CN111937106B - 固体电解电容器的制造方法、和含有共轭系导电性聚合物的分散液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供容量表现率高，并且等效串联电阻低的固体电解电容器的制造方法。解决手段是一种固体电解电容器的制造方法，是具有表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体、和设置在上述电介质被膜的表面的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其具有下述工序：在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将单体化合物进行聚合而获得包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)，并且对上述分散液(1)实施分散处理，获得含有上述共轭系导电性聚合物的分散液(2)的工序；使上述分散液(2)附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体的工序；以及从附着于上述多孔性阳极体的上述分散液(2)中将上述水性介质除去而形成固体电解质层的工序，进行将上述分散处理暂时停止的操作。

Description

固体电解电容器的制造方法、和含有共轭系导电性聚合物的 分散液的制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器的制造方法、以及含有共轭系导电性聚合物的分散液的制造方法。

背景技术

提出了在金属表面通过阳极氧化而形成电介质氧化被膜，使固体电解质与其接触而被制造，使用了导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。

作为被由阳极氧化得到的电介质氧化被膜覆盖的金属的例子，已知铝、钽、铌等。

此外，作为固体电解电容器所使用的导电性高分子，已知聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑-乙烯撑)(Poly p-phenylene vinylene)、多并苯、聚噻吩乙烯撑及其衍生物等共轭系导电性聚合物。此外，已知将作为上述共轭系导电性聚合物的抗衡阴离子的聚苯乙烯磺酸等聚阴离子向共轭系导电性聚合物掺杂的技术。

作为固体电解质的一般形成方法，可举出在具有阀作用的金属(阀作用金属)表面形成的电介质氧化被膜上，将单体化合物溶液与氧化剂溶液进行化学氧化聚合，或进行电解聚合的方法。此外，作为固体电解质的形成方法，提出了将导电性高分子水溶液或悬浮液涂布于形成了电介质氧化被膜的阀作用金属的方法。

例如，在专利文献1中公开了一种固体电解电容器的制造方法，其具备下述工序：使分散了导电性高分子的微粒的导电性高分子分散水溶液含浸于电容器元件而形成第1固体电解质层的工序；在该第1固体电解质层的表面，通过分别含浸含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液，或通过含浸含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液，从而形成第2固体电解质层的工序。

在专利文献2中公开了一种固体电解电容器的制造方法，其包含下述工序：在将阀金属粉末烧结而成的烧结体的表面形成了电介质氧化皮膜的电容器元件上，通过聚合性单体的化学聚合而形成了导电性高分子层作为固体电解质层后，将该电容器元件浸渍于导电性高分子溶液，或涂布导电性高分子溶液并进行干燥的工序。

在专利文献3中提出了使用超声波照射将聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)进行聚合的工艺。

在专利文献4中公开了在包含单体化合物和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散介质中，将单体化合物进行聚合而获得含有共轭系导电性聚合物的分散液的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-100561号公报

专利文献2：日本特开2005-109252号公报

专利文献3：日本特表2011-510141号公报

专利文献4：国际公开第2014/163202号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在这些现有技术中，具有将容量表现率(静电容量)和等效串联电阻(ESR)的性能进一步进行改善的余地。

本发明的目的是提供容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低的固体电解电容器及其制造方法。

进一步本发明的目的是提供对于容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低的固体电解电容器的制造而言有用的、含有共轭系导电性聚合物的分散液的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，在作为固体电解电容器的固体电解质使用的共轭系导电性聚合物分散液的制造过程中，为了有效率地进行共轭系导电性聚合物与聚阴离子所形成的复合体的解凝集，通过将对包含它们的分散液的分散处理暂时停止，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[15]的固体电解电容器的制造方法和固体电解电容器、以及下述[16]的含有共轭系导电性聚合物的分散液的制造方法。

[1]

一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体、和设置在上述电介质被膜的表面的固体电解质层，所述固体电解电容器的制造方法具有下述工序：

工序(A)，在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物进行聚合，获得包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)，并且对上述分散液(1)实施分散处理，获得含有上述共轭系导电性聚合物的分散液(2)；

工序(B)，使上述分散液(2)附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及

工序(C)，从附着于上述多孔性阳极体的上述分散液(2)中除去上述水性介质而形成固体电解质层，

在上述工序(A)中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将上述分散处理暂时停止的操作，1次的暂时停止时间为1～300分钟。

