KR20110014554A - 전도성 고분자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합반응이 초음파 조사를 이용해 수행되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온(polyanions)을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물(dispersion) 또는 용액을 제조하는 신규한 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 수계 또는 비수계 분산물(dispersion) 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CONDUCTIVE POLYMERS}
본 발명은 다중음이온(polyanions)의 존재 하에서 전도성 고분자를 제조하는 신규한 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 수계 또는 비수계 분산물(dispersion) 또는 용액 및 이의 용도에 관한 것이다.
전도성 고분자의 경제적 중요성이 증가하고 있는 바, 그 이유는 고분자(polymer)가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 조절과 관련하여 금속에 비하여 유리하기 때문이다. 공지의 Π-공액(Π-conjugated) 고분자의 예로서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 그리고 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있다. 전도성 고분자 층은 다양한 산업적 용도를 가지고 있는데, 예를 들면 캐패시터에 있어서 고분자 카운터 전극(counterelectrode), 대전방지용 코팅, 또는 전자회로기판의 관통-접촉(through-contacting)을 위한 용도가 그것이다.
전도성 고분자는 단량체 전구체(예를 들면, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 그리고 올리고머일 수 있는 이들 각각의 유도체)로부터 화학적 또는 전기화학적, 산화 수단에 의하여 제조된다. 특히, 화학적 산화 중합 반응이 널리 이용되는데, 이는 액상 매질 내에서, 그리고 다양한 기재 상에서 달성하는데 기술적으로 간편하기 때문이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되고 있는 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)(PEDOT 또는 PEDT)으로서, 이는 에틸렌-3,4-디옥시티오펜(EDOT 또는 EDT)을 화학적으로 중합함으로써 제조되고, 산화된 형태에서 매우 높은 전도도(conductivity)를 갖는 것으로 알려져 있다(EP 339 340 A2 참조). 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체(특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체 및 단량체 유닛), 그리고 이들의 합성 및 응용에 관한 개략적인 내용은 참고문헌 [L.　Groenendaal, F.　Jonas, D.　Freitag, H.　Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494.]에 기재되어 있다.
폴리스티렌설폰산(PSS)을 이용한 PEDOT의 분산물(dispersion)에 대하여는 특히 산업적 중요성이 크다(EP 0 440 957 참조). WO 2007/031206에서는 캐패시터의 내부 주입을 위한 낮은 점도를 갖는 PEDOT/PSS 분산물의 제조방법을 개시하였다. 여기에 개시된 제조방법은 긴 반응 시간의 단점을 가지고, 그 밖에도 분산물의 제조 후에는 분산물의 점도를 더 낮추기 위해 추가적인 제조 단계가 요구된다(예를 들면, 고압 균질화(high-pressure homogenization)).
그러므로, 낮은 점도를 갖는 전도성 고분자를 제조하는 방법의 필요성은 여전히 있다.
이처럼, 본 발명의 목적은 그와 같은 방법을 제공하는 데에 있다.
놀랍게도, (추가적인 제조 단계 없이) 낮은 점도를 갖는 전도성 고분자는, 제조방법이 초음파 조사(ultrasound irradiation)에 의해 영향을 받을 때, 짧은 반응 시간 하에서 제조될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액을 제조하는 방법으로서, 중합반응이 초음파 조사를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물은 낮은 점도를 갖는다는 효과가 있다.
본 발명과 관련하여, 전도성 고분자는 선택적으로(optionally) 치환된 폴리피롤, 선택적으로 치환된 폴리아닐린 또는 선택적으로 치환된 폴리티오펜일 수 있다. 또한, 이러한 전도성 고분자의 2 또는 그 이상의 혼합물이 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
특히 바람직한 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리티오펜으로, 하기의 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
여기에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
R1및 R2는 모두 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬렌 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 및 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C8-옥시티아알킬렌(oxythiaalkylene) 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-디티아알킬렌(dithiaalkylene) 라디컬; 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬리덴 라디컬(적어도 하나의 탄소 원자가 O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있음)이다.
