WO2019130677A1 - 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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solid electrolytic
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健 川本
大久保　隆
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, and a dispersion composition for manufacturing a solid electrolytic capacitor used in the method of manufacturing the same.
  • a conductive polymer as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor produced by forming a dielectric oxide film on the metal surface by anodic oxidation and bringing it into contact with a solid electrolyte.
  • Aluminum, tantalum, niobium, etc. are known as an example of the metal covered with the dielectric oxide film by anodic oxidation.
  • conjugated conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene), polyacene, polythiophene vinylene and their derivatives are known.
  • the technique which dopes a conjugated system conductive polymer is known using polyanions, such as a polystyrene sulfonic acid, as a counter anion of the said conjugated system conductive polymer.
  • the solid electrolyte is generally formed by chemical oxidation polymerization of a monomer solution and an oxidant solution for obtaining a conductive polymer on a dielectric oxide film formed on a metal surface having a valve action. Or formed by electrolytic polymerization. In addition, a method of forming by applying a conductive polymer aqueous solution or a suspension has been proposed.
  • Patent Document 1 a step of forming a first solid electrolyte layer by impregnating a capacitor element with a conductive polymer-dispersed aqueous solution in which fine particles of conductive polymer are dispersed to form a first solid electrolyte layer
  • the second solid electrolyte is formed by individually impregnating the surface of the solution with a solution containing a heterocyclic monomer and a solution containing an oxidizing agent, or by impregnating a mixed solution containing a heterocyclic monomer and an oxidizing agent.
  • a manufacturing method comprising the steps of forming a layer.
  • Patent Document 2 discloses a capacitor element having a dielectric oxide film formed on the surface of a sintered body obtained by sintering valve metal powder, as a solid electrolyte layer, a conductive polymer layer by chemical polymerization of a polymerizable monomer. After formation, the capacitor element is dipped in a conductive polymer solution, or a conductive polymer solution is applied and dried to form a thicker conductive polymer layer on the conductive polymer layer by chemical polymerization. Methods are disclosed.
  • Patent Document 3 in order to impregnate a conductive polymer into a capacitor, the viscosity of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS) dispersion is reduced and ultrasonic irradiation is used. Processes have been proposed.
  • PEDOT-PSS polystyrenesulfonic acid
  • Patent Document 4 discloses that a conjugated conductive polymer is contained by polymerizing a monomer in a dispersion medium containing a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer and a seed particle which is protected by a polyanion and made into a protective colloid.
  • condenser characteristic with sufficient productivity are shown by the process of obtaining a dispersion liquid.
  • This solid electrolytic capacitor is characterized by using a conductive polymer, low equivalent series resistance (ESR), excellent frequency characteristics, and small characteristic change with temperature change.
  • ESR equivalent series resistance
  • the object of the present invention is to provide a method for easily forming a solid electrolyte layer to produce a solid electrolytic capacitor having a high capacity expression ratio (capacitance), and a dispersion for forming a solid electrolyte layer used in the above method. It is an object of the present invention to provide a composition (abbreviated as "a dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor").
  • a dispersion liquid composition containing a conjugated conductive polymer and a condensed polycyclic compound monomer of a specific structure in a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface The above problems can be solved by depositing a solid electrolyte capacitor (dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor) and removing the dispersion medium to polymerize the condensed polycyclic compound monomer to form a solid electrolyte layer.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the dispersion compositions for producing a solid electrolytic capacitor of the following [1] to [6] and the method for producing a solid electrolytic capacitor of [7] to [15].
  • Conjugated conductive polymer, dispersion medium, and general formula (1) are each independently (1) hydrogen atom, (2-1) linear or branched having 1 to 20 carbon atoms) (2-2) linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) linear or branched alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, 3) —SO 2 M (M is OH, or an alkali metal alkoxide selected from O ⁇ Na + , O ⁇ Li + and O ⁇ K + , ammonium alkoxide represented by O ⁇ NH 4 + , carbon number of 1 to 20 linear or branched alkoxy groups, halogen atoms selected
  • a dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor comprising the compound (a) [2] R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) hydrogen atom, (2-1) carbon number 1 to 6 20 linear or branched alkyl groups, (2-2) linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) hydrogen atom, (2) -1) linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (2-2) linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) 1 to 20 carbon atoms
  • Compound (a1) which is a monovalent substituent selected from the linear or branched alkylcarbonyloxy group of (4) and (4) a halogen atom, and R 1 in the general formula (1) is (3) 3.
  • the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of the above 1 to 3, wherein the compound (a) is a compound in which k in the general formula (1) is 0.
  • the conjugated conductive polymer has a formula (2) (Wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 1 to 18 which may have a substituent) Or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an alicyclic having 3 to 10 carbons which may have a substituent by combining R 7 and R 8 with each other An aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and 2 to carbon atoms which may have a substituent 10.
  • a step of adhering the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of the above items 1 to 6 to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface (step C1), A process for producing a solid electrolytic capacitor, comprising the step (step D1) of forming a solid electrolyte layer by removing the dispersion medium from the dispersion composition attached to the porous anode body.
  • the conjugated conductive polymer-containing dispersion (i) is represented by the general formula (1) (The symbols in the formula have the same meanings as described in the preceding paragraph 1.)
  • Preparing a dispersion (ii) containing the compound (a) and the conjugated conductive polymer by adding the compound (a) shown in (step B), A step (step C2) of attaching the dispersion (ii) to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface, and a dispersion medium from the dispersion (ii) attached to the porous anode body And removing the solid electrolyte layer (Step D2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) hydrogen atom, (2-1) carbon number 1 to 6 20 linear or branched alkyl groups, (2-2) linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms 9.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) a hydrogen atom, (2) -1) linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (2-2) linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) 1 to 20 carbon atoms
  • Compound (a1) which is a monovalent substituent selected from the linear or branched alkylcarbonyloxy group of (4) and (4) a halogen atom, and R 1 in the general formula (1) is —SO 2 10.
  • a dispersion composition containing a conjugated conductive polymer and a condensed polycyclic compound monomer represented by the general formula (1) (dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor) from a valve metal having a dielectric film on the surface After adhering to the porous anode body, the dispersion medium is removed to polymerize the condensed polycyclic compound to form a solid electrolyte layer, whereby a solid electrolytic capacitor having a high capacity expression ratio (capacitance) is obtained. You can get it.
  • the dispersion liquid composition for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the first invention comprises a conjugated conductive polymer, a dispersion medium, and the general formula (1) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently (1) hydrogen atom, (2-1) linear or branched having 1 to 20 carbon atoms) (2-2) linear or branched alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) linear or branched alkylcarbonyloxy having 1 to 20 carbon atoms, (3 ) -SO 2 M (M is OH or O, - Na +, O - Li + and O - K + alkali metal alkoxide selected from, O - NH 4 + in ammonium alkoxide represented, 1 to 20 carbon atoms Or a halogen atom selected from chlorine, fluorine, bromine or iodine), (4) halogen atom, (5) carboxy group, (6) phosphonyl group, (7) )
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkylcarbonyloxy group, or the cyclic hydrocarbon chain formed by them is selected from carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl and imino
  • k represents the number of fused rings surrounded by a heterocycle and a benzene ring having substituents R 1 to R 4 , and is an integer of 0 to 3.
  • the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor according to the first invention is attached to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface. And a step of forming a solid electrolyte layer by removing the dispersion medium from the dispersion liquid composition attached to the porous anode body (step D1).
  • a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising: conducting polymerization of a monomer compound in a dispersion medium containing seed particles protected with a polyanion and made into a colloid colloid or in a dispersion medium containing a polyanion; Step of obtaining polymer-containing dispersion (i) (step A), the compound (a) is added to the conjugated conductive polymer-containing dispersion (i) to obtain a compound (a) and a conjugated conductive polymer Preparing a dispersion (ii) containing the coalescing (step B), adhering the dispersion (ii) to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface (step C2), And removing the dispersion medium from the dispersion (ii) attached to the porous anode body to form a solid electrolyte layer (step D2).
  • conjugated conductive polymer obtained by polymerizing a monomer compound alone and a conjugated conductive copolymer obtained by copolymerizing a plurality of monomer compounds are collectively referred to as “ It is referred to as "conjugated conductive polymer”.
  • conjugated conductive polymer As used herein, “(meth) acrylic” refers to acrylic or methacrylic, and “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
  • a polyanion-protected seed particles particles in a state in which a polyanion is coordinated to the surface of a seed particle to form a protective colloid are referred to as "polyanion-protected seed particles".
  • a polyanion means the polymer which has 2 or more of anionic groups.
  • the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor in the first invention comprises a conjugated conductive polymer, a dispersion medium, and a compound (a) described later.
  • the compound (a) is transferred to the highly active monomer by the transfer reaction and dehydration reaction by the electrophile, and therefore the compound (A) is removed by removing the dispersion medium from the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor of the first invention.
  • a solid electrolyte layer containing the polymer of a) and a conjugated conductive polymer can be easily formed.
  • the method for producing the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor in the first invention is not particularly limited, but it is preferable to prepare as a dispersion composition in the step B in the third invention described below.
  • the monomer compound to be a constituent unit of the conjugated conductive polymer is selected from pyrrole which may have a substituent, aniline which may have a substituent, and thiophene which may have a substituent It is preferable that it is a thing containing 1 or more types.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms. Groups, carboxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms and cyano groups.
  • the alkyl group, the aryl group, the heteroaryl group, the alkoxy group and the alkylthio group may be substituted with one or more selected from a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • two or more of the substituents may be condensed to form a ring.
  • monomer compounds include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyl Butylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole;
  • a compound represented by the following formula (2) is preferable, a compound represented by the following formula (3) is more preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent It may have a substituent in which an alkoxy group of 1 to 18 or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring An alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an oxygen atom-containing heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent And a C2-C10 sulfur atom-containing heterocycle, or a C2-C10 sulfur atom- and oxygen atom-containing heterocycle which may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms.
  • the above-mentioned alkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group and alkylthio group may be substituted by a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • two or more substituents may be condensed to form a ring.
  • oxygen atom-containing heterocycle examples include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring and a trioxane ring.
  • sulfur atom-containing heterocyclic ring examples include thiirane ring, thietane ring, thiophene ring, thione ring, thiopyran ring, thiopyrilium ring, benzothiopyran ring, dithian ring, dithiolane ring, trithian ring and the like.
  • sulfur atom and oxygen atom-containing heterocyclic ring examples include an oxathiolane ring and an oxathiane ring.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or R 9 and R 10 are bonded to each other And an oxygen-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent and which has formed a ring.
  • R 9 and R 10 are preferably an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms in which R 9 and R 10 are bonded to each other to form a ring.
  • the oxygen atom-containing heterocycle include a dioxane ring and a trioxane ring, and a dioxane ring is preferable.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkylthio having 1 to 18 carbon atoms.
  • conjugated conductive polymer obtained by polymerizing the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer compound having a ⁇ conjugated system in the main chain.
  • conjugated conductive polymers include polypyrroles, polythiophenes, polyisothianaphthenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers of these.
  • conjugated conductive polymers polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene) and poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) is preferred.
  • polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene) and poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) is preferred.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is more preferable because of its higher conductivity and excellent heat resistance.
  • These conjugated conductive polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion medium for dispersing the conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the conjugated conductive polymer can be dispersed and the compound (a) can be dissolved or dispersed.
  • the dispersion medium for example, water; Amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphotriamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like; Phenols such as cresol, phenol, xylenol and the like; Dipropylene glycol, 1, Polyhydric alcohols such as 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol and the like Carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether Ethers such as ether, 3-heterocyclic compound
  • solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • a dispersion medium containing 1.0 to 99.0% by mass of water, more preferable to contain 50.0 to 99.0% by mass of water, and even more preferable to use water alone.