[2]

根据上述[1]的固体电解电容器的制造方法，在上述水性介质中分散有被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子。

[3]

根据上述[1]或[2]的固体电解电容器的制造方法，进行2～20次将上述分散处理暂时停止的操作。

[4]

根据上述[1]～[3]中任一项的固体电解电容器的制造方法，将上述分散处理暂时停止的时间合计为6～2250分钟。

[5]

根据上述[1]～[4]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述暂时停止后的分散液(1)的粘度与暂时停止前的粘度相比为1.05～100.0倍。

[6]

根据上述[1]～[5]中任一项的固体电解电容器的制造方法，在上述工序(A)中，在上述分散液(1)中添加盐化合物。

[7]

根据上述[2]～[6]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述种子粒子为烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

[8]

根据上述[1]～[7]中任一项的固体电解电容器的制造方法，在上述工序(A)中，上述分散处理包含采用超声波照射进行的分散处理。

[9]

根据上述[1]～[8]中任一项的固体电解电容器的制造方法，在上述工序(A)中，上述分散处理包含采用高压均化器进行的分散处理。

[10]

根据上述[1]～[9]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述单体化合物为选自吡咯化合物、苯胺化合物、和噻吩化合物中的至少1种。

[11]

根据上述[1]～[10]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述单体化合物为下述式(1)所示的化合物，

(式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷基、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷氧基、或可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷硫基，或者

R¹与R²彼此结合而表示可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为3～10的脂肪族环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为6～10的芳香环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。)

[12]

根据上述[1]～[11]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述聚阴离子为具有选自磺基和由磺基的盐形成的基团中的至少一者的聚合物。

[13]

根据上述[1]～[12]中任一项的固体电解电容器的制造方法，上述聚阴离子以上述聚阴离子中的阴离子性基团的比例相对于上述单体化合物1摩尔成为0.25～30.00摩尔的量使用。

[14]

根据上述[1]～[13]中任一项的固体电解电容器的制造方法，在上述工序(A)中，上述聚合使用选自过氧二硫酸(Peroxodisulfuric acid)及其盐中的至少1种氧化剂而进行。

[15]

一种固体电解电容器，其通过上述[1]～[14]中任一项的制造方法来获得。

[16]

含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)的制造方法，其具有下述工序(A)：在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物进行聚合，获得包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)，并且对上述分散液(1)实施分散处理，获得含有上述共轭系导电性聚合物的分散液(2)，

在上述工序(A)中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将上述分散处理暂时停止的操作，1次的暂时停止时间为1～300分钟。

发明的效果

根据本发明的固体电解电容器的制造方法，可以制造容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低的固体电解电容器。

本发明的固体电解电容器的容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低。

进一步根据本发明的分散液的制造方法，可以制造对于容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低的固体电解电容器的制造而言有用的含有共轭系导电性聚合物的分散液。

附图说明

图1显示实施例等中的工序(A)的概略。

具体实施方式

本发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

是具有表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体、和设置在上述电介质被膜的表面的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，其具有下述工序：

工序(A)，在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物进行聚合，获得包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)，并且对上述分散液(1)实施分散处理，获得含有上述共轭系导电性聚合物的分散液(2)；

工序(B)，使上述分散液(2)附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及

工序(C)，从附着于上述多孔性阳极体的上述分散液(2)中除去上述水性介质而形成固体电解质层，

在上述工序(A)中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将上述分散处理暂时停止的操作，1次的停止时间为1～300分钟。然而，各次的停止时间彼此可以相同也可以不同。

在本说明书中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物单独1种进行聚合而获得的聚合物、和多种上述单体化合物进行共聚而获得的共聚物合并称为“共轭系导电性聚合物”。

在本说明书中，将聚阴离子配位于种子粒子的表面而形成了保护胶体的状态的粒子称为“被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子”。另外，聚阴离子是指具有2个以上阴离子性基团的聚合物。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，此外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

＜获得含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)的工序(A)＞

(包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)的调制)

获得包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)的工序在包含聚阴离子和水性介质的液体中将上述单体化合物进行聚合而进行。作为该液体的更具体的形态，可举出：

