KR102602355B1 - 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 얻어진 공역계 도전성 중합체와, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(a)를 포함하는 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물, 그 조성물을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정, 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액 조성물로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법(식 중의 기호는 명세서에 기재된 바와 같다.)에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고체 전해질층을 용이하게 형성할 수 있고, 용량 발현율(정전 용량)이 높은 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.

Description

고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법
본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 사용하는 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에 관한 것이다.
금속 표면에 양극 산화에 의해 유전체 산화 피막을 형성하고, 이것에 고체 전해질을 접촉시켜서 제조되는 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 도전성 고분자를 사용하는 것이 제안되어 있다.
양극 산화에 의한 유전체 산화 피막으로 덮여지는 금속의 예로서, 알루미늄, 탄탈, 니오브 등이 알려져 있다.
또한 고체 전해 콘덴서에 사용되는 도전성 고분자로서는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체 등의 공역계 도전성 중합체가 알려져 있다. 또한 상기 공역계 도전성 중합체의 카운터 음이온으로서 폴리스티렌술폰산 등의 폴리 음이온을 사용해서 공역계 도전성 중합체를 도프하는 기술이 알려져 있다.
고체 전해질은 일반적으로 밸브 작용을 갖는 금속 표면에 형성한 유전체 산화 피막 상에 도전성 고분자 중합체를 얻기 위한 단량체 용액과 산화제 용액을 화학 산화 중합해서 형성하거나, 또는 전해 중합에 의해 형성한다. 또한 도전성 고분자 수용액 또는 현탁액의 도포에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액을 함침시켜서 제 1 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 이 제 1 고체 전해질층의 표면에 복소환식 모노머를 함유하는 용액과 산화제를 함유하는 용액을 각각에 함침시킴으로써, 또는 복소환식 모노머와 산화제를 함유하는 혼합 용액을 함침시킴으로써 제 2 고체 전해질층을 형성하는 공정을 구비한 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 밸브 금속 분말을 소결해서 이루어지는 소결체의 표면에 유전체 산화 피막을 형성한 콘덴서 소자에 고체 전해질층으로서 중합성 모노머의 화학 중합에 의해 도전성 고분자층을 형성한 후, 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 용액에 침지, 또는 도전성 고분자 용액을 도포하여 건조시킴으로써, 화학 중합에 의한 도전성 고분자층 위에 두껍게 도전성 고분자층을 더 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 도전성 폴리머를 콘덴서 내부에 함침시키기 위해서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT-PSS) 분산액을 저점도화하고, 초음파 조사를 이용하여 중합하는 프로세스가 제안되어 있다.
특허문헌 4에는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 단량체를 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 의해, 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법 및 고체 전해 콘덴서가 나타내어져 있다. 이 고체 전해 콘덴서는 도전성 고분자를 사용함으로써 저등가 직렬 저항(ESR), 우수한 주파수 특성, 온도변화에 대해서 특성변화가 작다는 특징을 가지고 있다.
일본 특허공개 2003-100561호 공보 일본 특허공개 2005-109252호 공보 일본 특허공표 2011-510141호 공보(미국 특허 제8721928호 명세서) 국제공개 제2014/163202호 명세서(미국 특허 제9640325호 명세서)
그래서, 본 발명의 과제는 고체 전해질층을 용이하게 형성해서 용량 발현율(정전 용량)이 높은 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 있어서 사용하는 고체 전해질층 형성용 분산액 조성물(「고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물」이라고 약기한다.)을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 공역계 도전성 중합체와 특정 구조의 축합 다환식 화합물 모노머를 포함하는 분산액 조성물(고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물)을 부착시킨 후, 분산매를 제거해서 축합 다환식 화합물 모노머를 중합시켜서 고체 전해질층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[6]의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물, 및 [7]∼[15]의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 공역계 도전성 중합체와, 분산매와, 일반식(1)
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M(M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.), (4)할로겐 원자, (5)카르복시기, (6)포스포닐기, (7)니트로기, (8)시아노기, (9)1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10)트리할로메틸기, (11)페닐기, 및 (12)알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합되고, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 적어도 1개의 3∼7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. k는 헤테로환과 치환기 R1∼R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸여진 축합환의 수를 나타내고, 0∼3의 정수이다.)
로 나타내어지는 화합물(a)를 포함하는 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[2] 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 전항 1에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[3] 상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 화합물(a1), 및 상기 일반식(1) 중의 R1이 (3)-SO2M인 화합물(a2) 중 적어도 1종인 전항 1 또는 2에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[4] 상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 k가 0인 화합물인 전항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[5] 상기 공역계 도전성 중합체가 식(2)
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 또는 R7과 R8이 서로 결합해서 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다.)로 나타내어지는 단량체 화합물의 중합체인 전항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[6] 폴리 음이온을 더 포함하는 전항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
[7] 전항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(공정 C1), 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액 조성물로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D1)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[8] 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)을 얻는 공정(공정 A),
상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)에 일반식(1)
(식 중의 기호는 전항 1의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물(a)를 첨가하고, 화합물(a)와 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(ii)를 조제하는 공정(공정 B),
표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 상기 분산액(ii)를 부착시키는 공정(공정 C2), 및
상기 다공성 양극체에 부착된 분산액(ii)로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D2)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[9] 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 전항 8에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[10] 상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 화합물(a1), 및 상기 일반식(1) 중의 R1이 -SO2M인 화합물(a2) 중 적어도 1종인 전항 8 또는 9에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[11] 상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 k가 0인 화합물인 전항 8∼10 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[12] 상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 전항 8∼11 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[13] 상기 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자지름이 0.01∼10㎛인 전항 8∼12 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[14] 상기 폴리 음이온이 술포기를 갖는 폴리머인 전항 8∼13 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[15] 상기 폴리 음이온 중의 음이온기의 비율이 상기 단량체 화합물 1몰에 대해서 0.25∼30몰인 전항 8∼14 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
공역계 도전성 중합체와 일반식(1)로 나타내어지는 축합 다환식 화합물 모노머를 포함하는 분산액 조성물(고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물)을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시킨 후, 분산매를 제거함으로써 축합 다환식 화합물을 중합시켜서 고체 전해질층을 형성함으로써, 용량 발현율(정전 용량)이 높은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
제 1 발명인 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물은, 공역계 도전성 중합체와, 분산매와, 일반식(1)
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M(M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.), (4)할로겐 원자, (5)카르복시기, (6)포스포닐기, (7)니트로기, (8)시아노기, (9)1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10)트리할로메틸기, (11)페닐기, 및 (12)알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합되고, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 적어도 1개의 3∼7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. k는 헤테로환과 치환기 R1∼R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸여진 축합환의 수를 나타내고, 0∼3의 정수이다.)
로 나타내어지는 화합물(a)를 포함하는 분산액 조성물이다.