  • the use amount of the dispersion medium is preferably 10 to 50000 parts by mass, more preferably 50 to 10000 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer, the compound (a) and any other non volatile matter. It is. If the used amount of the dispersion medium is 10 parts by mass or more, the viscosity is appropriate, and if it is 50000 parts by mass or less, the performance of the solid electrolytic capacitor is good.
  • the compound (a) used in the present invention is represented by the general formula (1) It is a compound shown by these.
  • the compounds (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a (1) hydrogen atom or (2-1) a linear chain having 1 to 20 carbon atoms Or branched alkyl group, (2-2) linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (2-3) linear or branched alkyl carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms , (3) -SO 2 M ( M is OH or O, - Na +, O - Li + and O - K + alkali metal alkoxide selected from, O - ammonium alkoxide represented by NH 4 +, the number of carbon atoms 1 to 20 linear or branched alkoxy group, a halogen atom selected from chlorine, fluorine, bromine or iodine), (4) halogen atom, (5) carboxy group, (6) phosphonyl group (7) nitro group, (8) cyano group, (9) primary, secondary or terti
  • Examples useful as the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include a hydrogen atom, a halogen atom, —SO 2 M, and a linear or branched C 1-20 hydrocarbon group. Examples thereof include an alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkyl carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and the like.
  • substituents in more detail include halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and an alkyl group or a hydrocarbon chain of an alkylcarbonyloxy group is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Examples include n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • alkoxy group examples include groups such as methoxy, ethoxy, (2-methoxy) ethoxy, propoxy, isopropoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy and the like.
  • alkyl in the alkylcarbonyloxy group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like can also be mentioned.
  • substituent other than the above-mentioned include amino groups such as methylamino, ethylamino, diphenylamino and anilino, and groups such as trifluoromethyl, chlorophenyl and acetamide.
  • the hydrocarbon chains in the substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other at any position, and at least one of them together with the carbon atom to which the substituent is bonded.
  • At least one bivalent chain may be formed which forms a cyclic structure of three 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons.
  • an alkoxy group In the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, or a cyclic hydrocarbon chain formed by them, carbonyl, ether, ester, amide And at least one bond selected from sulfide, sulfinyl, sulfonyl and imino.
  • hydrocarbon chains of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are bonded to each other at any position to form a 3- to 7-membered saturated or unsaturated ring
  • Examples of forming a cyclic structure of hydrocarbon include the structures shown in the following formulas (4) and (5).
  • k represents the number of fused rings surrounded by a 1,3-dihydrothiophene-S-oxide ring and a benzene ring having substituents R 1 to R 4 in the general formula (1), and is an integer of 0 to 3 Represent. From the viewpoint of solubility in a solvent, k is preferably 0.
  • Specific examples of the basic skeleton moiety excluding the substituents R 1 to R 6 of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 1,3-dihydroisothianaphthene-S-oxide (compound in which k is 0) Can be mentioned.
  • benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide which may have a substituent, naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-, At least one selected from dihydro-2-oxide is preferably used.
  • the compound represented by the general formula (1-2) is also included in the general formula (1) showing the compound (a).
  • R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A and k represent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R in the general formula (1) 5 represents the same meaning as R 6 and k.
  • a structure represented by the following formula (6) can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) hydrogen atom, (2- 1) C1-C20 linear or branched alkyl group, (2-2) C1-C20 linear or branched alkoxy group, or (2-3) C1-C20 It is preferable to include the compound (a1) which is a monovalent substituent selected from the linear or branched alkylcarbonyloxy group of (4) and (4) a halogen atom.
  • benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-methyl-2-oxide, benzo [c] thiophene-1 , 3-Dihydro-5,6-dimethyl-2-oxide, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-methanol-2-oxide, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-hydroxy -2-oxide, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-fluoro-2-oxide, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-chloro-2-oxide, benzo [c] thiophene 1,3-Dihydro-5-bromo-2-oxide, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-5-ol-2-oxide, naphtho [2,
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms. More preferably, at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, still more preferably at least 3 are hydrogen atoms, and all hydrogen atoms are particularly preferred.
  • the compound (a) includes a compound (a2) in which R 1 in the general formula (1) is (3) —SO 2 M.
  • R 1 in the general formula (1) is (3) —SO 2 M.
  • benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-4-sulfonic acid benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid, benzo [C] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5,6-disulfonic acid, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-4,5-disulfonic acid
  • benzo [c] thiophene Examples include, but are not limited to, 1,3-dihydro-2-oxide-4,6-disulfonic acid, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-4,7-disulfonic acid It is not limited to, 1,3
  • R 5 and R 6 in the general formula (1) are hydrogen atoms. It is more preferable that at least one of R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) is a hydrogen atom, more preferably at least two are hydrogen atoms, and all of them are hydrogen atoms. Is particularly preferred.
  • the amount of compound (a) added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and 0.5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer. More preferably, 1 to 100 parts by mass is more preferable.
  • the mixing ratio of the compound (a1) and the compound (a2) to be added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention may be arbitrary.
  • a polyanion can be added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor as required.
  • the polyanion is a polymer having two or more anionic groups, is coordinated to the surface of the seed particle to form a protective colloid, and functions as a dopant to a conjugated conductive polymer.
  • the anionic group include a group formed of sulfonic acid or a salt thereof, a group formed of phosphoric acid or a salt thereof, a monosubstituted phosphate ester group, a group formed of a carboxylic acid or a salt thereof, a monosubstituted sulfate ester group, etc.
  • a strongly acidic group is preferable, a group consisting of sulfonic acid or its salt, and a group consisting of phosphoric acid or its salt are more preferable, and a group consisting of sulfonic acid or its salt is more preferable.
  • the anionic group may be directly bonded to the main chain of the polymer or to a side chain. When the anionic group is bonded to the side chain, it is preferably bonded to the end of the side chain because the doping effect is more pronounced.
  • the polyanion may have a substituent other than an anionic group.
  • a substituent an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenol group, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyphenyl group, an ester group, a halogeno group, an alkenyl group, an imide group, an amide group, an amino group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group Etc.
  • an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a phenol group and an oxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group, a hydroxyl group and a cyano group are more preferable.
  • the substituent may be directly attached to the polymer main chain or may be attached to the side chain.
  • the substituent is preferably bonded to the end of the side chain in order to show the function and effect of each substituent when the substituent is bonded to the side chain.
  • the alkyl group as a substituent of the polyanion can be expected to have an effect of enhancing the solubility and dispersibility in the dispersion medium, the compatibility and the dispersibility with the conjugated conductive polymer, and the like.
  • the alkyl group include a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclopropyl group, And cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the hydroxyl group as a substituent of the polyanion makes it easy to form a hydrogen bond with another hydrogen atom etc., and enhances the solubility in the dispersion medium, the compatibility with the conjugated conductive polymer, the dispersibility, and the adhesiveness. It can be expected to work.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to the end of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the polymer main chain.
  • the cyano group and the hydroxyphenyl group as a substituent of the polyanion can be expected to have an effect of enhancing the compatibility with a conjugated conductive polymer, the solubility in a dispersion medium, and the heat resistance.
  • the cyano group is directly bonded to the polymer main chain, is bonded to the end of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain, or is the end of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the polymer main chain Preferred is that bound to
  • the oxycarbonyl group as a substituent of the polyanion is preferably an alkyloxycarbonyl group directly bonded to the polymer main chain, an aryloxycarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group formed by interposing another functional group or an aryloxycarbonyl group.
  • composition of the polymer backbone of the polyanion is not particularly limited.
  • examples of the polymer main chain include polyalkylenes, polyimides, polyamides, polyesters and the like. Among these, polyalkylenes are preferred from the viewpoint of synthesis and availability.
  • Polyalkylenes are polymers composed of repeating units of ethylenically unsaturated monomers.
  • the polyalkylene may have a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • the polyalkylene for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polybutadiene, poly An isoprene etc. are mentioned.
  • polyimide examples include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-tetracarboxydiphenylether dianhydride, 2,2- [4,4 Include those obtained by the polycondensation reaction of acid anhydrides such as' -di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride with diamines such as oxydianiline, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzophenone diamine and the like .
  • acid anhydrides such as' -di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride
  • diamines such as oxydianiline, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzophenone diamine and the like .
  • polyamide examples include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • polysulfo group suitably used as a polyanion
  • polyvinylsulfonic acid polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, polyacrylic acid butylsulfonic acid, poly (2-acrylamido-) 2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid and the like. These may be homopolymers or copolymers of two or more.
  • polystyrene sulfonic acid polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and poly acrylic acid butyl sulfonic acid are preferable, and polystyrene sulfonic acid (PSS) is more preferable, from the viewpoint of imparting conductivity.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the polymer having a polyanion, in particular, a sulfo group improves the dispersibility of the monomer in the dispersion medium to obtain a conjugated conductive polymer, and further functions as a dopant of the conjugated conductive polymer.
  • the polyanion used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and still more preferably 50,000 to 300,000.
  • weight average molecular weight is in this range, the solubility of the polyanion in the dispersion medium and the doping of the polyanion into the conjugated conductive polymer become good.
  • weight average molecular weight said here is the value measured as polystyrene conversion molecular weight using gel permeation chromatography.
  • the polyanion may be selected from commercially available products having the above-mentioned characteristics, or may be synthesized by a known method.
  • the synthesis method of the polyanion is described in, for example, JP-A-2005-76016 (US Patent Application Publication No. 2007/960606).
  • the total amount of polyanions used are the total amount of the anionic group in the polyanion.
  • the amount is preferably 0.25 to 30 moles, and more preferably 0.8 to 25 moles, with respect to 1 mole of a monomer for obtaining a conjugated conductive polymer.
  • the amount of the polyanion used in this step is preferably 10 to 30,000 parts by mass, more preferably 50 to 25,000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer.
  • the amount of polyanion used is 10 parts by mass or more, the conductivity of the conductive polymer is appropriate, and when it is 30,000 parts by mass or less, the dispersibility of the conductive polymer in the dispersion medium is good.
  • seed particles protected by polyanion To the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor, it is possible to add seed particles which are made protective colloid by polyanion, if necessary, in order to greatly reduce the viscosity of the reaction liquid during polymerization of the conjugated conductive polymer. . Seed particles that are protectively colloidalized by polyanions can be made by protective colloiding the seed particles with polyanions in a dispersing medium.
  • the seed particles used in the present invention are polymer particles which are protectively colloidalized by polyanions in the dispersing medium.
  • As a seed particle what consists of a polymer which contains 1 type, or 2 or more types of ethylenically unsaturated monomers as a structural unit, for example is preferable.
  • the polymers may be used alone or in combination of two or more, and may be either crystalline or amorphous. In the case of crystallinity, the degree of crystallinity is preferably 50% or less.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be one having one or more polymerizable ethylenic carbon-carbon double bonds.
  • the ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylates having a linear, branched or cyclic alkyl chain; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; heterocyclics such as vinyl pyrrolidone Vinyl compounds; hydroxyalkyl (meth) acrylates; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl alkanoate; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; Conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene; ⁇ , ⁇ -unsaturated mono or dicarboxylic acids such as acrylic acid,
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain a crosslinkable monomer, and may be crosslinked by itself or in combination with an ethylenically unsaturated compound having an active hydrogen group.
  • a crosslinked copolymer By using a crosslinked copolymer, the water resistance, moisture resistance, heat resistance, and the like of the conductive film can be improved.
