헌은 제 29 장에서 공액 중합체에서의 전기발광("Electroluminescence in Conjugated Polymers")(823-846 페이지)을 기술하고, 이것은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
폴리티오펜은 예를 들어 문헌[Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf 등, Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에 기술되어 있다. 또, 예를 들어 미국 특허 4,737,577 및 4,909,959도 참고한다.
중합체 반도체는 예를 들어 문헌["Organic Transistor Semiconductors", Katz 등, Accounts of Chemical Research, vol.34, no.5, 2001, 359 페이지 및 365-367 페이지]에 기술되어 있고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
블록 공중합체는 예를 들어 문헌[Block Copolymers, Overview and Critical Survey, Noshay 및 McGrath, Academic Press, 1977]에 기술되어 있다. 예를 들어, 이 교재는 A-B 이블록 공중합체(제 5 장), A-B-A 삼블록 공중합체(제 6 장), -(AB)n- 다블록 공중합체(제 7 장)을 기술하고, 이것은 본 발명의 블록 공중합체 유형의 기반을 형성한다.
폴리티오펜을 포함하는 추가의 블록 공중합체는 예를 들어 문헌[Francois 등, Synth. Met. 1995, 69, 463-466](이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용함); 문헌 [Yang 등, Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; 문헌[Widawski 등, Nature(London), vol.369, 1994년 6월 2일, 387-389]; 문헌 [Jenekhe 등, Science, 279, 1998년 3월 20일, 1903-1907]; 문헌 [Wang 등, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861]; 문헌 [Li 등, Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; 문헌[Hempenius 등, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기술되어 있다.
다음 논문은 97 페이지 및 거기에 인용된 참고 문헌에서 여러 가지 유형의 위치규칙적 시스템을 기술한다: ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes", Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116]. 폴리티오펜을 포함한 위치규칙적 중합체에서, 위치규칙성 정도는 예를 들어 약 90％ 이상, 또는 약 95％ 이상, 또는 약 98％ 이상, 또는 약 99％ 이상일 수 있다. 위치규칙성 정도를 측정하는 데는 예를 들어 NMR 같은 당업계에 알려진 방법이 이용될 수 있다. 위치규칙성은 다양한 방법으로 발생할 수 있다. 예를 들어, 그것은 비대칭 단량체, 예를 들어 3-알킬티오펜을 중합하여 머리-꼬리(HT) 폴리(3-치환된)티오펜을 제공함으로써 발생할 수 있다. 별법으로, 그것은 예를 들어 바이-티오펜 같은 단량체의 두 부분 사이에 대칭 평면을 갖는 단량체를 중합하여 예를 들어 위치규칙적 HH-TT 및 TT-HH 폴리(3-치환된 티오펜)을 제공함으로써 발생할 수 있다.
특히, 측쇄를 갖는 전도성 중합체를 가용화하는 데 이용될 수 있는 치환체는 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 알킬, 뿐만 아니라 예를 들어 산 소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템을 포함한다. 특히, 3 개 이상의 탄소 원자 또는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환체가 이용될 수 있다. 혼합 치환체가 이용될 수 있다. 치환체는 비극성, 극성 또는 관능성 유기 치환체일 수 있다. 측쇄 기는 치환체 R이라고 부를 수 있고, 이것은 예를 들어 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있고, 임의로 수소 이외의 다른 원자로 치환될 수 있다.
티오펜 중합체는 분지 수가 예를 들어 3 개 초과이고 티오펜 단위를 포함하는 성상 중합체일 수 있다. 티오펜 중합체는 수지상 중합체(dendrimer)일 수 있다. 예를 들어, 문헌[Anthopoulos 등, Applied Physics Letters, 82, 26, 2003년 6월 30일, 4824-4826] 및 이하에서의 수지상 중합체에 관한 추가 기술을 참조한다.
헤테로시클릭 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템 및 위치규칙적 폴리티오펜 시스템이다. 중합체는 플렉스트로닉스, 인크.(Plextronics, Inc.)(미국 펜실바니아주 피츠버그)로부터 얻을 수 있고, 예를 들어 폴리티오펜 기반 중합체, 예를 들어 플렉스코어(Plexcore), 플렉스코트(Plexcoat) 및 유사 물질을 포함한다.
다른 한 실시태양은 상대적으로 위치규칙적인 헤테로시클릭 공액 중합체를 포함한다. 예를 들어, 위치규칙성 정도는 약 90％ 이하, 또는 약 80％ 이하, 또는 약 70％ 이하, 또는 약 60％ 이하, 또는 약 50％ 이하일 수 있다.
술폰화 및 술폰화 중합체
상기 중합체는 술폰화될 수 있다. 도 1은 상이한 전도성 중합체, 및 S, N, Se, Te 및 Si 같은 헤테로시클릭 원자를 갖는 것들을 포함하는 전도성 중합체의 헤테로시클릭 유형의 일반적인 술폰화 반응식을 도시한다. R은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬 또는 알콕시 같은 가용화 관능을 제공하는 기일 수 있다.
도 2는 폴리티오펜 시스템을 도시한다. 예를 들어, 일부 실시태양은 (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 제공한다.
위치규칙적 중합체가 술폰화될 때, 중합체 조성은 본 발명의 목적상 여전히 위치규칙적이라고 부를 수 있다.
술폰화는 일반적으로 당업계에 알려져 있고, 여기서는 유기 분자에 술폰산기 -SO3H 또는 그의 염이 도입되고, 황 원자가 유기 분자의 탄소에 결합된다. 특허 문헌의 예는 예를 들어 올콕(Allcock) 등의 미국 특허 5,548,060, 핀타우로(Pintauro) 등의 미국 특허 6,365,294, 엡스테인(Epstein) 등의 미국 특허 5,137,991, 및 이토(Ito) 등의 미국 특허 5,993,694를 포함한다. 추가의 술폰화 방법은 예를 들어 (1) 소트징, 쥐.에이.(Sotzing, G.A.)의 US2005/0124784 A1 (발명의 명칭: Substituted thieno[3,4-b]thiophene polymers, method of making and use thereof), (2) 문헌[Adv. Mater. 2005, 17, 1792, Lee, B., Seshadri, V., Sotzing, G.A., Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene]에 기술되어 있다.
술폰화 치환체는 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 술폰화 치환체는 산 형태일 수 있거나; 또는 술폰화 치환체는 반대 이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 또는 술폰화 치환체는 반대 이온을 포함하는 염 형태일 수 있고, 반대 이온이 유기기를 포함하거나; 또는 술폰화 치환체는 반대 이온을 포함하는 염 형태일 수 있고, 반대 이온이 예를 들어 알킬기를 포함하는 유기 양이온을 포함하고 금속이 없거나; 또는 술폰화 치환체는 반대 이온을 포함하는 염 형태이고, 반대 이온이 금속 양이온을 포함한다.
중합체의 술폰화는 술폰화 시약을 이용하여 당업계에 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 많은 경우에서, 필요한 술폰화제 양 및 필요한 용매 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 많은 경우에서, 예를 들어 과잉 산을 제거하기 위한 물 같은 마무리(work-up) 용액의 양을 포함하는 필요한 마무리의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 전도성 중합체 및 특히 폴리티오펜의 술폰화를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 고체 중합체가 필름 또는 분말 형태로 술폰화 시약에 첨가될 수 있다. 필요에 따라 특수 공정, 예를 들어 마이크로 유체화, 또는 한외 여과 막 필터 사용 및 연속 공정 사용을 포함하는 한외 여과가 이용될 수 있다.
예를 들어, 폴리티오펜은 예를 들어 약 0 내지 약 100 ℃, 또는 약 22 내지 약 100 ℃, 또는 약 50 내지 약 100 ℃, 또는 약 80 내지 85 ℃의 온도에서 발연황산으로 처리될 수 있다.
술폰화 정도는 예를 들어 약 5％ 내지 약 95％, 또는 약 10％ 내지 약 90％, 또는 약 25％ 내지 약 75％로 조절될 수 있다. 술폰화가 진행할 때, 술폰화 폴리티오펜은 강산에 가용화 및/또는 분산된다.
요망된다면, 중합체는 이온 교환 수지로 처리되거나 또는 한외여과로 처리될 수 있다.
술폰화 후, 술폰화 중합체는 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이 개질될 수 있다. 다양한 염기가 이용될 수 있고; 다양한 반대 이온의 교환이 이용될 수 있다. 이 결과로 예를 들어 (i) 산 중화 및/또는 (ii) 에너지 준위 조정 및 정공 주입 능력 변경이 일어날 수 있다. 도 3은 예를 들어 금속 이온, 암모늄 이온(알킬 및 아릴 치환된 것을 포함함), 포스포늄 이온(또한 알킬 또는 아릴 치환됨), 이미다졸리늄, 티아졸리늄, 및 옥사졸리늄을 도시한다. 또, 개질은 예를 들어 유기 용매, 예를 들어 비양성자성 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 기타 등등에서의 더 나은 용해도를 포함해서 더 나은 용해도를 제공할 수 있다. 개질의 다른 한 예는 술폰산을 알킬/아릴 술포네이트 에스테르로 전환시키는 것이고, 이 에스테르는 추가로 치환될 수 있다. 중합체는 다양한 형태의 적당한 염기를 적당량 첨가함으로써 탈도핑될 수 있다. 몇몇 경우에서, 이것은 공액 중합체의 흡수의 청색 이동이 일어난 것으로부터 알 수 있다.
술폰화되는 중합체의 유형은 예를 들어 비스-티오펜 단량체에 관한 도 4에 도시된 바와 같이 다양할 수 있다. 중합체 제조에는 이량체가 이용될 수 있다. 대칭형 이량체가 이용될 수 있다. 예는 HH(머리-머리) 또는 TT(꼬리-꼬리) 커플링되지만 술폰화를 위해 개방된 하나 이상의 위치를 갖는 것들을 포함한다.
바람직한 한 실시태양에서, 중합체는 술폰화를 위해 하나의 위치를 제공한 다.
중합체 마이크로구조 및 위치규칙성은 번갈아 나타나는 공여체 및 수용체가 형성될 수 있는 중합체를 제공할 수 있다.
술폰화는 중성 공액 중합체로 수행될 수 있다.
중합체가 자기 도핑되는지를 확인하는 데는 흡수 스펙트럼이 이용될 수 있다. 예를 들어, 흡수는 근적외선까지 미친다.
중합체는 도 5에 도시된 바와 같은 자기 도핑된 상태에서 매우 안정할 수 있다. 중합체의 성질은 pH에 대해 도 6에 도시된 바와 같이 pH 및 산 함량에 의해 조절될 수 있다. pH 증가는 특히 중요한 제제화 전략이다. 적정 및 중화가 수행될 수 있다. 산 함량의 예는 10 ㎎ 이상 NaOH/g 고형물, 또는 50 ㎎ 이상 NaOH/g 고형물, 또는 100 ㎎ 이상 NaOH/g 고형물, 또는 200 ㎎ 이상 NaOH/g 고형물을 포함하고, 예를 들어 10 ㎎ NaOH/g 고형물 내지 약 250 ㎎ NaOH/g 고형물을 포함한다. pH 값은 예를 들어 1.8 내지 3.0, 또는 1.9 내지 5, 또는 2.0 내지 7.0일 수 있다. 많은 경우에서, PEDOT/PSS 물질보다 더 약한 산성인 것이 바람직할 수 있다. pH는 고형물의 백분율에 따라 달라질 수 있다.
