JP2007332183A - 導電性ポリマーの合成方法および導電性ポリマーならびに導電性ポリマー分散液の製造方法および導電性ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマーを提供すること、および、この導電性ポリマーを工業的に製造し得る、導電性ポリマーの合成方法を提供する。
【解決手段】導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら前記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成する、導電性ポリマーの合成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマーの合成方法および導電性ポリマーならびに導電性ポリマー分散液の製造方法および導電性ポリマー分散液に関する。

タッチパネルや帯電防止剤等の電子部材には、透明で高い導電率を有する材料が要求されている。
このような導電性材料を提供する方法として、ＰＥＴフィルム等の基材の上にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を蒸着して用いる方法が一般に採用されているが、ＩＴＯ蒸着層を蒸着する方法は大掛かりな装置が必要でコストが比較的高くなるという問題がある。また、各種包装材等に使用する場合、例えば、真空成形等で深絞り加工をする際等に基材の変形にＩＴＯ層が追従できず、割れが生じる等の問題もあった。

汎用性のある導電性ポリマー材料としてはポリアニリンが挙げられるが、ポリアニリンは非常に凝集力が高く溶剤への分散性が極めて低いため、フィルムに塗布できる均一性／透明性と導電性とを両立することは困難であった。

透明性と導電性を両立するためには、非常に細かい繊維状の導電性ポリマーを並べて導電パスを作る方法が考えられ、近年、導電性ポリマーのナノファイバー化に関わる文献が多く報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１には、有機溶剤と水との界面でアニリンを静止状態で重合するとフィブリル状のポリアニリンが得られると記載されている。

Ｘｉｎｙｕ Ｚｈａｎｇ，Ｒｏｃｈ Ｃｈａｎ−Ｙｕ−Ｋｉｎｇら，Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１４５（２００４），２３−２９

しかしながら、非特許文献１に記載された方法は、実験室レベルで用いられる方法であり、工業的に同一の形状のフィブリル状導電性ポリマーを製造することは困難である。

そこで、本発明は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマーを提供すること、および、この導電性ポリマーを工業的に製造し得る、導電性ポリマーの合成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマー分散液を提供すること、および、この導電性ポリマー分散液を工業的に製造し得る、導電性ポリマー分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら上記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成する、導電性ポリマーの合成方法が、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマーを工業的に製造し得ることを見出した。
また、本発明者は、導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水と、非水溶性溶剤と、アニオン系界面活性剤とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら上記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成した後、上記水と上記水に溶解した成分を除去して、導電性ポリマー分散液を得る、導電性ポリマー分散液の製造方法が、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマー分散液を工業的に製造し得ることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）を提供する。
（１）導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら前記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成する、導電性ポリマーの合成方法。
（２）前記モノマーがアニリンおよび／またはアニリン誘導体である上記（１）に記載の導電性ポリマーの合成方法。
（３）前記混合液が、更に、バインダーを含有する上記（１）または（２）に記載の導電性ポリマーの合成方法。
（４）円筒状のかくはん槽内に回転軸を同心に設け、かくはん槽より僅かに小径の回転羽根を前記回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により混合液をかくはん槽の内面に薄膜円筒状に拡げながらかくはんする高速かくはん機であって、
前記回転羽根が、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える高速かくはん機を用いてかくはんする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ポリマーの合成方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ポリマーの合成方法で製造された、導電性ポリマー。
（６）導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水と、非水溶性溶剤と、アニオン系界面活性剤とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら前記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成した後、
前記水と前記水に溶解した成分を除去して、導電性ポリマー分散液を得る、導電性ポリマー分散液の製造方法。
（７）前記モノマーがアニリンおよび／またはアニリン誘導体である上記（６）に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（８）前記混合液が、更に、バインダーを含有する上記（６）または（７）に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（９）円筒状のかくはん槽内に回転軸を同心に設け、かくはん槽より僅かに小径の回転羽根を前記回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により混合液をかくはん槽の内面に薄膜円筒状に拡げながらかくはんする高速かくはん機であって、
前記回転羽根が、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える高速かくはん機を用いてかくはんする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液の製造方法で製造された、導電性ポリマー分散液。

