CN101550213B

CN101550213B - 一种金属/聚合物复合粒子及其制备方法

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Publication number: CN101550213B
Application number: CN2009100839203A
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 敦硕; 马育红; 刘莲英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101550213A

Abstract

本发明涉及一种金属/聚合物复合粒子及其制备方法，其结构特征在于外层(壳层)是金属，内层(核)是有机聚合物。更具体地，壳层是导电的金属层，金属包括但不限于Cu、Ag、Au和Pt等。作为复合粒子核的有机聚合物粒子可以是空心聚合物球，该有机聚合物微球球壁具有一定强度、表面含有大量反应性基团，通过氨基化改性后可以在其表面沉积金属层得到金属/聚合物复合粒子。这种金属/聚合物复合粒子可以用于制备导电材料、作为导电胶的导电颗粒等。

Description

一种金属/聚合物复合粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属/聚合物复合粒子，其结构特征在于外层(壳层)是金属，内层(核)是有机聚合物。更具体地，壳层是导电的金属层，金属包括但不限于Cu、Ag、Au和Pt等。作为复合粒子核的有机聚合物粒子可以是空心聚合物球，也可以是实心的聚合物球，该有机聚合物微球球壁具有一定强度、表面含有大量反应性基团，通过氨基化改性后可以在其表面沉积金属层得到金属/聚合物复合粒子。这种金属/聚合物复合粒子可以用于制备导电材料、作为导电胶的导电颗粒等。

背景技术

通过对聚合物微球的包覆制备的核-壳复合粒子，其中壳的化学成分和厚度可以进行调节，由于复合粒子的诸多性能如光、电、磁、热、机械等性能可以在很大的范围内进行剪裁，是近年来发展很快的新型材料。

导电高分子材料作为新型材料重要分支由于其应用领域广而备受关注。通过往高分子材料中填充导电物质(如金属粉末、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和金属粉末等)而获得导电性，是目前较活跃的研究领域。但这种导电高分子体系的导电性强烈依赖于基体材料和填充材料的相容性和分散性。其突出缺点是：(1)导电填料很难在高分子材料中分散均匀，这使得导电性大受影响；(2)为获得良好的导电性，导电物质的填充量须足够高，因而常伴随着机械性能的降低。通过在聚合物空心微球表面沉积金属层制备的金属/聚合物复合粒子具有良好的导电性，克服了以上技术问题。

各向异性导电胶膜(anisotropic conductive film简称ACF)是将微米级导电颗粒混在树脂中制备成膜，控制颗粒的密度，使得相邻的导电颗粒间本身不能相互接触，而在受压力时于垂直方向导电，从而可实现低温化学粘接电极的细间距。成为各国在平板显示技术研究的热点。

吴丰顺等在“倒装芯片封装材料-各向异性导电胶的研究进展”(电子工艺技术，2004，25(4)：139-149)一文中提到ACF的接触电阻与邦定压力、导电微球数、导电微球硬度和形状有关。而作为ACF中的关键组分的导电颗粒的复合金属颗粒由于比重较大，在储存及使用过程中，颗粒会发生沉积而使其导电性能降低。而金属/聚合物复合粒子由于粒子内核为中空结构，大大降低了导电颗粒的比重，使其更容易在基体中均匀分散；同时，微球在最后与电极相连的热压过程中可以发生塑性变形，可以增大导电接触面积；金属/聚合物复合粒子变形恢复性能高，可增强其与电极的附着性，提高了连接的可靠性，而且不会损伤到薄膜电极。

发明内容

本发明的目的是提出一种金属/聚合物复合粒子，粒子壳层是导电的金属层，内层是有机聚合物。作为复合粒子核的有机聚合物粒子是空心聚合物球，该有机聚合物微球球壁具有一定强度、表面含有大量反应性基团，通过氨基化改性后可以在其表面沉积金属层得到金属/聚合物复合粒子。这种金属/聚合物复合粒子可以用于制备导电材料，作为导电胶的导电颗粒由于比重小，易于在基体中均匀分散。

