KR101365138B1 - 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리티오펜 또는 그 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계; 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계; 상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하는 것인, 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으로 증가시켜 전도성 박막의 재료로 활용될 수 있다.

Description

외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법{POLYTHIOPHENE STAR COPOLYMER SELF-DOPED BY EXTERNAL STIMULI, PROCESS FOR PREPARATION OF THE SAME, CONDUCTIVE THIN FILM USING THE SAME AND METHOD FOR PREPARATION OF THE CONDUCTIVE THIN FILM}
본 발명은 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 입체규칙성 폴리티오펜 고분자 및 도판트를 제공하는 설폰기, 카르복실기 또는 아크릴기를 포함하는 고분자를 하나의 마이크로젤 코어에 연결시킴으로써 외부자극에 의하여 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리티오펜은 유기태양전지, 스마트윈도우시스템, 유기발광다이오드(OLED), 투명전극 및 대전방지제 등에 사용될 수 있는 가능성이 많은 물질이다.
폴리티오펜 전도성 고분자 합성은 일반적으로 금속-촉매화 교차반응을 통하여 합성되어지나, 그리냐르 복분해 (Grignard Metathesis: GRIM) 방법은 폴리티오펜의 측쇄가 헤드-투-테일 (HT)로 구성된 높은 위치 규칙성(Regioregularity)을 나타내어 기존의 위치랜덤 유사체와 비교하여 크게 개선된 전자 및 광자 특성을 갖는다.
GRIM 방법에 의한 폴리티오펜 전도성 고분자 합성은 위치 규칙성의 특성뿐만 아니라 분자량과 분자량 분포를 어느 정도 제어할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이를 티오펜의 준 리빙 중합법(Quasi Living Polymerization)으로 달성할 수 있다. 리빙 중합법은 중합 중 일어날 수 있는 정지반응과 같은 부반응이 적어서, 사용되는 단량체와 개시제의 양에 의해서 분자량을 예측할 수 있으며 일반적으로 얻어진 고분자는 분자량 분포가 좁으며, 말단이 살아 있으므로 (Livingness) 단량체를 다시 첨가할 경우, 분자량이 계속적으로 늘어나는 특징이 있다. 이를 이용하여 블록공중합체 등을 합성할 수 있다. GRIM 방법의 경우, Ni(II) 촉매가 개시제 역할을 하여 분자량을 조절한다. 리빙중합법은 사용하는 개시제의 종류에 따라 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법으로 분류된다.
스타 폴리머는 일반적으로 다수의 직선상의 고분자가 중심의 한 지점에 화학적 결합으로 연결되어 있는 삼차원 구조의 고분자를 지칭한다. 스타 폴리머는 동일량의 분자량을 갖는 직선상의 고분자와 비교하여, 구조가 컴팩트하여 유체역학적 부피(Hydrodynamic Volume)가 작기 때문에 매우 낮은 점성을 나타내어 가용성이 매우 우수한 특징을 갖고 있다.
일반적으로 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자는 공명구조의 방향족 화합물 또는 올레핀 화합물이 반복적으로 주쇄에 연결되어 있는 리지드한 구조이기 가용성이 불량하여 고분자량의 고분자를 합성하는데 있어 애로사항이 많다. 이를 극복하기 위하여 측쇄에 가용그룹인 알칸 그룹을 도입하여 가용성을 증가시켰으나, 이 경우 측쇄의 알칸 그룹이 절연체로 작용하여 공명구조의 주쇄에서 유래하는 전도성 특징을 감소시키는 단점이 있다.
또한, 폴리티오펜은 직선상의 이차원 구조를 중심으로 합성과 물성에 관련된 연구가 진행되고 있으며, 스타 폴리머와 같은 삼차원 구조의 폴리티오펜에 관해서는 합성과 물성 모든 분야에 관한 연구가 매우 미비한 상태이다.
일반적으로 폴리티오펜은 도판트를 사용하지 않을 경우, 상당히 낮은 전자 이동도 (10-8 S/cm)를 나타내는데, 도판트에 의한 산화 또는 환원을 통하여 도핑된 폴리티오펜의 전자이동도는 약 102 S/cm까지 증가하게 된다. 현재 폴리티오펜에 널리 사용되는 도판트는 설포네이트 폴리스타이렌을 사용한 PEDOT:PSS가 대표적으로서, 현재 상용화되어 유기태양전지의 버퍼층(buffer layer, hole transfer layer) 등에 널리 사용되고 있다. 하지만, PEDOT:PSS는 물에 분산이 되어있기 때문에 유기물질을 적층하기에는 좋으나, 유기용매에 녹지 않으므로 가공성에 문제가 있으며, 또한 기판 사이에 수분을 흡수하는 층이 있어 장기적으로 소자성능에 부정적인 영향을 미친다는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0023650호
본 발명은 전도성 고분자인 위치 규칙적 폴리티오펜과 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상의 도판트를 제공할 수 있는 고분자를 가교제를 사용하여 반응시킴으로써, 가교제에 의해 형성된 마이크로젤 코어에 연결된 3차원 구조의 고분자를 제조함으로써, 평상시에는 높은 유기용매 용해도를 가지고, 필름 제조시에는 외부자극에 의하여 친수성의 도판트가 발생되어 어느 용매에도 용해되지 않고, 차기 용액 공정에 대한 내성 향상과 동시에 발생된 도판트에 의한 뛰어난 전도성을 갖는 자가 도핑 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리티오펜 또는 그 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계;
외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계;
상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하는 것인,
외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법에 있어서,
기판 상에 상기 제조방법에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 전도성 박막을 형성하는 단계; 및
상기 기판을 열, 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 외부자극을 주는 후처리 단계;를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및
상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하는, 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리티오펜 스타 폴리머를 이용한 전도성 박막에 있어서, 상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체가 기판 상에 코팅되고, 열, 빛 및 산성 화학 물질과 같은 외부자극 중 어느 하나 이상으로 처리된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막을 제공한다.