本発明の導電性ポリマーの合成方法によれば、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマーを工業的に製造し得る。また、本発明の導電性ポリマーは、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる。
また、本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法によれば、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマー分散液を工業的に製造し得る。また、本発明の導電性ポリマー分散液は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる。また、本発明の導電性ポリマー分散液は、塗布して乾燥するだけで優れた導電性を有し、透明度の高い材料を得ることができるので、大掛かりな装置が必要なＩＴＯ等を蒸着する方法に比べてコストを抑えることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明の導電性ポリマーの合成方法について説明する。本発明の導電性ポリマーの合成方法は、導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら上記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成する、導電性ポリマーの合成方法である。

上記混合液に含有される導電性ポリマーを構成するモノマーは、具体的には、例えば、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、および、これらの誘導体（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、アルキレンスルフォン酸基等の置換基が芳香環上に１つ以上導入された化合物）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アニリンおよび／またはアニリン誘導体が汎用性、経済性の面から好ましい。

上記モノマーを酸化重合するための酸化剤としては、上記モノマーを重合し得る化合物であれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸化剤の使用量は、上記モノマーを酸化重合し得る量であれば特に制限されないが、上記モノマー１モルに対して０．０１〜１０モルであることが好ましく、０．１〜５モルであることがより好ましい。

上記混合液は、更に、バインダーを含有するのが好ましい態様の１つである。上記混合液が更にバインダーを含有する場合、導電性ポリマー分散液としたときの接着性を向上できる。また、バインダー存在下でかくはんすることにより得られる導電性ポリマーは再凝集し難くなる。

上記バインダーは、特に限定されず、導電性塗料に用いられる公知のバインダーを用いることができ、透明で皮膜形成性を有するものが好ましい。
上記バインダーとしては、具体的には、例えば、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー；ポリエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルブチラール等の合成樹脂バインダー；ゼラチン、デキストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が、汎用性、他材料との接着性という点から好ましい。

上記アクリルモノマーは、重合してアクリル樹脂となり得る化合物であり、具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの他に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等を併用してもよい。

上記バインダーとして上記アクリルモノマーおよび／または上記アクリルオリゴマーを用いる場合、ラジカル開始剤を併用する。ラジカル開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソバレロニトリル等が挙げられる。

また、上記バインダーとしては、予め溶媒に溶解させたものが好ましい態様の１つである。予め溶媒に溶解したバインダーは上記混合液に添加したときの分散性に優れる。この溶媒は、バインダーを溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、後述する非水溶性溶媒等が挙げられる。

上記バインダーの含有量は、上記導電性ポリマーを構成するモノマー１００質量部に対して１０〜５０００質量部であるのが好ましく、１００〜１０００質量部であるのがより好ましい。

また、本発明の合成方法においては、ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマーの導電率を向上しうる点から好ましい態様の１つである。

上記ドーパントは、導電性ポリマーのベースとなるπ共役高分子化合物等をドープすることができるドーピング剤であれば任意のものを使用できるため特に限定されないが、具体的には、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのドーパントの中でも、プロトン酸、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、これらの各種塩であるのが好ましく、具体的には、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、これらの各種塩であるのが好ましい。

上記ドーパントの添加量は、モノマーに対するモル比（ドーパント／モノマー）で０．００１〜１５であるのが好ましく、０．００５〜１０であるのがより好ましい。

上記混合液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した各成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、具体的には、例えば、老化防止剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤、接着付与剤、タッキファイヤー等が挙げられる。

上記混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんして非常に強いせん断力をかけながら上記モノマーを重合すると、極めて細かいフィブリル状の導電性ポリマーを合成できる。この導電性ポリマーは溶媒への分散性に優れるため、溶媒に導電性ポリマーが均一に分散した導電性ポリマー分散液を得ることができる。
したがって、本発明の合成方法によって得られた導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー分散液を塗布した面にはフィブリル状の導電性ポリマーが均一かつ緊密に存在し、導電パスを形成するので、高い透明度と導電性を両立できる材料が得られる。
より短時間に製造でき、高い透明度と導電性を両立できる材料を提供できる導電性ポリマーが得られる点から、せん断速度１０，０００ｓ^-1以上が好ましく、１５，０００ｓ^-1以上がより好ましく、２５，０００ｓ^-1以上が更に好ましい。