폴리티오펜에 술포네이트 황 원자의 직접 결합은 밴드 갭 구조의 가변성(tunability)를 제공할 수 있다.
많은 경우에서, 양호한 분산성이 요망된다. 수용성 및 수분산성 중합체가 이용될 수 있고, 많은 경우에서 중합체가 참용액을 형성하는지의 여부는 성능에 그렇게 중요하지 않을 수 있다.
바람직한 실시태양은 다음을 포함한다: 예를 들어, 폴리티오펜은 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고; 폴리티오펜은 약 98％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고; 폴리티오펜은 수용성이고; 폴리티오펜은 도핑되고; 유기 치환체는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고; 유기 치환체는 알콕시 또는 알킬 치환체이고; 폴리티오펜은 교대 공중합체이고; 폴리티오펜은 바이티오펜 단량체로부터 제조되고; 폴리티오펜은 티오펜의 단일중합체, 티오펜 단위를 포함하는 공중합체 또는 하나 이상의 폴리티오펜 블록을 포함하는 블록 공중합체이고; 폴리티오펜은 약 10％ 내지 약 90％의 술폰화 정도를 가짐을 특징으로 하고; 폴리티오펜은 약 50％ 내지 약 90％의 술폰화 정도를 가짐을 특징으로 하고; 폴리티오펜은 수용성이고, 폴리티오펜은 단일중합체이고, 유기 치환체는 알콕시 또는 알킬 치환체이고; 폴리티오펜은 수용성이고, 폴리티오펜은 유기기를 포함하는 반대 이온을 포함하는 염 형태이고; 폴리티오펜은 수용성이고 도핑되고, 폴리티오펜은 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고, 폴리티오펜은 산 형태이다. 수용성 또는 수분산성 폴리티오펜은 가교된 형태일 수 있고, 따라서 그것은 수팽창성일 수 있다.
중합체는 HOMO 및 LUMO를 포함하는 에너지 준위의 조정을 위한 예를 들어 UV-Vis-NIR 성질 및 전기화학의 특성화를 위해 당업계에 알려진 방법에 의해 필름 형태로 전환될 수 있다.
일부 실시태양에서, 술폰화는 또한 치환체 또는 측쇄기도 술포네이트기를 포함하는 결과를 초래할 수 있다. 예를 들어, 치환체의 방향족 또는 페닐기가 술폰 화될 수 있다.
중합체에 관한 추가 실시태양
추가로, 술폰화되어 중합체 골격에 술폰화 치환체를 생성할 수 있는 중합체의 한 실시태양은 하기 화학식 (I)로 나타낼 수 있다.
Figure 112009010537458-pct00001
여기서, R은 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 알콕시, 및 임의 치환된 아릴옥시일 수 있다. 임의 치환을 위한 치환체의 예는 히드록실, 페닐, 및 추가로 임의 치환된 알콕시기를 포함한다. 알콕시기는 또한 히드록실, 페닐 또는 알콕시기로 임의 치환될 수 있다; 또는
여기서, R은 임의 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있다. 치환체는 예를 들어 히드록실, 페닐, 또는 알콕시기일 수 있다; 또는
여기서, R은 임의 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있다. 치환체는 예를 들어 히드록실, 페닐, 또는 알콕시기일 수 있다; 또는
R은 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌 같은 임의 치환된 알킬렌일 수 있고, 치환체는 예를 들어 임의 치환된 알킬렌옥시, 예를 들어 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이고, 치환체는 예를 들어 히드록실, 페닐 또는 알콕시일 수 있다.
화학식 (I)의 예는 도 15에 나타나 있다.
추가로, 화학식 (I)에서 치환기 R은 알콕시 또는 페녹시로서 산소 원자에 의해 티오펜에 연결될 수 있고, 이 치환체는 각각 상응하는 알콜 또는 페놀임을 특징으로 할 수 있다. 알콜은 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, C2 - C20, 또는 C4 - C18, 또는 C6 - C14 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜은 예를 들어 알킬 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜, 또는 트리프로필렌 글리콜일 수 있다. 추가의 예는 모노에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 및 기타 등등일 수 있다. 산소 원자를 통해서 티오펜 고리에 연결될 수 있는 알콜의 예는 헥실 셀로솔브, 다우아놀(Dowanol) PnB, 에틸 카르비톨, 다우아놀 DPnB, 페닐 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 다우아놀 DPM, 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 다우아놀 Eph, 다우아놀 PnP, 다우아놀 PPh, 프로필 카르비톨, 헥실 카르비톨, 2-에틸헥실 카르비톨, 다우아놀 DPnP, 다우아놀 TPM, 메틸 카르비톨, 다우아놀 TPnB를 포함한다. 상표명은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 다우 P-시리즈 및 E-시리즈 글리콜 에테르를 참조한다.
화학식 (I)에 나타낸 구조는 중합체로서 독립적으로 존재할 수 있거나, 또는 그것은 다른 세그먼트와의 블록 공중합체의 부분일 수 있다.
도 15에서, 중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 n 값은 당업계 및 본원에 인용된 참고문헌에 알려진 분자량, 예를 들어 25 - 5000, 또는 50 - 1000을 반영할 수 있다.
도 15에서, 화학식 (Ia) - (Id)의 p 값은 예를 들어 0, 1 또는 2일 수 있다.
도 15에서, 중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 경우, m 값은 예를 들어 0, 1, 2, 3 또는 4, 또는 훨씬 더 큰 값, 예를 들어 6, 11, 또는 16(예: 카르보왁스(Carbowax) PEG 350, 550, 750에서 발견됨)일 수 있다.
도 15에서, 중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 경우, Y는 예를 들어 수소, C1-C8 알킬, 임의 치환된 C1-C6 알케닐, 및 아릴일 수 있다. 게다가, Y는 예를 들어 수소, 임의 치환된 비닐, 임의 치환된 알릴, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 또는 페닐일 수 있다. 별법으로, Y는 예를 들어 수소, 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 옥트-1-일, 옥트-2-일, 옥트-3-일, 옥트-4-일일 수 있다.
도 15에서, 중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 경우, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택될 수 있고, 단, R1 및 R2 중 오직 하나는 메틸이다. R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다. R1은 메틸일 수 있고, R2는 수소일 수 있다. R1은 수소일 수 있고, R2는 메틸일 수 있다.
술폰화 중합체 제조 방법
본원에서는 조성물 제조 방법 및 조성물 이용 방법도 또한 기술한다. 예를 들어, 한 실시태양은 하나 이상의 유기 치환체를 포함하는 가용성 위치규칙적 폴리티오펜을 이 폴리티오펜이 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하도록 술폰화 시약과 반응시키는 것을 포함하는 청구 항 1에 따르는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 실시태양에서는, 술폰화 시약이 황산이고; 술폰화 시약이 술페이트 화합물이고; 반응한 폴리티오펜이 도핑되고; 반응이 10％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고; 반응이 50％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고; 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고; 술폰화 시약이 황산이고, 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고; 술폰화 시약이 황산이고, 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고, 폴리티오펜이 약 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고; 반응이 50％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고, 폴리티오펜이 약 98％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이다.
술폰화 정도는 예를 들어 약 10％ 내지 약 100％, 또는 약 30％ 내지 약 90％, 또는 약 50％ 내지 90％일 수 있다.
산값 또는 산가(mg KOH/g 중합체)는 응용을 위해 적합화될 수 있지만, 예를 들어 약 250 mg KOH/g 중합체, 또는 약 50 내지 약 250 mg KOH/g 중합체, 또는 약 75 내지 약 200 mg KOH/g 중합체, 또는 약 100 내지 약 150 mg KOH/g 중합체일 수 있다. 이것은 예를 들어 651 mg KOH/g 고형물을 갖는 CH8000 같은 경쟁 중합체보다 작을 수 있다. 예를 들어 HIL 응용을 위해 제제화된 용액은 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.8 mg KOH/g HIL 용액, 또는 약 0.2 내지 약 0.6 mg KOH/g HIL 용액의 산값을 가질 수 있다.
제제의 pH는 예를 들어 약 2 초과, 또는 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.3 내지 약 2.7일 수 있다. 이것은 예를 들어 약 1.7의 pH를 나타내는 베이트 론(Baytron) AI4083 및 약 1.3의 pH를 나타내는 CH8000 같은 다양한 경쟁 물질보다 더 약한 산성일 수 있다.
제제화 및 블렌딩
상기한 바와 같이 술폰화된 전도성 중합체 및 폴리티오펜 조성물은 예를 들어 성분들의 양을 변화시키는 것, 상이한 구조 유형의 조합을 변화시키는 것, 상이한 혼합 조건을 이용하는 것, 상이한 용매를 이용하는 것, 상이한 필름 제조 조건을 적용하는 것, 상이한 정제 방법을 이용하는 것 및 기타 등등을 포함하는 당업계에서 제제 개발자에게 공지된 방법에 의해 제제화 및 블렌딩될 수 있다. 정공 주입 기술에서 특정 응용을 위한 제제화가 특히 중요하다.
블렌드는 그것이 과도한 상 분리를 특징으로 하지 않고, 정공 주입층으로서 기능할 수 있는 기능적으로 유용하고 기계적으로 안정한 필름을 형성할 때 상용성이 있을 수 있다. 상용성 블렌드는 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,387,187; 4,415,706; 4,485,031; 4,898,912; 4,929,388; 4,935,164; 및 4,990,557를 참조한다. 상용성 블렌드는 혼화성 블렌드이어야 할 필요는 없지만, 유용한 기능, 특히 예를 들어 약 2 nm 내지 약 100 nm 같은 얇은 필름 형태에서 유용한 기능을 제공하도록 충분히 혼합되고 안정하다. 블렌딩 방법은 나노크기 입자(전형적으로 수 십 내지 수 백 nm)로 붕괴된 중성 또는 산화된 형태의 예비 용해된 전도성 중합체와 통상의 중합체(예: 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐 아세테이트)(PVA))를 음파 분해, 교반 또는 전단에 의해 용액 블렌딩하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 안정한 중합체 매트릭스 용 액의 필름 형성 마이크로미터 이하 크기 입자의 미세 분산물을 제공한다. 스핀 코팅에 의해 필름을 제조하고, 상용성을 분석할 수 있다.