바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (Ⅰ-a) 및/또는 일반식 (Ⅰ-b)의 반복 단위를 포함한 것이다:
Figure pct00002
여기에서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디컬이고,
Y는 O 또는 S이고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1- C18-알킬 라디컬(바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C14-알킬 라디컬); 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록실 라디컬이고,
x 는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 그리고,
복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 다를 수 있다.
일반식(Ⅰ-a)는 상기 치환기 R이 알킬렌 라디컬 A에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (Ⅰ-aa) 및/또는 일반식 (Ⅰ-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다:
Figure pct00003
여기에서, R 및 x는 상기에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (Ⅰ-aaa) 및/또는 일반식 (Ⅰ-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다:
Figure pct00004
본 발명과 관련하여, 접두사 '폴리(poly)'는 1 이상의 같거나 다른 반복 단위가 폴리티오펜 내에 존재하는 것을 의미한다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 다를 수 있다. 각각의 경우에 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위와 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각의 경우에, 상기 폴리티오펜은 말단 기에 H를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, 상기 일반식 (Ⅰ-aaa), (Ⅰ-aba) 또는 (Ⅰ-b)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜으로, 상기 일반식 (Ⅰ-b)에서의 Y는 S이다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-aba); 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-b); 상기 일반식 (I-aba)와 (I-b); 또는 상기 일반식 (Ⅰ-aaa), (Ⅰ-aba) 및 (Ⅰ-b)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-aba), 그리고 또한 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-b)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체이다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이고; C1-C8-알킬렌 라디컬은 추가적으로 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-알킬리덴 라디컬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬은 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬에 대응하는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬이다. 본 발명과 관련하여, C1-C18-알킬은 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. C5-C12-사이클로알킬은 C5-C12사이클로알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이다. C6-C14-아릴은 C6-C14-아릴 라디컬을 나타내고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. C7-C18-아랄킬은 C7-C18-아랄킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸이다. 본 발명과 관련하여, C1-C18-알콕시 라디컬은 상술한 C1-C18-알킬 라디컬에 대응하는 알콕시 라디컬이다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 라디컬의 선택적인(optional) 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복사마이드 기들을 포함한다.
상기 언급된 수계 분산물(dispersion) 또는 용액(바람직하게는 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 포함)들은, 예를 들면 EP 440 957에 기재된 초음파 조사를 가지는 공정과 유사하게 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들면, 반응 매질에 초음파 핑거(ultrasound finger)를 매달 수 있다. 그러나, 초음파 유동 셀(ultrasound flow cell)을 통해 반응 매질을 펌프(pump)할 수도 있다. 여기에서, 에너지 투입(energy input)은 반응 매질의 10 내지 1000 watts/litre(w/l) 사이, 바람직하게는 반응 매질의 20 내지 500 w/l 사이, 더욱 바람직하게는 반응 매질의 20 내지 200 w/l 사이일 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해, 20 내지 200kHz, 바람직하게는 20 내지 100kHz, 더욱 바람직하게는 22 내지 50kHz의 초음파 주파수가 이용된다. 사용할 수 있는 산화제 및 용액들도 마찬가지로 EP 440 957에 나열되어 있다.
본 발명의 분산물(dispersion)의 제조 후에는, 상기 분산물은 무기 염의 제거를 위해, 염기성 및 산성 이온 교환제로 처리된다.