  • the crosslinkable monomer is a compound having two or more ethylenic carbon-carbon double bonds, or one or more ethylenic carbon-carbon double bonds, and one other reactive group. It says the compound which it has above.
  • crosslinkable monomer examples include epoxy group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate; hydrolyzable alkoxysilyls such as vinyltriethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane. Group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds; polyfunctional vinyl compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like. .
  • polyhydrazide compounds in particular, oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide
  • a crosslinkable monomer such as a carbonyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound (containing a ketone group)
  • Crosslinking may be performed in combination with one having two or more hydrazide groups such as polyacrylic acid hydrazide. 50.0 mass% or less is preferable, as for content of the crosslinkable monomer in an ethylenically unsaturated monomer, 35.0 mass% or less is more preferable, and 25.0 mass% or less is more preferable.
  • the general formula (7) The morpholine compound shown by can be added.
  • the addition of the morpholine compound makes it possible to produce a solid electrolytic capacitor having a high capacity development ratio (capacitance), an excellent heat resistance, and a high reliability under high temperature conditions.
  • corrosion resistance can be imparted to the solid electrolytic capacitor, and the pH of the conjugated conductive polymer-containing dispersion can be adjusted.
  • R 11 is (1) a hydrogen atom, (2) a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an amino group, (3) 5 to 6 carbon atoms 6, a phenyl group optionally substituted with a cycloalkenyl group, (4) amino group, cyano group or formyl group, (5) acetyl group, (6) acetoacetyl group, (7) allyl group, (8) Acroyl group, (9) pyridyl group, (10) an alkylsulfo group which may be substituted with a hydroxyl group, or (11) a formyl group, n is 0, 1 or 2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include morpholine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-n-propylmorpholine, 4-isopropylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine , 4-pentylmorpholine, 4-hexylmorpholine, (R) -3-methylmorpholine, (S) -3-methylmorpholine, cis-2,6-dimethylmorpholine, 4- (1-cyclohexenyl) morpholine, 1- Morpholino-1-cyclopentene, 4-phenylmorpholine, 4- (p-tolyl) morpholine, 4- (2-aminoethyl) morpholine, 4- (3-aminopropyl) morpholine, 2-morpholinoaniline, 4-morpholinoaniline, 4- (2-morpholinoethoxy) aniline, 4- (4-pyridyl) Ruphorin, 4-aminomorph
  • morpholine 4-ethylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-phenylmorpholine, 4- (2-hydroxypropyl) morpholine, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 4- (3-hydroxypropyl) morpholine is preferred in terms of productivity.
  • the amount of the morpholine compound added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor is preferably 0.1 to 4 equivalents, relative to the neutralization equivalent of the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor, and is preferably 0.4 to 2 An equivalent is more preferred. If it is 0.1 equivalent or more, the addition effect appears notably. If the addition is 4 equivalents or less, de-doping of the polyanion doped in the conjugated conductive polymer hardly occurs.
  • the addition amount of the morpholine compound to the dispersion composition for manufacturing a solid electrolytic capacitor is preferably adjusted so that the pH falls within the range of 3 to 13, and more preferably adjusted to 4 to 7. If the pH is 3 or more, corrosion is less likely to progress by the valve metal used, such as aluminum. In addition, if the pH is 13 or less, de-doping of the polyanion doped in the conductive polymer becomes difficult to occur.
  • additives can be added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor, as required, in addition to the morpholine compound represented by the general formula (7).
  • the other additives are not particularly limited as long as they can be mixed with the conjugated conductive polymer and the seed particles protected by the polyanion to form a protective colloid, the polyanion, or the compound (a).
  • examples of such additives include water-soluble polymer compounds, water-dispersible compounds, alkaline compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, electrical conductivity improvers and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer compound is a water-soluble polymer having a cationic group or a nonionic group in the main chain or side chain of the polymer.
  • Specific examples of the water-soluble polymer compound include, for example, polyoxyalkylene, water-soluble polyurethane, water-soluble polyester, water-soluble polyamide, water-soluble polyimide, water-soluble polyacrylic, water-soluble polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. Among these, polyoxyalkylene is preferred.
  • polyoxyalkylene examples include diethylene glycol, triethylene glycol, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin, oligoethylene glycol monochlorohydrin, triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromohydrin, Oligoethylene glycol monobromohydrin, polyethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene oxide, triethylene glycol dimethyl ether, tetra ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters
  • the water-dispersible compound is a compound in which a part of the low hydrophilic compound is substituted with a highly hydrophilic functional group, or a compound in which a compound with a high hydrophilic functional group is adsorbed around the low hydrophilic compound (For example, an emulsion etc.) which is dispersed without being precipitated in water.
  • Specific examples thereof include polyester, polyurethane, acrylic resin, silicone resin, and an emulsion of these polymers.
  • Other examples include block copolymers and graft copolymers of acrylic resins and other copolymers such as polyesters and polyurethanes.
  • the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound can be used singly or in combination of two or more. By adding the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound, the viscosity of the dispersion containing the conductive polymer can be adjusted, and the coating performance can be improved.
  • the amount of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound used is preferably 1 to 4000 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the conjugated conductive polymer and the seed particles protected with a polyanion. Preferably, it is 50 to 2000 parts by mass.
  • the amount of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound is in the range of 1 to 4000 parts by mass, proper conductivity can be exhibited, and good equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • an alkaline compound may be added to the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor.
  • the addition of the alkaline compound can impart corrosion resistance to the article to which the dispersion is applied, and can adjust the pH of the conjugated conductive polymer-containing dispersion.
  • organic alkaline compounds other than known inorganic alkaline compounds and morpholine compounds can be used.
  • an inorganic alkaline compound ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia etc. are mentioned, for example.
  • organic alkaline compounds include aromatic amines, aliphatic amines, alkali metal alkoxides and the like.
  • nitrogen-containing heteroaryl ring compounds are preferred.
  • Nitrogen-containing heteroaryl ring compounds are nitrogen-containing heterocyclic compounds that exhibit aromaticity. In aromatic amines, the nitrogen atom contained in the heterocycle has a conjugated relationship with other atoms.
  • nitrogen-containing heteroaryl ring compounds include pyridines, imidazoles, pyrimidines, pyrazines, triazines and the like. Among these, pyridines, imidazoles and pyrimidines are preferable from the viewpoint of solvent solubility and the like.
  • aliphatic amines examples include ethylamine, n-octylamine, diethylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, 2-ethylaminoethanol, 2,2'-iminodiethanol, N-ethylethylenediamine and the like.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
  • Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates and the like; cationic surfactants such as amines and quaternary ammonium salts; carboxybetaine, aminocarboxylic acid Salts, amphoteric surfactants such as imidazolium betaine; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and the like.
  • silicone resin polydimethylsiloxane, silicone resin etc.
  • examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
  • the conductivity improving agent is not particularly limited as long as it increases the conductivity of the dispersion containing the conductive polymer.
  • the conductivity improver include compounds containing an ether bond such as tetrahydrofuran; compounds containing a lactone group such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; caprolactam, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylacetamide, N Compounds containing an amide or lactam group such as -methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, pyrrolidone and the like; tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide and the like Sulfone compounds or sulfoxide compounds of the following: saccharides or saccharide derivatives such as sucrose, glucose, fructose and lactose; sugar alcohols
  • tetrahydrofuran, N-methyl formamide, N-methyl pyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide and sorbitol are preferable from the viewpoint of improving the electrical conductivity, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene are particularly preferable. More preferred are glycol and glycerin.
  • the conductivity improver can be used singly or in combination of two or more.
  • Step C1 Step of attaching a dispersion composition for manufacturing a solid electrolytic capacitor to a porous anode body
  • a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the first aspect wherein the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor of the first aspect is attached to a porous anode body made of a valve metal having a dielectric film on the surface.
  • Step C1 is included.
  • the solid electrolytic capacitor according to the manufacturing method of the present invention uses, for example, a porous electrode formed by sintering a valve metal powder having a high surface area, or a porous film obtained by etching a valve metal foil. be able to.
  • valve metal aluminum (Al), beryllium (Be), bismuth (Bi), magnesium (Mg), germanium (Ge), hafnium (Hf), niobium (Nb), antimony (Sb), silicon (Si) And tin (Sn), tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), tungsten (W) and zirconium (Zr), and alloys or compounds of at least one of these metals with other elements.
  • an electrode material composed of a valve metal of Al, Nb or Ta is preferable.
  • the porous electrode made of a valve metal forms, for example, a dielectric oxide film on the surface by anodic oxidation to form a porous anode body.
  • the porous electrode can be anodized by applying a voltage, for example, in a phosphoric acid solution to form a dielectric oxide film.
  • the magnitude of the formation voltage can be determined by the thickness of the dielectric oxide film and the withstand voltage of the capacitor.
  • the formation voltage is preferably 1 to 800 V, more preferably 1 to 300 V.
  • the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor of the first invention is attached to a porous anode body.
  • adhesion method known methods such as application, spraying, immersion and the like can be mentioned. Above all, a method of immersing the dispersion composition for manufacturing a solid electrolytic capacitor, from the point of being able to uniformly attach and permeate the porous anode body uniformly, is preferable. Also, in order to impregnate by the details of the porous anode body, it may be impregnated under reduced pressure.
  • the immersion time is usually 10 seconds to 5 minutes, and the temperature of the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor is usually 10 to 35 ° C. although it depends on the kind of the dispersion medium.
  • Process D1 Process of forming a solid electrolyte layer
  • the dispersion medium is removed from the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor of the first invention attached to the porous anode body obtained in the step C1 described above. It has a process (process D1) of forming a solid electrolyte layer.
  • the removal of the dispersion medium in the present step D1 does not mean that the whole of the dispersion medium is removed, and some dispersion medium may remain as long as the production of the solid electrolytic capacitor is not affected.
  • the removal of the dispersion medium is preferably heat treatment from the viewpoint of efficiency.
  • the heating conditions can be determined in consideration of the boiling point and volatility of the dispersion medium.
  • the heating is preferably performed in a temperature range in which the conductive polymer is not deteriorated by oxygen, for example, 50 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 seconds to several hours.
  • the heat treatment may be performed, for example, under the atmosphere using a hot plate, an oven, a hot air drier, or under reduced pressure to rapidly perform the heat treatment.
  • the step C1 of attaching the dispersion described above and the step D1 of forming a solid electrolyte layer may be repeated once or twice depending on the type of the electrode assembly.
  • Heat treatment may be carried out each time the dispersion is deposited to remove a part or all of the dispersion medium, or the dispersion may be deposited several times in succession, and finally the dispersion medium may be removed.
  • an optional electrolyte may be impregnated.
  • a conjugated conductive polymer is polymerized by polymerizing a monomer compound in a dispersion medium containing seed particles protected with a polyanion by a protective colloid or in a dispersion medium containing a polyanion.
  • Process A Preparation of Conjugated Conductive Polymer-Containing Dispersion
  • a dispersion medium containing seed particles protected by a polyanion or in a dispersion medium containing a polyanion, the monomer compound is polymerized to obtain a dispersion liquid containing a conjugated conductive polymer (hereinafter referred to as “dispersion liquid ( i) is prepared (step A).
  • the polyanion is considered to form a complex by doping the conjugated conductive polymer, and the conjugated conductive polymer formed by polymerization is protected by the conjugated conductive polymer and the polyanion.
  • a complex with the converted seed particle or a complex of a conjugated conductive polymer and a polyanion is obtained as a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium. Details of the polyanion and the seed particle protected by the polyanion are as described above.
  • a dispersion of protective colloidal seed particles can be prepared as a resin emulsion.