본 발명에서, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 위한 필요한 성질, 예를 들어 평탄화를 제공하는 것을 돕는 매트릭스 성분이 이용될 수 있다. 평탄화제를 포함하는 매트릭스 성분은 정공 주입 성분과 블렌딩될 때 OLED 또는 PV 소자 같은 소자에서 HIL 또는 HTL 층 형성을 촉진할 것이다. 또, 그것은 HIL 시스템을 적용하는 데 이용되는 용매에 용해될 수 있을 것이다. 평탄화제는 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 유기 중합체, 예를 들어 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체(예: 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트)), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 그의 유도체로 이루어질 수 있다. 더 일반적으로, 그것은 CH2CHAr(여기서, Ar = 아릴 또는 관능화된 아릴기), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액 디엔, CH2CHR1R(여기서, R1 = 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 관능기, R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산, 또는 에테르), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 거대 분자 개시제 같은 단량체로부터 형성된 중합체 또는 올리고머로 이루어질 수 있다.
하나 초과의 비전도성 중합체가 제제에 이용될 수 있다.
본 발명에서, 평탄화제 및 정공 주입 성분은 본원에 기술된 것과 유사한 조 성을 갖는 ICP 세그먼트 및 비공액 세그먼트를 함유하는 공중합체로 대표될 수 있다.
본 발명에서, 평탄화제는 또한 적용 용매에 용해될 수 있지만 용매 제거시 증발하지 않는 "비휘발성" 작은 분자일 수 있다. 그것은 알킬, 아릴 또는 관능성 알킬 또는 아릴 특성을 가질 수 있다.
HIL 층에 평활한 표면을 제공하는 것을 촉진하는 것 이외에도, 매트릭스 성분 또는 평탄화제는 또한 비저항 조절 및 투명성 조절 같은 다른 유용한 기능을 제공할 수 있다. 평탄도는 AFM 측정을 포함해서 당업계에 알려진 방법에 의해 결정할 수 있다.
중합체를 분산하기 위한 용매계 또는 용매는 물, 및 예를 들어 알콜 또는 에테르성 알콜 같은 산소, 탄소 및 수소를 포함하는 수혼화성 용매를 포함한 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 수혼화성 용매의 추가 예는 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올, 및 다우 케미칼(Dow Chemical) 및 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 예를 들어, 셀로솔브(Cellosolve), 카르비톨, 프로판 디올, 메틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 다우아놀 PM을 참조한다. 일부 실시태양에서, 물의 양은 유기 용매의 양보다 더 많을 수 있다. 알콜 및 다른 극성 용매를 포함하는 비수성 용매를 포함한 폭넓고 다양한 용매 조합이 이용될 수 있다. 조성물은 제 1 용매, 및 제 1 용매와 상이한 제 2 용매를 포함할 수 있다.
특히, 수용성 수지 및 수분산액이 이용될 수 있다. 수분산액은 예를 들어 폴리(스티렌 술폰산)(즉, PPS 분산액), 나피온(Nafion) 분산액(예: 술폰화 불소화 중합체), 라텍스 및 폴리우레탄 분산액일 수 있다. 수용성 중합체의 예는 폴리비닐피롤리디논 및 폴리비닐알콜을 포함한다. 수지의 다른 예는 셀룰로오스 아세테이트 수지(CA, CAB, CAP - 이스트만)를 포함한다.
표면 에너지, 전도도, 필름 형성, 용해도, 가교, 모르폴로지, 필름 품질, 특정 응용(예: 스핀 코트, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 기타 등등)을 개질하기 위해 제제화를 수행할 수 있다.
계면활성제가 이용될 수 있고, 예를 들어, 이온 및 비이온 계면활성제, 뿐만 아니라 중합체 계면활성제, 불소화 계면활성제 및 이오노머를 포함한다.
수지 및 HIL 잉크는 예를 들어 음파 분해를 포함하는 당업계에 알려진 어떠한 방법으로도 분산 및/또는 용해될 수 있다.
요망된다면, 제제는 가교시 팽창할 수 있지만 용해되지 않는 가교 구조를 제공하는 가교제를 포함하도록 제제화될 수 있다.
바람직한 실시태양은 예를 들어 (A) 물, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하고; 임의로 유기 공용매를 더 포함하거나; 또는 유기 공용매를 더 포함하고, 물의 중량이 유기 공용매의 중량보다 더 많거나; 또는 상기 (B) 및 (C)와 상이한 제 2 합성 중합체를 더 포함하고; 합성 중합체가 수용성 중합체이거나 또는 합성 중합체가 측쇄기에 극성 관능기를 갖는 탄소 골격을 가지거나; 또는 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 3 배 이상이고; 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 5 배 이상이거나; 또는 위치규칙적 폴리티오펜 중합체 (B)의 양이 (B) 및 (C)의 총량 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％이거나; 또는 유기 공용매를 더 포함하고, 물의 중량이 유기 공용매의 중량보다 더 많고, 합성 중합체 (C)의 양이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 3 배 이상이고, 위치규칙적 폴리티오펜 중합체 (B)의 양이 (B) 및 (C)의 총량 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％인 코팅 조성물을 포함한다.
제제에 첨가될 수 있는 물질 및 중합체의 추가 실시태양은 예를 들어 88％ 가수분해된 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 폴리(비닐 알콜), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산-co-스티렌), 폴리(1-비닐 피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리우레탄 분산액, 아크릴 라텍스 분산액, 폴리(스티렌-ran-에틸렌)술폰화 용액, 폴리(4-비닐 페놀)-co-PMMA, 폴리(비닐 아세테이트-co-부틸 말레에이트-co-이소보르닐 아크릴레이트), 폴리-4-비닐피리딘, 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 경우에서, 폴리-4-비닐피리딘은 다른 물질만큼 좋은 결과를 제공할 수 없다.
다른 한 실시태양에서, 술폰화 중합체는 물, 또는 물 및 수용성 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된다. 임의로, 예를 들어 제 2 유형의 중합체를 포함하는 추가 성분이 혼합될 수 있다.
조성물은 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 용매는 물일 수 있고, 제 2 용매는 수혼화성 유기 용매일 수 있다. 이들 두 용매는 특 정 응용을 위해 적합화된 폭넓고 다양한 비로 혼합될 수 있다. 몇몇 경우에서, 제 1 용매를 제거하거나 또는 실질적으로 제거할 수 있거나, 또는 제 2 용매를 제거하거나 또는 실질적으로 제거할 수 있다. 제 1 용매 대 제 2 용매의 상대적 양(중량 또는 부피)은 예를 들어 제 1 용매 100 부 및 제 2 용매 0 부 내지 제 1 용매 0 부 및 제 2 용매 100 부, 또는 제 1 용매 90 부 및 제 2 용매 10 부 내지 제 1 용매 10 부 및 제 2 용매 90 부, 또는 제 1 용매 80 부 및 제 2 용매 20 부 내지 제 1 용매 20 부 및 제 2 용매 80 부, 또는 제 1 용매 30 부 및 제 2 용매 70 부 내지 제 1 용매 70 부 및 제 2 용매 30 부, 또는 제 1 용매 60 부 및 제 2 용매 40 부 내지 제 1 용매 40 부 및 제 2 용매 60 부의 범위일 수 있다.
많은 제제의 경우, 술폰화 중합체의 양은 고형물 함량이 약 4 중량％ 이상이 되는 양이다.
일부 실시태양의 경우, 술폰화 중합체는 총 고형물 함량이 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％, 또는 약 4 중량％ 내지 약 8 중량％가 되는 양으로 존재한다.
코팅된 기판
또, 고체 표면; 및 이 표면 위에 배치된, (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다. OLED 및 OPV 응용에 유용한 표면이 이용될 수 있다. 예를 들어, 고체 표면은 예를 들어 인듐 주석 산화물 같은 투명 전극을 포함하는 전극일 수 있다. 표면은 발광 중합체층 또는 정 공 수송층일 수 있다. 코팅의 두께는 예를 들어 5 nm 내지 5 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 25 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm일 수 있다. 잔류 용매가 존재할 수 있다. 코팅은 가교되거나 또는 패터닝될 수 있다.
또, (B) (i) 하나 이상의 유기 치환체 및 (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜, 및 (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 포함하는 코팅이 위에 배치된 고체 표면 (A)를 포함하는 코팅된 기판이 제공된다. OLED 및 OPV 응용에 유용한 표면이 이용될 수 있다. 예를 들어, 고체 표면은 예를 들어 인듐 주석 산화물 같은 투명 전극을 포함하는 전극일 수 있다. 표면은 발광 중합체층 또는 정공 수송층일 수 있다. 코팅의 두께는 예를 들어 5 nm 내지 5 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 25 nm 내지 500 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm일 수 있다. 잔류 용매가 존재할 수 있다. 코팅은 가교되거나 또는 패터닝될 수 있다.
당업계에 알려진 어떠한 코팅 또는 패터닝 방법도 이용될 수 있다. 표면 상에 나노구조 또는 마이크로구조를 형성하기 위해 마이크로 크기 또는 나노 크기 패터닝이 수행될 수 있다.
인쇄 방법은 예를 들어 플렉소그래피, 레터 프레스(letter press), 소프트 리소그래피, 그라비아, 패드, 오프셋 리소그래피, 스크린 및 잉크젯 인쇄를 포함할 수 있다.
표면은 균질, 불균질, 또는 다층 기판의 표면일 수 있다.
기판은 인쇄 전자에서 사용되는 것들일 수 있다. 기판은 예를 들어 플라스 틱, 유리, 은 및 금을 포함한 금속일 수 있다.
필름 및 코팅 및 성질
본 발명에서는, HIL 시스템이 바람직하고, 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 침지 코팅, 분사 코팅, 또는 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 같은 인쇄 방법, 또는 트랜스퍼 방법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄는 오추카(Otsuka)의 미국 특허 6,682,175 및 문헌[Hebner 등, Applied Physics Letters, 72, no. 5, 1998년 2월 2일, 519-521 페이지]에 기술되어 있다.
본 발명에서는, 약 10 nm 내지 약 50 ㎛의 두께, 전형적으로 약 50 nm 내지 약 1 ㎛의 두께를 갖는 HIL 시스템의 필름으로서 HIL이 제공될 수 있다. 다른 한 실시태양에서, 두께는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 더 특별하게는 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
양호한 표면 평활성 및 계면간 성질이 중요하다.
소자 제작 및 시험
예를 들어 용액 또는 진공 가공 뿐만 아니라 인쇄 및 패터닝 방법에 의해 제조될 수 있는 다층 구조를 이용하여 많은 경우에서 다양한 소자를 제작할 수 있다. 특히, 정공 주입 및 정공 수송에 대한 본원에 기재된 실시태양의 이용은 효과적으로 수행될 수 있다(HIL(정공 주입층) 및 HTL(정공 수송층)). 특히, 응용은 OLED, PLED, 광기전력 전지, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 센서, FET, 작동기 및 멤브레인을 위한 정공 주입층을 포함한다. 다른 한 응용은 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 위한 전극 개질제를 포함하는 전극 개질제이다. 다른 응용은 인쇄 전자, 인쇄 전자 소자, 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 생산 공정 분야에서의 응용을 포함한다.