본 발명과 관련하여, 수계 분산물 또는 용액은 적어도 50 wt%(보다 바람직하게는 적어도 90 wt%)의 물 및 선택적으로 물과 적어도 부분적으로 혼화성을 갖는 용매(알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 옥탄올; 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르; 또는 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸에틸케톤)을 포함하는 분산물(dispersion) 또는 용매를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 수계 분산물(dispersion) 또는 용액에 있어서 선택적으로 치환된 폴리티오펜(특히 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는, 선택적으로 치환된 폴리티오펜)의 고형분 함량은 0.05 내지 4.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0wt% 범위일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 낮은 점도를 가지는 분산물은 (1.0 내지 1.5wt% 범위의 선택적으로 치환된 폴리티오펜의 고형분 함량에서), 20℃에서 1 내지 100mPas, 바람직하게는 4 내지 80mPas, 더욱 바람직하게는 6 내지 60mPas의 점도(각 경우는 100/sec의 전단 속도에서 레오미터(rheometer)로 측정됨)를 갖는 분산물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 폴리티오펜 제조용 단량체 전구체(precursor) 및 이의 유도체를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 참고문헌 [ L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494] 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여, 상술한 티오펜의 유도체는, 예컨대 이러한 티오펜의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 큰 분자량의 유도체, 예를 들면 상기 단량체 전구체의 4량체(tetramers), 5량체(pentamers) 등도 유도체로서 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로부터 형성될 수 있으며, 순수한 형태, 또는 상호 간 및/또는 상술한 티오펜과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 중합에 의하여 상기 나열된 티오펜 및 티오펜 유도체의 경우에서와 같은 전도성 고분자를 형성한다면, 이러한 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화 또는 환원 형태 역시 "티오펜 및 티오펜 유도체"라는 용어에 포함된다.
상기 티오펜은 선택적으로 용액 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 특히 반응 조건 하에서 비활성인 하기의 유기 용매를 포함한다: 예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 지방족 카르복시산 에스테르; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염화탄화수소; 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 지방족 니트릴; 디메틸 설폭시드 및 설포레인(sulpholane)과 같은 지방족 설폭시드 및 설폰; 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드와 같은 지방족 카르복사마이드; 디에틸에테르 및 아니솔(anisole)과 같은 지방족 및 방향지방족 에테르이다. 게다가, 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 용매는 알모올 및 물이고, 또한 알코올 또는 물을 포함하는 혼합물, 또는 알코올 및 물의 혼합물이다. 산화 조건하에서 액상인 티오펜은 용매 없이도 중합 가능하다.
수분산물 또는 용액은 추가적으로 적어도 하나의 고분자 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 고분자 유기 결합제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체(copolymer), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈이다. 상기 고분자 결합제의 고형분 함량은 0 내지 5.0wt.%, 바람직하게는 0 내지 2.0 wt%이다.
상기 분산물 또는 용액은 추가적으로 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 접착 촉진제는, 예컨대 유기 기능성 실란(organofunctional silanes) 또는 이의 가수분해물, 예를 들면 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3- methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시 실란이다.
본 발명과 관련하여, 적어도 하나의 전도성 고분자(바람직하게는, 선택적으로 치환된 폴리티오펜) 및 적어도 하나의 다중음이온(polyanion)을 포함하는 비수계 분산물 또는 용액은 EP 1 373 356에 개시된 공정과 유사하게 제조될 수 있다:
제1 공정 단계에 있어서, 수계 분산물 또는 용액은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된다; 제2 공정 단계에 있어서, 수혼화성(water-miscible) 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물이 상기 수분산물 또는 용액에 첨가된 다음, 결과로서 얻어지는 혼합물로부터 적어도 부분적으로 물이 제거되며, 선택적으로 유기 용매로 희석된다. 이와 관련하여, 유용한 용매는 아마이드계 용매(예를 들면, 포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-메틸포름아마이드); 알코올 및 에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 다이옥산(dioxane))이다. 바람직하게는, 아마이드계 용매 및 표준 압력 하에서 100℃를 초과하는 비점을 갖는 용매, 그리고 수혼화성 용매 또는 물과 공비혼합물(azeotrope)을 형성하는 수혼화성 용매 혼합물이다. 물은 한외여과기와 같은 멤브레인 공정(membrane processes) 또는 증류에 의하여 제거될 수 있다. 만약 유기용매로 희석될 경우, 바람직한 용매는 상기 언급한 용매 및 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 네오펜틸알코올); 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸tert-부틸케톤; 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸tert-부틸에테르); 지방족 및 방향족 카르복시산 에스테르(예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸프탈레이트); 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 또는 p-자일렌)이다.