또한, 제 2 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 제 1 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(공정 C1), 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액 조성물로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D1)을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 제 3 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)을 얻는 공정(공정 A), 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)에 상기 화합물(a)를 첨가해서 화합물(a)와 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(ii)를 조제하는 공정(공정 B), 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 상기 분산액(ii)를 부착시키는 공정(공정 C2), 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액(ii)로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D2)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서는 단량체 화합물을 단독으로 중합해서 얻어지는 공역계 도전성 중합체, 및 복수의 단량체 화합물을 공중합해서 얻어지는 공역계 도전성 공중합체를 합쳐서 「공역계 도전성 중합체」라고 한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 가리키고, 또한 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
또한 폴리 음이온이 시드 입자의 표면에 배위해서 보호 콜로이드를 형성한 상태의 입자를 「폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자」라고 한다. 또, 폴리 음이온은 음이온성 기를 2개 이상 갖는 중합체를 의미한다.
<제 1 발명:고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물>
이하, 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에 대해서 설명한다.
제 1 발명에 있어서의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물은 공역계 도전성 중합체와, 분산매와, 후술하는 화합물(a)를 포함한다.
화합물(a)는 구전자제에 의한 전이 반응 및 탈수 반응에 의해 활성이 높은 모노머로 전이하므로, 제 1 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물로부터 분산매를 제거함으로써 화합물(a)의 중합체와, 공역계 도전성 중합체를 포함하는 고체 전해질층을 용이하게 형성할 수 있다.
제 1 발명에 있어서의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 제 3 발명에 있어서의 공정 B에 의해 분산액 조성물로서 조제하는 것이 바람직하다.
[1-1.단량체 화합물]
공역계 도전성 중합체의 구성단위가 되는 단량체 화합물은 치환기를 가져도 좋은 피롤, 치환기를 가져도 좋은 아닐린, 및 치환기를 가져도 좋은 티오펜으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 5∼10의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기 중으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있어도 좋다. 또한 상기 치환기는 2개 이상이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 단량체 화합물의 구체예로서는 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤;
티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오드티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜;
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
상기 단량체 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 단량체 화합물 중에서도, 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 더욱 바람직하다.
식(2) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 또는 R7과 R8이 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다. 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 5∼10의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또 2개 이상의 치환기가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥시란환, 옥세탄환, 푸란환, 히드로푸란환, 피란환, 피론환, 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 함유 복소환으로서는 티란환, 티에탄환, 티오펜환, 티안환, 티오피란환, 티오피릴륨환, 벤조티오피란환, 디티안환, 디티오란환, 트리티안환 등을 들 수 있다.
상기 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥사티오란환, 옥사티안환 등을 들 수 있다.
식(3) 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 R9와 R10이 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼6의 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다.
R9 및 R10은 바람직하게는 R9와 R10이 서로 결합해서 환을 형성한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼6의 산소 원자 함유 복소환이다. 상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 디옥산환, 트리옥산환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디옥산환이다. 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 5∼10의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또 2개 이상의 치환기가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
[1-2.공역계 도전성 중합체]
상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합해서 얻어지는 공역계 도전성 중합체는 주쇄에 π공역계를 갖는 유기 고분자 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 공역계 도전성 중합체로서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공역계 도전성 중합체 중에서도, 도전성이 높은 점에서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 특히 도전성이 보다 높고, 내열성도 우수한 점에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 보다 바람직하다.
또, 이들 공역계 도전성 중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[1-3.분산매]
공역계 도전성 중합체를 분산시키기 위한 분산매는 공역계 도전성 중합체를 분산시킬 수 있고, 또한 화합물(a)가 용해 또는 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산매로서는 예를 들면 물; N-비닐피롤리돈, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 아미드류; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류; 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알콜류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 물을 1.0∼99.0질량% 포함하는 분산매를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 50.0∼99.0질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 물을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
분산매의 사용량은 공역계 도전성 중합체, 화합물(a), 및 기타 임의의 불휘발분의 총계 100질량부에 대해서 바람직하게는 10∼50000질량부, 보다 바람직하게는 50∼10000질량부이다. 분산매의 사용량이 10질량부 이상이면 점도가 적절하며, 50000질량부 이하이면 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다.
[1-4. 화합물(a)]
본 발명에 사용되는 화합물(a)은 일반식(1)
로 나타내어지는 화합물이다. 화합물(a)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M(M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.), (4)할로겐 원자, (5)카르복시기, (6)포스포닐기, (7)니트로기, (8)시아노기, (9)1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10)트리할로메틸기, (11)페닐기, 및 (12)알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6으로서 유용한 예로서는 수소원자, 할로겐 원자, -SO2M, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기를 더욱 상세하게 예시하면, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 알킬기 또는 알킬카르보닐옥시기의 탄화수소쇄로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, (2-메톡시)에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시 등의 기를 들 수 있다. 알킬카르보닐옥시기는 예를 들면 말론산 에스테르기(-OCOCH2CO2H), 푸말산 에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 트랜스형), 말레산 에스테르기(-OCOCH=CHCO2H, 이중결합이 시스형) 등을 들 수 있다. 또한 알킬카르보닐옥시기의 알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등인 것도 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 치환기의 예로서, 메틸아미노, 에틸아미노, 디페닐아미노, 아닐리노 등의 아미노기, 트리플루오로메틸, 클로로페닐, 아세트아미드 등의 기를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합해서, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 적어도 1개의 3∼7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다.
상기 일반식(1) 중의 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 탄화수소쇄가 서로 임의의 위치에서 결합해서 3∼7원환의 포화 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 예로서는 하기 식(4) 및 (5)에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
k는 일반식(1)에 있어서 1,3-디히드로티오펜-S-옥사이드환과 치환기 R1∼R4를 갖는 벤젠환으로 둘러싸여진 축합환의 수를 나타내고, 0∼3의 정수를 나타낸다. 용제에의 용해성의 관점으로부터 k는 바람직하게는 0이다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 치환기 R1∼R6을 제외한 기본 골격 부분의 구체예로서는 예를 들면 1,3-디히드로이소티아나프텐-S-옥사이드(k가 0인 화합물)를 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물로서는 치환기를 가져도 좋은 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하게 사용된다.
또, 화합물(a)를 나타내는 일반식(1)에는 일반식(1-2)로 나타내어지는 화합물도 포함되는 것으로 한다.
일반식(1-2) 중, R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A 및 k는 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 k와 같은 의미를 나타낸다. 구체적으로는 하기 식(6)에 나타내는 구조를 들 수 있다.