예를 들어, 광기전력 소자는 예를 들어 도 7에 도시된 바와 같이 당업계에 알려져 있다. 소자는 예를 들어 양극, 예를 들어 유리 또는 PET 상의 ITO; 정공 주입층; P/N 벌크 이종접합 층; 상태조절층(conditioning layer), 예를 들어 LiF; 및 음극, 예를 들어 Ca, Al 또는 Ba를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 소자는 전류 밀도 대 전압 측정을 고려해서 적합화될 수 있다.
마찬가지로, OLED 소자는 예를 들어 도 9에 도시된 바와 같이 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 소자는 예를 들어 양극, 예를 들어 유리 또는 PET 또는 PEN 상의 ITO; 정공 주입층; 전기발광층, 예를 들어 중합체층; 상태조절층, 예를 들어 LiF; 및 음극, 예를 들어 Ca, Al 또는 Ba를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다.
당업계에 알려진 방법은 예를 들어 OLED 및 OPV 소자를 포함하는 소자를 제작하는 데 이용될 수 있다. 당업계에 알려진 방법을 이용해서 밝기, 효율 및 수명을 측정할 수 있다. OLED에 관한 특허는 예를 들어 미국 특허 4,356,429 및 4,539,507(코닥(Kodak))을 포함한다. 빛을 방출하는 전도성 중합체는 예를 들어 미국 특허 5,247,190 및 5,401,827(캠브리지 디스플레이 테크놀로지즈(Cambridge Display Technologies))에 기술되어 있다. 또, 소자 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 물질 합성 및 제제를 포함하는 문헌[Kraft 등, "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light", Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조하고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예를 들어 서메이션(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 어메리칸 다이 소시즈(American Dye Sources(ADS)), 코닥(Kodak)(예: ALQ3 및 기타 등등), 및 심지어 알드리치(Aldrich)(예를 들어 BEHP-PPV)로부터 입수가능한 물질을 포함해서 당업계에 알려지고 상업적으로 입수가능한 발광제를 이용할 수 있다. 이러한 유기 전기발광 물질의 예는 다음을 포함한다:
(i) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(il) 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환되고 또 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 폴리(아릴렌 비닐렌)(여기서, 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 및 기타 등등 같은 모이어티일 수 있음);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)에 기술한 것일 수 있고, 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환체를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌) 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)에 기술한 것일 수 있고, 추가로 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환체를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌) 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)에 기술한 것일 수 있고, 추가로 아릴렌 상의 다양 한 위치에 치환체를 가지고 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환체를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌) 유도체;
(viii) 아릴렌 비닐렌 올리고머의 공중합체, 예를 들어 상기 (iv), (v), (vi) 및 (vii)에 기술한 것과 비공액 올리고머의 공중합체;
(ix) 사다리 중합체 유도체, 예를 들어 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 및 기타 등등을 포함하는 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리p-페닐렌 및 그의 유도체;
(x) 폴리(아릴렌)(여기서, 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 및 기타 등등임) 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(xi) 상기 (x)에 기술된 것 같은 올리고아릴렌과 비공액 올리고머의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 폴리퀴놀린과 가용성을 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어 알킬 또는 알콕시기로 치환된 p-페닐렌의 공중합체;
(xiv) 강직성 막대 중합체, 예를 들어 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리-p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸, 및 그의 유도체.
바람직한 유기 방출 중합체는 녹색, 적색, 청색 또는 백색 광을 방출하는 서메이션 발광 중합체("LEP") 또는 그의 계열, 그의 공중합체, 유도체 또는 혼합물을 포함하고; 서메이션 LEP는 서메이션 케이케이(Sumation KK)로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH)(독일 프랑크푸르트)(현재는 머크(Merck) 소유)로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌 유사 중합체를 포함한다.
별법으로, 중합체보다는 오히려, 형광 또는 인광을 방출하는 작은 유기 분자가 유기 전기발광 층으로 기능할 수 있다. 작은 분자 유기 전기발광 물질의 예는 (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸(OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄); (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조 퀴놀리네이토)베릴륨(BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌(DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환 디스티릴아릴렌(DSA 아민)을 포함한다.
이러한 중합체 및 작은 분자 물질은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 밴슬라이크(VanSlyke)의 미국 특허 5,047,687 및 문헌[Bredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht(1991)]에 기술되어 있다.
소자의 HIL의 예는 다음을 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입, 예를 들어, PLED에서의 HIL, 공액이 탄소 또는 규소 원자와 관련있는 모든 부류의 공액 중합체 발광제가 이용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL의 경우, 다음이 그 예이다: 형광 발광제 함유 SMOLED; 인광 발광제 함유 SMOLED; HIL 층 이외에도 하나 이상의 유기층을 포함 하는 SMOLED; 및 작은 분자 층이 용액 또는 에어로졸 분사 또는 어떠한 다른 가공 방법으로부터 가공되는 SMOLED. 추가로, 다른 예는 수지상 중합체 또는 올리고머 유기 반도체 기반 OLED에서의 HIL; 양극성 발광 FET에서의 HIL을 포함하고, 여기서 HIL은 전하 주입을 개질하거나 또는 전극으로 이용된다.
2) OPV에서의 정공 추출층.
3) 트랜지스터에서의 채널 물질.
4) 논리 게이트 같은 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질.
5) 트랜지스터에서의 전극 물질.
6) 커패시터에서의 게이트층.
7) 전도성 중합체와 감지되는 종들의 결합으로 인해 도핑 수준 개질이 달성되는 화학 센서.
다양한 광활성 층이 OPV 소자에 이용될 수 있다. 광기전력 소자는 예를 들어 미국 특허 5,454,880(Univ. Cal.), 미국 특허 6,812,399, 및 미국 특허 6,933,436에 기술된 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층으로 제조될 수 있다.
공통 전극 물질 및 기판, 뿐만 아니라 캡슐화 물질이 이용될 수 있다.
OLED 측정
OLED 매개변수를 측정하는 데는 당업계에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 측정은 10 mA/㎠로 수행할 수 있다.
전압은 예를 들어 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 7일 수 있고, 예를 들 어 약 2 내지 약 5를 포함한다.
밝기는 예를 들어 250 cd/㎡ 이상, 또는 500 cd/㎡ 이상, 또는 750 cd/㎡ 이상, 또는 1,000 cd/㎡ 이상일 수 있다.
효율은 예를 들어 0.25 Cd/A 이상, 또는 0.45 Cd/A 이상, 또는 0.60 Cd/A 이상, 또는 0.70 Cd/A 이상, 또는 1.00 Cd/A 이상, 또는 2.5 Cd/A 이상, 또는 5.00 Cd/A 이상, 또는 7.50 Cd/A 이상, 또는 10.00 Cd/A 이상일 수 있다.
수명은 50 mA/㎠로 시간 단위로 측정할 수 있고, 예를 들어 50 시간 이상, 또는 100 시간 이상, 또는 약 900 시간 이상, 또는 1000 시간 이상, 또는 1100 시간 이상, 또는 2000 시간 이상, 또는 5000 시간 이상일 수 있다.
밝기, 효율, 및 수명의 조합을 달성할 수 있다. 예를 들어, 밝기는 1000 cd/㎡ 이상일 수 있고, 효율은 1.00 Cd/A 이상일 수 있고, 수명은 1000 시간 이상, 2500 시간 이상, 또는 5000 시간 이상일 수 있다.
OPV 측정
OPV 매개변수를 측정하는 데는 당업계에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
Jsc 값(mA/㎠)는 예를 들어 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다. 이 값은 예를 들어 약 5 내지 약 12, 또는 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 20일 수 있다.
Voc 값(V)은 예를 들어 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 약 1.0 이상일 수 있고, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.55 내지 약 0.65를 포함한다.
FF 값은 예를 들어 약 0.2 이상, 또는 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상일 수 있고, 또한 예를 들어 약 0.5 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 0.73을 포함한다.
E(％) 값은 예를 들어 약 1％ 이상, 또는 약 2％ 이상, 또는 약 3％ 이상, 또는 약 4％ 이상, 또는 약 5％ 이상, 또는 약 6％ 이상, 또는 약 7％ 이상일 수 있고, 예를 들어 약 1％ 내지 약 8％, 또는 약 1％ 내지 약 7％, 또는 약 1％ 내지 약 6％, 또는 약 1％ 내지 약 5％, 또는 약 1％ 내지 약 3.4％, 또는 약 2％ 내지 약 3.4％를 포함한다.
본원에 기술된 술폰화 중합체 및 그의 제제는 유기 광기전력 소자를 위한 고성능 정공 추출층을 제조하는 데 이용될 수 있는 잉크로 제조될 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 3.38％의 효율은 동일 제작 작업에서의 베이트론 AI4083 대조 소자와 본질적으로 동일하다. HIL 층은 정공을 전도할 수 있고, 정공 추출 뿐만 아니라 본원 물질을 중재할 수 있다.
대조 물질, 예를 들어 조나스(Jonas) 등의 미국 특허 4,959,430에 기술된 PEDOT 물질은 제제화될 수 있다. 베이트론 물질은 에이치.씨.스타크(H.C. Stark)로부터 얻을 수 있다. 카르바졸 화합물은 예를 들어 부루너(Brunner) 등의 WO 2004/072205에 기술되어 있다.
열화 속도도 또한 검사할 수 있다(예를 들어, 도 16 참조). 도 16과 실질적으로 유사한 전지의 경우 기술된 조건에서 정규화된 출력이 0이 될 때까지의 열화 시간은 예를 들어 250 시간 이상, 또는 300 시간 이상, 또는 400 시간 이상, 또는 500 시간 이상일 수 있다.
센서, 및 전계 효과 트랜지스터를 포함한 트랜지스터(예: 예를 들어 논리 회로 및 다른 전자 회로에 사용하기 위한, 전극으로서 또는 활성 채널 물질로서)를 포함하는, 빛 및/또는 전기/전기장과 상호작용하는 다른 유형의 소자를 제작할 수 있다. 특히, pH 센서, 즉 산과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 검출에 민감한 센서를 제조해서 예를 들어 광학 감지 도구에 이용할 수 있다. 다른 소자 응용은 예를 들어 초고용량 커패시터(예: 양호한 전하 용량을 갖는 저장매체로서 기능하는 경량 동력원), 양이온 변환기(예: 양이온 결합 사건이 광학 또는 전기 신호를 일으킴을 특징으로 하는 소자), 약물 방출 소자(예: 이온 관능기를 갖는 약물이 중합체에 결합할 수 있고, 산화환원 화학이 체내로 약물 방출을 촉발할 수 있거나; 또는 중합체에 내장된 마이크로칩이 도핑 프로파일을 변화시킴으로써 체내로 약물 방출을 촉발시키는 것을 도울 수 있음), 전기변색 소자, 작동기(예: 전기화학적 도핑/탈도핑이 또한 중합체의 부피를 변화시킬 수 있고, 이것이 작동 메카니즘의 기반이 됨)를 포함한다. 이것에 기반을 둔 응용은 전기 펄스에 의해 작동되는 인공 근육, 또는 또한 용매 정제를 위한 가변 기공 크기를 갖는 스마트 멤브레인, 예를 들어 ITO를 대체하는 투명 전극, 및 멤브레인을 포함한다.