본 발명에 의하면 삼차원 구조를 갖는 고분자량의 폴리티오펜 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상의 도판트를 제공할 수 있는 고분자를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 가용성이 우수하고, 코팅 공정 후에 생성된 필름에 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자에 의하여 열, 빛 및 산성 화학 물질 같은 외부자극에 의해 자발적으로 도판트가 생성됨으로써 폴리티오펜을 도핑시켜 높은 전도성을 주게 되고, 또한 생성된 도판트가 친수성이기 때문에 유기용매에의 용해도가 낮아져 필름의 내용매 특성이 높아진다. 따라서, 본 발명에 의한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으로 증가시켜 전도막의 재료로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 제조된 폴리(3-알킬티오펜) 매크로 개시제의 제조단계에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 중합과정에서, 반응 시간에 따라 측정한 반응 용액의 GPCTHF를 나타낸 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리(3-알킬티오펜) 매크로 개시제, 폴리네오펜틸설포네이트 고분자개시제 및 두가지 개시제를 디비닐화합물을 통해 얻은 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 열처리 전후의 FT-IR 측정 결과로 설포네이트기를 보호하던 네오펜틸기가 없어졌음을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 소자의 I-V 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머를 이용한 전도성 박막의 용해도 실험 결과 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법에 의하면, 폴리티오펜 매크로개시제, 1종 이상의 외부자극에 의해 도판트인 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있는 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체의 양에 따라서, 폴리티오펜 스타 폴리머의 중합 반응 수율 및 종류를 조절할 수 있으며, 다양한 크기의 코어를 갖는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로개시제를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 티오펜 단량체로부터 중합되어 합성된다. 티오펜 단량체는, 3자리에 알킬기, 알콕시 등으로 치환하여 합성될 수 있다. 또는 링구조를 이루는 형태 또는 헤테로 원자가 포함된 링구조를 이루는 형태일 수 있으며, 헤테로 원자는 C또는 O일수 있다.
상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012030705428-pat00001
(상기 식에서, n은 0 내지 12 중 하나의 정수, m은 1 내지 90 중 하나의 정수)
또한, 상기 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타낼 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012030705428-pat00002
(상기 식에서, m은 1 내지 90 중 하나의 정수,
Figure 112012030705428-pat00003
)
[화학식 3]
Figure 112012030705428-pat00004
(상기 식에서, m은 1 내지 90 중 하나의 정수,
R1 및 R2는 상기 화학식 2의 R에서 선택되는 서로 동일하거나, 서로 상이한 기)
상기 화학식 3에서 R1 및 R2가 R에서 선택될 수 있고, 링구조를 이루는 형태 또는 헤테로 원자가 포함된 링구조를 이루는 형태일 수 있으며, 헤테로 원자는 N 또는 O 일수 있다.
또한, 상기 폴리티오펜 유도체는, 예를 들어 폴리티오펜의 3-위치에서 알킬기가 치환된 폴리(3-알킬티오펜)일 수 있고, 알킬기의 탄소수에 따라 폴리(3-알킬티오펜)의 가용성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 폴리티오펜 유도체는 폴리(3-알콕시티오펜) 등 일 수 있다.
상기 폴리티오펜 매크로 개시제는 폴리티오펜 스타 폴리머를 중합하는 반응에서 개시반응을 일으킬 수 있는 관능기가 도입된 구조의 폴리티오펜 및 폴리티오펜 유도체 화합물을 의미한다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계는 폴리티오펜 말단에 알릴기 또는 비닐기를 형성하는 단계; 상기 알릴기 또는 비닐기가 형성된 폴리티오펜의 말단에 수산기를 도입하는 단계; 및 상기 수산기를 할라이드(halide) 화합물, 벤질 3-클로로-3-옥소프로필 카보노트리티오에이트(benzyl 3-chloro-3-oxopropyl carbonotrithioate), 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드 및 2, 2, 5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3옥시(TINPO)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리티오펜 말단에 형성된 알릴기 또는 비닐기는 예를 들어, 그리냐르 복분해(Grignard Metathesis: GRIM) 방법으로 형성될 수 있다. GRIM 방법에 의하는 경우, 사용하는 그리냐르 시약의 종류에 따라 체인의 말단에 알릴기, 알칸 그룹, 알킨 그룹, 벤젠 그룹 등 다양한 비극성 그룹을 도입할 수 있다.