一种金属/聚合物复合物粒子，其特征在于：

复合物粒子具有核-壳结构，壳层为金属，核为聚合物；

核是表面氨基化的马来酸酐-二乙烯基苯的交联聚合物空心微球，粒径为250-500nm，空心微球壁厚为15-90nm；

壳层金属是Cu、Ag、Au或Pt，壳层厚度为10-80nm。

制备所述金属/聚合物复合物粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物微球空心微球：

以聚马来酸酐-醋酸乙烯酯为内核模板，马来酸酐与二乙烯基苯作为单体，马来酸酐与二乙烯基苯的摩尔比为1∶4～4∶1；单体总量与模板的质量比为1∶4～4∶1；引发剂为偶氮化合物，引发剂的质量浓度为1％～8％；用乙酸丁酯和正庚烷混合溶液作为反应介质，在70～85℃共聚反应5～10h，用丙酮或乙醇溶去模板，得到空心的马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物微球；

马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物空心微球的表面氨基化：氨基化反应在常温下进行，在磁力搅拌下反应30min，反应单体为多元胺，反应介质为有机溶剂，如四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯代烃等；

金属层的制备：将氨基化后的空心微球分散在Cu、Ag、Au或Pt的金属盐水溶液中，常温下利用硼氢化钠还原微球外表面吸附的金属离子，使氨基化后空心微球外表面布满作为下一步沉积种子的金属纳米粒子；放入水浴中加热到80℃，搅拌条件下加入柠檬酸钠和新加入的Cu、Ag、Au或Pt的金属盐金属盐溶液，反应时间15min；然后在常温下沉积1h得到金属/聚合物复合粒子。

所述多元胺为：乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-戊烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、间-亚苯基二胺或聚乙烯基亚胺。

本发明的两反应单体马来酸酐和二乙烯基苯的摩尔比最好为1∶1。

可用于本发明的聚合体系的引发剂为偶氮化合物，例如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。引发剂在该聚合体系中的质量浓度可以为1％～8％，比较好的是2％～4％之间。

本发明制得的聚合物空心微球的平均粒径在250～500nm；外壳平均壁厚在15～90nm。

本发明制得的金属/聚合物复合结构粒子的金属层平均厚度在10～80nm。

本发明制得的金属/聚合物复合结构粒子的体积电阻率为15～2000Ω·cm。

本发明通过选择合适的介质实现MAn与DVB在PMV模板表面引发种子聚合，制备出外壳为MAn-DVB交替共聚物、内核为MAn-VAc交替共聚物的核-壳结构聚合物微球。

马来酸酐与二乙烯基苯与PMV模板的配比对于生成的核-壳/空心聚合物微球的形貌、壁厚等有明显的影响。由分散聚合机理可知，核-壳结构是由生成的齐聚物不断被吸附在模板表面而形成的，因此，随着单体比例的增加，形成的聚合物增加，外壳的厚度变厚。所以通过调整单体与模板的配比，可以对核-壳/空心微球的壁厚进行调节。在单体与模板相应的配比条件下(质量比1∶4～4∶1)可制得15～90nm不同壁厚的核-壳/空心微球。结果说明通过改变单体和模板的比例可以对生成的空心微球的壁厚进行调节，为微球的功能化或应用提供了可能。

用于本发明的分散聚合体系的是MAn与DVB的双组分体系。改变两者的配比也能对微球形貌造成较大的影响，在MAn与DVB的不同配比条件下(摩尔比1∶4～4∶1)也可以对微球的壁厚和形貌进行调节。当DVB含量大于50mol.-％时，随着DVB含量的减少，空心微球壁厚变化并不明显，当DVB含量小于50mol.-％后，随着DVB含量进一步降低发现空壳微球壁厚变薄。这是因为DVB过量，虽然不能生成共聚物，但是DVB自身可以发生均聚反应，因此最后生成的聚合物总量变化不大，壁厚也大致相同；而当两种单体中MAn过量时，MAn自身在通常条件下不能聚合，因此生成聚合物的量由DVB的含量决定，随着DVB含量的下降生成的空心微球的壁厚逐渐变薄。