응용에 대한 추가 기술을 제공한다:
거울을 포함하는 전기변색 응용 및 소자에 대해서는, 예를 들어 문헌[Argun 등, Adv. Mater. 2003, 15, 1338-1341](모두 중합체 전기변색 소자임)을 참조한다. 예를 들어, 술폰화 중합체는 산화 형태에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다(즉, 가시 영역에서 매우 맑음). 맑은 상태의 양호한 안정성을 갖는 거울을 제조할 수 있다. 강력한 헤드램프를 갖는 차가 접근할 때만, 거울이 활성화되어 어두어질 것이다. 중합체가 자체적으로 그의 산화 형태로 되돌아갈 수 있으면, 그의 정상 상태로 되돌아가는 데 동력이 필요하지 않을 것이기 때문에 그것이 매우 유리할 수 있다. 그것은 강하게 흡수하기 때문에, NIR(가열 복사임)을 통해 이 중합체가 코팅된 유리는 잠재적으로 방을 더 시원하게 유지할 수 있고, 동시에 빛이 건물, 우주선 등으로 통과할 수 있게 하고, 잠재적으로 AC 및 빛에 대한 부하를 최소화한다.
센서의 경우, 감지될 물질과 HIL 제제의 특이한 상호작용 때문에 전도도, 전하 수송 성질 및/또는 광학 성질의 변화가 일어나게 할 수 있고; 신호가 센서에 검출될 수 있다.
광기전력 소자의 경우, 예를 들어 문헌[Zhang 등(polymer photovoltaic cells with conducting polymer anodes) Adv. Mater. 2002, 14, 662-665]을 참조한다.
스피커의 경우, 예를 들어 문헌[Lee 등(Flexible and transparent orgainc film speaker by using highly conducting PEDOT/PSS as electrode), Synth. Met. 2003, 139, 457-461]을 참조한다.
정전기 소산 응용
정전기 소산 코팅은 예를 들어 2006년 1월 20일자로 출원된 그레코(Greco) 등의 미국 가출원 60/760,386(또, 2007년 1월 18일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US2007/001245)에 기술되어 있고, 이들 각 문헌은 도면, 특허 청구 범위 및 실시예를 포함해서 전체를 본원에 참고로 인용한다.
한 실시태양에서, 본원에 기술되고 청구된 위치규칙적 폴리티오펜 조성물은 정전기 소산(ESD) 코팅, 포장 물질, 및 다른 형태 및 응용에 또는 그것으로서 이용된다. 정전기 방전은 더 작아지고 더 복잡해지는 전자 소자를 포함하는 많은 응용에서 공통적인 문제이다. 이러한 요망되지 않는 사건을 극복하기 위해, ESD 코팅으로도 알려진 전도성 코팅이 많은 소자 및 소자 성분을 코팅하는 데 이용될 수 있다. 전도성 중합체는 또한 중합체 같은 다른 물질에 블렌딩되어 블렌드 및 포장 물질을 형성할 수 있다. 본원에 기술된 위치규칙적 폴리티오펜 또는 위치규칙적 폴리티오펜 함유 중합체는 ESD 코팅의 유일한 중합체 성분으로서 이용될 수 있거나, 또는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 하나 이상의 중합체와 조합(즉, 블렌딩)될 수 있다. 게다가, 위치규칙적 폴리티오펜은 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
이 실시태양의 비제한적 예는 하나 이상의 유기 치환체 및 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술폰화 치환체를 포함하는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함하는 정전기 소산(ESD) 코팅을 포함하는 소자를 포함한다. 다른 한 실시태양에서는, ESD 포장 물질이 제공된다.
다른 한 실시태양에서, 코팅은 하나 이상이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 중합체의 블렌드일 수 있다. 게다가, 위치규칙적 폴리티오펜을 포 함하는 하나의 중합체 이외에도, ESD 코팅은 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이들 ESD 코팅에서, 중합체 블렌드가 이용되는 경우, 중합체들이 상용성인 것이 바람직하다.
코팅의 중합체의 분자량은 다양할 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체, 또는 둘 모두의 수 평균 분자량은 약 5000 내지 약 50000일 수 있다. 요망되는 경우, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체의 수 평균 분자량은 예를 들어 약 5000 내지 약 10000000, 또는 약 5000 내지 약 1000000일 수 있다.
상기 ESD 코팅 중 어느 것에서도, 개선된 화학적, 기계적 또는 전기적 성질 같은 다양한 이유 때문에 하나 이상의 중합체가 가교될 수 있다.
폴리티오펜의 위치규칙성은 예를 들어 약 85％ 이상, 또는 약 95％ 이상, 또는 약 98％ 이상일 수 있다. 일부 실시태양에서, 위치규칙성의 정도는 약 70％ 이상, 또는 약 80％ 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 ESD 응용을 포함해서 일부 경우에서는, 비용이 중요할 수 있고, 성능을 달성하는 데 최고 수준의 위치규칙성이 필요하지 않을 수 있다. 또, 바람직하게는, ESD 코팅은 약 50 중량％ 미만, 또는 약 30 중량％ 미만의 위치규칙적 폴리티오펜 중합체를 함유한다. 중합체의 최소량은 예를 들어 약 0.1 중량％, 또는 약 1 중량％, 또는 약 10 중량％일 수 있다.
위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체는 합성 중합체일 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다. 그것은 예를 들어 열가소성일 수 있다. 그것은 수용성 중합체 또는 물 기반 분산이 일어날 수 있는 중합체일 수 있다. 예로는 유기 중합체, 합성 중합체 또는 올리고머, 예를 들어 중합체 측쇄기를 갖는 폴리비닐 중합체, 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 예를 들어 폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체, 예를 들어 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 그의 유도체를 포함한다. 더 일반적으로 말하면, 그것은 단량체, 예를 들어 CH2CHAr(여기서, Ar = 아릴 또는 관능화된 아릴기), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액 디엔, CH2CHR1R(여기서, R1 = 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 관능기, R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산, 또는 에테르), 락탐, 락톤, 실록산 및 ATRP 거대 분자 개시제 같은 단량체로부터 형성된 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 바람직한 예는 폴리(스티렌) 및 폴리(4-비닐 피리딘)을 포함한다. 다른 한 예는 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄이다.
적절한 정전기 소산을 위해, 코팅의 전도도가 조정될 수 있다. 예를 들어, 전도성 물질의 양을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 추가로, 일부 경우에서는, 도핑이 이용될 수 있지만, 술폰화 중합체의 자기 도핑 성질이 도핑을 제공한다. 추가 도핑은 유기, 무기 또는 주변 종에 의해 고체, 액체, 기체 또는 이들의 조합의 형태로 달성될 수 있다. 산화는 폴리티오펜의 전기 전도도를 향상시키는 유용한 방법이다. 유용한 할로겐 도핑제는 Br, I, Cl을 포함한다. 무기 도핑제는 삼염화 철, 삼염화금, 오불화비소, 차염소산의 알칼리 금속염, 양성자 산, 예를 들어 벤젠 술폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 유기 카르복실산 및 유기 술폰산, 니트로소늄염, NOPF6 또는 NOBF4, 유기 산화제, 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 초원자가 요오드 산화제, 요오도실벤젠, 요오도벤젠 디아세테이트 또는 이들의 조합으로 대표될 수 있는 화합물을 포함한다. 블렌드에 일부 중합체를 포함시키는 것은 또한 폴리티오펜에 도핑 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 산화성 관능기, 산성 관능기, 폴리(스티렌 술폰)산 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체도 또한 코팅에 포함될 수 있다. 도핑 효과를 제공하는 다른 화합물은 다음을 포함한다: 일부 루이스산, 삼염화철, 삼염화금, 및 오불화비소, 양성자성 유기산, 무기산, 벤젠술폰산 및 그의 유도체, 프로피온산, 유기 카르복실산, 술폰산, 무기산, 질산, 황산, 염산, 테트라시아노퀴논, 디클로로디시아노퀴논, 초원자가 요오드, 요오도실벤젠, 요오도벤젠 디아세테이트. 주변 도핑은 전형적으로 주변 공기 중의 종, 예를 들어 산소, 이산화탄소 및 수분에 의해 일어난다. 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체는 바람직하게는 약 10-10 siemens/㎝(S/㎝) 이상 또는 약 10-13 siemens/㎝ 내지 약 10-3 siemens/㎝의 전자 전도도를 물질에 제공하기에 충분하게 도핑되는 것이 바람직하다. ESD 코팅은 바람직하게는 소자의 수명이 다할 때까지 효능을 보유하여야 한다. 개략적으로, 일부 경우에서, 코팅이 1000 시간 이상 동안 10-13 이상의 전자 전도도를 보유하는 것이 바람직하다.
한 예에서, 위치규칙적 폴리티오펜은 퀴논 화합물로 도핑되고, 코팅은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가지고, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하지 않는 중합체는 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리피리딘 또는 폴리비닐 페놀을 포함한다.
ESD 코팅의 응용은 스핀 코팅, 잉크젯팅, 롤 코팅, 그라비아 인쇄, 침지 코팅, 영역 캐스팅, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 보통, 적용된 코팅은 두께가 10 nm 초과이다. 종종, 코팅은 유리, 실리카, 중합체, 또는 정전하가 축적되는 어떠한 다른 물질 같은 절연 표면에 적용된다. 추가로, 전도성 중합체는 예를 들어 민감성 전자 장비의 보호에 이용되는 포장 필름을 제작하는 데 이용되는 물질에 블렌딩될 수 있다. 이것은 예를 들어 블로운 필름 압출 같은 전형적인 가공 방법에 의해 달성될 수 있다. 완성된 코팅의 광학 성질은 블렌드 유형 및 폴리티오펜 중합체의 백분율 비에 의존해서 크게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 코팅의 투명도는 300 nm 내지 800 nm의 파장 영역에 대해서 90％ 이상이다.
ESD 코팅은 정전하 소산을 요구하는 폭넓고 다양한 소자에 적용될 수 있다. 비제한적 예는 다음을 포함한다: 반도체 소자 및 성분, 집적 회로, 디스플레이 스크린, 프로젝터, 항공기 와이드스크린, 차량용 와이드스크린 또는 CRT 스크린.
한 실시태양에서, ESD 코팅은 술폰화 전도성 중합체의 수용액으로부터 제제화된다. pH는 아민 같은 염기성 화합물로 대략 중성으로 조절될 수 있다. 물 뿐만 아니라 제 2 중합체의 수용액이 첨가될 수 있다. 분산을 개선하기 위해 비수성 용매를 이용할 수 있다. 하기 실시예를 참조한다. 최종 고형물에서 술폰화 폴리 티오펜 같은 전도성 중합체의 중량 백분율은 예를 들어 약 2 중량％ 내지 약 30 중량％, 또는 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％일 수 있다. 용매 제거 전 용액 중의 물 함량은 예를 들어 용액 중의 약 40 중량％ 내지 약 80 중량％일 수 있다.