一般に、せん断速度（γ）は、下記式で与えられる。
γ＝ｄｗ／ｄｒ

上記式中、ｗは流速を表し、ｒは流速差の生じる箇所の距離を表す。せん断状態での流速の差（ｄｗ）を距離（ｒ）で除した値がせん断速度となる。
本発明に好適に用いられるかくはん機は、容器（かくはん槽）の内側に回転羽根を有し、この回転羽根が高速で回転することによって、容器の内面と回転羽根の外面との間にせん断力がかかり、導電性ポリマーの凝集を解いていくものである。このかくはん機を例に挙げると、容器内面近傍および回転羽根外面の近傍の流速を、それぞれ容器および回転羽根の速度と同じであると仮定すると、容器は静止しているので上記ｄｗの値は回転羽根の回転速度となる。また、距離ｒは容器と回転羽根の間のクリアランスとなる。

かくはん時間は、かくはん機の種類、かくはん速度または混合液の濃度等に応じて、本発明の効果が得られるように適宜設定すればよいが、重合反応が進行するため、１０分以上であるのが好ましく、３０分以上であるのがより好ましい。

上記かくはん機としては、ボールミル等のボール型混練機；ロールミル、加圧ニーダ、インターナルミキサ等のロール型混練機；スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、カッターミキサー等のブレード型混練機が挙げられるが、上記混合液をせん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんできる性能を持つものであれば特に限定されない。このような性能を有するかくはん機としては、例えば、プライミクス社製のフィルミックス（登録商標）等の薄膜旋回型高速ミキサー、ディスクタービン型のかくはん翼を有するブレード型混練機、一般的にホモジナイザーと呼ばれる高速かくはん機、噴流ノズルから液を超高速で噴出しながら混合する噴流混合機等が好適に挙げられる。

上記かくはん機の好ましい一例としては、特開平１１−３４７３８８号公報に記載されている、円筒状のかくはん槽内に回転軸を同心に設け、かくはん槽より僅かに小径の回転羽根を上記回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により混合液をかくはん槽の内面に薄膜円筒状に拡げながらかくはんする高速かくはん機であって、上記回転羽根が、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える高速かくはん機が挙げられる。
以下、図面を参照して、この高速かくはん機の好適な実施形態について説明する。ただし、これらの実施形態に限定されないのはいうまでもない。

図１は、高速かくはん機の一例の縦断面図であり、図２は、回転羽根１１の断面図（図２（Ａ））、平面図（図２（Ｂ））および側面図（図２（Ｃ））である。
図１において、１は円筒形断面をもつかくはん槽、２は外槽で、両槽１、２間に冷却水室３が形成され、この冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、かくはんで生じる摩擦熱を吸収して図外の流出管から排出される。かくはん槽１の底部には、弁５ａ、６ａをもつ供給管５、６が接続されて原料の供給に使用されるが、バッチ生産の場合は製品の排出にも使用される。

かくはん槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取付けられ、これに流出管９が接続されている。この上部容器８は、蓋８ａ、冷却水室８ｂを有し、製品を連続生産するときに用いられ、この場合は、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５、６から連続供給し、かくはん後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱う。上記冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。

回転軸１０は、上記蓋８ａを気密に貫通してかくはん槽１と同心に設置され、上部に設けたモータで高速駆動される。そして、この回転軸１０の下端には回転羽根１１が固着されている。

回転羽根１１は、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部１２をアーム１３でボス１４と一体にしたもので、この多孔円筒部１２は、アーム１３が連設されている部分以外の円筒状部分に、多数の小孔１２ａを半径方向に穿設して構成され、アーム１３には適数の連通孔１３ａが設けられている。

かくはん槽１の内径Ｄは、例えば８０ｍｍであり、回転羽根１１の外径φは、この内径Ｄより僅かに小径の７６ｍｍまたは７４ｍｍ程度に設定されている。したがって両部の間隙Ｓは、２ｍｍまたは３ｍｍである。また、多孔円筒部１２の高さは５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、小孔１２ａの径は３ｍｍである。そして、回転羽根１１は、周速２５〜１００ｍ／ｓｅｃまたは必要に応じてそれ以上の高速度で駆動される。なお、これらの数値は、一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。