이후, 상기 알릴기 또는 비닐기가 형성된 폴리티오펜의 말단에 수산기를 도입하는 단계를 거쳐, 상기 수산기를 적절히 치환함으로써 폴리티오펜 매크로 개시제로서 NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제, RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개시제, ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 수산기를 할라이드 화합물로 치환하여 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 할라이드 화합물의 할로겐 원소가 원자이동 라디칼 중합의 개시점이 될 수 있다.
상기 할라이드 화합물은 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 4-메틸벤질 브로마이드, 4-시아노벤질 브로마이드, 4-브로모벤질 브로마이드, 2-브로모프로피오니트릴, 브로모아세토니트릴, 글리시돌 2-브로모프로피오네이트, tert-부틸 2-브로모프로피오네이트, 하이드록시에틸 2-브로모프로피오네이트, 비닐 클로로아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, α-브로모-γ-부티로락톤, 2-클로로아세트아마이드, 에틸-2-클로로-2-페닐 아세테이트(ECPA), 2-브로모아세틸 브로마이드, 2-클로로아세틸 클로라이드, 2-브로모프로파노일 브로마이드, 2-클로로프로파노일 클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드, 2-클로로-2-메틸프로파노일 클로라이드, 2-브로모-2-페닐아세틸 브로마이드 및 2-클로로-2-페닐아세틸 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 할라이드 화합물을 포함하는 폴리티오펜 매크로 개시제가 촉매 하에서 열에 의해 활성화되어 ATRP 중합될 수 있으며, 상기 촉매에 의해서 할라이드 화합물의 탄소와 할로겐 원소의 결합이 콤플렉스(complex)를 형성하면서 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, CuX(X=Cl, Br)의 전이금속촉매일 수 있다. 상기 CuX(X=Cl, Br)를 촉매로 사용하는 경우, 촉매의 안정성에 따라 별도의 화합물을 첨가하지 않아도 무방하나, 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계에서 2,2'-바이피루이딘과 그 유도체, 2-이미노피루이딘 및 알리파틱 폴리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 리간드를 더 첨가할 수 있으며, 촉매와 리간드의 조합에 따라 반응속도가 변할 수 있다.
상기 전이금속촉매는 RuCl2(PPh3)3, RuH2(PPh3)3, FeCl2(PPh3)3, NiBr2(PPh3)3 및 Ni(NCN)Br 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이 중, 상기 전이금속촉매로 RuCl2(PPh3)3를 사용하는 경우, 트리부틸아민 및 디부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체가 중합될 수 있다. 상기 첨가제는 상기 폴리티오펜 스타 폴리머 중합의 안정성 및 반응성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 수산기를 2, 2, 5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-옥시 및/또는 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드로 치환하는 경우, 리빙 라디칼 중합법 중 NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합을 할 수 있는 폴리티오펜 매크로 개시제가 형성될 수 있으며, NMP 중합은 질소와 산소의 결합이 라디칼로 쉽게 형성되는 중합법으로, 안정적 중합이 가능하다.
상기 수산기를 벤질 3-클로로-3-옥소프로필 카보노트리티오에이트(benzyl 3-chloro-3-oxopropyl carbonotrithioate)로 치환하는 경우, 리빙 라디칼 중합법 중 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합할 수 있는 폴리티오펜 매크로 개시제가 형성될 수 있으며, RAFT 중합은 말단이 라디칼의 공격을 받아 말단기가 가역적으로 이동하는 방식으로 성장 라디칼을 생성하여 중합하는 방법이다.
그 다음, 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 매크로 개시제는 외부자극에 의해 도판트인 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
상기 고분자 매크로 개시제는 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하는 고분자의 단량체가 중합된 것으로, 상기 단량체는 네오펜틸설포네이트스티렌, t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 t-부틸-아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히, 네오펜틸설포네이트스티렌인 것이 바람직하다.
상기 고분자 매크로개시제는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, 폴리-t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리-t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에, ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제, NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도입된 것이다.
그 다음, 상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 디비닐 단량체는 가교 구조의 코어를 형성하기 위한 가교제의 역할을 하는 것으로서, 위 구조를 형성하기에 적합한 가교제(이하, 디비닐 단량체는 명세서 중에서 가교제로도 사용될 수 있음)라면 특별히 제한되지 않으나, 상기 디비닐 단량체는 예를 들어, 개시가능한 디아크릴레이트 화합물, 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트와 같은 개시가능한 디메타크릴레이트 화합물, 개시가능한 디아크릴아마이드 화합물, 개시가능한 디비닐페닐 화합물, 개시가능한 디비닐나프탈렌 화합물, 및 개시가능한 디비닐톨루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 스타 폴리머를 중합하는 단계는, 상기 폴리티오펜 매크로 개시제 및 상기 1종 이상의 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하는 고분자와 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 및 설폰기, 카르복실기 및 인산기를 갖는 고분자을 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 제공한다.