게다가, 본원에 기술된 술폰화 중합체는 투명 전극 응용에 이용될 수 있다.
또, 다음 비제한 실시예를 이용해서 추가 설명을 제공한다.
실시예 1 - 황산에 의한 합성
술폰화 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)(P3MEET-S, 또는 MPX)의 제조
6.02 g의 중성 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)(Mw = 15000; PDI = 1.4)을 180 ㎖의 발연황산(아크로스(Acros))에서 80 - 85 ℃에서 24 시간 동안 교반하고, 6 L의 탈이온수에 첨가하였다. 수분산액을 1 시간 동안 교반하고 원심분리하였다. 맑은 상징액을 제거하고, 800 ㎖의 신선한 탈이온수를 원심분리물에 첨가하고, 격렬하게 진탕하고 다시 원심분리하였다. 맑은 상징액을 제거하고, 이 과정을 2 회 넘게 반복하였다. 젖은 중합체를 총 고형물 함량이 0.5 내지 1 ％가 되도록 탈이온수로 희석하고, 30 분 동안 음파 분해하였다. 이어서, 현탁액을 각 로트(lot)에 대해 30 g의 신선한 앰버제트(Amberjet) 4400(OH 형, 알드리치) 이온 교환 수지로 충전된 유리 칼럼(1 인치 직경)을 통해서 2 로트 통과시켰다. 이 과정은 잔류 유리 황산을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 술폰화 중합체의 수성 현탁액은 이들 농도에서 주변 조건 하에서 수 일 저장한 후조차도 응집 또는 침전 을 전혀 나타내지 않았다.
산 당량은 술폰화 중합체 g 당 74.4 ㎎ NaOH인 것으로 결정되었다. 중합체의 원소 분석(CHS)은 갈브레이쓰 래보라토리즈 인크.(Galbraith Laboratories Inc.)에서 행하였고, CHS 함량은 각각 43.22, 3.37 및 23.44 중량％인 것으로 결정되었다. C/S 비에 기초할 때, 술폰화 수준은 83％인 것으로 결정되었다. 도 1 및 도 2를 참조한다.
실시예 2 - 다른 한 폴리티오펜의 합성
폴리(3-(에틸옥시에톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)의 술폰화
실시예 2에 나타낸 것과 유사한 절차를 이용해서 술폰화 폴리(3-(에틸옥시에톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)을 제조하였다. UV-Vis-NIR 스펙트럼은 실시예 1의 중합체의 것과 흡사하고, 바이폴라론(bipolaron) 특성을 표시하는 NIR 영역 전체에 걸친 강한 흡광도를 특징으로 하였다.
실시예 3 - 대체 시약에 의한 합성
폴리(3-(메틸옥시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)의 술폰화
별법으로, 또한, 술폰화는 폴리(3-메틸옥시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)을 클로로포름에 용해시키고, 마코스키 에이취.에스.(Makoski H.S.) 및 런드버그, 알.(Lundberg, R.)의 미국 특허 3,870,841(1975)에 보고된 바와 같이 현장에서 무수 1,2-디클로로에탄에서 제조된 황산아세틸 시약을 첨가함으로써 수행할 수 있었다. 1.0 g의 폴리(3-(메틸옥시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)을 가열하여 50 ㎖ 클로로포름과 환류시켰다. 이 용액에 3.4 ㎖의 황산아세틸(1 당량) 시약을 첨가하 였다. 반응 혼합물을 27 시간 동안 환류시키고, 200 mL 메탄올에 첨가한 후, 여과하고, 탈이온수로 중성 pH가 되도록 세척하고 마지막으로 메탄올로 세척한 후, 건조하여 미세한 분말을 얻었다.
실시예 4 - 이온 교환을 이용한 합성
42.3 ㎎의 n-Bu4NOH·30H2O를 5.027 g의 0.6％ 수성 P3MEET-S에 첨가함으로써 P3MEET-S의 테트라-n-부틸암모늄염을 제조하였다. 이것은 이전의 적정 결과를 기초로 하여 0.95 당량의 유리 산을 나타내었다(실시예 1 참조). n-Bu4NOH·30H2O(T1이라고 부름)를 첨가한 후 측정한 용액의 pH는 4.30이었다. 제조된 그대로의 P3MEET-S의 pH는 3.165이었다. 마찬가지로, 88.8 ㎎의 n-Bu4NOH·30H2O를 갖는 다른 한 용액을 5.002 g의 0.6％ 수성 P3MEET-S에 첨가하였다. 이 용액의 pH는 11.2로 측정되었다(T2라고 부름). 도 3을 참조한다.
실시예 5 - 비스티오펜 중합체의 합성
폴리(3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜-5,5'-디일)의 술폰화
폴리(3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜-5,5'-디일)은 실시예 1에 나타낸 절차와 유사한 절차를 이용해서 제조하였다. 도 4를 참조한다.
3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜의 합성
3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜은 소트징 등 (Adv. Mater. 1997, 9, 795)이 보고한 2,2'-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(BiEDOT) 제조로부터 채택된 절차에 의해 제조하였다. 3-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-티오펜을 - 78 ℃에서 리튬화한 후, 무수 CuCl2를 이용하여 커플링하였다. 최종 생성물을 용출제로서 1:1(v/v) 에틸 아세테이트/헥산을 이용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하였다. 1H-NMR(CDCl3, δ ppm).
폴리(3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜-5,5'-디일)의 합성
25 mL의 클로로포름에 용해시킨 2.5 g의 3,3'-비스-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-[2,2']바이티오펜을 1 L 들이 3 구 RBF에 첨가하였다. 이 용액에 350 mL의 클로로포름에 용해한 2.5 g의 FeCl3(2.5 당량)을 2.5 시간에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반하였다. 산화된 중합체 고형물을 여과하고, 200 mL의 9:1(v/v) MeOH + 진한 염산에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음 단계는 여과하고 과정을 반복하여 유리 철염을 제거하는 것이었다. 고형물(~ 2 g)을 100 mL의 클로로포름에 첨가한 후, 15 mL의 히드라진 수용액(35 중량％)에 첨가하였다. 30 분 동안 환류를 수행하였다. 히드라진 첨가로 중합체가 클로로포름에 용해되었다. 용액을 1L 메탄올 + 100 mL 물에 붓고, 1 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 여과된 고형물을 50 ℃에서 150 mL의 물에서 1 시간 동안 교반하고 여과하였다. 고형물을 180 mL의 물 + 10 mL의 진한 염산에 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 여과하고, 오븐에서 실온에서 2 일 동안 건조하였다. 요오드가 도핑된 337 nm 두께의 드롭 캐스팅된 필름의 전도도가 1 S㎝-1 인 것으로 측정되었다. UV-vis 검출기(λ = 420 nm)를 사용하고 클로로포름을 용출제로 사용한 GPC 분석은 Mn = 12707 (PDI = 5)을 제공하였다.
실시예 6 - 필름의 특성화
6A. 도 5는 유리 플레이트 상에 스핀 코팅된 술폰화 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)의 도핑된 필름의 Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 필름을 스핀 코팅한 후 15 분 동안 150 ℃에서 어닐링하였다. 이들 필름은 산화된 공액 중합체에 전형적인 NIR 영역까지 미치는 매우 강한 흡광도를 나타내었다. 스펙트럼은 주변 조건 하에서 7일 저장한 후조차도 변화가 거의/전혀 일어나지 않았고, 이것은 산화 형태에서 우수한 안정성을 가짐을 입증한다.
6B. 도 6은 유리 플레이트 상에 상기 용액 T1 및 T2(실시예 4에서 형성함)를 회전함으로써 제조된 얇은 필름의 스펙트럼을 나타냈다. 스펙트럼을 얻기 전에 필름을 150 ℃에서 10 분 동안 어닐링하였다.
실시예 7 - 11 - 제제
실시예 7 : 물 중의 플렉스코어 MPX의 용액(약 0.61 중량％)을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이 용액 4.92 g을 물 4.81 g과 함께 바이알에 첨가하고, 30 분 동안 초음파조에 두었다. 0.27 g의 폴리(4-비닐페놀)을 6.00 g의 2-부톡시에탄올에 용해하였고, 중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하면서 가열하였다. 이어서, 두 용액을 합치고, 철저히 혼합하였다. 이어서, 용액을 0.22 ㎛ PVDF 시린지 필터(밀리포어(Millipore))를 통해 통과시켰다.
실시예 8 및 9 : 절차는 폴리(4-비닐페놀) 첨가 후에 폴리스티렌술폰산 (PSS)의 수분산액을 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 7의 절차와 유사하였다.
실시예 10 : 절차는 폴리(4-비닐페놀) 대신에 PSS를 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 7의 절차와 유사하였다.
실시예 11A : 절차는 폴리(4-비닐페놀) 대신에 네오레즈(NeoRez) R-966(아베시아(Avecia)로부터 얻은 지방족 우레탄 분산액)의 수분산액을 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하였다(PUD는 폴리우레탄 분산액임).
실시예 11B : 절차는 폴리(4-비닐페놀) 첨가 후 나피온(등록상표)(Nafion®) 과불소화 이온 교환 수지(10％ 분산액)을 첨가한다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하였다. 또한, 나피온(등록상표)의 사용을 위해 실시예 11C를 참조한다.
Figure 112009010537458-pct00002
추가 제제는 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112009010537458-pct00003
실시예 12 - 14 - 광기전력 소자
아래에 기술된 소자 제작은 예시적인 예로서 제공됨을 의도하고, 상기 제작 방법, 소자 구조(순서, 층 수 등), 또는 본 발명에 청구된 HIL 물질 이외의 다른 물질에 대한 본 발명의 제한을 결코 의미하지 않는다.
본원에 기술된 OPV 소자는 유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 산화물(ITO) 표면 상에 제작하였다. ITO 표면을 0.9 ㎠의 화소 면적을 한정하도록 예비 패터닝하였다. 소자 기판을 묽은 비누 용액에서, 이어서 증류수에서 각각 20 분 동안 초음파 분해로 세정하였다. 이 다음에 이소프로판올에서 초음파분해하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시킨 후, 그것을 300 W로 20 분 동안 작동하는 UV-오존 챔버에서 처리하였다.
이어서, 세정된 기판을 정공 수집층으로 코팅하였다. 코팅 과정은 스핀 코팅기에서 행하였지만, 분사 코팅, 잉크젯팅, 접촉 인쇄, 또는 요망되는 두께의 HIL 필름을 생성할 수 있는 다른 어떠한 침착 방법으로도 유사하게 달성할 수 있다. HIL 잉크(실시예 7, 8 또는 9)를 스핀 코팅한 후, 175 ℃에서 30 분 동안 건조시켜서 170 nm 두께의 층을 형성하였다. 활성층(2:1 중량비의 P3HT/PCBM(메타노풀러 렌[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르) 블렌드)을 질소 분위기에서 스핀 코팅으로 적용하고, 175 ℃에서 30 분 동안 어닐링하여 200 nm 두께의 층을 형성하였다. 이 필름을 HIL에 대해 관찰가능한 형태학적 손상을 주지 않고(원자 현미경(AFM)으로 독립적으로 확인함) HIL 필름 위에 회전시켰다. 이어서, 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기에서 물리적 증착에 의해 음측층을 침착하였다. 이 실시예에서, 음극층은 두 금속층의 순차적 침착에 의해 제조하였고, 5 x 10 -7 Torr의 기저 압력으로 먼저 5 nm Ca 층(0.1 nm/초)을 침착하고, 그 다음에 200 nm Al 층(0.5 nm/초)을 침착하였다.