混合液Ｌは、回転羽根１１の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、この回転によって生じる遠心力によって、かくはん槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。そのため、この混合液Ｌは、その表面とかくはん槽１の内面との速度差によるずれによってかくはん作用を受け、含有する成分が微粒化される。更に小孔１２ａ内に流入した混合液は、この小孔の内面によって強い回転力を受けるため、遠心力も大きく、この小孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して圧力を上昇させると共にこの間隙Ｓ内の混合液Ｌの流れを乱すことによりかくはん作用を助長させる。

上述した高速かくはん機としては、市販品を用いることができ、例えば、プライミクス社製のフィルミックス（登録商標）を好適に用いることができる。

本発明の導電性ポリマーの合成方法において、上記混合液の酸性度は、使用するモノマーの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
例えば、モノマーとして、アニリン、アニリン誘導体等を用いる場合、上記混合液のｐＨ（水素イオン指数）は、重合反応が進行し易くなる点から１〜５が好ましく、１〜２がよりましい。

本発明の導電性ポリマーの合成方法において、上記導電性ポリマーを構成するモノマーを重合させる温度は、使用するモノマーの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
例えば、モノマーとして、アニリン、アニリン誘導体等を用いる場合、上記混合液の温度は、副反応を抑制して目的とする導電性ポリマーが得られ易くなる点から０〜３０℃が好ましく、０〜１５℃がより好ましい。

上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法によれば、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマーを得ることができ、また、多量の導電性ポリマーを比較的容易に製造できるので工業的に使用し得る。
また、本発明の導電性ポリマー分散液は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる。

本発明の導電性ポリマーの合成方法によれば、導電性ポリマーが溶媒である水に均一に分散している導電性ポリマー分散液が得られる。この分散液をそのまま基材に塗布して使用することができる。
また、この分散液に非水溶性溶剤を加えて混合した後、水層を除去して、導電性ポリマー分散液にすることもできる。非水溶性溶剤を加えて得られた導電性ポリマー分散液は不純物が少なく、また、塗布したときの乾燥時間を短縮し得る。この非水溶性溶剤は、後述するものと同様である。

本発明の導電性ポリマーは、上述した優れた特性を有するので、タッチパネル、クリーンルームの仕切り、各種電子部品の包装材、帯電防止剤等の電子部材等に好適に用いられる。

次に、本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法について説明する。
本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法は、導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水と、非水溶性溶剤と、アニオン系界面活性剤とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら上記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成した後、上記水と上記水に溶解した成分を除去して、導電性ポリマー分散液を得る、導電性ポリマー分散液の製造方法である。

本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法に用いられる、導電性ポリマーを構成するモノマーおよび酸化剤ならびにこれらの使用量は、上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法と同様である。
また、本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法に用いられるかくはん機は、上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法に用いられるものと同様である。

上記非水溶性溶剤としては、水と相溶しない溶剤または水にわずかに溶解するものの静置しておくと水と分離する溶剤を用いることができる。
本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法では、水と非水溶性溶剤を併用するため、導電性ポリマーを合成した後に混合液を静置しておくと、酸化剤の分解により発生する金属イオン等の不純物が溶解している水層と、導電性ポリマーが分散している非水溶性溶剤層とに分離する。本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法は、この水層（水と水に溶解した成分）を除去することによって、より不純物の少ない導電性ポリマー分散液を効率よく製造することができる。

上記非水溶性溶剤としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、アセトンナフサ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記混合液において、水と非水溶性溶剤との質量比（水／非水溶性溶剤）は特に限定されないが、１／９〜９／１の範囲で混合することができる。

上記アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、αスルホ脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、石油硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、リン酸エステル、スルホコハク酸塩等が挙げられる。

上記アニオン系界面活性剤の含有量は、上記導電性ポリマーを構成するモノマー１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。