상기 전도성 고분자, 특히 상기 폴리티오펜은 비하전(uncharged) 또는 양이온(cationic)일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온인 바, 여기서 "양이온"은 폴리티오펜의 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련있다. R 라디컬 상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위(structural unit) 내에 양전하 및 음전하를 가질 수 있다. 여기서 상기 양전하는 상기 폴리티오펜의 주쇄 상에 존재하고, 상기 음전하는, 존재한다면, 설포네이트(sulphonate) 또는 카르복실레이트(carboxylate) 기로 치환된 R라디컬 상에 존재할 것이다. 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 R 라디컬 상에 존재할 수 있는 음이온 기에 의하여 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려하면, 이 경우에 상기 폴리티오펜은 양이온, 비하전, 심지어는 음이온일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명과 관련해서는 상기 폴리티오펜은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려된다. 이는 상기 폴리티오펜의 주쇄에 존재하는 양전하가 매우 중요하기 때문이다. 양전하는 일반식에서는 나타나지 않는데, 왜냐하면 상기 양전하의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 설명되지 않기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내에 모든(동일하거나 다른) 반복 단위의 총 개수이다.
선택적으로 설포네이트- 또는 카르복실레이트-로 치환되어 음하전된 R 라디컬에 의하여 보상이 이루어지지 않는다면, 상기 양전하를 보상하기 위하여 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온(counterion)으로서 음이온을 필요로 한다.
사용된 단량체 음이온의 예로는 C1-C20-알칸설폰산(예를 들면, 메탄-, 에탄-, 프로판-, 또는 부탄-설폰산, 또는 도데칸설폰산과 같은 보다 높은 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산); 지방족 C1-C20-카르복시산(예를 들면, 2-에틸헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예를 들면, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 또는 디노닐나프탈렌디설폰산); 및 사이클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산)의 음이온들, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorate), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenate) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonate)이다.
특히 바람직한 것은 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 캄포설폰산의 음이온들이다.
또한, 사용된 산화제의 음이온들 또는 환원 후에 이로부터 형성된 음이온들이 카운터이온으로 작용하는 것도 가능하므로 추가적인 카운터이온의 첨가가 절대적으로 필요한 것은 아니다.
바람직한 고분자 음이온의 예는 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 또는 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산)이 있다. 이러한 폴리카르복시산과 폴리설폰산은 또한 비닐카르복시산 및 비닐설폰산과, 다른 중합가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 중합가능한 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르 및 스티렌이 있다. 또한, 그들은 SO3 -M+ 또는 COO-M+ 기를 포함하는, 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 고분자일 수 있는데, 여기서 M+ 는 예를 들면, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 NH4 +, 바람직하게는 H+, Na+ or K+이다.
카운터이온으로서, 특히 바람직한 고분자 음이온은 폴리스티렌설폰산(PSS)의 음이온이다.
다중음이온(polyanions)을 제공하는 중합산(polyacid)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 중합산 또는 이의 알칼리금속염은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들면, 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acids), 폴리아크릴산(polyacrylic acids) 등은 공지의 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, 참고문헌 [Houben Weyl,'Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20(Macromolecular substances), part 2, (1987)' p.1141]을 참조한다.
전하 보상(charge conpensation)을 위한 카운터이온으로서 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 또한 당해 기술분야에서 흔히‘폴리티오펜/(폴리)음이온 착물(complex)’로 불리기도 한다.
중합 반응은 0 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 25℃, 가장 바람직하게는 10 내지 20℃ 범위내의 온도에서 수행된다.
중합 반응 시간은 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10시간이다.