이렇게 하여 얻은 소자를 4 분간 80 W/㎠ UV 노출로 경화되는 UV 광 경화 에폭시 수지에 의해 주변 조건에의 노출을 막기 위해 유리 커버 슬립으로 캡슐화하였다.
실시예 15 - OPV 시험
이 실시예에서 제작된 OPV는 그것이 실제 응용에 사용될 수 있는 포맷을 대표하고, 이들 모두를 본 발명이 망라하는 것으로 여겨지고, 본원에 게재된 HIL 존재가 소자 스택에 존재한다는 것에 의해서만 제한된다. 하기 시험 실시예는 OPV 성능 평가를 기술하는 데만 이용되고, OPV를 전기적으로 구동하는 데 이용되는 유일한 방법으로 여기지는 않는다.
OPV는 화소의 집광부를 함유하는 소자의 캡슐화된 영역 밖에서 전극이 뻗는 유리 기판 상의 화소를 포함한다. 각 화소의 전형적인 면적은 0.09 ㎠이었다. 전 극을 케이쓸레이(Keithley) 2400 소스미터 같은 전류 소스미터와 접촉시키고, 인듐 주석 산화물 전극에 바이어스를 적용하고, 한편 알루미늄 전극은 접지하였다. 이어서, 소자를 태양 시뮬레이터 광학기기로부터 ~ 20 ㎝의 거리에서 크세논 램프가 구비된 오리엘(Oriel) 300W 태양 시뮬레이터의 평면파면 아래에 유지시켰다. 화소에 입사하는 빛의 광 파워는 100 mW/㎠이었고, 한편 태양광 시뮬레이터에 의해 발생된 빛의 실제 스펙트럼은 표준 에어 매스(Air Mass) 1.5 글로벌 필터(Global Filter) 또는 AM 1.5G 스펙트럼에 상응하는 태양에 의해 발생된 빛과 비슷하였다.
이렇게 조사된 화소는 빛을 흡수하고 광전류를 발생하였다. 이 광전류는 양전하(정공) 및 음전하(전자)를 포함하였고, 이들은 전기적으로 적용되는 바이어스에 의존하여 전극에 의해 수집되었다. 또, 이 광전류는 케이쓸레이 2400 소스미터로 판독하였다. 이리하여, 발생된 광전류는 화소에 적용되는 전압의 함수로 측정하였다. 단락 전류(0V 바이어스에서 조사 하에 발생되는 전류)는 정공 추출층에 의해 정공이 추출되는 효율을 표시한다. 이 외에도, 개방 회로 전압 및 곡선 인자는 단락 전류와 함께 소자의 전체 효율을 결정한다.
도 7은 전형적인 전도성 중합체 광기전력 전지를 도시한다. 도 8은 대표적인 데이터를 도시한다. 다음 표 I은 추가 데이터를 제공한다:
Figure 112009010537458-pct00004
도 8에 보고된 효율(3.38％)은 동일한 제작 작업에서 베이트론 AI4083 대조 소자와 본질적으로 동일하였다(본원 물질).
도 16은 정공 추출층으로서 실시예 11B 및 CH8000으로 제조된 유기 광기전력 전지의 출력의 열화를 도시하였다. 이 소자를 2 sun의 광 출력을 발생하는 램프 아래에 놓고, 85 ℃의 온도에서 작동하였다.
실시예 - OLED 소자 제작
하기 소자 제작은 예로서 제공되는 것을 의도하고, 상기 제작 방법, 소자 구조(순서, 층 수 등), 또는 본 발명에 청구된 HIL 물질 이외의 다른 물질에 대한 본 발명의 제한을 결코 의미하지 않는다.
본원에 기술된 OLED 소자는 유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 산화물(ITO) 표면 상에 제작하였다. ITO 표면을 0.9 ㎠의 화소 면적을 한정하도록 예비 패터닝하였다. 소자 기판을 묽은 비누 용액에서, 이어서 증류수에서 각각 20 분 동안 초음파 분해로 세정하였다. 그 다음에 이소프로판올에서 초음파 분해하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시킨 후, 그것을 300W로 20 분 동안 작동하는 UV-오존 챔버에서 처리하였다.
이어서, 세정된 기판을 정공 주입층으로 코팅하고, 200 ℃에서 15 분 동안 건조하였다(60 nm 건조 필름 두께). 코팅 과정은 스핀 코팅기에서 행하였지만, 분사 코팅, 잉크젯팅, 접촉 인쇄, 또는 요망되는 두께의 HIL 필름을 생성할 수 있는 다른 어떠한 침착 방법으로도 유사하게 달성할 수 있다. 그 다음에 발광 중합체(LEP) 층을 스핀 코팅하고, 이것을 170 ℃에서 15 분 동안 건조시켰다(75 nm 건조 필름 두께).
이어서, 기판을 진공 챔버에 옮기고, 여기서 물리적 증착에 의해 음극층을 침착하였다. 이 실시예에서, 음극층은 두 금속층의 순차적 침착에 의해 제조하였고, 5 x 10 -7 Torr의 기저 압력으로 먼저 5 nm Ca(또는 Ba) 층(0.1 nm/초)을 침착하고, 그 다음에 200 nm Al 층(0.5 nm/초)을 침착하였다.
이렇게 하여 얻은 소자를 4 분 간의 80 W/㎠ UV 노출로 경화되는 UV 광 경화 에폭시 수지에 의해 주변 조건에의 노출을 막기 위해 유리 커버 슬립으로 캡슐화하였다.
하이브리드 - SMOLED 소자 제작
하기 소자 제작은 예로서 제공됨을 의도하고, 상기 제작 방법, 소자 구조(순서, 층 수 등), 또는 본 발명에 청구된 HIL 물질 이외의 다른 물질에 대한 본 발명의 제한을 결코 의미하지 않는다.
대표적인 소자는 용액 가공된 정공 주입층(HIL), 및 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB)의 증착 정공 수송층, 및 전자 수송층(ETL), 및 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(ALQ3)의 방출층을 양극으로서 예비 패터닝된 ITO 및 음극으로서 LiF 및 Al과 함께 포함하는 하이브리드 소자 구조의 한 예이다.
본원에 기술된 하이브리드 SMOLED 소자는 유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 산화물(ITO) 표면 상에 제작하였다. ITO 표면을 0.9 ㎠의 화소 면적을 한정하도록 예비 패터닝하였다. 소자 기판을 묽은 비누 용액에서, 이어서 증류수에서 각각 20 분 동안 초음파 분해로 세정하였다. 그 다음에 이소프로판올에서 초음파 분해하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시킨 후, 그것을 300W로 20 분 동안 작동하는 UV-오존 챔버 아래에서 처리하였다.
이어서, 세정된 기판을 정공 주입층(HIL)으로 코팅하였다. 코팅 과정은 스핀 코팅기에서 행하였지만, 분사 코팅, 잉크젯팅, 접촉 인쇄, 또는 요망되는 두께의 HIL 필름을 생성할 수 있는 다른 어떠한 침착 방법으로도 유사하게 쉽게 달성할 수 있다. 스핀 코팅된 HIL을 불활성 글러브 박스 환경에서 200 ℃에서 15 분 동안 어닐링하여 60 nm 두께의 필름을 형성하였다.
이어서, 기판을 진공 침착 챔버로 옮기고, 여기에서 물리적 열 침착에 의해 유기 물질-정공 수송층으로서 NPB, 전자 수송 및 방출 층으로서 ALQ3-을 침착시켰다. NPB 및 ALQ3 층 각각에 대해 70 nm의 두께를 달성하였다. 그 다음에 두 금속층의 순차적 침착 형태로 음극을 침착하였고, 먼저 0.5 nm 두께의 LiF 층을 침착하고, 그 다음에 200 nm Al 층을 침착하였다. 다음 표에 소자 제작을 위한 침착 매개변수를 요약하였다.
작업 개시시에 전형적인 기저 압력은 5.0 x 10-7 torr이었다.
Figure 112009010537458-pct00005
이렇게 하여 얻은 소자를 4 분간 80 W/㎠ UV 노출로 경화되는 UV 광 경화 에폭시 수지에 의해 주변 조건에의 노출을 막기 위해 유리 커버 슬립으로 캡슐화하였다.
소자 시험(OLED/SMOLED)
이 실시예에서 제작된 OLED는 그것이 실제 응용에 사용될 수 있는 포맷을 대표하고, 이들 모두를 본 발명이 망라하는 것으로 여겨지고, 본원에 게재된 HIL 존재가 소자 스택에 존재한다는 것에 의해서만 제한된다. 하기 시험 실시예는 OLED 성능 평가를 기술하는 데만 이용되고, OLED를 전기적으로 구동하는 데 이용되는 유일한 방법으로 여기지는 않는다.
OLED는 화소의 발광부를 함유하는 소자의 캡슐화된 영역 밖에서 전극이 뻗는 유리 기판 상의 화소를 포함한다. 각 화소의 전형적인 면적은 0.09 ㎠이었다. 전극을 케이쓸레이(Keithley) 2400 소스미터 같은 전류 소스미터와 접촉시키고, 인듐 주석 산화물 전극에 바이어스를 적용하고, 한편 알루미늄 전극은 접지하였다. 이 결과, 양전하를 띤 운반체(정공) 및 음전하를 띤 운반체가 소자에 주입되고, 이것은 여기자를 생성하고 빛을 발생하였다. 이 실시예에서, HIL은 발광층에 전하 운반체를 주입하는 것을 돕는다. 이것은 소자의 낮은 작동 전압(화소를 통해 주어진 전류 밀도를 흐르게 하는 데 필요한 전압으로 정의됨)을 초래하였다.
동시에, 다른 한 케이쓸레이 2400 소스미터를 이용하여 대면적 실리콘 광다이오드를 구동하였다. 이 광다이오드는 2400 소스미터에 의해 0 V 바이어스로 유지하였다. 그것을 OLED 화소의 빛이 비춰진 영역 바로 아래의 유리 기판의 영역과 직접 접촉해서 놓았다. 광다이오드는 OLED에 의해 발생되는 빛을 수집하고, 그것을 광전류로 전환시키고, 이것을 소스미터로 판독한다. 발생한 광다이오드 전류는 그것을 미놀타(Minolta) CS-200 색차계의 도움으로 검정함으로써 광학 단위(칸델라/㎡)로 정량화하였다.