本发明采用混合溶剂作为制备空心微球反应的分散介质，乙酸丁酯是单体的良溶剂，正庚烷为单体的不良溶剂。反应介质的选择对于本发明中MAn与DVB的分散聚合反应异常关键，其基本原则是：(1)介质对于MAn与DVB两种单体和引发剂都有良好的溶解作用；(2)介质对于所生成的MAn-DVB共聚物不能溶解，当大分子链的长度达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来；(3)沉析出来的聚合物要能在模板表面沉积而不严重粘连。本发明之所以选用混合溶剂作为反应分散介质，是因为通过两种溶剂的合适配比来获得合适的溶度参数，使生成的微球外壳不至于严重粘连，具有较好的刚性。乙酸丁酯和正庚烷的混合液是符合以上条件的化学物质，可作为本发明的分散聚合体系的介质，当乙酸丁酯体积含量在40％～70％时可以形成完整的核-壳结构。本发明所用的介质在工业操作及环保方面的优点是其毒性较低，并无刺激性气味。

用于本发明氨基化体系的单体为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-戊烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、间-亚苯基二胺或聚乙烯亚胺等。

用于本发明沉积金属层实验体系的金属盐为硝酸银(AgNO₃)、氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)、硫酸铜(CuSO₄)，金属盐与空心微球的用量配比对生成的金属/聚合物复合粒子的形貌、金属层壁厚和粒子的导电性能有明显的影响。金属盐用量越大，则沉积在空心微球表面的金属越多，金属层厚度越厚，金属层包覆情况就越好，从而使制得的复合粒子的体积电阻率越小。在空心微球与硝酸银相应的配比条件下(10∶1～1∶2)可制得银层厚度为10～80nm、体积电阻率为15～2000Ω·cm的聚合物导电微球。

本发明的分散聚合反应工艺操作如下。将模板和一部分介质按设定的比例投料至反应器中，超声震荡使模板充分分散在介质中；然后将单体、引发剂和剩余介质按比例投料，装上氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计等装置。开动搅拌，使单体和引发剂溶解在介质中，通氮以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。得到白色乳液状的共聚物分散体系，再通过离心分离得到核-壳结构微球共聚物的固体产物。将核-壳结构微球放入PMV的良溶剂丙酮或者乙醇中，超声震荡充分抽提出PMV模板，再通过离心分离得到MAn-DVB空心结构聚合物微球固体产物，计算聚合收率(C_p)。

根据公知的技术，聚合反应温度由引发剂的分解温度确定，偶氮二异丁腈适于45～90℃，偶氮二异庚腈适于20～90℃，等等(见《高分子实验技术》，复旦大学高分子科学系及高分子科学研究所编著，1996年第2版，pp363-365)。根据反应体系组成的不同，聚合反应的速率不一样，大约反应5～10小时。

从分散聚合体系中取样，抽提出模板后用透射电子显微镜(TEM)观察空心聚合物微球的形态，微球的壁厚利用标尺测量。

本发明的氨基化反应工艺操作如下。将空心微球和介质按设定比例一次性投料至反应器中；开动磁力搅拌，使空心微球均匀分散于介质中；逐滴加入设定量的多元胺进行反应；离心分离得到氨基化后的聚合物空心微球。利用压片法对胺化前后的聚合物空心微球进行红外光谱分析。

本发明沉积金属层反应体系的工艺操作如下。将氨基化后的空心微球分散于去离子水中，加入设定浓度的金属盐，磁力搅拌下加入硼氢化钠反应；然后将反应器放入水浴中加热，加入设定量的柠檬酸钠和金属盐溶液反应，反应完全后取出在常温下沉积分离即可得到金属/聚合物复合结构粒子固体产物。从聚合体系中取样，用透射电子显微镜(TEM)观察金属/聚合物复合粒子的形态。

金属层厚度利用标尺测量。

将金属/聚合物复合结构粒子分散于N，N-二甲基甲酰胺中，利用涂膜法测量产物电阻，进而计算金属/聚合物复合粒子电阻率，公式如下：

R＝ρ·L/S (1)

本发明所提出的利用MAn与DVB进行共聚反应制备空心微球的聚合工艺，具备以下优点：(1)由于无需添加任何稳定剂及助稳定剂，反应体系非常简单，工艺控制容易；(2)合成的核-壳聚合物微球外壁高度交联且有孔隙，空心微球壁厚均匀，而且在其表面带有反应性基团酐基；(3)通过改变反应条件可以对生成的空心微球的壁厚和形态进行调节；(4)产物容易分离，反应介质毒性小而且可回收；(5)另外，不需稳定剂还可以节省成本、减少环境污染。