본 발명은 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것에 특징이 있는 방법을 추가적으로 제공한다:
1) 반응매질이 비활성 가스의 도움으로 비활성화 된 후에만, 적어도 하나의 산화제를 첨가하는 단계,
2) 초음파 조사를 이용하여 중합 반응을 수행하는 단계.
본 발명과 관련해서 반응 매질은 비활성 가스가 적어도 5분(바람직하게는, 20분) 동안 반응 매질을 통과할 때, 비활성화되는 것으로 간주된다. 적합한 비활성 가스의 예로는 아르곤, 헬륨 또는 질소가 있다. 또한, 상기 반응 매질은 반응 용기의 내부 압력이 적어도 한번 낮아지고, 비활성 가스의 첨가에 의하여 상기 내부 압력이 후속적으로 증가될 때, 비활성화 된 것으로 간주된다.
본 출원의 우선일에 아직 공개되지 않은 DE 10 2007 041722.7에서는 감압하에서의 전도성 고분자의 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명은 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것에 특징이 있는 방법을 추가적으로 제공한다:
대기압보다 낮은 압력에서, 초음파 조사를 이용하여 중합 반응을 수행하는 단계.
여기에서 중합반응은 바람직하게는 800hPa 보다 낮은, 더욱 바람직하게는 200hPa보다 낮은, 가장 바람직하게는 50hPa보다 낮은 압력하에서 수행된다.
본 발명에 따른 이러한 두 개의 추가적인 공정을 위하여, 본 발명에 기재된 바에 따른 제 1 공정에 바람직한 범위들(예를 들면, 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 다중음이온 및 초음파 조사)이 마찬가지로 적용된다.
상기 수계/비수계 분산물 또는 용액의 전도도를 증가시키기 위해서, 본 발명과 관련하여 디메틸설폭시드(dimethyl sulphoxide)와 같은 전도성 증강제를 첨가할 수 있다. 그러나, EP 0 686 662에 개시되거나, 참조문헌 [Ouyang et al., Polymer, 45 (2004), p. 8443-8450]에 기재된 다른 전도성 증강제들 또한 본 발명과 관련해서 전도성 증강제로 사용될 수 있다. 전도도는 2000 S/cm, 바람직하게는 1000 S/cm까지 달성 가능하다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액, 및 그리고 또한 전도성 코팅의 제조를 위한 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 용도를 추가적으로 제공한다. 이와 같이 제조된 상기 전도성 코팅의 전도도는 적어도 150 S/cm, 바람직하게는 적어도 200 S/cm이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로서, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
비교예
쿨링자켓(cooling jacket)이 구비된 200ml 유리 용기에, 물 79.74g 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.39g이 초기에 채워졌다. 상기 유제(emulsion)는 워터 쿨링(water cooling)을 구비한 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)에서 교반되었다. 후속적으로, 평균 분자량(Mw) 70000g/mol 및 5%의 고형분 함유량을 가지는 수계 폴리스티렌설폰산 15.03g , 물 3.87g에 용해된 iron(Ⅲ) 설페이트 0.22g, 및 소듐 퍼옥소디설페이트 0.76g이 첨가되었다. 후속적으로 반응 혼합물은 추가적으로 3시간동안 냉각하면서 마그네틱 교반기에서 교반되어 분산물이 높은 점성을 갖게 되었다. 마그네틱 교반기가 꺼진 후에, 용액은 겔화(gelated)되었다.