상기 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리-t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 폴리네오펜틸설포네이트스티렌일 수 있다.
또한, 상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물, 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트 화합물, 디아크릴아마이드 화합물, 디비닐페닐 화합물, 디비닐나프탈렌 화합물, 및 디비닐톨루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용하여 전도성 박막을 제조하는 방법 및 그 전도성 박막을 제공한다. 기판 상에 상기 본 발명에 의한 폴리티오펜 스타 폴리머로 전도성 박막을 형성하는 단계; 및 상기 기판을 열, 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리하는 후처리 단계;를 거쳐, 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막을 제조할 수 있다.
상기 기판은 금 또는 SiO2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판에 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 처리 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
기판 상 전도성 박막을 형성하는 단계에서는, 기판 표면에 커플링이 가능한 관능기를 도입하고 폴리티오펜 및 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 포함하는 고분자의 중합을 한 뒤, 커플링 반응을 통하여 표면에 코팅시킬 수 있다.
그 후, 진행되는 상기 후처리 단계는 열처리, 빛처리 또는 산성 화학물질 처리 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중 열처리는 150℃ 내지 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 후처리를 통하여 박막의 고분자에서 알킬기가 수소로 치환됨으로써, 자기도핑 물질인 전도성 재료로 적용 가능하게 된다. 예를 들어, 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, 폴리-t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리-t-부틸 아크릴레이트 각각의 후처리 단계 전후를 반응식으로 나타내면 하기와 같다.
Figure 112012030705428-pat00005

상기와 같은 방법으로 제조된 폴리티오펜을 포함하는 스타 폴리머 공중합체는, 열처리시 예를 들어 폴리네오펜틸설포네이트스티렌이 폴리설포네이트스티렌으로 됨으로써 유기용매에 잘 녹지 않는 폴리티오펜과 폴리설포네이트스티렌의 스타 폴리머층이 도펀트가 되어, 우수한 전도성을 구비한 전도막 재료로 활용될 수 있으며, 소자의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면 삼차원 구조를 갖는 고분자량의 폴리티오펜 및 외부자극에 의해 도판트인 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공할 수 있는 고분자를 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 가용성이 우수하고, 코팅 공정 후에 생성된 필름에 외부자극에 의해 도판트인 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중 하나 이상을 제공하는 고분자에 의하여 열, 빛 및 산성 화학 물질 같은 외부자극에 의해 자발적으로 도판트인 설폰기, 카르복실기 및 인산기 중의 하나가 생성됨으로써 폴리티오펜을 도핑시킴으로써 높은 전도성을 주게 되고, 또한 생성된 도판트가 친수성이기 때문에 유기용매에의 용해도가 낮아져 필름의 내용매 특성이 높아진다. 따라서, 본 발명에 의한 스타 폴리머 공중합체는 자기도핑물질로서 전도도를 안정적으로 증가시켜 전도막의 재료로 활용될 수 있으며, 이는 기존에 사용되었던 유기태양전지의 버퍼층(hole transfer layer)층에 쓰이는 PEDOT:PSS을 대체할 수 있는 우수한 전도막 재료로 사용될 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머의 제조방법를 구체적으로 설명하면 다음과 같으나, 하기 설명은 구체적 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
원자이동 라디칼 중합이 가능한 폴리 (3- 알킬티오펜 ) 매크로 개시제의 제조
말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리(3-알킬티오펜)의 제조
GRIM 방법을 이용하여 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하는 과정을 설명한다.
(1) 2,5-디브로모-3-알킬티오펜 모노머의 합성
[반응식 1]
Figure 112012030705428-pat00006

반응식 1을 참조하면, [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]디클로로니켈(Ⅱ) (Ni(dppp)Cl2) 촉매 하에서 3-브로모티오펜의 모노머에 그리냐르 시약인 브롬화 알킬마그네슘(Alkyl-MgBr)을 가하여 3-알킬티오펜을 합성한 후, N-브로모숙시마이드(N-bromosuccimide; NBS)를 가하여 2,5-디브로모-3-알킬티오펜 모노머를 합성한다. 이 때, 3-브로모티오펜 모노머에 첨가되는 그리냐르 시약의 종류에 따라 알킬기의 길이를 조절할 수 있다.