本发明制得的金属/聚合物复合粒子具备以下优点：(1)合成工艺简单，工艺控制容易；(2)合成的金属/聚合物复合粒子具有优良的导电性；(3)合成的金属/聚合物复合粒子内部为中空结构，比重低，易分散于介质中。

附图说明

图1是实施例1的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图2是实施例2的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图3是实施例3的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图4是实施例4的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数40000)。

图5是实施例5的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数40000)。

图6是实施例6的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图7是实施例7的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数50000)。

图8是实施例8的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图9是实施例9的聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数40000)。

图10是实施例10的空心微球氨基化前后的红外光谱分析图。

图11是实施例12的导电聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数200000)。

图12是实施例13的导电聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图13是实施例14的导电聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数50000)。

图14是实施例15的导电聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数100000)。

图15是实施例16的导电聚合物空心微球的透射电子显微镜照片(放大倍数50000)。

具体实施方式

实施例1

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 3g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图1。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球，氨基化前后聚合物空心微球的红外谱图见图10。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入1ml 4×10^-2M硝酸银溶液，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，加入0.15M硝酸银溶液0.5ml和0.34M柠檬酸钠溶液0.5ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h，得到金属/聚合物复合粒子，金属/聚合物复合粒子的透射电子显微镜照片见图11，银层厚度(d)、导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例2

PMV和总单体质量配比4∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 12g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图2。取烘干后空心微球0.3g，丙二胺0.3g；介质为乙醇，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入4×10^-2M硝酸银溶液1ml，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，加入0.15M硝酸银溶液1ml和0.34M柠檬酸钠溶液1ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h，得到金属/聚合物复合粒子，金属/聚合物复合粒子的透射电子显微镜照片见图12，银层厚度(d)、导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例3

PMV和总单体质量配比1∶4，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV0.75g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图3。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入4×10^-2M硝酸银溶液1ml，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.15M硝酸银溶液1ml和0.34M柠檬酸钠溶液1ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h；重复第二步反应1次，得到金属/聚合物复合粒子，金属/聚合物复合粒子的透射电子显微镜照片见图13，银层厚度(d)、导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例4

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn 80mol.-％，DVB 20mol.-％，其中PMV3g，MAn 2.46g，DVB-55 0.54g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图4。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入4×10^-2M硝酸银溶液1ml，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.15M硝酸银溶液1ml和0.34M柠檬酸钠溶液1ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h；重复第二步反应2次，得到金属/聚合物复合粒子，金属/聚合物复合粒子的透射电子显微镜照片见图14，银层厚度(d)、导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例5

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn 20mol.-％，DVB 80mol.-％，其中PMV3g，MAn 0.64g，DVB-55 2.36g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图5。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入1ml 4×10^-2M硝酸银溶液，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.15M硝酸银溶液1ml和0.34M柠檬酸钠溶液1ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h；重复第二步反应3次，得到金属/聚合物复合粒子，金属/聚合物复合粒子的透射电子显微镜照片见图15，银层厚度(d)、导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例6

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 3g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.24g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图6。取烘干后的空心微球0.3g，二乙烯三胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入4×10^-2M硝酸银溶液1ml，9.1mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米银粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.15M硝酸银溶液2ml和0.34M柠檬酸钠溶液2ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h；重复第二步反应3次，得到金属/聚合物复合粒子，导电微球电阻率(ρ)，结果见表2。

实施例7

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 3g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.03g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯70vol.-％，正庚烷30vol.-％，分别为56ml和24ml。采用水浴加热，在70℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图6。取烘干后的空心微球0.3g，1，3-戊烷二胺0.6g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入1×10^-3M氯金酸1ml，10mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米金粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.01M氯金酸2ml和0.15M柠檬酸钠溶液2ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h，得到金属/聚合物复合粒子。