소자를 시험하는 동안, OLED 화소를 구동하는 케이쓸레이 2400은 전압 소인을 그것에 적용하였다. 화소를 통과하는 전류를 측정하였다. 동시에, OLED 화소를 통과하는 전류 때문에 빛이 발생하였고, 이어서 그것은 광다이오드에 연결된 다른 케이쓸레이 2400에 의한 광전류 판독을 제공하였다. 따라서, 화소의 전압-전류-빛 또는 IVL 데이터가 생성되었다. 또, 이것은 화소의 전기 입력 1 와트 당 루멘 및 화소 전류 1A 당 칸델라 같은 다른 소자 특성의 측정을 가능하게 하였다.
도 9는 유기 발광 다이오드(OLED)를 개략적으로 나타낸 것을 도시한다. 표 II 및 도 10 -14는 소자 시험 데이터를 제공한다.
상이한 예의 OLED 유형에서의 상이한 HIL의 성능을 기술하였다. 전형적으로 성능은 작동 전압(낮아야 함), 밝기(단위 nit)(밝아야 함), 발광 효율(단위 cd/A( 소자로부터 빛을 얻는 데 필요한 전하의 양을 반영함), 및 작동 하에서의 수명(시험 개시시의 초기 휘도의 절반에 이르는 데 필요한 시간) 같은 상이한 매개변수의 조합으로 정량화하였다. 이리하여, 전체 성능은 HIL 성능의 비교 평가에 매우 중요하다. 이하에서, 평가되는 소자 유형에 의존해서 설명을 여러 부분으로 분류한다.
1) OC1C10 : 도 10의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, HIL의 조성에 의존해서 PEDOT와 동일한 전압 성능 및 심지어 PEDOT를 초과하는 효율 성능을 얻을 수 있다. 이들 소자에서 효율은 사용되는 HIL이 아니라 방출기에 의해 제한된다는 것을 주목한다. 소자의 밝기는 7 V에서 실시예 8의 경우 1200 nit로 높았다.
2) 상업용 방출기 1 : 이 소자에 사용되는 방출기 층은 높은 양자 효율로 인해 전하 운반체로부터 빛을 집광하는 고유 능력이 훨씬 더 높다. 따라서, 이 경우 효율은 도 11에 나타낸 바와 같이 8 - 11 cd/A 정도로 높았다. 또, 도 12는 조성에 의존해서 본원에서 논의한 실시예의 HIL의 전압 및 효율이 PEDOT와 동일하도록 조정될 수 있다는 것을 가리킨다.
3) 상업용 방출기 2 : 상업용 방출기 2의 경우(도 12), HIL과 방출층 사이에 추가의 완충층이 이용되는 3 층 소자 구조가 시험 소자 구조로 이용된다. 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7의 경우 작동 전압, 휘도 및 효율이 PEDOT에 필적하였다.
4) SMOLED 소자 : 도 13은 하이브리드 소자에서의 상이한 HIL의 성능을 요약하여 제공한다. 실시예의 HIL의 작동 전압은 PEDOT에 대해 얻은 것에 제법 필적하였다. 게다가, 효율 데이터로부터 명백한 바와 같이, 모든 실시예의 HIL의 성능은 PEDOT를 능가하였다. 실시예의 HIL의 우수한 성능을 명백하게 입증하는 가장 중요한 결과가 도 14에 도시되어 있다. 그래프는 1000 nit의 초기 휘도로부터 일정 DC 전류로 소자가 응력을 받을 때 시간에 따른 휘도 감쇠를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, HIL로서 실시예 7이 사용되는 경우의 수명 성능이 PEDOT와 비교해서 극적으로 차이났다. PEDOT가 50 - 60 시간 이하의 반감기를 갖는 반면, HIL로서 실시예 7을 갖는 소자는 이 시간 스케일에서는 휘도 손실을 나타내지 않았다. 소자가 더 오랜 시간 동안 시험될 때, 휘도가 결국에는 감쇠할 것으로 예상된다. 그러나, 겨우 50 시간 동안에 수집된 데이터에서조차도, 실시예 7의 성능이 PEDOT 성능을 훨씬 능가한다는 것이 명백하다.
도 17은 본원에 기술된 HIL 384.1 및 PEDOT를 비교하는 OC1C10 기반 OLED 소자의 전류-전압-휘도 성능을 도시한다. PEDOT에 비해 효율이 개선됨을 알게 되었다.
도 18은 CH8000 및 실시예 11C를 비교하는 상업용 방출기 1 기반 OLED 소자의 전류-전압-휘도 성능을 도시한다. 데이터로부터 명백한 바와 같이, 이 HIL에 대해서 CH8000에 필적하는 성능을 얻었다.
도 19는 상업용 방출기 1을 포함하는 소자에 대해서 70 ℃에서 수동 매트릭스 시험 조건 하에서의 휘도 감쇠를 도시하였다. 실시예 11C를 함유하는 소자의 수명이 CH8000의 수명보다 더 좋다는 것을 알게 되었다.
도 20은 CH8000 및 실시예 11C를 비교하는 상업용 방출기 2 기반 OLED 소자의 전류-전압-휘도 성능을 도시한다. 데이터로부터 명백한 바와 같이, 이 HIL에 대해서 CH8000에 필적하는 성능을 얻었다.
도 21은 상업용 방출기 2를 포함하는 소자에 대해서 수동 매트릭스 시험 조건 하에서의 휘도 감쇠를 도시한다. 실온에서 HIL 665 소자의 수명이 PEDOT의 수명보다 더 좋다는 것을 알게 되었다. 고온에서는 수명 성능이 훨씬 더 극적이었다. PEDOT의 성능이 고온에서 열화하였지만, HIL 665의 성능은 실온에서의 성능과 비교해서 85 ℃에서 거의 동등하였다.
도 22는 CH8000 및 실시예 7을 비교하는 SMOLED 소자의 전류-전압-휘도 성능을 도시한다. 효율 손실이 약간 있지만 개선된 작동 전압을 얻었다.
도 23은 실온에서 DC 전류 하에서 1,000 nit의 초기 휘도에서 CH8000 및 실시예 7을 포함하는 SMOLED 소자의 휘도 열화를 비교하여 도시한다.
Figure 112009010537458-pct00006
ESD 코팅 제제에 관한 실시예
20 mL 바이알에 0.57％ 수성 술폰화 ICP 용액 4.93 g을 첨가하고, 디메틸에탄올아민으로 pH를 중성으로 조절하였다. 이 용액에 3.78 g의 탈이온수 및 0.84 g의 폴리우레탄 분산액(위트코본드(Witcobond) W-240)을 일정한 교반 하에서 첨가하였다. 이어서, 5.45 g의 부틸 셀로솔브를 첨가하고, 용액을 핫플레이트 상에서 75 ℃에서 10 분 동안 격렬하게 교반하였다.
Figure 112009010537458-pct00007

Claims (98)

  1. (i) 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체, 및
    (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체
    를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며, 상기 위치규칙성이 HT (머리-꼬리), HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 술포네이트 치환체가 염 형태인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염 형태가 이미다졸리늄, 티아졸리늄, 또는 옥사졸리늄을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 위치규칙적 HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 수용성이고 도핑된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 교대 공중합체, 바이티오펜 단량체로부터 제조된 중합체, 티오펜의 단일중합체, 티오펜 단위를 포함하는 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리티오펜 블록을 포함하는 블록 공중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜이 가교된 형태인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 250 ㎎ 이하 KOH/g 중합체의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 25％ 내지 75％의 술폰화 정도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 수용성 및 단일중합체이고 50 내지 250 ㎎ KOH/g 중합체의 산가를 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 수용성이고 염 형태인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염 형태가 이미다졸리늄, 티아졸리늄, 또는 옥사졸리늄을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 수용성이고, 도핑되고, 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜이고, 산 형태인 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 알콕시 치환체가 메톡시에톡시에톡시 단위를 포함하는 것인 조성물.
  15. 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며 상기 위치규칙성이 HT, HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 가용성 위치규칙적 폴리티오펜을 술폰화 시약과 반응시켜서 이 폴리티오펜이 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하도록 하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 술폰화 시약이 황산 또는 술페이트 화합물인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 반응한 폴리티오펜이 도핑된 것인 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 반응이 10％ 이상의 술폰화 정도를 제공하는 것인 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 술폰화 시약이 황산이고, 반응이 75％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고, 폴리티오펜이 90％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜인 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 반응이 50％ 이상의 술폰화 정도를 제공하고, 폴리티오펜이 98％ 이상의 위치규칙성 정도를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜인 제조 방법.
  21. (A) 물,
    (B) (i) 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체, 및
    (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체
    를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며, 상기 위치규칙성이 HT, HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜, 및
    (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체
    를 포함하는 코팅 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 유기 공용매를 더 포함하고, 물의 중량이 유기 공용매의 중량보다 더 많은 것인 코팅 조성물.
  23. 제21항에 있어서, (B) 및 (C)와 상이한 제 2 합성 중합체를 더 포함하는 코팅 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 합성 중합체가 수용성 중합체이고, 측쇄기에 극성 관능기를 갖는 탄소 골격을 갖는 것인 코팅 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 합성 중합체 (C)의 중량이 위치규칙적 폴리티오펜 (B)의 양의 3 배 이상이거나, 위치규칙적 폴리티오펜 중합체 (B)의 양이 (B) 및 (C)의 총량 기준으로 5 중량％ 내지 25 중량％인 코팅 조성물.
  26. (A) 물을 제공하고,
    (B) (i) 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체, 및
    (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체
    를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며, 상기 위치규칙성이 HT, HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 수용성 또는 수분산성 위치규칙적 폴리티오펜을 제공하고,
    (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체를 제공하고,
    (D) 상기 (A), (B) 및 (C)를 어떠한 순서로든 합쳐서 코팅 조성물을 형성하는 것
    을 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법.
  27. 고체 표면; 및
    이 표면 위에 배치된 코팅물
    을 포함하며, 상기 코팅물은
    (i) 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체 및
    (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체
    를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며, 상기 위치규칙성이 HT, HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜
    을 포함하는 조성물을 포함하는 것인 코팅된 기판.
  28. (B) (i) 하나 이상의 알콕시 또는 알킬 치환체, 및
    (ii) 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체
    를 포함하고, 술폰화를 제외하고 70％ 이상의 위치규칙성 정도를 가지며, 상기 위치규칙성이 HT, HH-TT 또는 TT-HT 커플링된 폴리(3-치환된 티오펜)인 수용성, 수분산성 또는 수팽창성 위치규칙적 폴리티오펜, 및
    (C) 상기 (B)와 상이한 합성 중합체
    를 포함하는 코팅된 기판.
  29. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 층을 포함하는 소자.
  30. 제29항에 있어서, 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 소자.
  31. 제29항에 있어서, OLED 소자, PLED 소자, SMOLED 소자, 광기전력 소자, 센서, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 전계 효과 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 작동기, 투명 전극, 또는 정전기 소산 소자로부터 선택된 소자.
  32. 제29항에 있어서, 소자가 둘 이상의 전극 및 하나 이상의 발광 또는 광활성 층을 포함하고, 조성물이 전극 위의 코팅물인 소자.
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