  • the resin emulsion is produced by radical polymerization using a pressureless reactor or a pressure-resistant reactor, either batchwise, semicontinuously or continuously.
  • a single amount of ethylenically unsaturated monomer is contained in a polyanion-containing liquid in which an ethylenically unsaturated monomer and a polyanion are previously dissolved, emulsified or dispersed in a dispersion medium.
  • the body solution is polymerized continuously or intermittently.
  • the reaction temperature is usually 10 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be appropriately adjusted according to the amount of each component, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, and the like.
  • the polyanion which is a protective colloid contributes to the stability of the emulsion particles, but if necessary, an emulsifier such as an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier and a reactive emulsifier, an aliphatic amine, etc. You may add.
  • the type and amount of the emulsifier and aliphatic amine may be appropriately adjusted according to the amount of polyanion used and the various conditions including the composition of the ethylenically unsaturated monomer.
  • alkyl sulfate ester salt alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo succinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyalkylene alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl phosphate
  • Anionic emulsifiers such as ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, nonionic surfactant, such as polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, are mentioned.
  • primary amines such as octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, etc.
  • secondary amines such as dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, dioleylamine, N, N-dimethyl lauryl Amine, N, N-dimethylmyristylamine, N, N-dimethylpalmitylamine, N, N-dimethylstearylamine, N.I.
  • Tertiary amines such as N-dimethyl behenylamine, N, N-dimethyl oleylamine, N-methyldidecylamine, N-methyl dioleylamine and the like can be mentioned.
  • the emulsifier and the aliphatic amine may be used singly or in combination of two or more.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone may be used in combination as long as the properties of the conjugated conductive polymer obtained are not impaired.
  • an aqueous medium which is water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is used.
  • the proportion of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 0.0 to 30.0% by mass.
  • the polymerization reaction of a resin emulsion can be stabilized as the ratio of a water-soluble solvent is 30.0 mass% or less.
  • the water-soluble solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. .
  • polymerization initiator used in radical polymerization known and commonly used ones can be used.
  • the polymerization initiator include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, Azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) can be mentioned.
  • these polymerization initiators may be combined with sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acid, sulfites, tartaric acid or salts thereof, or iron (II) sulfate or the like to form redox polymerization.
  • chain transfer agents such as alcohol and mercaptan, as needed.
  • the amount of the polyanion and the ethylenically unsaturated monomer used in the production of the protective colloidal seed particles is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably the ethylenically unsaturated monomer per 100 parts by mass of the polyanion Is 20 to 90 parts by mass. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is 10 parts by mass or more, the proportion of the conductive polymer containing the seed particle protectively colloided by the polyanion occupied in the conjugated conductive polymer is appropriate, and the polymerization is carried out. It is possible to suppress thickening due to When the amount is 100 parts by mass or less, the stability of the protective colloidal seed particles is good.
  • the d50 (50% median diameter on a volume basis) of the particle diameter of the seed particles which are in a protective colloid state and dispersed in the dispersion medium is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, 0.1 to 0.8 ⁇ m is more preferable.
  • the particle size distribution of the seed particles can be measured by Microtrac UPI type particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. If the d50 of the particle diameter of the seed particles dispersed in the dispersion medium is 0.01 ⁇ m or more, the dispersibility of the seed particles is good, and if it is 10 ⁇ m or less, the particles hardly precipitate.
  • the polymerization of the monomer compound to obtain the conjugated conductive polymer can be carried out either in the dispersion medium containing (1) the monomer compound and the seed particle protected by the polyanion by a protective colloid, or (2) the monomer It is carried out in a dispersion medium containing the compound and the polyanion.
  • a dispersion liquid containing a monomer compound and a seed particle in a protective colloid, or a monomer compound and a polyanion A dispersion containing the compound (hereinafter both may be collectively referred to as “monomer liquid”) is prepared.
  • the monomer liquid may be any liquid in which a monomer compound for obtaining a conjugated conductive polymer is dissolved, emulsified or dispersed.
  • a strong stirring device such as a homogenizer or ultrasonic irradiation is usually used.
  • the ultrasonic irradiation energy is not particularly limited as long as uniform monomer liquid can be obtained, but the power consumption is 5 to 500 W / L (liter) and the irradiation time is 0.1 to 2 hours / L (liter). preferable.
  • the conjugated conductive weight generated by polymerization is used. From the viewpoint of suppressing aggregation of coalescence, it is preferable to contain the same polyanion as that used for protective colloid formation of seed particles.
  • the polyanion can be contained by being added to the monomer liquid and dissolving, emulsifying or dispersing.
  • the amount thereof is preferably 5.0 to 99.0% by mass with respect to the total amount of the polyanion used; 0 to 90.0% by mass is more preferable, and 20.0 to 80.0% by mass is more preferable.
  • the dispersion medium used for the polymerization of the monomer compound to obtain the conjugated conductive polymer is a complex of the conjugated conductive polymer and the seed particle protected with a polyanion by a protective anion, or the conjugated conductive polymer.
  • the compound of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the complex of the polymer and the polyanion and the compound (a) can be dissolved or dispersed, but it is used for the dispersion liquid of seed particles protected by polyanion. The same type of as is preferred.
  • the dispersion medium in the above-mentioned 1st invention is mentioned.
  • the amount of the dispersion medium used is preferably 1 to 50000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of a monomer compound for obtaining a conjugated conductive polymer, a seed particle protected with a polyanion by a protective colloid, and a polyanion. And more preferably 50 to 10000 parts by mass.
  • the amount of the dispersion medium used is 1 part by mass or more, the viscosity during polymerization is appropriate, and when it is 50000 parts by mass or less, the performance of the solid electrolytic capacitor is good.
  • peroxodisulfates such as peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and the like; metal halide compounds such as boron trifluoride; ferric chloride, ferric sulfate, chloride Transition metal compounds such as cupric copper; metal oxides such as silver oxide and cesium oxide; peroxides such as hydrogen peroxide and ozone; organic peroxides such as benzoyl peroxide; oxygen and the like.
  • peroxydisulfuric acid and peroxodisulfate are preferable, and peroxodisulfate is more preferable.
  • the oxidizing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the temperature at the time of polymerization of the above monomers is usually 5 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 15 to 40 ° C.
  • the polymerization temperature is in this range, the polymerization can be carried out at an appropriate reaction rate, the increase in viscosity can be suppressed, and the dispersion containing the conductive polymer can be produced stably and economically. And the conductivity of the resulting conductive polymer tends to be high.
  • the temperature at the time of polymerization can be controlled by using a known heater or cooler. Moreover, you may polymerize, changing temperature within the said range as needed.
  • step A of obtaining the conjugated conductive polymer-containing dispersion liquid (i) it is preferable to carry out dispersion treatment of the conjugated conductive polymer formed by the polymerization of the monomer compound during the polymerization reaction. It is preferable to carry out this dispersion treatment by a strong stirring device such as a homogenizer or ultrasonic irradiation. This dispersion treatment can suppress aggregation of the conjugated conductive polymer having a long main chain. For example, as described in JP-A-2007-332183 (US Pat. No.
  • dispersion liquid of protective colloided seed particles it is preferable to further add a dispersion of seed particles protected with a polyanion into a protective colloid during polymerization using a dispersion containing the monomer compound and the protective colloid-formed seed particles.
  • a dispersion of a predetermined amount of protective colloid-formed seed particles during polymerization it is possible to suppress thickening of the reaction solution at the time of polymerization, improve the 90% agitation mixing efficiency, and reduce the load on the manufacturing apparatus. can do.
  • the amount of dispersion of protective colloided seed particles to be added during polymerization is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass of the total dispersion of protective colloided seed particles used .
  • a polyanion may be further added during the polymerization of the monomeric compound. By further adding a part of a predetermined amount of polyanion during polymerization, thickening of the reaction solution at the time of polymerization can be suppressed, and the stirring and mixing efficiency can be improved and the load on the production apparatus can be reduced.
  • the amount of polyanion added during polymerization is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, of the total amount of polyanions used.
  • Step B Preparation of Dispersion Containing Conjugated Conductive Polymer and Compound (a)]
  • the compound (a) described above is added to the conjugated conductive polymer-containing dispersion (i) prepared in step A, and the compound (a) and the conjugated system It has the process of preparing the dispersion composition for solid electrolytic capacitor manufacture as dispersion liquid (ii) containing a conductive polymer (process B). Further, the above-mentioned other additives may be added to the dispersion (ii) as required.
  • Step C2 Step of attaching the dispersion (ii) to the porous anode body
  • the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor which is the 3rd invention has the process (process C2) of making dispersion liquid (ii) adhere to the porous anode body which consists of valve metal which has a dielectric film on the surface.
  • the step C2 can be carried out in the same manner as the step C1 described above except that the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor according to the first invention is changed to the dispersion liquid (ii).
  • Step D2 Step of Forming a Solid Electrolyte Layer
  • the step of removing the dispersion medium from the dispersion (ii) attached to the porous anode body obtained in step C2 described above to form a solid electrolyte layer step D2
  • Process D2 can be carried out in the same manner as process D1 described above, except that the dispersion composition for producing a solid electrolytic capacitor according to the first invention is changed to dispersion liquid (ii).
  • Solid content concentration of each example is about 10 g of the sample obtained in each example, an infrared moisture meter (manufactured by Kett Scientific Research Institute, model FD-720, heating condition 110 ° C./30 minutes The evaporation residue was calculated as a solid content.
  • Preparation Example 1 Dispersion Containing Conjugated Conductive Polymer Containing Seed Particles Protected by Polyanion and Collated (i-1) In a 1 L polyethylene container, 223.2 g of water, 31.5 g of a 12% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate, and 34.0 g of a dispersion of seed particles protected with the polyanion prepared above and dispersed at a temperature of 32 ° C. did.
  • the monomer dispersion is introduced into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (MILDER (registered trademark) 303 V; 5000 rpm) manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd. and a circulation pump, and the stirring blade and the high shear mixer are used.
  • MILDER registered trademark
  • a circulation pump a circulation pump
  • stirring blade and the high shear mixer are used.
  • Stirring with circulation at 32 ° C. 5.89 g of sodium peroxodisulfate and 6.88 g of a 1% by mass aqueous solution of iron (III) sulfate hexahydrate as an oxidant were added, and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
  • the obtained reaction liquid 221 g and water 79 g are charged into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm) and a circulation pump, and stirred for 12 hours while being circulated and dispersed. Did.
  • a high shear mixer manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm
  • a circulation pump to circulated and dispersed.
  • 300 mL of cation exchange resin (same as above) and 300 mL of anion exchange resin (same above) are added, and after stirring for 6 hours, the ion exchange resin is separated by filtration.
  • the monomer and the oxidizing agent were removed to obtain a dispersion (solids concentration: 2.7 mass%, pH 1.9) containing a complex of polyanion-protected colloidal seed particles and a conjugated conductive polymer. .
  • Preparation Example 2 Conjugated Conductive Polymer-Containing Dispersion Containing Polyanion and No Seed Particles (i-2)
  • a 1 L polyethylene container 231.0 g of water and 60.0 g of a 12% by mass aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate were stirred and mixed at 32 ° C.
  • 2.80 g of 3,4-ethylenedioxythiophene is added to this mixed solution at 32 ° C., and the mixture is emulsified and mixed for 30 minutes with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Robomix; 4000 rpm) to obtain a monomer.
  • a dispersion was prepared.
  • the monomer dispersion is introduced into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (MILDER (registered trademark) 303 V; 5000 rpm) manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd. and a circulation pump, and the stirring blade and the high shear mixer are used.