(2) 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리3-알킬티오펜의 제조
[반응식 2]
Figure 112012030705428-pat00007

합성된 2,5-디브로모-3-알킬티오펜 모노머를 탈수 및 탈기된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)에 녹인 후, 디메틸에테르에 녹인 t-butyl-MgCl와 아르곤 분위기 하에서 상온에서 반응시킨다. 이후, 일종의 촉매이자 개시제인 Ni(dppp)Cl2를 첨가하여 상온에서 반응시켜 폴리3-알킬티오펜을 중합한다. 이때, 첨가되는 Ni(dppp)Cl2의 양에 따라 분자량을 컨트롤할 수 있다.
중합된 폴리3-알킬티오펜의 말단에 치환시키고자 하는 알릴기 또는 비닐기를 갖는 그리냐르 시약(Allyl-MgBr 또는 Vinyl-MgBr)을 첨가하여 반응시킨 후 메탄올을 첨가하여 중합을 종결(quenching)시킨다. 합성된 폴리3-알킬티오펜을 메탄올에 침전시킨 후, 글래스 필터(Glass filter)를 이용하여 추출하고, 저분자량의 폴리머를 제거하기 위하여 펜탄(Pentane)을 이용한 용매추출법(Soxhelet)으로 정제하여 말단에 알릴기 또는 비닐기가 도입된 폴리3-알킬티오펜을 제조한다.
원자이동 라디칼 중합이 가능한 폴리 (3- 알킬티오펜 ) 매크로 개시제의 제조
(1) 말단에 수산기가 도입된 폴리(3-알킬티오펜)의 제조
[반응식 3]
Figure 112012030705428-pat00008

반응식 3에 나타난 바와 같이, 말단에 알릴기 또는 비닐기를 갖는 폴리(3-알킬티오펜)을 탈수 및 탈기된 THF에 넣고 충분히 녹여준 다음, 아르곤 분위기하에서 10당량 9-BBN(9-Borabicyclononane)을 넣고 40℃에서 반응시킨다. 이후 6M의 NaOH 용액 2mL을 넣고 반응시킨 후 상온으로 온도를 떨어뜨린다. 상온으로 온도가 떨어지면 33%의 수용성 H2O2를 2mL 첨가하고 온도를 40℃로 승온시켜 반응을 진행한다. 반응이 종결된 후, 메탄올과 중수를 섞은 용액에 생성물을 침전 시킨 후 글래스 필터를 이용하여 추출하고, 메탄올을 사용하여 용매추출법을 통해 미반응물을 제거한다. 이렇게 하여 말단이 히드록시 프로필기 또는 히드록시 에틸기로 치환된 폴리(3-알킬티오펜)을 형성할 수 있다.
(2) 말단에 할라이드기가 도입된 폴리(3-알킬티오펜)의 제조
[반응식 4]
Figure 112012030705428-pat00009
말단에 수산기가 도입된 폴리(3-알킬티오펜)의 수산기를 할라이드기(위 반응식에서 R-X; X는 Br 또는 Cl, R은 Br 또는 Cl 외의 나머지)로 치환하기 위하여 탈수 및 탈기된 염화메틸렌(methylene chloride; MC)에 말단이 히드록시 프로필기 또는 히드록시 에틸기로 치환된 폴리(3-알킬티오펜)를 넣고 충분히 녹여준 다음, 아르곤 분위기 하에서 트리에틸아민(triethylamine; TEA)을 넣고 40℃에서 반응시킨다. 이후 할라이드가 도입된 화합물을 주입하고, 40℃에서 반응시킨다. 메탄올에 침전시킨 후, 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 냉 메탄올(Cold MeOH)를 이용하여 세척하여 정제한다. 이렇게 하여 말단에 할라이드기가 도입된 폴리(3-알킬티오펜)을 제조할 수 있다.
폴리 (3- 알킬티오펜 ) 매크로 개시제 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 이용한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조
폴리(3-알킬티오펜) 매크로 개시제에 네오펜틸설포네이트스티렌, 가교제 및 전이금속촉매를 첨가하여 80℃ 정도의 온도로 유지되는 오일 배스(bath)에서 폴리티오펜과 폴리네오펜틸스티렌의 스타 폴리머 공중합체를 중합한다. 이 때, 필요에 따라 리간드 또는 첨가제를 추가할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1. 말단에 알릴기를 갖는 폴리 3- 헥실티오펜의 제조: 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 모노머 및 말단에 알릴기를 갖는 폴리(3-헥실티오펜)의 합성
[반응식 5]
Figure 112012030705428-pat00010

0.0012 당량의 [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]디클로로니켈(Ⅱ) (Ni(dppp)Cl2) 촉매 하에서, 3-브로모티오펜의 모노머에 1.3 당량의 브롬화 헥실마그네슘(Hexyl-MgBr)을 가하여 3-헥실티오펜을 합성한 후, 2당량의 N-브로모숙시마이드(N-bromosuccimide; NBS)를 가하여 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 모노머를 합성하였다.