화합물(a1):
본 발명에 있어서, 화합물(a)로서 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 또는 (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 화합물(a1)을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-메틸-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5,6-디메틸-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-메탄올-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-히드록시-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-플루오로-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-클로로-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-브로모-2-옥사이드, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-5-오르-2-옥사이드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드, 나프토[2,3-c]티오펜-1,3-디히드로-4-페닐-2-옥사이드를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
R5 및 R6은 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, R3, R4는 4개 중 적어도 2개는 수소원자인 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개가 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
화합물(a2):
본 발명의 다른 양태에 있어서는 화합물(a)로서 일반식(1) 중의 R1이 (3)-SO2M인 화합물(a2)를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-4-술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-5-술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-5,6-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-4,5-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-4,6-디술폰산, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-4,7-디술폰산을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1) 중의 R5 및 R6은 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중의 R2, R3, R4는 3개 중 적어도 1개는 수소원자인 것이 보다 바람직하고, 적어도 2개가 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에 대한 화합물(a)의 첨가량은 공역계 도전성 중합체 100질량부에 대해서 0.1∼500질량부가 바람직하고, 0.5∼200질량부가 보다 바람직하고, 1∼100질량부가 더욱 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 본 발명의 효과인 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 증가한다. 500질량부 이하이면, 양호한 고체 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에 첨가하는 화합물(a1), 화합물(a2)의 혼합 비율은 임의이어도 좋다.
[1-5.폴리 음이온]
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에는 필요에 따라 폴리 음이온을 첨가할 수 있다.
폴리 음이온은 음이온성 기를 2개 이상 갖는 중합체이며, 시드 입자의 표면에 배위해서 보호 콜로이드를 형성하고, 또한 공역계 도전성 중합체에의 도펀트로서 기능한다.
음이온성 기로서는 예를 들면 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 1치환 인산 에스테르기, 카르복실산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 1치환 황산 에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강산성기가 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 및 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
음이온성 기는 중합체의 주쇄에 직접 결합하고 있어도, 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 음이온성 기가 측쇄에 결합하고 있는 경우, 도프 효과가 보다 현저하게 되는 점에서 측쇄의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온은 음이온성 기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페놀기, 시아노기, 페닐기, 히드록시페닐기, 에스테르기, 할로게노기, 알케닐기, 이미드기, 아미드기, 아미노기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기, 수산기, 시아노기, 페놀기, 옥시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 수산기, 시아노기가 보다 바람직하다. 치환기는 폴리머 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 측쇄에 치환기가 결합하고 있는 경우에 각각의 치환기의 작용 효과를 나타내므로, 치환기는 측쇄의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
폴리 음이온의 치환기로서의 알킬기는 분산매에의 용해성 및 분산성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성 및 분산성 등을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실 기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 분산매에의 용해성, 공역계 도전성 중합체에의 분산성, 입체장해 등을 고려하면, 탄소수 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리 음이온의 치환기로서의 수산기는 다른 수소원자 등과의 수소결합을 형성하기 쉽게 하고, 분산매에의 용해성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산성, 접착성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 수산기는 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 1∼6의 알킬기의 말단에 결합한 것이 바람직하다.
폴리 음이온의 치환기로서의 시아노기 및 히드록시페닐기는 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산매에의 용해성, 내열성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 시아노기는 폴리머 주쇄에 직접 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 1∼7의 알킬기의 말단에 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 2∼7의 알케닐기의 말단에 결합한 것이 바람직하다.
폴리 음이온의 치환기로서의 옥시카르보닐기는 폴리머 주쇄에 직접 결합한 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 다른 관능기를 개재해서 이루어지는 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
폴리 음이온의 폴리머 주쇄의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 주쇄로서는 예를 들면 폴리알킬렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 합성이나 입수하기 쉬움의 관점으로부터 폴리알킬렌이 바람직하다.
폴리알킬렌은 에틸렌성 불포화 단량체의 반복단위로 구성되는 폴리머이다. 폴리알킬렌은 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가져도 좋다. 폴리알킬렌으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
폴리이미드로서는 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2,3,3-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 2,2-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판 2무수물 등의 산무수물과 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민의 중축합 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리아미드로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리 음이온으로서 적합하게 사용되는 술포기를 갖는 폴리머의 구체예로서는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산 에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 중합체이어도 좋고, 2종 이상의 공중합체이어도 좋다. 이들 중, 도전성 부여의 점으로부터 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산 에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산이 바람직하고, 폴리스티렌술폰산(PSS)이 보다 바람직하다.
폴리 음이온, 특히 술포기를 갖는 폴리머는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 분산매 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 공역계 도전성 중합체의 도펀트로서 기능한다.
본 발명에 사용하는 폴리 음이온은 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1000∼1000000, 보다 바람직하게는 5000∼500000, 더 바람직하게는 50000∼300000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 폴리 음이온의 분산매에의 용해성, 폴리 음이온의 공역계 도전성 중합체에의 도핑이 양호하게 된다. 또, 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된 값이다.
폴리 음이온은 시판품 중에서 상기 특성을 갖는 것을 선택해도 좋고, 또는 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 좋다. 폴리 음이온의 합성법은 예를 들면 일본 특허공개 2005-76016호 공보(미국 특허 출원 공개 제2007/096066호 공보)에 기재되어 있다.
폴리 음이온의 사용량, 즉 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것, 중합 개시전에 미리 투입해 두는 것 및 중합 도상에서 첨가하는 것을 합한 폴리 음이온의 총사용량은 폴리 음이온 중의 음이온성 기가 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대해서 바람직하게는 0.25∼30몰, 보다 바람직하게는 0.8∼25몰이 되는 양이다.
또한 본 공정에 있어서의 공역계 도전성 중합체 100질량부에 대한 폴리 음이온의 사용량은 바람직하게는 10∼30000질량부, 보다 바람직하게는 50∼25000질량부이다.
폴리 음이온의 사용량이 10질량부 이상이면 도전성 중합체의 도전성이 적절하며, 30000질량부 이하이면 도전성 중합체의 분산매 중에서의 분산성이 양호하다.
[1-6.폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자]
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에는 공역계 도전성 중합체의 중합시에 반응액의 점도를 크게 저하시키기 위해서 필요에 따라 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 첨가할 수 있다. 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자는 분산매체 중에서 시드 입자를 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 사용하는 시드 입자는 분산매체 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화되는 폴리머 입자이다. 시드 입자로서는 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 구성단위로서 포함하는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 중합체는 1종 단독이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 또한 결정성 또는 비결정성 어느 것이라도 좋다. 결정성의 경우에는 결정화도가 50% 이하인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는 중합성의 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖고 있는 것이면 좋다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; 아세트산 비닐, 알칸산 비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노 올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 α,β-불포화 모노 혹은 디카르복실산; 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한 에틸렌성 불포화 단량체는 가교성 단량체를 포함하고 있어도 좋고, 그 자신끼리, 또는 활성 수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 조합해서 가교시켜도 좋다. 가교한 공중합체로 함으로써, 도전막의 내수성, 내습성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 또, 가교성 단량체란 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖고, 또한 그 밖의 반응성기를 1개 이상 갖는 화합물을 말한다.