上記混合液は、更に、バインダーを含有するのが好ましい態様の１つである。上記混合液が更にバインダーを含有する場合、得られる導電性ポリマー分散液の接着性を向上できる。また、バインダー存在下でかくはんすることにより得られる導電性ポリマーは再凝集し難くなる。この導電性ポリマー分散液は、導電性塗料として帯電防止剤等の種々の用途に使用できる。
また、本発明の合成方法により製造された導電性ポリマー分散液に、上記バインダーを加えて導電性塗料にすることもできる。
上記バインダーおよびその使用量は、上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法と同様である。

また、本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法においては、ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマー分散液の導電率を向上しうる点から好ましい態様の１つである。
上記ドーパントおよびその使用量は、上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法と同様である。

上記混合液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した各成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、具体的には、例えば、老化防止剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤、接着付与剤、タッキファイヤー等が挙げられる。

上記混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんして非常に強いせん断力をかけながら上記モノマーを重合すると、極めて細かいフィブリル状の導電性ポリマーを合成できる。この導電性ポリマーは溶媒への分散性に優れるため、溶媒に導電性ポリマーが均一に分散した導電性ポリマー分散液を得ることができる。
したがって、本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法によって得られた導電性ポリマー分散液を塗布した面にはフィブリル状の導電性ポリマーが均一かつ緊密に存在し、導電パスを形成するので、高い透明度と導電性を両立できる材料が得られる。
より短時間に製造でき、高い透明度と導電性を両立できる材料を提供できる導電性ポリマーが得られる点から、せん断速度１０，０００ｓ^-1以上が好ましく、１５，０００ｓ^-1以上がより好ましく、２５，０００ｓ^-1以上が更に好ましい。

本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法において、上記混合液の酸性度、反応温度、混合時間は、上述した本発明の導電性ポリマーの合成方法と同様である。

上述した本発明の導電性ポリマー分散液の製造方法によれば、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる導電性ポリマー分散液を得ることができ、また、多量の導電性ポリマー分散液を比較的容易に製造できるので工業的に使用し得る。
また、本発明の導電性ポリマー分散液は、優れた導電性を有し、透明度の高い材料を提供できる。また、本発明の導電性ポリマー分散液は、塗布して乾燥するだけで優れた導電性を有し、透明度の高い材料を得ることができるので、大掛かりな装置が必要なＩＴＯ等を蒸着する方法に比べてコストを抑えることができる。

本発明の導電性ポリマー分散液は、上述した優れた特性を有するので、タッチパネル、クリーンルームの仕切り、各種電子部品の包装材、帯電防止剤等の電子部材等に好適に用いられる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜導電性ポリマーの合成＞
（実施例１）
蒸留水１２５質量部に、アニリン２．３質量部および６Ｎの塩酸４．１質量部を添加した後、混合液を５℃に冷却した。この混合液に酸化剤として蒸留水３０質量部に溶解させた過硫酸アンモニウム６．１質量部を投入した。この混合液の温度を５℃に維持したまま、かくはん機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス ＦＭ−８０−５０、プライミクス社製）を用いて、せん断速度２５０００ｓ^-1で４時間かくはんして、ポリアニリンを合成した。かくはん容器は二重構造になっておりその内部に冷却水を流して、反応中、容器を５℃に保つようにした。
その後、分散液を２００ｍｌのビンに移し替え、静置してから約１週間後にビン底部にポリアニリンが沈殿してきた。

（比較例１）
かくはん機を汎用かきまぜ機（スリーワンモータ ＢＬ６００、ＨＥＩＤＯＮ社製）にし、せん断速度を１２０ｓ^-1に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
実施例１と同様の条件で静置すると、約２時間でポリアニリンの沈殿が生じた。

実施例１および比較例１の結果から、実施例１のポリアニリンが比較例１に比べて、細かい状態で分散していることが分かった。

＜導電性ポリマー分散液の製造＞
（実施例２）
蒸留水１２５質量部に、アニリン２．３質量部、６Ｎの塩酸４．１質量部、トルエン１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部を添加した後、混合液を５℃に冷却した。この混合液に酸化剤として蒸留水３０質量部に溶解させた過硫酸アンモニウム６．１質量部を投入した。この混合液の温度を５℃に維持したまま、かくはん機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス ＦＭ−８０−５０、プライミクス社製）を用いて、せん断速度２５０００ｓ^-1で４時間かくはんして、ポリアニリンを合成した。
合成終了後、水１００質量部とメタノール５０質量部の混合液を加え、全体を分液ロートに移し変えた。約１０分静置して、ポリアニリンが分散しているトルエン層と、水層とに分離したところで水層を除去して、導電性ポリマー分散液を得た。