합성된 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 모노머를 탈수 및 탈기된THF에 녹인 후, 디메틸에테르에 녹인 t-부틸-MgCl와 아르곤 분위기 하에서 상온에서 2시간 동안 반응을 시켰다. 이후, 촉매이자 개시제인 Ni(dppp)Cl2를 0.016당량 첨가하고, 상온에서 약 10분 정도 반응을 시켜 폴리(3-헥실티오펜)을 중합하였다.
중합된 폴리(3-헥실티오펜)의 말단에 알릴기를 치환하기 위하여 그리냐르 시약인 브롬화 알릴마그네슘(allylmagnesium bromide; Allyl-MgBr) 시약을 약 0.2당량 첨가하여 2분 정도 반응시킨 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 종결시켰다. 합성된 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)을 메탄올에 침전시킨 후, 글래스 필터를 이용하여 추출하였고, 저분자량의 폴리머를 제거하기 위하여 펜탄을 이용한 용매추출법으로 정제하여, 말단에 알릴기가 도입된 P3HT을 제조하였다.
2. 폴리 (3- 헥실티오펜 ) 매크로 개시제의 제조: 말단에 수산기가 도입된 (3-헥실티오펜) 및 말단에 ECPA가 도입된 폴리(3-알킬티오펜)의 합성
[반응식 6]
Figure 112012030705428-pat00011

말단이 알릴기로 치환된 P3HT의 말단에 수산기를 도입하기 위하여, 탈수 및 탈기된 THF에 알릴기를 갖는 P3HT를 넣고 충분히 녹여준 다음 아르곤 분위기하에서 10 당량의 9-BBN(9-Borabicyclononane)을 넣고 40℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후 2mL의 6M NaOH 용액을 넣고 15분 동안 반응시킨 다음, 상온으로 온도를 떨어뜨렸다. 상온으로 온도가 떨어지면 2mL의 33% 수용성 H2O2를 첨가하고 온도를 40℃로 승온시켜 12시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 메탄올과 중수를 섞은 용액에 생성물을 침전시키고, 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 메탄올을 사용하여 용매추출법을 통해 미반응물을 제거하였다.
폴리(3-알킬티오펜)의 말단에 ECPA기를 도입하기 위하여 탈수 및 탈기된 염화메틸렌(methylene chloride; MC)에 말단에 수산기를 갖는 폴리(3-알킬티오펜)를 넣고 충분히 녹여준 다음, 아르곤 분위기 하에서 TEA을 넣고 40℃에서 약 15분 동안 반응시켰다. 반응 후에 ECPA를 한방울씩 주입하고, 40℃에서 12시간 반응시켜 말단에 ECPA기가 도입된 폴리(3-헥실티오펜)을 제조하였다. 이후 메탄올에 침전시킨 후 글래스 필터를 이용하여 추출한 다음 냉 메탄올(Cold MeOH)를 이용하여 세척하여 정제하였다.
생성된 폴리(3-헥실티오펜) 매크로 개시제의 구조를 1H NMR 로 분석하였으며, 분석 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 폴리티오펜 스타 폴리머의 가지를 이루는 폴리(3-헥실티오펜)의 CH 피크(a)는 7.09~6.97 ppm에서 검출되었고, 헥실기의 CH2 피크(b, c, d, e, f)는 2.96-2.71 ppm, 1.851~1.662 ppm, 1.599~1.299 ppm에서 검출되었으며, 헥실기의 CH3(g)는 1.052~0.877 ppm에서 검출되었다. 알릴기의 CH는 3.7ppm, 이중결합 CH는 6.1ppm, CH2는 5.3ppm에서 검출되었다. 그리고 수산화기의 CH2(k) 2.0ppm, CH2(l)은 3.8ppm에서 검출되었다. 이후 ATRP 매크로개시제로 치환하고 나면 CH(n)은 5.4ppm, CH2(m)은 4.3ppm, phenyl(C6H5)는 7.35ppm~7.6ppm에서 검출됨을 확인하였다.
3. 폴리 (3- 헥실티오펜 ) 매크로 개시제 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 이용한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조
Figure 112012030705428-pat00012
폴리(3-헥실티오펜) 매크로 개시제 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌에 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트, RuCl2(PPh3)3과 트리부틸아민을 첨가하고, 톨루엔을 이용하여 녹인 후, 80℃ 정도의 온도로 유지되는 오일 배스에서 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 스타 폴리머 공중합체를 중합하였다. 이후 메탄올에 침전을 잡아 촉매를 제거하였고, 40℃에서 진공건조를 하여 스타 폴리머 공중합체를 수득하였다.
[ 실험예 1] 겔투과크로마토그래피 (Gel Permission Chromatography; GPC) 및 MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization)의 측정
폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 중합 정도를 측정하기 위해, 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 과정에서 일정 반응시간 후 반응 용액에 대하여 THF-GPC 및 MALDI로 측정하였다.
PNSS의 GPC로 측정한 분자량은 3,700이고 P3HT의 GPC 분자량은 16,000이고 MALDI-TOF에서 측정한 절대분자량은 11,000이었다. 10시간 중합 후 두 가지 매크로개시제가 뒤엉켜 반응하여 앞에 언덕을 형성시켰으며, 일부 반응에 참여하지 못한 PNSS와 P3HT 개시제도 섞여 있다.