가교성 단량체로서는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 알콕시실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
또한 카르보닐기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물(케톤기 함유의 것) 등의 가교성 단량체를 이용하여 폴리히드라진 화합물(특히, 옥살산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 폴리아크릴산 히드라지드 등의 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 것)과 조합해서 가교시켜도 좋다.
에틸렌성 불포화 단량체 중의 가교성 단량체의 함유량은 50.0질량% 이하가 바람직하고, 35.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 25.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[1-7.다른 첨가제]
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에는 필요에 따라 일반식(7)
로 나타내어지는 모르폴린 화합물을 첨가할 수 있다.
모르폴린 화합물의 첨가에 의해 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 내열성이 우수하고, 고온조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제작할 수 있다. 또한 고체 전해 콘덴서에 내부식성을 부여할 수 있고, 또 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다.
일반식(7) 중, R11은 (1)수소원자, (2)수산기, 시아노기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, (3)탄소수 5∼6의 시클로알케닐기, (4)아미노기, 시아노기, 또는 포르밀기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (5)아세틸기, (6)아세트아세틸기, (7)알릴기, (8)아크로일기, (9)피리딜기, (10)수산기로 치환되어 있어도 좋은 알킬술포기, 또는 (11)포르밀기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
일반식(7)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-프로필모르폴린, 4-이소프로필모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-펜틸모르폴린, 4-헥실모르폴린, (R)-3-메틸모르폴린, (S)-3-메틸모르폴린, cis-2,6-디메틸모르폴린, 4-(1-시클로헥세닐)모르폴린, 1-모르폴리노-1-시클로펜텐, 4-페닐모르폴린, 4-(p-톨릴)모르폴린, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 2-모르폴리노아닐린, 4-모르폴리노아닐린, 4-(2-모르폴리노에톡시)아닐린, 4-(4-피리딜)모르폴린, 4-아미노모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 4-(3-히드록시프로필)모르폴린, 2-히드록시-3-모르폴리노프로판술폰산, 2-모르폴리노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, 4-아세틸모르폴린, 4-아세토아세틸모르폴린, 4-아크릴로일모르폴린, 4-알릴모르폴린, 페닐)모르폴린, 3-(모르폴리노)프로피온산 에틸, 4-포르밀모르폴린, 4-(4-포르밀페닐)모르폴린, 및 상기 화합물의 염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-페닐모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 4-(3-히드록시프로필)모르폴린이 생산성의 면에서 바람직하다.
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물로의 상기 모르폴린 화합물의 첨가량은 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물의 중화 당량에 대해서 0.1∼4당량이 바람직하고, 0.4∼2당량이 더욱 바람직하다. 0.1당량 이상이면 첨가 효과가 현저하게 나타난다. 4당량 이하의 첨가이면, 공역계 도전성 중합체에 도프하고 있는 폴리 음이온의 탈 도프가 일어나기 어렵다.
또한 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에의 상기 모르폴린 화합물의 첨가량은 pH가 3∼13의 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하고, pH4∼7로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. pH가 3 이상이면, 알루미늄 등의 사용하는 밸브 작용 금속에 의해 부식이 진행하기 어려워진다. 또한 pH13 이하이면, 도전성 중합체에 있어서 도프하고 있는 폴리 음이온의 탈 도프가 일어나기 어려워진다.
또한, 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에는 필요에 따라 일반식(7)로 나타내어지는 모르폴린 화합물 이외에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제는 공역계 도전성 중합체, 및 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자, 폴리 음이온, 또는 화합물(a)와 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 첨가제로서는 예를 들면 수용성 고분자 화합물, 수분산성 화합물, 알칼리성 화합물, 계면활성제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 전기전도율 향상제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수용성 고분자 화합물은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 양이온성 기나 비이온성 기를 갖는 수용성 폴리머이다. 수용성 고분자 화합물의 구체예로서는 예를 들면 폴리옥시알킬렌, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리이미드, 수용성 폴리아크릴, 수용성 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리옥시알킬렌이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 구체예로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 올리고폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노클로로히드린, 디에틸렌글리콜모노클로로히드린, 올리고에틸렌글리콜모노클로로히드린, 트리에틸렌글리콜모노브롬히드린, 디에틸렌글리콜모노브롬히드린, 올리고에틸렌글리콜모노브롬히드린, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 트리에틸렌글리콜·디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디에틸에테르·디에틸렌글리콜·디부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌디옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
수분산성 화합물은 친수성이 낮은 화합물의 일부가 친수성이 높은 관능기로 치환된 것, 또는 친수성이 낮은 화합물의 주위에 친수성이 높은 관능기를 갖는 화합물이 흡착된 것(예를 들면 에멀젼 등)이며, 수중에서 침전하지 않고 분산되는 것을 들 수 있다. 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 이들 폴리머의 에멀젼 등을 들 수 있다. 또한 아크릴 수지와 폴리에스테르나 폴리우레탄 등의 다른 공중합체의 블록 공중합체나 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물을 첨가함으로써, 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 점도조절을 할 수 있고, 또 도포성능을 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 사용량은 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 1∼4000질량부, 보다 바람직하게는 50∼2000질량부이다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 양이 1∼4000질량부의 범위에 있으면 적정한 도전성을 발현시킬 수 있고, 양호한 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR)이 얻어진다.
고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물에 모르폴린 화합물 이외에 알칼리성 화합물을 첨가해도 좋다. 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 분산액을 적용한 물품에 내부식성을 부여할 수 있고, 또 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다.
알칼리성 화합물로서는 공지의 무기 알칼리성 화합물이나 모르폴린 화합물 이외의 유기 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로서는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 알칼리성 화합물로서 방향족 아민, 지방족 아민, 알칼리 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
방향족 아민 중에서는 질소 함유 헤테로아릴환 화합물이 바람직하다. 질소 함유 헤테로아릴환 화합물은 방향족성을 나타내는 질소 함유 헤테로환 화합물이다. 방향족 아민에 있어서는 헤테로환에 포함되는 질소 원자가 다른 원자와 공역관계를 갖는다.
질소 함유 헤테로아릴환 화합물로서는 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류, 피라진류, 트리아진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매 용해성 등의 관점으로부터 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는 예를 들면 에틸아민, n-옥틸아민, 디에틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 알릴아민, 2-에틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, N-에틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕시드로서는 예를 들면 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 칼슘알콕시드 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 카르복실산염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염 등의 음이온 계면활성제; 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
소포제로서는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘레진 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.