실시예 1
쿨링자켓(cooling jacket)이 구비된 200ml 유리 용기에, 물 79.74g 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.39g이 초기에 채워졌다. 유제(emulsion)는 외부에서 물로 15분동안 냉각되는 동안에, 초음파 핑거(ultrasound finger, 24kHz, power 100W, Hielscher UP 200 S ultrasound processor)로 유화되었다. 후속적으로, 평균 분자량(Mw) 70000g/mol 및 5%의 고형분 함유량을 가지는 수계 폴리스티렌설폰산 15.03g, 물 3.87g에 용해된 iron(Ⅲ) 설페이트 0.22g, 및 소듐 퍼옥소디설페이트 0.76g이 첨가되었다. 후속적으로 반응 혼합물은, 외부에서 물로 추가적으로 3시간 동안 냉각되는 동안에, 초음파 핑거(24kHz, power 100W, Hielscher UP 200 S ultrasound processor)로 조사되었다. 이 시간 내에서, 반응 온도는 20℃에서 35℃로 올라갔다. 반응이 끝난 후에, 상기 분산물(dispersion)은, 2시간동안 초음파 없이 마그네틱 교반기에서 교반되면서, Lewatit MP 62(염기성 이온 교환제, Lanxess AG) 26g 및 Lewatit S 100(산성 이온 교환제, Lanxess AG) 45g의 첨가에 의해 탈염(desalinated)되었다. 다음으로, 상기 이온 교환제들은 여과포(filter cloth)를 통해 여과되었다.
그리하여 얻어진 본 발명의 PEDOT/PSS 분산물은 1.0wt%의 고형분 함유량 및 100/sec의 전단속도에서 7.9mPas의 점도를 가진다(20℃에서 레오미터로 측정).
전도도의 측정
상기 분산물 19g 및 디메틸설폭시드 1g을 혼합하였다. 세척된 유리 기재를 스핀 코터(spin coater) 상에 놓고, 상술한 혼합물 10ml을 상기 기재 상에 뿌렸다. 후속적으로, 플레이트를 회전시킴으로써 상청물 용액이 분리되었다. 그 다음, 코팅된 기재를 15분 동안 130℃의 열판(hotplate) 상에서 건조시켰다. 층 두께는 70nm이었다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 새도우 마스크를 사용하여, 10mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 도포함으로써 측정되었다. 전기비저항(electrical specific resistivity)을 얻기 위하여, 전위계(electrometer, Keithly 614)로 측정된 표면 저항에 층 두께를 곱하였다. 상기 층의 비저항(specific resistivity)은 0.005747 ohm·m이었다. 이는 174 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
실시예 2
쿨링 자켓, 교반기, 질소 주입구 및 배출구, 침매(immersed tubes)를 통한 액체 주입구 및 배출구가 구비된 A 2ℓ 교반 용기에 탈이온수 1389g이 초기에 채워졌다. 후속적으로, 평균 분자량(Mw) 70000g/mol을 가지는 25% 수계 폴리스티렌설폰산 용액 74.4g이 첨가되었다. 용액은 2시간동안 교반되는 질소 도입에 의해 산소가 제거되었다. 질소하에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 7.4g의 첨가 후에, 상기 용액은 초음파 유동 셀(Dr. Hielscher GmbH, Stuttgart, Flow Cell D22K, Ultrasonic Processor UP400S)을 통해 10 l/h에서 펌핑되었고, 교반되면서 400W power, 24kHz로 30분동안 조사(irradiated)되었다. 후속적으로, 물 80g에 용해된 iron(III) 0.14g 및 소듐 퍼옥소디설페이트 10.0g이 질소 하에서 첨가되었다. 용액은 교반되어 초음파 유동 셀을 통해 펌핑되었고, 추가적으로 3시간 동안 조사되었다. 후속적으로, 물 80g에 용해된 소듐 퍼옥소디설페이트 8.4g이 질소 하에서 첨가되었고, 용액은 교반되어 초음파 유동 셀을 통해 펌핑되었고, 추가적으로 8시간 동안 조사되었다. 용액은 전체 반응 시간 동안, 외부 냉각에 의해 25℃로 유지되었다.