도 2는 (a)폴리네오펜틸설포네이트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매크로 개시제를 리빙라디칼중합을 통하여 가교제 EGDMA와 10시간 반응시킴으로써 (c) 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 얻어 THF-GPC를 통하여 분석한 것이다. 도 2를 참조하면, (a)폴리네오펜틸설포네이트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매크로 개시제의 피크가 모두 앞으로 이동하여 스타폴리머 공중합체가 되었음을 알 수 있었다. 즉, 반응 시간이 증가함에 따라 반응 용액의 분자량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 2] 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 열처리 전 1H NMR 측정
본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체에 대하여 1H NMR을 측정하였으며, 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 (a)폴리네오펜틸설포네이트스티렌 매크로 개시제와 (b)폴리티오펜 매크로 개시제를 리빙라디칼중합을 통하여 가교제 EGDMA와 10시간 반응시킴으로써 (c) 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 얻어 1H NMR를 통하여 분석한 결과이다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 폴리티오펜 스타 폴리머의 가지를 이루는 폴리(3-헥실티오펜)의 CH 피크(a)는 7.09~6.97 ppm에서 검출되었고, 헥실기의 CH2 피크(b, c, d, e, f)는 2.96-2.71 ppm, 1.851~1.662 ppm, 1.599~1.299 ppm에서 검출되었으며, 헥실기의 CH3(g)는 1.052~0.877 ppm에서 검출되었다. ATRP 매크로개시제로 치환하고 나면 CH(n)은 5.4ppm, CH2(m)은 4.3ppm, phenyl(C6H5)는 7.35ppm~7.6ppm에서 검출되었다. 그리고 폴리네오펜틸스티렌 매크로 개시제는 phenyl(C6H5)는 7.5ppm~8 ppm에서, 3.9에서 네오펜틸의 CH2가 검출되며, 1.1~0.9ppm에서 네오펜틸의 CH3가 검출되었다. 이후 ATRP를 통한 스타폴리머 형성 후에는 각각의 헤테로 암이기 때문에 2가지 매크로 개시제 피크 모두가 나오는 것을 볼 수 있었다.
[ 실험예 3] 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 열처리 전후 FT-IR 측정
본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체에 대하여 FT-IR을 측정하였으며, 측정 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리네오펜틸설포네이트스티렌을 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 150℃에서 한시간 열처리를 통하여 폴리네오펜틸설포네이트스티렌의 네오펜틸 그룹이 열에 의해 분해되고 설폰기의 알킬기가 열처리 후 수소로 치환되어 설포네이트(sulfonate)기가 만들어진 것을 FT-IR를 통하여 확인하였다. 네오펜의 2920cm-1과 1180cm-1에서 알킬이 깨져 피크가 줄어든 것을 확인하였고, 설포네이션되어 1340cm-1에서 피크가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4] 전도도 측정 실험
상기 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체를 Si wafer 또는 ITO기판 등에 코팅 후 160℃에서 1 내지 2시간 열처리 후 금속전극을 증착 후 전도도를 측정하였다. 비교예로 현재 주로 이용하고 있는 PEDOT:PSS를 동일한 방법으로 전도도 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 스타 폴리머 공중합체는 PEDOT:PSS보다 나은 성능을 보였다.
측정치 두께 Ref
PEDOT:PSS 0.9~1.15S/cm 28nm 0.6S/cm
Star polymer 4.6~5.2S/cm 55nm
[ 실험예 5] I-V 측정
본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체를 Si wafer위에 스핀 코팅(spin-coating)한 후에 1시간 동안 150℃ 열처리를 통하여 설포네이트(sulfonate)기가 도입된 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체 필름에 금전극을 증착하여 I-V 커브를 통해 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이 때 사용된 식은 아래와 같다.
G = I/V
σ = kG (k = d/A) (σ; 전도도)
[ 실험예 6] 용해도 실험
본 실시예에서 생성된 폴리티오펜 및 폴리네오펜틸설포네이트스티렌 스타 폴리머 공중합체를 코팅한 전도성 박막을 가지고 용해도 실험을 실시하였다. 비교예로, 일반 폴리티오펜으로 코팅한 박막을 사용하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다 ((a) 비교예, (b) 실시예).