전기전도율 향상제는 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 전기전도율을 증대시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전기전도율 향상제로서는 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르 결합을 포함하는 화합물; γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤기를 포함하는 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐기를 포함하는 화합물; 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드 등의 술폰 화합물 또는 술폭시드 화합물; 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스 등의 당류 또는 당류 유도체; 소르비톨, 만니톨 등의 당알콜류; 숙신이미드, 말레이미드 등의 이미드류; 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산 등의 푸란 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디알콜 또는 폴리알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기전도율 향상의 관점으로부터 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 소르비톨이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 글리세린이 보다 바람직하다. 전기전도율 향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<제 2 발명:고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
이하, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법의 제 1 양태에 대해서 설명한다.
[2-1.공정 C1:다공성 양극체에 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 부착시키는 공정]
제 2 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 제 1 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(공정 C1)을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 따른 고체 전해 콘덴서는 예를 들면 고표면적을 갖는 밸브 작용 금속분말을 소결해서 이루어지는 다공성의 전극, 또는 밸브 작용 금속박을 에칭해서 얻어지는 다공성막을 전극으로 할 수 있다.
상기 밸브 작용 금속으로서는 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 니오브(Nb), 안티몬(Sb), 규소(Si), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr), 및 이들 금속 중 적어도 1개와 다른 원소의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 Al, Nb, 또는 Ta의 밸브 작용 금속으로 구성되는 전극재료가 바람직하다.
밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 전극은 예를 들면 양극 산화에 의해 표면에 유전체 산화 피막을 형성하여 다공성 양극체로 한다.
상기 다공성 전극은 예를 들면 인산 용액 중에서 전압을 인가함으로써 양극 산화되고, 유전체 산화 피막을 형성할 수 있다. 유전체 산화 피막의 두께나 콘덴서의 내전압에 의해, 화성 전압의 크기를 정할 수 있다. 바람직한 화성 전압은 1∼800V이며, 보다 바람직하게는 1∼300V이다.
이어서, 제 1 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 다공성 양극체에 부착시킨다. 부착 방법으로서는 도포, 분무, 침지 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 다공성 양극체에 얼룩 없이 균일하게 부착, 침투시킬 수 있는 점에서 침지시키는 방법이 바람직하다. 또한 다공성 양극체의 세부에 의해 함침시키기 위해서 감압 하에서 함침해도 좋다.
침지시간은 통상 10초∼5분간이며, 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물의 온도는 분산매의 종류에도 의하지만 통상 10∼35℃이다.
[2-2.공정 D1:고체 전해질층을 형성하는 공정]
제 2 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 전술의 공정 C1에서 얻어진 다공성 양극체에 부착된 제 1 발명의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D1)을 갖는다. 본 공정 D1에 있어서의 분산매의 제거는 분산매 전체를 제거하는 것을 의미하는 것은 아니고, 고체 전해 콘덴서의 제조에 영향을 주지 않는 범위에서 분산매가 일부 잔존하고 있어도 지장이 없다.
분산매의 제거는 효율성의 점에서 가열 처리가 바람직하다. 가열 조건은 분산매의 비점이나 휘발성을 고려해서 정할 수 있다. 가열은 도전성 중합체의 산소에 의한 열화가 없는 온도범위, 예를 들면 50∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 시간은 5초∼수시간이 바람직하다. 가열 처리는 예를 들면 핫플레이트, 오븐, 열풍 건조기를 이용하여 대기 하에서, 또는 가열 처리를 신속하게 행하기 위해서 감압 하에서 행해도 좋다.
본 발명에서는 전극체의 종류에 따라, 상술의 분산액을 부착시키는 공정 C1과 고체 전해질층을 형성하는 공정 D1을 1회 또는 2회 이상 반복해서 행해도 좋다. 분산액을 부착시킬 때마다 가열 처리를 행하고, 분산매의 일부 또는 전부를 제거해도 좋고, 또는 복수회 분산액을 연속으로 부착시키고, 마지막에 분산매를 제거해도 좋다. 또한, 부착시킨 분산액에 포함되는 분산매의 일부 또는 전부를 제거한 후에, 임의의 전해액을 함침시켜도 좋다.
<제 3 발명:고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
이하, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법의 제 2 양태에 대해서 설명한다.
제 3 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)을 얻는 공정(공정 A), 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)에 상기 화합물(a)를 첨가해서 화합물(a)와 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(ii)를 조제하는 공정(공정 B), 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 상기 분산액(ii)를 부착시키는 공정(공정 C2), 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액(ii)로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D2)을 갖는다.
[3-1.공정 A:공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 조제]
우선, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(이하 「분산액(i)」이라고 약기하는 일이 있다.)을 조제한다(공정 A).
본 공정 A에 있어서는 폴리 음이온은 공역계 도전성 중합체에 도프함으로써 복합체를 형성한다고 생각되며, 중합으로 생성하는 공역계 도전성 중합체는 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체, 또는 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체가 분산매 중에 분산된 분산액으로서 얻어진다. 폴리 음이온 및 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 상세는 전술과 같다.
(3-1-2.폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조)
시드 입자는 분산매체 중에서 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된다. 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액은 수지 에멀젼으로서 제조할 수 있다.
수지 에멀젼의 제조는 라디칼 중합으로 상압 반응기 또는 내압 반응기를 사용하고, 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행해진다. 중합시의 반응 안정성이나 중합체의 균일성의 점에서 에틸렌성 불포화 단량체 및 폴리 음이온을 각각 분산매체 중에 미리 용해, 유화 또는 분산시킨 폴리 음이온 함유액에 에틸렌성 불포화 단량체 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가해서 중합시키는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상 10∼100℃에서 행해지지만, 30∼90℃가 바람직하다. 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분의 사용량, 중합개시제의 종류 및 반응온도 등에 따라 적당하게 조정하면 좋다.
라디칼 중합할 때, 보호 콜로이드인 폴리 음이온이 에멀젼 입자의 안정성에 기여하지만, 필요에 따라 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 반응성 유화제 등의 유화제나, 지방족 아민 등을 중합계 내에 첨가해도 좋다. 유화제, 지방족 아민의 종류나 사용량은 폴리 음이온의 사용량, 에틸렌성 불포화 단량체의 조성을 비롯한 여러가지의 조건에 따라 적당하게 조절하면 좋다.
이러한 라디칼 중합반응에 사용하는 유화제로서는 예를 들면 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산 에스테르 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 1급 아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민 등의 2급 아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸올레일아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디올레일아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
유화제 및 지방족 아민은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한 얻어지는 공역계 도전성 중합체의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 병용해도 좋다.