반응이 끝난 후에, 상기 분산물(dispersion)은, 2시간동안 초음파 없이 마그네틱 교반기에서 교반되어, Lewatit MP 62(염기성 이온 교환제, Lanxess AG) 172g 및 Lewatit S 100(산성 이온 교환제, Lanxess AG) 148g의 첨가에 의해 탈전화(discharged) 및 탈염(desalinated)되었다. 상기 이온 교환제들은 여과포(filtercloth)를 통해 여과되었다.
그리하여 얻어진 본 발명의 PEDOT/PSS 분산물(dispersion)은 1.35wt%의 고형분 함유량 및 100/sec의 전단속도에서 55mPas의 점도를 가진다(20℃에서 레오미터로 측정). 디메틸설폭시드를 첨가한 후에, 전기전도도는 상기 기재된 바와 같이 측정되었고, 그 값은 245 S/cm이었다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하고, 중합반응이 초음파 조사(ultrasound irradiation)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물(dispersion) 또는 용액의 제조방법.
  2. 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하고, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법:
    1) 반응매질이 비활성 가스의 도움으로 비활성된 후에만, 적어도 하나의 산화제를 첨가하는 단계,
    2) 초음파 조사를 이용하여 중합 반응을 수행하는 단계.
  3. 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하고, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법:
    대기압보다 낮은 압력에서, 초음파 조사를 이용하여 중합반응을 수행하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 선택적으로 치환된 폴리아닐린 또는 선택적으로 치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    적어도 하나의 전도성 고분자는 하기 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는 서택적으로 치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법:
    Figure pct00005

    상기에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
    R1및 R2는 모두 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬렌 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 및 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬, 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬리덴 라디컬(적어도 하나의 탄소 원자가 O 및 S로부터 선택된 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있음)임.
  6. 제 5 항에 있어서,
    적어도 하나의 전도성 고분자는 하기 일반식(Ⅰ-aaa) 및/또는 하기 일반식(Ⅰ-aba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 인 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법.
    Figure pct00006
  7. 제 6 항에 있어서,
    다중음이온은 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acid )인 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 또는 비수계 분산물(dispersion)에 전도성 증강제(conductivity enhancers)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수계/비수계 분산물 또는 용액.
  10. 제 9 항에 따른 수계/비수계 분산물 또는 용액을 전도성 코팅을 제조하는데 사용하는 방법.
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KR (1) KR101561595B1 (ko)
CN (1) CN101977960A (ko)
DE (1) DE102008005568A1 (ko)
TW (1) TWI488868B (ko)
WO (1) WO2009092503A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9613757B2 (en) 2012-08-01 2017-04-04 Eternal Materials Co., Ltd. Conductive polymer composite and preparation and use thereof
KR101880285B1 (ko) * 2016-02-02 2018-07-19 성균관대학교산학협력단 2 차원 물질 분산액의 제조 방법, 및 상기 2 차원 물질 분산액을 포함하는 잉크
US10563071B2 (en) 2013-03-11 2020-02-18 Showa Denko K.K. Method for producing conductive polymer-containing dispersion

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010048032A1 (de) * 2010-10-12 2012-04-12 Heraeus Clevios Gmbh Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer
WO2013112777A1 (en) 2012-01-25 2013-08-01 Kemet Electronics Corporation Polymerization method for preparing conductive polymer
TWI450907B (zh) * 2012-06-26 2014-09-01 Far Eastern New Century Corp 製造導電聚合物分散液的方法、由其形成之導電聚合物材料及利用該導電聚合物材料之固態電容
WO2014163202A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
TW201446829A (zh) * 2013-04-18 2014-12-16 Univ Yamanashi 導電性聚噻吩化合物之溶液或分散液之製造方法
KR102101183B1 (ko) 2015-12-28 2020-04-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전성 중합체 함유 분산액의 제조 방법
JP6900401B2 (ja) 2016-05-19 2021-07-07 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 固体電解コンデンサにおいて導電性ポリマーと共に使用するためのポリアニオンコポリマー
EP3564290A4 (en) 2016-12-28 2020-09-09 Showa Denko K.K. PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF A CONDUCTIVE POLYMER BASED ON POLYISOTHIANAPHTHENE