  • MILDER registered trademark
  • a circulation pump a circulation pump
  • stirring blade and the high shear mixer are used.
  • Stirring with circulation at 32 ° C. 5.89 g of sodium peroxodisulfate and 6.88 g of a 1% by mass aqueous solution of iron (III) sulfate hexahydrate as an oxidant were added, and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
  • the obtained reaction liquid 221 g and water 79 g are charged into a 1 L stainless steel container connected with a high shear mixer (manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm) and a circulation pump, and stirred for 12 hours while being circulated and dispersed. Did.
  • a high shear mixer manufactured by IKA, Magic Lab; 1800 rpm
  • a circulation pump to circulated and dispersed.
  • 300 mL of cation exchange resin (same as above) and 300 mL of anion exchange resin (same above) are added, and after stirring for 6 hours, the ion exchange resin is separated by filtration.
  • the monomer and the oxidizing agent were removed to obtain a dispersion (solid content concentration: 2.6 mass%, pH 1.8) containing a complex of polyanion and a conjugated conductive polymer.
  • Example 1 Preparation of dispersion liquid composition (dispersion liquid ii-1) for production of solid electrolytic capacitor 74.1 parts by mass of the above dispersion liquid (i-1) benzo (c) thiophene-1,3 as compound (a1) -5.0 parts by mass of a solution of dihydro-2-oxide in ethanol (10% by mass) is added, and 20.9 parts by mass of pure water is further added thereto to prepare a dispersion composition (ii-1) for producing a solid electrolytic capacitor I got
  • Dispersion Composition (Dispersion Solutions ii-2 to ii-7) for Production of Solid Electrolytic Capacitor
  • usage of ethanol solution (10% by mass) of compound (a1) Were changed from 5.0 parts by mass of Example 1 to 2.5 parts by mass and 1.0 parts by mass to prepare dispersions ii-2 and ii-3 of Examples 2 and 3.
  • Dispersion ii-4 of Example 4 was prepared using the same amount of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-sulfonic acid (compound (a2)) instead of compound (a1).
  • the dispersion liquid of Example 5 was prepared using 2.5 parts by mass each of the compound (a1) and the compound (a2) ethanol solution instead of 5.0 parts by mass of the compound (a1) ethanol solution.
  • a dispersion liquid composition (ii-7) was prepared by using 2.5 parts by mass each of the compound (a1) and the compound (a2) ethanol solution of (ii-6).
  • Comparative Examples 1-2 From 74.1 parts by mass of dispersion (i-1) and 25.9 parts by mass of pure water, the dispersion composition (ii-8) of Comparative Example 1 and 74.1 parts by mass of dispersion (i-2) The dispersion composition (ii-9) of Comparative Example 2 was prepared from 25.9 parts by mass of water.
  • Step C and Step D Production and Evaluation of Solid Electrolytic Capacitor
  • the porous anode body obtained by the above method is impregnated in the above dispersions (ii-1) to (ii-9) for 1 minute in the atmosphere at 25 ° C., and then a hot air drier (manufactured by TABAI, type) It was dried at 120 ° C. for 30 minutes in ST-110). This process was repeated four times.
  • a carbon paste was applied to the porous anode body and dried so as not to contact the anode lead terminal.
  • silver paste was applied to obtain an anode-cathode contact, and was placed on a lead frame and dried.
  • the anode lead wire of this element was electrically connected to the anode lead portion of the lead frame and sealed with a resin to obtain a solid electrolytic capacitor element.
  • the capacitance ( ⁇ F) at 120 Hz was measured after the device was left to stand in a hot air dryer at 130 ° C. for 250 hours.
  • the results are shown in Table 1.
  • the evaluation results of the solid electrolytic capacitor element prepared and measured in the same manner as the above method are shown in Table 1 except that the drying process was repeated 30 times at 120 ° C. for 30 minutes.

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Abstract

本発明は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して得られた共役系導電性重合体と、一般式（１）で示される化合物（ａ）を含む固体電解コンデンサ製造用分散液組成物、その組成物を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液組成物から分散媒を除去し 固体電解質層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法（式中の記号は明細書に記載の通り。）に関する。本発明によれば、固体電解質層が容易に形成でき容量発現率（静電容量）が高い固体電解コンデンサを製造することができる。

Description

固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサの製造方法、及びその製造方法に用いる固体電解コンデンサ製造用分散液組成物に関する。
　金属表面に陽極酸化によって誘電体酸化被膜を形成し、これに固体電解質を接触させて製造される固体電解コンデンサの固体電解質として導電性高分子を用いることが提案されている。
　陽極酸化による誘電体酸化被膜で被われる金属の例として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が知られている。
　また、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ－フェニレン－ビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン及びその誘導体等の共役系導電性重合体が知られている。また、上記共役系導電性重合体の対アニオンとしてポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンを用い、共役系導電性重合体をドープする技術が知られている。
　固体電解質は、一般的に弁作用を有する金属表面に形成した誘電体酸化被膜上に、導電性高分子重合体を得るための単量体溶液と酸化剤溶液とを化学酸化重合して形成するか、若しくは電解重合によって形成する。また、導電性高分子水溶液若しくは懸濁液の塗布によって形成する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、コンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸させることにより、または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸させることにより第２の固体電解質層を形成する工程とを具備した製造方法が開示されている。
　特許文献２には、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に、固体電解質層として、重合性モノマーの化学重合により導電性高分子層を形成した後、このコンデンサ素子を導電性高分子溶液に浸漬、または導電性高分子溶液を塗布し乾燥させることにより、化学重合による導電性高分子層の上にさらに厚く導電性高分子層を形成する方法が開示されている。
　特許文献３には、導電性ポリマーをコンデンサ内部へ含浸させるために、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）分散液を低粘度化し、超音波照射を用いて重合するプロセスが提案されている。
　特許文献４には、共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程により、コンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを生産性よく製造できる方法及び固体電解コンデンサが示されている。この固体電解コンデンサは、導電性高分子を用いることで低等価直列抵抗（ＥＳＲ）、優れた周波数特性、温度変化に対し特性変化が小さいという特徴を持っている。
特開２００３－１００５６１号公報 特開２００５－１０９２５２号公報 特表２０１１－５１０１４１号公報（米国特許第8721928号明細書） 国際公開第２０１４／１６３２０２号明細書（米国特許第9640325号明細書）
　そこで、本発明の課題は、固体電解質層を容易に形成して容量発現率（静電容量）が高い固体電解コンデンサを製造する方法、及び前記の方法において使用する固体電解質層形成用の分散液組成物（「固体電解コンデンサ製造用分散液組成物」と略記する。）を提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に共役系導電性重合体と特定構造の縮合多環式化合物モノマーを含む分散液組成物（固体電解コンデンサ製造用分散液組成物）を付着させた後、分散媒を除去して縮合多環式化合物モノマーを重合させて固体電解質層を形成することによって、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［６］の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物、及び［７］～［１５］の固体電解コンデンサの製造方法に関する。
［１］　共役系導電性重合体と、分散媒と、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ（ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。）、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。）
で示される化合物（ａ）とを含む固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［２］　前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項１に記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［３］　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物（ａ１）、及び前記一般式（１）中のＲ1が(3)－ＳＯ2Ｍである化合物（ａ２）の少なくとも１種である前項１または２に記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［４］　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のｋが０である化合物である前項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［５］　前記共役系導電性重合体が、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基、またはＲ7とＲ8とが互いに結合して置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。）で示される単量体化合物の重合体である前項１～４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［６］　さらにポリアニオンを含む前項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
［７］　前項１～６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（工程Ｃ１）、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液組成物から分散媒を除去し 固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ１）を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［８］　ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）を得る工程（工程Ａ）、
　前記共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）に一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される化合物（ａ）を添加し、化合物（ａ）と共役系導電性重合体を含有する分散液（ｉｉ）を調製する工程（工程Ｂ）、
　表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に前記分散液（ｉｉ）を付着させる工程（工程Ｃ２）、及び
　前記多孔性陽極体に付着した、分散液（ｉｉ）から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ２）を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［９］　前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3) －ＳＯ2Ｍ、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１０］　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物（ａ１）、及び前記一般式（１）中のＲ1が－ＳＯ2Ｍである化合物（ａ２）の少なくとも１種である前項８または９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１１］　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のｋが０である化合物である前項８～１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１２］　前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体の重合体の粒子である前項８～１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１３］　前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１～１０μｍである前項８～１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１４］　前記ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーである前項８～１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１５］　前記ポリアニオン中のアニオン基の割合が、前記単量体化合物１モルに対し、０．２５～３０モルである前項８～１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
　共役系導電性重合体と一般式（１）で示される縮合多環式化合物モノマーを含む分散液組成物（固体電解コンデンサ製造用分散液組成物）を表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させた後、分散媒を除去することで縮合多環式化合物を重合させて固体電解質層を形成することにより、容量発現率（静電容量）が高い固体電解コンデンサを得ることができる。
　第１の発明である固体電解コンデンサ製造用分散液組成物は、共役系導電性重合体と、分散媒と、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ（ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。）、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。）
で示される化合物（ａ）とを含む分散液組成物である。
　また、第２の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、第１の発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（工程Ｃ１）、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液組成物から分散媒を除去して固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ１）を有することを特徴とする。
　さらに第３の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）を得る工程（工程Ａ）、前記共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）に、上記化合物（ａ）を添加して化合物（ａ）と共役系導電性重合体を含有する分散液（ｉｉ）を調製する工程（工程Ｂ）、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に前記分散液（ｉｉ）を付着させる工程（工程Ｃ２）、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液（ｉｉ）から分散媒を除去して固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ２）を有することを特徴とする。
　本明細書においては、単量体化合物を単独で重合して得られる共役系導電性重合体、及び複数の単量体化合物を共重合して得られる共役系導電性共重合体を合わせて「共役系導電性重合体」と言う。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを指し、また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
　また、ポリアニオンがシード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成した状態の粒子を「ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子」と言う。なお、ポリアニオンはアニオン性基を２個以上有する重合体を意味する。
＜第１の発明：固体電解コンデンサ製造用分散液組成物＞
　以下、固体電解コンデンサ製造用分散液組成物について説明する。
　第１の発明における固体電解コンデンサ製造用分散液組成物は、共役系導電性重合体と、分散媒と、後述する化合物（ａ）とを含む。