시드 입자의 제조에 있어서의 분산매체로서는 물, 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매인 수성 매체가 사용된다. 혼합 용매 중의 수용성 용매의 비율은 0.0∼30.0질량%가 바람직하다. 수용성 용매의 비율이 30.0질량% 이하이면 수지 에멀젼의 중합반응을 안정화시킬 수 있다. 수용성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
라디칼 중합에 있어서 사용되는 중합개시제로서는 공지관용의 것을 사용할 수 있다. 중합개시제는 예를 들면 과산화수소, 과황산, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 이들 중합개시제를 나트륨술폭실레이트포름알데히드, 아스코르브산, 아황산염, 주석산 또는 이들의 염, 또는 황산철(II) 등과 조합해서 레독스 중합해도 좋다. 또한 필요에 따라서, 알콜, 메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조시에 있어서의 폴리 음이온과 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 폴리 음이온 100질량부에 대해서 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼90질량부이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 10질량부 이상이면, 공역계 도전성 중합체에 차지하는 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 도전성 중합체의 비율이 적절하며, 중합에 의한 증점을 억제할 수 있다. 100질량부 이하이면, 보호 콜로이드화된 시드 입자의 안정성이 양호하다.
보호 콜로이드화되고, 분산매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입경의 d50(체적기준에서의 50% 메디안 지름)은 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.05∼1㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼0.8㎛가 더욱 바람직하다. 시드 입자의 입자지름 분포는 니키소(주)제, 마이크로 트랙 UPI형 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다. 분산매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입경의 d50이 0.01㎛ 이상이면 시드 입자의 분산성이 양호하며, 10㎛ 이하이면 입자가 침강되기 어렵다.
[3-1-3.단량체 화합물의 중합]
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물의 중합은 (1)단량체 화합물과 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 (2)단량체 화합물과 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 행해진다.
(3-1-3-1.단량체 화합물 분산액)
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물을 분산매 중에서 중합하기 위해서는 단량체 화합물과 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액, 또는 단량체 화합물과 폴리 음이온을 포함하는 분산액(이하, 양자를 아울러 「단량체액 」이라고 약기하는 일이 있다.)을 조제한다.
상기 단량체액은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물이 용해, 유화 또는 분산되어 있는 것이면 좋고, 그것을 위해서는 통상 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치 또는 초음파 조사를 사용한다. 초음파 조사 에너지는 균일한 단량체액이 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 소비전력 5∼500W/L(리터), 조사 시간 0.1∼2시간/L(리터)로 행하는 것이 바람직하다.
또한 단량체액으로서 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물과 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 사용할 경우에는 중합에 의해 생성되는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제하는 관점에서 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것과 같은 폴리 음이온을 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리 음이온은 단량체액에 첨가하여 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 함유시킬 수 있다. 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액에 포함되는 것 이외에 폴리 음이온을 단량체액에 함유시킬 경우, 그 양은 사용하는 폴리 음이온의 총량의 5.0∼99.0질량%가 바람직하고, 10.0∼90.0질량%가 보다 바람직하고, 20.0∼80.0질량%가 더욱 바람직하다.
(3-1-3-2.분산매)
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물의 중합에 사용되는 분산매는 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체, 또는 공역계 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체를 분산시킬 수 있고, 또한 화합물(a)가 용해 또는 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액에 사용한 것과 같은 종류의 것이 바람직하다.
구체예 및 바람직한 분산매로서는 전술의 제 1 발명에 있어서의 분산매를 들 수 있다.
분산매의 사용량은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 화합물, 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자, 및 폴리 음이온의 총계 100질량부에 대해서 바람직하게는 1∼50000질량부, 보다 바람직하게는 50∼10000질량부이다. 분산매의 사용량이 1질량부 이상이면 중합 중의 점도가 적절하며, 50000질량부 이하이면 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다.
(3-1-3-3.산화제)
상기 단량체 화합물의 중합에 있어서, 예를 들면 폴리피롤류나 폴리티오펜류를 공역계 도전성 중합체로서 포함하는 분산액을 제조할 경우, 산화제의 존재 하에 소정의 온도로 함으로써 중합이 개시된다.
산화제로서는 퍼옥소 2황산, 퍼옥소 2황산암모늄, 퍼옥소 2황산나트륨, 퍼옥소 2황산칼륨 등의 퍼옥소 2황산염; 3불화붕소 등의 금속 할로겐 화합물; 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 천이금속 화합물; 산화은, 산화세슘 등의 금속산화물; 과산화수소, 오존 등의 과산화물; 과산화벤조일 등의 유기 과산화물; 산소 등을 들 수 있다. 이들 중 퍼옥소 2황산 및 퍼옥소 2황산염이 바람직하고, 퍼옥소 2황산염이 보다 바람직하다.
상기 산화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(3-1-3-4.중합온도)
상기 단량체의 중합시의 온도는 통상 5∼80℃이며, 바람직하게는 10∼60℃이며, 보다 바람직하게는 15∼40℃이다. 중합시의 온도를 이 범위내로 하면, 적당한 반응속도로 중합을 행할 수 있고, 점도의 상승을 억제할 수 있고, 도전성 중합체를 포함하는 분산액을 안정적으로 경제적인 시간으로 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 도전성 중합체의 도전율이 높아지는 경향이 있다. 중합시의 온도는 공지의 히터나 쿨러를 사용함으로써 관리할 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 범위내에서 온도를 변화시키면서 중합을 행해도 좋다.
(3-1-3-5.분산 처리)
공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)을 얻는 공정 A에 있어서는 중합반응 중에 상기 단량체 화합물의 중합으로 생성되는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 것이 바람직하다. 이 분산 처리는 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치나 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 분산 처리에 의해, 긴 주쇄를 갖는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 2007-332183 공보(미국 특허 제7960499호 명세서)에 기재된 전단속도 5000s-1 이상으로 교반하면서 중합시키는 방법이나, 초음파 조사의 경우, 분산 처리액당 소비전력 5∼500W/L로 반응 종료시까지 행하는 것이 바람직하다.
(3-1-3-6.보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 첨가)
또한 상기 단량체 화합물과 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 사용한 중합 중에 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 중에 소정량의 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가함으로써, 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있고, 90% 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에의 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 양은 사용하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 총량의 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다.
(3-1-3-7.폴리 음이온의 첨가)
단량체 화합물의 중합 중에 폴리 음이온을 더 첨가해도 좋다. 중합 중에 소정량의 폴리 음이온의 일부를 더 첨가함으로써, 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있고, 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에의 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 폴리 음이온의 양은 사용하는 폴리 음이온의 총량의 0∼90질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다.
[3-2.공정 B:공역계 도전성 중합체와 화합물(a)를 함유하는 분산액의 조제]
제 3 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 공정 A에서 조제한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)에 전술의 화합물(a)를 첨가하고, 화합물(a)와 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(ii)로서 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 조제하는 공정을 갖는다(공정 B). 또한 분산액(ii)에는 필요에 따라 전술의 다른 첨가제를 첨가해도 좋다.
[3-3.공정 C2:다공성 양극체에 분산액(ii)를 부착시키는 공정]
제 3 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 분산액(ii)를 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(공정 C2)을 갖는다.
공정 C2는 전술의 공정 C1에 있어서, 제 1 발명에 따른 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 분산액(ii)로 변경하는 것 이외는 동일하게 해서 행할 수 있다.