CN107236086B (zh) * 2017-07-26 2023-07-21 扬州升阳电子有限公司 一种导电聚合分散液及高电压固态电容导电聚合物乳液
JP7298475B2 (ja) 2017-08-31 2023-06-27 株式会社レゾナック 固体電解コンデンサの製造方法
US10658121B2 (en) 2017-10-18 2020-05-19 Kemet Electronics Corporation Process for forming a solid electrolytic capacitor
US10943742B2 (en) 2017-10-18 2021-03-09 Kemet Electronics Corporation Conductive polymer dispersion for improved reliability
US11177076B2 (en) 2017-10-18 2021-11-16 Kemet Electronics Corporation Conductive polymer capacitor for improved reliability
KR102602355B1 (ko) 2017-12-25 2023-11-17 가부시끼가이샤 레조낙 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법
JP6770217B2 (ja) 2018-03-30 2020-10-14 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法、及び共役系導電性重合体を含有する分散液の製造方法
WO2020033819A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
WO2020033817A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
DE112020002426T5 (de) 2019-05-17 2022-01-27 Avx Corporation Festelektrolytkondensator
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
KR20220113704A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 안정성이 증가된 탄탈 커패시터
JP2023506714A (ja) 2019-12-10 2023-02-20 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション プレコート及び固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2849664B2 (ja) 1989-06-05 1999-01-20 財団法人生産開発科学研究所 芳香族高分子化合物の製造法
DE59010247D1 (de) * 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
ATE287929T1 (de) 1994-05-06 2005-02-15 Bayer Ag Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel
US6140462A (en) 1996-07-25 2000-10-31 International Business Machines Corporation Oxidative/reductive methods of deaggregation of electrically conductive polymers and precursors thereof and methods of fabricating articles therewith
US6099756A (en) * 1996-07-25 2000-08-08 International Business Machines Corporation Vibrational methods of deaggregation of electrically conductive polymers and precursors thereof
JPH10261417A (ja) * 1997-03-17 1998-09-29 Permelec Electrode Ltd 有機高分子薄膜電極及びその製造方法
DE10111790A1 (de) 2001-03-12 2002-09-26 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen
JP4329299B2 (ja) 2001-07-16 2009-09-09 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
DE60219197T2 (de) 2001-12-04 2008-01-03 Agfa-Gevaert Verfahren zur herstellung von lösungen oder dispersionen von polythiophenepolymeren
EP1323764A1 (en) 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
WO2003088287A1 (fr) * 2002-03-28 2003-10-23 Nippon Chemi-Con Corporation Condensateur electrolytique solide et son procede de fabrication
DE10220684B4 (de) * 2002-05-10 2011-12-08 Enthone Inc. Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung leitender Polymere mit hoher Metallisierungsfähigkeit zur Durchmetallisierung von kaschierten Basismaterialien zur Leiterplattenherstellung
EP1639607A1 (en) 2003-06-20 2006-03-29 Agfa-Gevaert Process for preparing electroconductive coatings
JP5030390B2 (ja) * 2005-03-31 2012-09-19 アキレス株式会社 導電性複合積層体の製造方法
CN100569828C (zh) 2005-04-07 2009-12-16 徐良衡 聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP2007250993A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Kaneka Corp 粉体の導電性高分子を電極に用いた電気化学素子
DE102007041722A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9613757B2 (en) 2012-08-01 2017-04-04 Eternal Materials Co., Ltd. Conductive polymer composite and preparation and use thereof
US10563071B2 (en) 2013-03-11 2020-02-18 Showa Denko K.K. Method for producing conductive polymer-containing dispersion
KR101880285B1 (ko) * 2016-02-02 2018-07-19 성균관대학교산학협력단 2 차원 물질 분산액의 제조 방법, 및 상기 2 차원 물질 분산액을 포함하는 잉크

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