도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, (a)일반적인 폴리티오펜의 경우 THF, 클로로폼에 의하여 녹기 때문에 코팅된 표면을 상기 용매로 씻을 경우, 용액이 노란색으로 되어 폴리티오펜이 씻겨 나옴을 확인할 수 있다. (b) 폴리네오펜틸설포네이트스티렌를 포함하는 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 이루어진 코팅에 열처리를 하면, THF, 클로로폼에 의해서 씻기지 않고, 필름이 녹지 않아 유기 용매에 내성이 있음을 알 수 있다. 일반 폴리티오펜 박막은 유기용매에 세척하였을 때 유기용매에 용해되어 코팅층이 벗겨진 반면, 본 발명에 따른 스타 폴리머 공중합체 박막은 유기용매에의 세척에도 용해되지 않고 그대로 박막이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 스타 폴리머 공중합체 박막은 열처리로 인하여 용해도가 저하되어 유기 용매로 다른 층을 코팅 가능하게 함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 폴리티오펜 또는 그 유도체의 말단에 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기가 도입된 폴리티오펜 매크로 개시제를 형성하는 단계;
    외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자 매크로개시제를 리빙 라디칼 중합을 통하여 형성하는 단계;
    상기 폴리티오펜 매크로 개시제에 상기 고분자 매크로개시제 및 1종 이상의 디비닐 단량체를 첨가하여 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체는 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및 상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하는 것인,
    외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 매크로 개시제는 폴리티오펜 말단에 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제, NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매크로개시제는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, 폴리-t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리-t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에, ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합 매크로 개시제, NMP(nitroxide-mediated polymerization) 중합 매크로 개시제 및 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 매크로 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 ATRP 중합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 4-메틸벤질 브로마이드, 4-시아노벤질 브로마이드, 4-브로모벤질 브로마이드, 2-브로모프로피오니트릴, 브로모아세토니트릴, 글리시돌 2-브로모프로피오네이트, tert-부틸 2-브로모프로피오네이트, 하이드록시에틸 2-브로모프로피오네이트, 비닐 클로로아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, α-브로모-γ-부티로락톤, 2-클로로아세트아마이드, 에틸-2-클로로-2-페닐 아세테이트(ECPA), 2-브로모아세틸 브로마이드, 2-클로로아세틸 클로라이드, 2-브로모프로파노일 브로마이드, 2-클로로프로파노일 클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드, 2-클로로-2-메틸프로파노일 클로라이드, 2-브로모-2-페닐아세틸 브로마이드 및 2-클로로-2-페닐아세틸 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나가 도입된 것이고,
    상기 NMP 중합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 2, 2, 5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-옥시 또는 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드가 도입된 것이며,
    상기 RAFT 중합 매크로 개시제는 상기 리빙 라디칼 중합이 가능한 관능기의 말단에 벤질 3-클로로-3-옥소프로필 카보노트리티오에이트(benzyl 3-chloro-3-oxopropyl carbonotrithioate)가 도입된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물, 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트 화합물, 디아크릴아마이드 화합물, 디비닐페닐 화합물, 디비닐나프탈렌 화합물, 및 디비닐톨루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 또는 그 유도체는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 화학식으로 나타내어지는 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112012030705428-pat00013

    (상기 식에서, n은 0 내지 12 중 하나의 정수, m은 1 내지 90 중 하나의 정수)
    [화학식 2]
    Figure 112012030705428-pat00014

    (상기 식에서, m은 1 내지 90 중 하나의 정수,
    Figure 112012030705428-pat00015
    )
    [화학식 3]
    Figure 112012030705428-pat00016

    (상기 식에서, m은 1 내지 90 중 하나의 정수,
    R1 및 R2는 상기 화학식 2의 R에서 선택되는 서로 동일하거나, 서로 상이한 것일 수 있다.)
  7. 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법에 있어서,
    기판 상에, 제1항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체로 전도성 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 기판을 열, 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리하는 후처리 단계;를 포함하는, 외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기판에 피라나(Piranha) 용액 처리, 산 처리, 염기 처리, 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 처리 및 고분자 또는 단분자 코팅 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 표면 처리를 수행하는 것인 전도성 박막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 후처리 단계의 열처리는 150℃ 내지 250℃에서 수행되는 것인 전도성 박막의 제조방법.
  10. 디비닐 단량체의 단일중합체 또는 2종 이상의 디비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 마이크로젤 코어; 및
    상기 코어에 결합된 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 외부자극에 의해 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자를 포함하는 헤테로 암(arm) 체인을 포함하고,
    상기 설폰기, 카르복실기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 제공하는 고분자는 폴리네오펜틸설포네이트스티렌, t-부틸디메틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디에틸(4-비닐페닐)포스포네이트, 폴리디(t-부틸)-(4-비닐페닐)포스포네이트 및 폴리-t-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    외부자극에 의해 자가도핑이 가능한 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 디비닐 단량체는 디아크릴레이트 화합물, 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트 화합물, 디아크릴아마이드 화합물, 디비닐페닐 화합물, 디비닐나프탈렌 화합물, 및 디비닐톨루엔 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체가 기판 상에 코팅되고, 열, 빛 및 산성 화학 물질 중 어느 하나 이상으로 처리된 것인 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 이용한 전도성 박막.
  13. 제 12항에 따른 전도성 박막으로 코팅된 기판.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 따른 폴리티오펜 스타 폴리머 공중합체를 포함하는 기판 코팅용 조성물.
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