[3-4.공정 D2:고체 전해질층을 형성하는 공정]
제 3 발명인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 전술의 공정 C2에서 얻어진 다공성 양극체에 부착된 분산액(ii)로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D2)을 갖는다.
공정 D2는 전술의 공정 D1에 있어서, 제 1 발명에 따른 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 분산액(ii)로 변경하는 것 이외는 동일하게 해서 행할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액의 각 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1)고형분 농도
각 예의 고형분 농도는 각 예에서 얻어진 시료 약 10g을 적외선 수분계((주)케쯔토 가가쿠 켄큐쇼제, 형식 FD-720, 가열 조건 110℃/30분)를 이용하여 측정하고, 증발 잔분을 고형분으로서 계산했다.
(2)pH
각 예에서 얻어진 분산액의 pH는 25℃에 있어서 pH미터(도아 디케이케이(주)제, 형식 HM-30G)를 이용하여 측정했다.
(3)시드 입자의 입경
니키소(주)제 마이크로 트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정했다.
(4)폴리스티렌술폰산 나트륨의 중량 평균 분자량
겔침투 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행했다. 또, 측정에는 쇼와 덴코(주)제의 「Shodex(등록상표) GPC 101」(컬럼 OHPak SB-806M HＱ)을 사용하고, 측정 조건은 컬럼 온도 40℃, 용출액은 물, 용출속도 1ml/분으로 했다. 표준 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로 표시했다.
[폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 제작]
스티렌 86g, 2-에틸헥실아크릴레이트 49g, 디비닐벤젠 15g 및 폴리스티렌술폰산 나트륨(토소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 폴리나스 PS-5, 중량 평균 분자량:120,000) 22질량% 수용액 500g을 교반 혼합하고, 단량체 혼합액을 조제했다. 한편, 폴리스티렌술폰산 나트륨(동상) 22질량% 수용액 1000g을 교반하면서, 80℃로 승온하고, 이것에 과황산칼륨 2g을 첨가했다. 이 용액에 상기 단량체 혼합액 및 과황산칼륨 2.5질량% 수용액 40g을 각각 2시간 및 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 유지하고, 그 후, 실온(25℃)까지 냉각했다. 얻어진 반응액에 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제, IR120B-H) 1500ml 및 음이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤제, IRA410-OH) 1500ml를 첨가하고, 12시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별했다. 이온 교환수(이하, 단지 물이라고 한다.)를 첨가해서 고형분 농도가 15.0질량%가 되도록 조정하고, 폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자(Tg:30℃, 입경 d50:0.46㎛)의 분산액을 얻었다.
제조예 1:폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i-1)
1L 폴리에틸렌제 용기 내에서 물 223.2g, 폴리스티렌술폰산 나트륨 12질량% 수용액 31.5g, 및 상기에서 제작한 폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액 34.0g을 32℃에서 교반 혼합했다. 이 혼합액에 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80g을 첨가하고, 호모 믹서(토쿠슈 키카 고교 가부시키가이샤제, 로보믹스;4000rpm)로 30분간 유화 혼합하고, 단량체 분산액을 조제했다(3,4-에틸렌디옥시티오펜 1몰에 대한 술포기 함유량:1.9몰). 또, 상기 술포기는 폴리스티렌술폰산 나트륨 12질량% 수용액 및 상기 분산액 중의 폴리스티렌술폰산 나트륨 유래의 것이다.
상기 단량체 분산액을 하이쉐어믹서(타이헤이요우 키코 가부시키가이샤제, 마일더(등록상표) 303V;5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인레스제 용기에 투입하고, 교반 날개 및 하이쉐어믹서에 의해 32℃에서 순환하면서 교반하고, 산화제로서 퍼옥소 2황산나트륨 5.89g 및 황산철(III) 6수화물의 1질량% 수용액 6.88g을 첨가하고, 24시간 중합반응을 행했다. 얻어진 반응액 221g, 및 물 79g을 하이쉐어믹서(IKA사제, 매직라보;1800rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인레스제 용기에 투입하고, 12시간, 순환하면서 교반하고, 분산 처리를 행했다. 얻어진 분산액 300g에 양이온 교환 수지(동상) 300mL 및 음이온 교환 수지(동상) 300mL를 첨가하고, 6시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별하고, 이 조작에 의해, 미반응 단량체 및 산화제를 제거하고, 폴리 음이온으로 보호 콜로이드화된 시드 입자와 공역계 도전성 중합체의 복합체를 포함하는 분산액(고형분 농도 2.7질량%, pH1.9)을 얻었다.
제조예 2:폴리 음이온을 포함하고 시드 입자를 포함하지 않는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i-2)
1L 폴리에틸렌제 용기 내에서 물 231.0g, 폴리스티렌술폰산 나트륨 12질량% 수용액 60.0g을 32℃에서 교반 혼합했다. 이 혼합액에 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80g을 첨가하고, 호모믹서(토쿠슈 키카 고교 가부시키가이샤제, 로보믹스;4000rpm)로 30분간 유화 혼합하고, 단량체 분산액을 조제했다.
상기 단량체 분산액을 하이쉐어믹서(타이요우헤이 키코 가부시키가이샤제, 마일더(등록상표) 303V;5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인레스제 용기에 투입하고, 교반 날개 및 하이쉐어믹서에 의해, 32℃에서 순환하면서 교반하고, 산화제로서 퍼옥소 2황산나트륨 5.89g 및 황산철(III) 6수화물의 1질량% 수용액 6.88g을 첨가하고, 24시간 중합반응을 행했다. 얻어진 반응액 221g, 및 물 79g을 하이쉐어믹서(IKA사제, 매직라보;1800rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인레스제 용기에 투입하고, 12시간, 순환하면서 교반하고, 분산 처리를 행했다. 얻어진 분산액 300g에 양이온 교환 수지(동상) 300mL 및 음이온 교환 수지(동상) 300mL를 첨가하고, 6시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분별하고, 이 조작에 의해, 미반응 단량체 및 산화제를 제거하고, 폴리 음이온과 공역계 도전성 중합체의 복합체를 포함하는 분산액(고형분 농도 2.6질량%, pH1.8)을 얻었다.
제조예 3:유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 조제
일본 특허공개 2011-77257호 공보에 기재된 방법에 의해 고체 전해 콘덴서에 사용하는 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체를 제조했다. 즉, 콘덴서용 니오브 분말을 사용하고, 양극체 표면에 5산화 2니오브를 갖는 유전체 산화 피막이 형성된 양극 리드 부착 다공성 양극체를 제작했다. 얻어진 다공성 양극체의 120Hz에서의 정전 용량(μF)을 LCR 미터(아지렌트제, E4980A)를 이용하여 측정한 결과, 이 다공성 양극체의 20질량% 황산 중에서의 정전 용량은 21.4μF였다.