　化合物（ａ）は、求電子剤による転移反応及び脱水反応により活性の高いモノマーへ転移するため、第１の発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物から分散媒を除去することで、化合物（ａ）の重合体と、共役系導電性重合体とを含む固体電解質層を容易に形成することができる。
　第１の発明における固体電解コンデンサ製造用分散液組成物の製造方法は特に限定されないが、下記の第３の発明における工程Ｂにより分散液組成物として調製することが好ましい。
［１－１．単量体化合物］
　共役系導電性重合体の構成単位となる単量体化合物は、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基等が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基のうちから選ばれる１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２つ以上が縮合して環を形成していてもよい。
　上記単量体化合物の具体例としては、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール；
　チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブチレンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン；
　アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
　上記の単量体化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記単量体化合物の中でも、下記式（２）で示される化合物が好ましく、下記式（３）で示される化合物がより好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェンがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基、またはＲ7とＲ8とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
　上記酸素原子含有複素環としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
　上記イオウ原子含有複素環としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
　上記イオウ原子及び酸素原子含有複素環としては、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、または、Ｒ9とＲ10とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環を表す。
　Ｒ9及びＲ10は、好ましくはＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３～６の酸素原子含有複素環である。上記酸素原子含有複素環としては、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、好ましくはジオキサン環である。置換基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のヘテロアリール基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
［１－２．共役系導電性重合体］
　前記共役系導電性重合体を得るための単量体を重合して得られる共役系導電性重合体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であれば特に限定されるものではない。共役系導電性重合体としては、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
　これらの共役系導電性重合体の中でも、導電性が高い点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）及びポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。特に導電性がより高く、耐熱性にも優れていることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）がより好ましい。
　なお、これらの共役系導電性重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［１－３．分散媒］
　共役系導電性重合体を分散させるための分散媒は、共役系導電性重合体を分散させることができ、かつ化合物（ａ）が溶解または分散し得るものであれば特に限定されない。
　分散媒としては、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水を１．０～９９．０質量％含む分散媒を用いることが好ましく、水を５０．０～９９．０質量％含むことがより好ましく、水を単独で用いることがさらに好ましい。
　分散媒の使用量は、共役系導電性重合体、化合物（ａ）、及びその他任意の不揮発分の総計１００質量部に対して、好ましくは１０～５００００質量部、より好ましくは５０～１００００質量部である。分散媒の使用量が１０質量部以上であれば粘度が適切であり、５００００質量部以下であれば固体電解コンデンサの性能が良好である。
［１－４．化合物（ａ）］
　本発明に用いられる化合物（ａ）は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で示される化合物である。化合物（ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ（ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。）、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。
　置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、－ＳＯ2Ｍ、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基またはアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２－メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は例えばマロン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基のアルキルがメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
　さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
　前記一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３～７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、下記式（４）及び（５）に示す構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ｋは、一般式（１）において１，３－ジヒドロチオフェン－Ｓ－オキシド環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環とに囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数を表す。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
　一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1～Ｒ6を除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン－Ｓ－オキシド（ｋが０である化合物）が挙げられる。
　一般式（１）で示される化合物としては、置換基を有してもよいベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－２－オキシドから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。
　なお、化合物（ａ）を示す一般式（１）には、一般式（１－２）で示される化合物も含まれるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１－２）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A及びｋは前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｋと同じ意味を表す。具体的には下記式（６）に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
化合物（ａ１）：
　本発明において、化合物（ａ）として、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物（ａ１）を含むことが好ましい。
　具体的には、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－メチル－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５，６－ジメチル－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－メタノール－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－ヒドロキシ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－フルオロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－クロロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－ブロモ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－オール－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－４－フェニル－２－オキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　Ｒ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は４つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
化合物（ａ２）：
　本発明の別の態様においては、化合物（ａ）として一般式（１）中のＲ1が、(3)－ＳＯ2Ｍである化合物（ａ２）を含むことが好ましい。
　具体的には、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４－スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５，６－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，５－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，６－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，７－ジスルホン酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　一般式（１）中のＲ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4は３つのうち少なくとも１つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも２つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物に対する化合物（ａ）の添加量は、共役系導電性重合体１００質量部に対して、０．１～５００質量部が好ましく、０．５～２００質量部がより好ましく、１～１００質量部がさらに好ましい。０．０１質量部以上であると、本発明の効果である固体電解コンデンサの容量発現率が増加する。５００質量部以下であれば、良好な固体電解質を形成することができる。
　本発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物に添加する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）の混合割合は任意でよい。
［１－５．ポリアニオン］
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物には、必要に応じてポリアニオンを添加することができる。
　ポリアニオンは、アニオン性基を２個以上有する重合体であり、シード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成し、かつ共役系導電性重合体へのドーパントとして機能する。
　アニオン性基としては、例えば、スルホン酸またはその塩からなる基、リン酸またはその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸またはその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基、及びリン酸またはその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸またはその塩からなる基がさらに好ましい。
　アニオン性基は、重合体の主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、ドープ効果がより顕著となることから、側鎖の末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でアルキル基、水酸基、シアノ基、フェノール基、オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、水酸基、シアノ基がより好ましい。置換基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖に置換基が結合している場合にそれぞれの置換基の作用効果を示すため、置換基は側鎖の末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオンの置換基としてのアルキル基は、分散媒への溶解性及び分散性、共役系導電性重合体との相溶性及び分散性等を高くする作用が期待できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。分散媒への溶解性、共役系導電性重合体への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましい。
　ポリアニオンの置換基としての水酸基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性、分散性、接着性を高くする作用が期待できる。水酸基は、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～６のアルキル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオンの置換基としてのシアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性、耐熱性を高くする作用が期待できる。シアノ基は、ポリマー主鎖に直接結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数１～７のアルキル基の末端に結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数２～７のアルケニル基の末端に結合したものが好ましい。
　ポリアニオンの置換基としてのオキシカルボニル基は、ポリマー主鎖に直接結合したアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、他の官能基を介在してなるアルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい。
　ポリアニオンのポリマー主鎖の組成は、特に制限されない。ポリマー主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、合成や入手し易さの観点から、ポリアルキレンが好ましい。
　ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体の繰り返し単位で構成されるポリマーである。ポリアルキレンは主鎖に炭素－炭素二重結合を有してもよい。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
　ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２－［４，４’－ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合反応で得られるものが挙げられる。
　ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
　ポリアニオンとして好適に用いられるスルホ基を有するポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、導電性付与の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がより好ましい。
　ポリアニオン、特にスルホ基を有するポリマーは、共役系導電性重合体を得るための単量体の分散媒中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能する。
　本発明に用いるポリアニオンは、その重量平均分子量が好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは５０００～５０００００、さらに好ましくは５００００～３０００００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、ポリアニオンの分散媒への溶解性、ポリアニオンの共役系導電性重合体へのドーピングが良好となる。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として測定された値である。
　ポリアニオンは、市販品の中から上記特性を有するものを選択してもよいし、または公知の方法により合成したものでもよい。ポリアニオンの合成法は、例えば、特開２００５－７６０１６号公報（米国特許出願公開第2007/096066号公報）に記載されている。
　ポリアニオンの使用量、すなわちシード粒子の保護コロイド化に使用されるもの、重合開始前に予め仕込んでおくもの及び重合途上で添加するものを合わせたポリアニオンの総使用量は、ポリアニオン中のアニオン性基が、共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対して、好ましくは０．２５～３０モル、より好ましくは０．８～２５モルとなる量である。
　また、本工程における共役系導電性重合体１００質量部に対するポリアニオンの使用量は、好ましくは１０～３００００質量部、より好ましくは５０～２５０００質量部である。
　ポリアニオンの使用量が１０質量部以上であれば導電性重合体の導電性が適切であり、３００００質量部以下であれば導電性重合体の分散媒中での分散性が良好である。
［１－６．ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子］
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物には、共役系導電性重合体の重合時に反応液の粘度を大きく低下させるために必要に応じてポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を添加することができる。ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子は、分散媒体中でシード粒子をポリアニオンによって保護コロイド化することにより作製できる。
　本発明に用いるシード粒子は、分散媒体中でポリアニオンにより保護コロイド化されるポリマー粒子である。シード粒子としては、例えば、１種または２種以上のエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体からなるものが好ましい。重合体は、１種単独でも、２種以上の混合物でもよく、また、結晶性または非晶性のいずれでもよい。結晶性の場合は、結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
　エチレン性不飽和単量体としては、重合性のエチレン性炭素－炭素二重結合を１個以上有しているものであればよい。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和モノあるいはジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、エチレン性不飽和単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよく、それ自身同士、または活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物と組み合わせて架橋させてもよい。架橋した共重合体とすることにより、導電膜の耐水性、耐湿性、耐熱性等を向上させることができる。なお、架橋性単量体とは、エチレン性炭素－炭素二重結合を２個以上有する化合物、またはエチレン性炭素－炭素二重結合を１個以上有し、かつその他の反応性基を１個以上有する化合物を言う。
　架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
　また、カルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を用いて、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２個以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。
　エチレン性不飽和単量体中の架橋性単量体の含有量は、５０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下がさらに好ましい。
［１－７．他の添加剤］
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物には、必要に応じて一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で示されるモルホリン化合物を添加することができる。