製造直後の導電性ポリマー分散液の外観を目視で観察した。導電性ポリマーが沈殿せずに分散していたものを「○」、導電性ポリマーが沈殿していたものを「×」とした。評価結果を下記第１表に示す。

次に、得られた導電性ポリマー分散液をガラス板上にスピンコーターで塗布し、乾燥させて厚さ０．２μｍの膜を形成させた。
ガラス板上に形成した導電性ポリマー膜について、以下に示す方法により、透明度および導電性を評価した。
結果を第１表に示す。

（透明度評価）
ガラス板に導電性ポリマーが塗布された状態で、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率を求めた。

（導電性評価）
ガラス板上に導電性ポリマーが塗布された状態で、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタＩＰ）を用い、４端子法にて導電率を求めた。

（実施例３）
せん断速度を６，０００ｓ^-1に変更した以外は、実施例２と同様の方法で導電性ポリマー分散液を製造した。
得られた導電性ポリマー分散液について、外観、透明度および導電性を上記の方法で評価した。結果を第１表に示す。

（比較例２）
かくはん機を汎用かきまぜ機（スリーワンモータ ＢＬ６００、ＨＥＩＤＯＮ社製）にし、せん断速度を１２０ｓ^-1に変更した以外は、実施例２と同様の方法で導電性ポリマー分散液を製造した。
得られた導電性ポリマー分散液について、外観、透明度および導電性を上記の方法で評価した。結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、せん断速度５０００ｓ^-1以上でポリマーの重合を行うことにより、導電率が格段に向上することが分かった。
また、せん断速度を２５０００ｓ^-1にすると、透明度も高くなることが分かった。

図１は、高速かくはん機の一例の縦断面図である。 図２は、回転羽根１１の断面図、平面図および側面図である。

符号の説明

１ かくはん槽
２ 外槽
３、８ｂ 冷却水室
４ 流入管
５、６ 供給管
５ａ、６ａ 弁
７ 堰板
８ 上部容器
８ａ 蓋
９ 流出管
１０ 回転軸
１１ 回転羽根
１２ 多孔円筒部
１２ａ 小孔
１３ アーム
１３ａ 連通孔
１４ ボス
Ｌ 混合液
Ｓ 間隙

Claims (10)

1. 導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら前記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成する、導電性ポリマーの合成方法。
2. 前記モノマーがアニリンおよび／またはアニリン誘導体である請求項１に記載の導電性ポリマーの合成方法。
3. 前記混合液が、更に、バインダーを含有する請求項１または２に記載の導電性ポリマーの合成方法。
4. 円筒状のかくはん槽内に回転軸を同心に設け、かくはん槽より僅かに小径の回転羽根を前記回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により混合液をかくはん槽の内面に薄膜円筒状に拡げながらかくはんする高速かくはん機であって、
   前記回転羽根が、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える高速かくはん機を用いてかくはんする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリマーの合成方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリマーの合成方法で製造された、導電性ポリマー。
6. 導電性ポリマーを構成するモノマーと、酸化剤と、水と、非水溶性溶剤と、アニオン系界面活性剤とを含有する混合液を、せん断速度５，０００ｓ^-1以上でかくはんしながら前記モノマーを重合させて導電性ポリマーを合成した後、
   前記水と前記水に溶解した成分を除去して、導電性ポリマー分散液を得る、導電性ポリマー分散液の製造方法。
7. 前記モノマーがアニリンおよび／またはアニリン誘導体である請求項６に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
8. 前記混合液が、更に、バインダーを含有する請求項６または７に記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
9. 円筒状のかくはん槽内に回転軸を同心に設け、かくはん槽より僅かに小径の回転羽根を前記回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により混合液をかくはん槽の内面に薄膜円筒状に拡げながらかくはんする高速かくはん機であって、
   前記回転羽根が、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える高速かくはん機を用いてかくはんする請求項６〜８のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液の製造方法。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液の製造方法で製造された、導電性ポリマー分散液。

Images