实施例8

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 3g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为AIBN，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯50vol.-％，正庚烷50vol.-％，分别为40ml和40ml。采用水浴加热，在85℃的温度下反应5小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图8。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g，分散于25ml去离子水中，加入1×10^-2M硫酸铜水溶液5ml，5mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米铜粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.1M硫酸铜水溶液2ml和0.35M柠檬酸钠溶液2ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h，得到金属/聚合物复合粒子。

实施例9

PMV和总单体质量配比1∶1，MAn和DVB摩尔配比1∶1，其中PMV 3g，MAn 1.56g，DVB-55 1.44g；引发剂为偶氮二异庚腈，0.06g；介质为乙酸丁酯与正庚烷，乙酸丁酯80vol.-％，正庚烷20vol.-％，分别为64ml和16ml。采用水浴加热，在75℃的温度下反应10小时，用丙酮溶去PMV内核，得到聚合物空心微球平均粒径(d)、微球壁厚(d′)、聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物空心微球的透射电子显微镜照片见图9。取烘干后的空心微球0.3g，乙二胺0.3g；介质为四氢呋喃，20mL。磁力搅拌下，常温反应30min，得到氨基化后的聚合物空心微球。取氨基化后空心微球0.2g(在实施例10条件下制备)，分散于25ml去离子水中，加入1×10^-2M氯铂酸2ml，5mg硼氢化钠，还原在微球表面生成纳米铂粒子“种子”；然后放入水浴中加热到80℃，在磁力搅拌条件下加入0.05M氯铂酸2ml和0.35M柠檬酸钠溶液2ml，反应15分钟，取出在常温下沉淀1h，得到金属/聚合物复合粒子。

表1

	平均粒径(d)	平均壁厚(d′)	聚合收率(C_p)
				实施例1	408nm	54nm	88％
实施例2	350nm	15nm	91％
				实施例3	510nm	90nm	87％
实施例4	370nm	35nm	62％
				实施例5	400nm	80nm	86％
实施例6	280nm	30nm	93％
				实施例7	250nm	25nm	85％
实施例8	382nm	41nm	80％
				实施例9	430nm	60nm	95％

表2

	银含量(wt.-％)	银层厚度(d)	电阻率(ρ)
				实施例1	6	15nm	2500Ω·cm
实施例2	10	25nm	1750Ω·cm
				实施例3	18	40nm	500Ω·cm
实施例4	24	55nm	200Ω·cm
				实施例5	32	80nm	20Ω·cm

实施例6

43

90nm

15Ω·cm

Claims

1.一种金属/聚合物复合物粒子，其特征在于：

复合物粒子具有核-壳结构，壳层为金属，核为聚合物；

壳层金属是Cu、Ag、Au或Pt，壳层厚度为10-80nm。

2.制备权利要求1所述金属/聚合物复合物粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物空心微球：

以聚马来酸酐-醋酸乙烯酯为内核模板，马来酸酐与二乙烯基苯作为单体，马来酸酐与二乙烯基苯的摩尔比为1∶4～4∶1；单体总量与模板的质量比为1∶4～4∶1；引发剂为偶氮化合物，引发剂的质量浓度为1％～8％；用乙酸丁酯和正庚烷混合溶液作为反应介质，在70～85℃共聚反应5～10h，用丙酮或乙醇溶去模板，得到马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物空心微球；

马来酸酐-二乙烯基苯交联聚合物空心微球的表面氨基化：氨基化反应在常温下进行，在磁力搅拌下反应30min，反应单体为多元胺，反应介质为四氢呋喃、乙醇、1，4-二氧六环、二甲基甲酰胺、氯代烃或二甲基亚砜；

金属层的制备：将氨基化后的空心微球分散在Cu、Ag、Au或Pt的金属盐水溶液中，常温下利用硼氢化钠还原微球外表面吸附的金属离子，使氨基化后空心微球外表面布满作为下一步沉积种子的金属纳米粒子；放入水浴中加热到80℃，搅拌条件下加入柠檬酸钠和新加入的Cu、Ag、Au或Pt的金属盐溶液，反应时间15min；然后在常温下沉积1h得到金属/聚合物复合粒子。

3.根据权利要求2所述制备金属/聚合物复合物粒子的方法，其特征在于：所述多元胺为：乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-戊烷二胺、三甲基六亚甲基二胺、间-亚苯基二胺或聚乙烯亚胺。