　モルホリン化合物の添加によって容量発現率（静電容量）が高く、かつ耐熱性に優れ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを作製することができる。また、固体電解コンデンサに耐腐食性を付与することでき、また共役系導電性重合体含有分散液のｐＨを調整することができる。
　一般式（７）中、Ｒ11は、（１）水素原子、（２）水酸基、シアノ基、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、（３）炭素数５～６のシクロアルケニル基、（４）アミノ基、シアノ基、またはホルミル基で置換されていてもよいフェニル基、（５）アセチル基、（６）アセトアセチル基、（７）アリル基、（８）アクロイル基、（９）ピリジル基、（１０）水酸基で置換されていてもよいアルキルスルホ基、または（１１）ホルミル基を表し、ｎは０、１または２である。
　一般式（７）で示される化合物の具体例としては、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－プロピルモルホリン、４－イソプロピルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－ペンチルモルホリン、４－ヘキシルモルホリン、（Ｒ）－３－メチルモルホリン、（Ｓ）－３－メチルモルホリン、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリン、４－（１－シクロヘキセニル）モルホリン、１－モルホリノ－１－シクロペンテン、４－フェニルモルホリン、４－（ｐ－トリル）モルホリン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン、２－モルホリノアニリン、４－モルホリノアニリン、４－（２－モルホリノエトキシ）アニリン、４－（４－ピリジル）モルホリン、４－アミノモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸、２－モルホリノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、４－アセチルモルホリン、４－アセトアセチルモルホリン、４－アクリロイルモルホリン、４－アリルモルホリン、フェニル）モルホリン、３－（モルホリノ）プロピオン酸エチル、４－ホルミルモルホリン、４－（４－ホルミルフェニル）モルホリン、及び上記化合物の塩が挙げられる。
　これらの中でも、モルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンが生産性の面で好ましい。
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物への上記モルホリン化合物の添加量は、固体電解コンデンサ製造用分散液組成物の中和当量に対して、０．１～４当量が好ましく、０．４～２当量がさらに好ましい。０．１当量以上であれば添加効果が顕著に表れる。４当量以下の添加であれば、共役系導電性重合体にドープしているポリアニオンの脱ドープが起きにくい。
　また、固体電解コンデンサ製造用分散液組成物への上記モルホリン化合物の添加量は、ｐＨが３～１３の範囲に入るよう調整することが好ましく、ｐＨ４～７に調整することがさらに好ましい。ｐＨが３以上であれば、アルミニウム等の使用する弁作用金属によって腐食が進行しにくくなる。また、ｐＨ１３以下であれば、導電性重合体においてドープしているポリアニオンの脱ドープが起こりにくくなる。
　さらに、固体電解コンデンサ製造用分散液組成物には、必要に応じて一般式（７）で示されるモルホリン化合物以外に他の添加剤を添加することができる。他の添加剤は、共役系導電性重合体、及びポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子、ポリアニオン、若しくは化合物（ａ）と混合しうるものであれば特に制限されない。
　このような添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、電気伝導率向上剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水溶性高分子化合物は、高分子の主鎖または側鎖にカチオン性基やノニオン性基を有する水溶性ポリマーである。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレンの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
　水分散性化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、あるいは、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらポリマーのエマルジョン等が挙げられる。また、アクリル樹脂とポリエステルやポリウレタン等の他の共重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物を添加することにより、導電性重合体を含む分散液の粘度調節ができ、また塗布性能を向上させることができる。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の使用量は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との合計１００質量部に対して、好ましくは１～４０００質量部、より好ましくは５０～２０００質量部である。水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の量が１～４０００質量部の範囲にあると適正な導電性を発現させることができ、良好な固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が得られる。
　固体電解コンデンサ製造用分散液組成物に、モルホリン化合物の他にアルカリ性化合物を添加しても良い。アルカリ性化合物の添加によって分散液を適用した物品に耐腐食性を付与することでき、また共役系導電性重合体含有分散液のｐＨを調整することができる。
　アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ性化合物やモルホリン化合物以外の有機アルカリ性化合物を使用できる。無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。有機アルカリ性化合物として、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
　芳香族アミンの中では、窒素含有ヘテロアリール環化合物が好ましい。窒素含有ヘテロアリール環化合物は芳香族性を示す窒素含有ヘテロ環化合物である。芳香族アミンにおいては、ヘテロ環に含まれる窒素原子が他の原子と共役関係を持つ。
　窒素含有ヘテロアリール環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等が挙げられる。これらの中でも、溶媒溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２－エチルアミノエタノール、２，２’－イミノジエタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
　界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
　消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
　電気伝導率向上剤は、導電性重合体を含む分散液の電気伝導率を増大させるものであれば特に制限されない。電気伝導率向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル結合を含む化合物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン基を含む化合物；カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド若しくはラクタム基を含む化合物；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物若しくはスルホキシド化合物；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類または糖類誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸等のフラン誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジアルコール若しくはポリアルコール等が挙げられる。これらの中でも、電気伝導率向上の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ソルビトールが好ましく、中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びグリセリンがより好ましい。電気伝導率向上剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜第２の発明：固体電解コンデンサの製造方法＞
　以下、固体電解コンデンサの製造方法の第１の態様について説明する。
［２－１．工程Ｃ１：多孔性陽極体に固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を付着させる工程］
　第２の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、第１の発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（工程Ｃ１）を有する。
　本発明の製造方法に係る固体電解コンデンサは、例えば、高表面積を有する弁作用金属粉末を焼結してなる多孔性の電極、あるいは弁作用金属箔をエッチングし得られる多孔性膜を電極とすることができる。
　上記弁作用金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。中でもＡｌ、Ｎｂ、またはＴａの弁作用金属から構成される電極材料が好ましい。
　弁作用金属からなる多孔性電極は、例えば、陽極酸化によって表面に誘電体酸化被膜を形成し、多孔性陽極体とする。
　上記多孔性電極は、例えばリン酸溶液中で電圧を印加することにより陽極酸化され、誘電体酸化被膜を形成することができる。誘電体酸化被膜の厚さやコンデンサの耐電圧により、化成電圧の大きさを決めることができる。好ましい化成電圧は１～８００Ｖであり、より好ましくは１～３００Ｖである。
　次いで、第１の発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を多孔性陽極体に付着させる。付着方法としては、塗布、噴霧、浸漬等の公知の方法が挙げられる。中でも固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を多孔性陽極体にムラなく均一に付着、浸透させることができる点から、浸漬させる方法が好ましい。また、多孔性陽極体の細部により含侵させるために、減圧下で含侵してもよい。
　浸漬時間は、通常１０秒～５分間であり、固体電解コンデンサ製造用分散液組成物の温度は分散媒の種類にもよるが通常１０～３５℃である。
［２－２．工程Ｄ１：固体電解質層を形成する工程］
　第２の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、前述の工程Ｃ１で得られた多孔性陽極体に付着した第１の発明の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物から、分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ１）を有する。本工程Ｄ１における分散媒の除去は、分散媒の全てを除去することを意味するものでなく、固体電解コンデンサの製造に影響しない範囲で分散媒が一部残存してもいて差し支えない。
　分散媒の除去は、効率性の点から加熱処理が好ましい。加熱条件は、分散媒の沸点や揮発性を考慮して決めることができる。加熱は、導電性重合体の酸素による劣化のない温度範囲、例えば、５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃で行うことが好ましい。加熱処理時間は５秒～数時間が好ましい。加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥機を用いて大気下で、若しくは加熱処理を迅速に行うために減圧下で行ってもよい。
　本発明では、電極体の種類に応じて、上述の分散液を付着させる工程Ｃ１と固体電解質層を形成する工程Ｄ１を１回または２回以上繰り返し行ってもよい。分散液を付着させるごとに加熱処理を行い、分散媒の一部または全部を除去してもよく、または複数回分散液を連続で付着させ、最後に分散媒を除去してもよい。さらに、付着させた分散液に含まれる分散媒の一部または全部を除去した後に、任意の電解液を含浸させてもよい。
＜第３の発明：固体電解コンデンサの製造方法＞
　以下、固体電解コンデンサの製造方法の第２の態様について説明する。
　第３の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）を得る工程（工程Ａ）、前記共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）に、上記化合物（ａ）を添加して化合物（ａ）と共役系導電性重合体を含有する分散液（ｉｉ）を調製する工程（工程Ｂ）、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に前記分散液（ｉｉ）を付着させる工程（工程Ｃ２）、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液（ｉｉ）から分散媒を除去して固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ２）を有する。
［３－１．工程Ａ：共役系導電性重合体含有分散液の調製］
　まず、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して共役系導電性重合体含有分散液（以下「分散液（ｉ）」と略記することがある。）を調製する（工程Ａ）。
　本工程Ａにおいては、ポリアニオンは共役系導電性重合体にドープすることで複合体を形成すると考えられ、重合で生成する共役系導電性重合体は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との複合体、または共役系導電性重合体とポリアニオンとの複合体が分散媒中に分散した分散液として得られる。ポリアニオン及びポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の詳細は前述の通りである。
（３－１－２．ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の製造）
　シード粒子は、分散媒体中でポリアニオンによって保護コロイド化される。保護コロイド化されたシード粒子の分散液は、樹脂エマルジョンとして製造することができる。
　樹脂エマルジョンの製造はラジカル重合で、常圧反応器または耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。重合時の反応安定性や重合体の均一性の点から、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンを、それぞれ分散媒体中に予め溶解、乳化または分散させたポリアニオン含有液にエチレン性不飽和単量体溶液を連続的または断続的に添加して重合させることが好ましい。
　反応温度は、通常、１０～１００℃で行われるが、３０～９０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されないが、各成分の使用量、重合開始剤の種類及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
　ラジカル重合する際、保護コロイドであるポリアニオンがエマルジョン粒子の安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び反応性乳化剤等の乳化剤や、脂肪族アミン等を重合系内に添加してもよい。乳化剤、脂肪族アミンの種類や使用量は、ポリアニオンの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成をはじめとした種々の条件に応じて適宜調節すればよい。
　このようなラジカル重合反応に使用する乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の１級アミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の２級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ．Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジオレイルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
　乳化剤及び脂肪族アミンは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、得られる共役系導電性重合体の特性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を併用してもよい。
　シード粒子の製造における分散媒体としては、水、または水と水溶性溶媒の混合溶媒である水性媒体が用いられる。混合溶媒中の水溶性溶媒の割合は０．０～３０．０質量％が好ましい。水溶性溶媒の割合が３０．０質量％以下であると樹脂エマルジョンの重合反応を安定化させることができる。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
　ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、公知慣用のものを使用することができる。重合開始剤は、例えば、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、亜硫酸塩、酒石酸若しくはこれらの塩、または硫酸鉄（II）等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール、メルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。
　保護コロイド化されたシード粒子の製造時におけるポリアニオンとエチレン性不飽和単量体の使用量はポリアニオン１００質量部に対してエチレン性不飽和単量体が、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～９０質量部である。エチレン性不飽和単量体の使用量が１０質量部以上であれば、共役系導電性重合体に占めるポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む導電性重合体の割合が適切であり、重合による増粘を抑制できる。１００質量部以下であれば、保護コロイド化されたシード粒子の安定性が良好である。
　保護コロイド化されて、分散媒体中に分散しているシード粒子の粒径のｄ５０（体積基準での５０％メジアン径）は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～１μｍがより好ましく、０．１～０．８μｍがさらに好ましい。シード粒子の粒子径分布は、日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＩ型粒度分布測定装置にて測定できる。分散媒体中に分散しているシード粒子の粒径のｄ５０が０．０１μｍ以上であればシード粒子の分散性が良好であり、１０μｍ以下であれば粒子が沈降しにくい。
［３－１－３．単量体化合物の重合］
　共役系導電性重合体を得るための単量体化合物の重合は、（１）単量体化合物とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、または（２）単量体化合物とポリアニオンとを含む分散媒中で行われる。
（３－１－３－１．単量体化合物分散液）
　共役系導電性重合体を得るための単量体化合物を分散媒中で重合するためには、単量体化合物と保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液、または単量体化合物とポリアニオンを含む分散液（以下、両者を併せて「単量体液」と略記することがある。）を調製する。
　上記単量体液は、共役系導電性重合体を得るための単量体化合物が溶解、乳化または分散しているものであればよく、そのためには通常ホモジナイザー等の強力な撹拌装置または超音波照射を使用する。超音波照射エネルギーは、均一な単量体液が得られるのであれば特に限定されないが、消費電力５～５００Ｗ／Ｌ（リットル）、照射時間０．１～２時間／Ｌ（リットル）で行うことが好ましい。
　また、単量体液として共役系導電性重合体を得るための単量体化合物とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液を用いる場合には、重合により生成する共役系導電性重合体の凝集を抑える観点から、シード粒子の保護コロイド化に使用されるものと同じポリアニオンを含有させることが好ましい。ポリアニオンは、単量体液に添加し、溶解、乳化または分散させることによって含有させることができる。保護コロイド化されたシード粒子の分散液に含まれるもの以外にポリアニオンを単量体液に含有させる場合、その量は、使用するポリアニオンの総量の５．０～９９．０質量％が好ましく、１０．０～９０．０質量％がより好ましく、２０．０～８０．０質量％がさらに好ましい。
（３－１－３－２．分散媒）
　共役系導電性重合体を得るための単量体化合物の重合に用いられる分散媒は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との複合体、または共役系導電性重合体とポリアニオンとの複合体を分散させることができ、かつ化合物（ａ）が溶解または分散し得るものであれば特に限定されないが、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液に用いたのと同じ種類のものが好ましい。
　具体例及び好ましい分散媒としては、前述の第１の発明における分散媒が挙げられる。
　分散媒の使用量は、共役系導電性重合体を得るための単量体化合物、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子、及びポリアニオンの総計１００質量部に対して、好ましくは１～５００００質量部、より好ましくは５０～１００００質量部である。分散媒の使用量が１質量部以上であれば重合中の粘度が適切であり、５００００質量部以下であれば固体電解コンデンサの性能が良好である。
（３－１－３－３．酸化剤）
　上記単量体化合物の重合において、例えば、ポリピロール類やポリチオフェン類を共役系導電性重合体として含む分散液を製造する場合、酸化剤の存在下に所定の温度にすることによって重合が開始される。
　酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物；過酸化水素、オゾン等の過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素等が挙げられる。これらのうちペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がより好ましい。