실시예 1:고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물(분산액 ii-1)의 조제
상기 분산액(i-1) 74.1질량부에 화합물(a1)로서 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드의 에탄올 용액(10질량%) 5.0질량부를 첨가하고, 또한 순수 20.9질량부를 첨가해서 고체 전해 콘덴서 제작용의 분산액 조성물(ii-1)을 얻었다.
실시예 2∼7:고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물(분산액 ii-2∼ii-7)의 조제
표 1에 나타내듯이 화합물(a1)의 에탄올 용액(10질량%)의 사용량을 실시예 1의 5.0질량부로부터 2.5질량부 및 1.0질량부로 바꿔서 실시예 2 및 3의 분산액 ii-2 및 ii-3을 조정했다.
화합물(a1) 대신에, 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-술폰산(화합물(a2))을 동량 사용해서 실시예 4의 분산액 ii-4를 조정했다.
화합물(a1) 에탄올 용액 5.0질량부 대신에 화합물(a1) 및 화합물(a2)의 에탄올 용액을 각각 2.5질량부 사용해서 실시예 5의 분산액을 조정했다.
분산액(i-2) 76.9질량부에 화합물(a1)의 에탄올 용액(10질량%) 5.0질량부, 순수 18.1질량부를 첨가해서 실시예 6의 분산액 조성물(ii-6)을 화합물(a1)과 화합물(a2)의 에탄올 용액을 각각 2.5질량부 사용해서 분산액 조성물(ii-7)을 조정했다.
비교예 1∼2:
분산액(i-1) 74.1질량부와 순수 25.9질량부로부터 비교예 1의 분산액 조성물(ii-8), 분산액(i-2) 74.1질량부와 순수 25.9질량부로부터의 비교예 2의 분산액 조성물(ii-9)을 조정했다.
[공정 C 및 공정 D:고체 전해 콘덴서의 제작과 평가]
25℃의 대기 하에서 상기 방법으로 얻어진 다공성 양극체를 상기 각 분산액(ii-1)∼(ii-9)에 1분간 함침시킨 후, 열풍 건조기(TABAI제, 형식 ST-110)로 120℃ 30분간 건조했다. 이 처리를 4회 반복하여 행했다. 이어서 양극 리드 단자에 접촉시키지 않도록 다공성 양극체에 카본 페이스트를 도포해서 건조시켰다. 또한, 양극·음극의 접점을 취하기 위해서 은 페이스트를 도포해서 리드 프레임 상에 두고 건조시켰다. 이 소자의 양극 리드선을 리드 프레임의 양극 리드부에 전기적으로 접속시켜서 수지로 밀봉하고, 이것에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 얻어진 고체 전해 콘덴서 소자의 120Hz에서의 정전 용량(μF)을 LCR 미터를 이용하여 n=4로 측정하고, 초기 정전 용량으로 했다. 다음에 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(μF)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
120℃ 30분간 건조 처리를 반복하여 8회로 바꾸어서 행한 것 이외에, 상기 방법과 마찬가지에 의해 제작, 측정한 고체 전해 콘덴서 소자의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 실시예 1∼7과 비교예 1 및 2의 비교로부터 화합물(a)의 첨가에 의해 정전 용량이 대폭 증대하고 있는 것을 알 수 있다.
벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드(화합물(a1)), 및 벤조[c]티오펜-1,3-디히드로-2-옥사이드-술폰산(화합물(a2)) 중 적어도 한쪽을 배합한 실시예 1∼7의 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을 사용한 고체 전해 콘덴서 소자의 정전 용량은 상기 화합물을 이용하지 않는 비교예 1 및 2에 비해서 정전 용량이 증가할 뿐만 아니라, 적은 횟수로 정전 용량을 발현할 수 있었다.
본 발명에 의해, 고체 전해 콘덴서의 고성능화를 용이하게 실현할 수 있음과아울러 제조 프로세스를 단축화할 수 있다.

Claims (15)

  1. 공역계 도전성 중합체와, 분산매와, 일반식(1)

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M(M은 OH, 또는 O-Na+, O-Li+ 및 O-K+로부터 선택되는 알칼리 금속 알콕시드, O-NH4 +로 나타내어지는 암모늄알콕시드, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 염소, 불소, 브롬, 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타낸다.), (4)할로겐 원자, (5)카르복시기, (6)포스포닐기, (7)니트로기, (8)시아노기, (9)1급, 2급 또는 3급 아미노기, (10)트리할로메틸기, (11)페닐기, 및 (12)알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 술포기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 치환기 중의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합되고, 상기 치환기가 결합하고 있는 탄소원자와 함께, 적어도 1개의 3∼7원환의 포화, 또는 불포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 2가쇄를 적어도 1개 형성해도 좋다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 또는 이들에 의해 형성되는 환상 탄화수소쇄에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 및 이미노로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함해도 좋다. k는 헤테로환과 치환기 R1∼R4를 갖는 벤젠환에 둘러싸여진 축합환의 수를 나타내고, 0∼3의 정수이다.)
    로 나타내어지는 화합물(a)를 포함하는 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 화합물(a1), 및 상기 일반식(1) 중의 R1이 (3)-SO2M인 화합물(a2) 중 적어도 1종인 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 k가 0인 화합물인 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체가 식(2)

    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬티오기, 또는 R7과 R8이 서로 결합해서 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다.)로 나타내어지는 단량체 화합물의 중합체인 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리 음이온을 더 포함하는 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물을, 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(공정 C1), 및 상기 다공성 양극체에 부착된 분산액 조성물로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D1)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중 또는 폴리 음이온을 포함하는 분산매 중에서 단량체 화합물을 중합해서 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)을 얻는 공정(공정 A),
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(i)에 일반식(1)

    (식 중의 기호는 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 화합물(a)를 첨가하고, 화합물(a)와 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(ii)를 조제하는 공정(공정 B),
    표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 상기 분산액(ii)를 부착시키는 공정(공정 C2), 및
    상기 다공성 양극체에 부착된 분산액(ii)로부터 분산매를 제거해서 고체 전해질층을 형성하는 공정(공정 D2)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, (3)-SO2M, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 (1)수소원자, (2-1)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, (2-2)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, (2-3)탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬카르보닐옥시기, 및 (4)할로겐 원자로부터 선택되는 1가의 치환기인 화합물(a1), 및 상기 일반식(1) 중의 R1이 -SO2M인 화합물(a2) 중 적어도 1종인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물(a)가 상기 일반식(1) 중의 k가 0인 화합물인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리 음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자지름이 0.01∼10㎛인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리 음이온이 술포기를 갖는 폴리머인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리 음이온 중의 음이온기의 비율이 상기 단량체 화합물 1몰에 대해서 0.25∼30몰인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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