　上記酸化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（３－１－３－４．重合温度）
　上記単量体の重合時の温度は通常、５～８０℃であり、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは１５～４０℃である。重合時の温度をこの範囲内にすると、適度な反応速度で重合を行うことができ、粘度の上昇を抑えることができ、導電性重合体を含む分散液を安定的に経済的な時間で製造することができ、かつ得られる導電性重合体の導電率が高くなる傾向がある。重合時の温度は、公知のヒータやクーラを用いることにより管理することができる。また、必要に応じ、上記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。
（３－１－３－５．分散処理）
　共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）を得る工程Ａにおいては、重合反応中に上記単量体化合物の重合で生成する共役系導電性重合体を分散処理することが好ましい。この分散処理は、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置や超音波照射によって行うことが好ましい。この分散処理によって、長い主鎖を有する共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる。例えば、特開２００７－３３２１８３公報（米国特許第7960499号明細書）に記載のせん断速度５０００ｓ-1以上で撹拌しながら重合させる方法や、超音波照射の場合、分散処理液あたりの消費電力５～５００Ｗ／Ｌで、反応終了時まで行うことが好ましい。
（３－１－３－６．保護コロイド化されたシード粒子の分散液の添加）
　また、上記単量体化合物と保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液を用いた重合中に、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加することが好ましい。重合中に所定量の保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加することにより、重合時の反応液の増粘を抑制でき、９０％撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。重合中に添加する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の量は、使用する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の総量の１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
（３－１－３－７．ポリアニオンの添加）
　単量体化合物の重合中にポリアニオンをさらに添加してもよい。重合中に所定量のポリアニオンの一部をさらに添加することにより、重合時の反応液の増粘を抑制でき、撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。重合中に添加するポリアニオンの量は、使用するポリアニオンの総量の０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
［３－２．工程Ｂ：共役系導電性重合体と化合物（ａ）とを含有する分散液の調製］
　第３の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、工程Ａで調製した共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）に、前述の化合物（ａ）を添加し、化合物（ａ）と共役系導電性重合体を含有する分散液（ｉｉ）として固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を調製する工程を有する（工程Ｂ）。また、分散液（ｉｉ）には必要に応じて前述の他の添加剤を加えても良い。
［３－３．工程Ｃ２：多孔性陽極体に分散液（ｉｉ）を付着させる工程］
　第３の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、分散液（ｉｉ）を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（工程Ｃ２）を有する。
　工程Ｃ２は前述の工程Ｃ１において、第１の発明に係る固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を分散液（ｉｉ）に変更する以外は同様にして行うことができる。
［３－４．工程Ｄ２：固体電解質層を形成する工程］
　第３の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、前述の工程Ｃ２で得られた多孔性陽極体に付着した分散液（ｉｉ）から、分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ２）を有する。
　工程Ｄ２は前述の工程Ｄ１において、第１の発明に係る固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を分散液（ｉｉ）に変更する以外は同様にして行うことができる。
　以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。実施例及び比較例における分散液の各物性の測定方法を下記の通りである。
（１）固形分濃度
　各例の固形分濃度は、各例で得られた試料およそ１０ｇを、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、形式ＦＤ－７２０、加熱条件１１０℃／３０分）を用いて測定し、蒸発残分を固形分として計算した。
（２）ｐＨ
　各例で得られた分散液のｐＨは、２５℃においてｐＨメーター（東亜ディーケーケー（株）製、型式ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した。
（３）シード粒子の粒径
　日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置により測定した。
（４）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ １０１」（カラム ＯＨＰａｋ ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液は水、溶出速度１ｍｌ／分とした。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
［ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の分散液の作製］
　スチレン８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４９ｇ、ジビニルベンゼン１５ｇ及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、ポリナスＰＳ－５、重量平均分子量：１２０，０００）２２質量％水溶液５００ｇを撹拌混合し、単量体混合液を調製した。一方、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（同上）２２質量％水溶液１０００ｇを撹拌しながら、８０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム２ｇを添加した。この溶液に、前記単量体混合液及び過硫酸カリウム２．５質量％水溶液４０ｇを、それぞれ、２時間及び２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後、室温（２５℃）まで冷却した。得られた反応液に陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ１２０Ｂ－Ｈ）１５００ｍｌ及び陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ４１０－ＯＨ）１５００ｍｌを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。イオン交換水（以下、単に水と言う。）を添加して固形分濃度が１５．０質量％となるように調整し、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子（Ｔｇ：３０℃、粒径ｄ５０：０．４６μｍ）の分散液を得た。
製造例１：ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液（ｉ－１）
　１Ｌポリエチレン製容器内で、水２２３．２ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液３１．５ｇ、及び上記で作製したポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子の分散液３４．０ｇを３２℃で撹拌混合した。この混合液に、３２℃で３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ロボミックス；４０００ｒｐｍ）で３０分間乳化混合し、単量体分散液を調製した（３，４－エチレンジオキシチオフェン１モルに対するスルホ基含有量：１．９モル）。なお、前記スルホ基は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液及び前記分散液中のポリスチレンスルホン酸ナトリウム由来のものである。
　前記単量体分散液を、ハイシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、マイルダー（登録商標）３０３Ｖ；５０００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサーにより、３２℃で循環しながら撹拌し、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、２４時間重合反応を行った。得られた反応液２２１ｇ、及び水７９ｇをハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製、マジックラボ；１８００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、１２時間、循環しながら撹拌し、分散処理を行った。得られた分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別し、この操作により、未反応単量体及び酸化剤を除去し、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子と共役系導電性重合体との複合体を含む分散液（固形分濃度２．７質量％、ｐＨ１．９）を得た。
製造例２：ポリアニオンを含みシード粒子を含まない共役系導電性重合体含有分散液（ｉ－２）
　１Ｌポリエチレン製容器内で、水２３１．０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液６０．０ｇを３２℃で撹拌混合した。この混合液に、３２℃で３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ロボミックス；４０００ｒｐｍ）で３０分間乳化混合し、単量体分散液を調製した。
　前記単量体分散液を、ハイシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、マイルダー（登録商標）３０３Ｖ；５０００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサーにより、３２℃で循環しながら撹拌し、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、２４時間重合反応を行った。得られた反応液２２１ｇ、及び水７９ｇをハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製、マジックラボ；１８００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、１２時間、循環しながら撹拌し、分散処理を行った。得られた分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別し、この操作により、未反応単量体及び酸化剤を除去し、ポリアニオンと共役系導電性重合体との複合体を含む分散液（固形分濃度２．６質量％、ｐＨ１．８）を得た。
製造例３：誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の調製
　特開２０１１－７７２５７号公報に記載の方法によって固体電解コンデンサに用いる、誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体を製造した。すなわち、コンデンサ用ニオブ粉末を用い、陽極体表面に五酸化二ニオブを有する誘電体酸化被膜が形成された陽極リード付きの多孔性陽極体を作製した。得られた多孔性陽極体の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーター（アジレント製、Ｅ４９８０Ａ）を用いて測定したところ、この多孔性陽極体の２０質量％硫酸中での静電容量は２１．４μＦであった。
実施例１：固体電解コンデンサ製造用分散液組成物（分散液ｉｉ－１）の調製
　上記分散液（ｉ－１）７４．１質量部に化合物（ａ１）としてベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドのエタノール溶液（１０質量％）５．０質量部を添加し、さらに純水２０．９質量部を加えて、固体電解コンデンサ作製用の分散液組成物（ｉｉ－１）を得た。
実施例２～７：固体電解コンデンサ製造用分散液組成物（分散液ｉｉ－２～ｉｉ－７）の調製
　表１に示すように、化合物（ａ１）のエタノール溶液（１０質量％）の使用量を実施例１の５．０質量部から２．５質量部及び１．０質量部に変えて実施例２及び３の分散液ｉｉ－２及びｉｉ－３を調整した。
　化合物（ａ１）の代わりに、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－スルホン酸（化合物（ａ２））を同量用いて実施例４の分散液ｉｉ－４を調整した。
　化合物（ａ１）エタノール溶液５．０質量部の代わりに化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）のエタノール溶液を各々２．５質量部用いて実施例５の分散液を調整した。
　分散液（ｉ－２）７６．９質量部に、化合物（ａ１）のエタノール溶液（１０質量％）５．０質量部、純水１８．１質量部を加えて実施例６の分散液組成物（ｉｉ－６）を、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）のエタノール溶液を各々２．５質量部用いて分散液組成物（ｉｉ－７）を調整した。
比較例１～２：
　分散液（ｉ－１）７４．１質量部と純水２５．９質量部とから比較例１の分散液組成物（ｉｉ－８）、分散液（ｉ－２）７４．１質量部と純水２５．９質量部とからの比較例２の分散液組成物（ｉｉ－９）を調整した。
［工程Ｃ及び工程Ｄ：固体電解コンデンサの作製と評価］
　２５℃の大気下で、上記方法で得られた多孔性陽極体を、上記各分散液（ｉｉ－１）～（ｉｉ－９）に１分間含浸させた後、熱風乾燥器（ＴＡＢＡＩ製、形式ＳＴ－１１０）で１２０℃３０分間乾燥した。この処理を４回繰り返し行った。次いで陽極リード端子に接触させないように多孔性陽極体にカーボンペーストを塗布し乾燥させた。さらに、陽極・陰極の接点をとるために銀ペーストを塗布しリードフレーム上に置き乾燥させた。この素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に電気的に接続させ樹脂で封止し、これによって固体電解コンデンサ素子を得た。得られた固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーターを用いてｎ＝４で測定し、初期静電容量とした。次に、素子を１３０℃の熱風乾燥機で２５０時間放置した後の１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
　１２０℃３０分間乾燥処理を繰り返し８回に変えて行った以外、上記方法と同様によって作製、測定した固体電解コンデンサ素子の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１の実施例１～７と比較例１及び２の比較より、化合物（ａ）の添加によって静電容量が大幅に増大していることが分かる。
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド（化合物（ａ１））、及びベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドースルホン酸（化合物（ａ２））の少なくとも一方を配合した実施例１～７の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を用いた固体電解コンデンサ素子の静電容量は、該化合物を用いていない比較例１及び２に比べ静電容量が増加するだけではなく、少ない回数で静電容量を発現することができた。
　本発明により、固体電解コンデンサの高性能化を容易に実現できるとともに、製造プロセスを短縮化できる。

Claims (15)

  1. 　共役系導電性重合体と、分散媒と、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ（ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。）、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。）
    で示される化合物（ａ）とを含む固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  2. 　前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項１に記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  3. 　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物（ａ１）、及び前記一般式（１）中のＲ1が(3)－ＳＯ2Ｍである化合物（ａ２）の少なくとも１種である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  4. 　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のｋが０である化合物である請求項１～３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  5. 　前記共役系導電性重合体が、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１～１８のアルキルチオ基、またはＲ7とＲ8とが互いに結合して置換基を有してもよい炭素数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２～１０のイオウ原子及び酸素原子含有複素環を表す。）で示される単量体化合物の重合体である請求項１～４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  6. 　さらにポリアニオンを含む請求項１～５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ製造用分散液組成物を、表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に付着させる工程（工程Ｃ１）、及び前記多孔性陽極体に付着した分散液組成物から分散媒を除去し 固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ１）を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中またはポリアニオンを含む分散媒中で、単量体化合物を重合して共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）を得る工程（工程Ａ）、
    　前記共役系導電性重合体含有分散液（ｉ）に一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
    で示される化合物（ａ）を添加し、化合物（ａ）と共役系導電性重合体を含有する分散液（ｉｉ）を調製する工程（工程Ｂ）、
    　表面に誘電体被膜を有する弁作用金属からなる多孔性陽極体に前記分散液（ｉｉ）を付着させる工程（工程Ｃ２）、及び
    　前記多孔性陽極体に付着した、分散液（ｉｉ）から分散媒を除去し固体電解質層を形成する工程（工程Ｄ２）を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、(3)－ＳＯ2Ｍ、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2-1)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、(2-2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、(2-3)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、及び(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物（ａ１）、及び前記一般式（１）中のＲ1が－ＳＯ2Ｍである化合物（ａ２）の少なくとも１種である請求項８または９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  11. 　前記化合物（ａ）が、前記一般式（１）中のｋが０である化合物である請求項８～１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体の重合体の粒子である請求項８～１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１～１０μｍである請求項８～１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  14. 　前記ポリアニオンが、スルホ基を有するポリマーである請求項８～１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  15. 　前記ポリアニオン中のアニオン基の割合が、前記単量体化合物１モルに対し、０．２５～３０モルである請求項８～１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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