(i)包含单体化合物、聚阴离子和水性介质的液体；和

(ii)包含单体化合物、被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子和水性介质的液体。

在液体(ii)中可以进一步包含聚阴离子(与种子粒子的保护胶体化所使用的聚阴离子分开地添加的聚阴离子。以下也有时记载为“游离聚阴离子”。)。

包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)为选自共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体、和共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的复合体中的至少一种复合体分散在水性介质中的分散液。在本工序中，可以认为聚阴离子通过掺杂于共轭系导电性聚合物从而形成复合体。

[单体化合物]

衍生上述共轭系导电性聚合物的构成单元的单体化合物优选为选自吡咯化合物(即，可以具有取代基的吡咯)、苯胺化合物(即，可以具有取代基的苯胺)、和噻吩化合物(即，可以具有取代基的噻吩)中的1种以上。作为取代基，可举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被选自羧基、羟基、卤原子和氰基中的1种以上取代。此外，2个以上的上述取代基可以缩合而形成环。

作为上述单体化合物的具体例，可举出：作为上述吡咯化合物的、吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；

作为上述苯胺化合物的、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸；

作为上述噻吩化合物的、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-亚乙基二氧基噻吩、3,4-亚丙基二氧基噻吩、3,4-亚丁基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-亚乙基氧基硫杂噻吩。

上述单体化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

在上述化合物中，从获得导电性高的共轭系导电性聚合物的观点考虑，优选为吡咯、N-甲基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩和3,4-亚乙基二氧基噻吩。

在上述单体化合物中，优选包含上述化合物中的下述式(1)所示的化合物，更优选包含下述式(2)所示的化合物，进一步优选包含3,4-亚乙基二氧基噻吩。

在上述式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数(不包含取代基的碳原子数。以下也同样。)1～18的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可以具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基。R¹与R²表示：R¹与R²彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～10的脂肪族环、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基的碳原子数2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。所谓“R¹与R²彼此结合而形成了环”，是指“R¹与R²彼此结合，并与式(1)的噻吩骨架中的2个碳原子一起形成了环”，R¹与R²彼此结合而形成的环的碳原子数中包含噻吩骨架中的碳原子2个。

作为取代基，可举出例如碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被羧基、羟基、卤原子或氰基取代。此外2个以上取代基可以缩合而形成环。

作为上述含有氧原子的杂环，可举出环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二

烷环、三

烷环等。

作为上述含有硫原子的杂环，可举出环硫乙烷环、环硫丙烷环、噻吩环、硫化环戊烷环、噻喃环、噻喃

环、苯并噻喃环、二硫化环戊烷环、二硫戊环环、三硫化环戊烷环等。

作为上述含有硫原子和氧原子的杂环，可举出氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。

在式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基，或表示R³与R⁴彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。

R³和R⁴优选为R³与R⁴彼此结合而形成了环的、可以具有取代基的碳原子数3～6的含有氧原子的杂环。“R³与R⁴彼此结合而形成了环”，是指“R³与R⁴彼此结合，并与相邻的2个氧原子、和式(2)的噻吩骨架中的2个碳原子一起形成了环”，R³与R⁴彼此结合而形成的环的碳原子数中包含噻吩骨架中的碳原子2个。

作为上述含有氧原子的杂环，可举出二

烷环、三

烷环等，优选为二

烷环。作为取代基，可举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤原子和氰基。另外，上述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基可以被羧基、羟基、卤原子或氰基取代。此外2个以上取代基可以缩合而形成环。

[共轭系导电性聚合物]

上述共轭系导电性聚合物只要是主链具有π共轭系的有机高分子化合物，就没有特别限定。作为共轭系导电性聚合物，可举出聚吡咯类、聚噻吩类、聚异硫茚(polyisothianaphthene)类、聚乙炔类、聚苯撑类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙烯撑类、和包含2种以上聚合物的单体单元的共聚物等。

在这些共轭系导电性聚合物中，从导电性高方面考虑，优选为聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。特别是从导电性更高，耐热性也优异考虑，更优选为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。

[聚阴离子]

上述聚阴离子为具有2个以上具有阴离子性基团的单体单元的聚合物，其配位于种子粒子的表面而形成保护胶体，并且，作为对共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。

作为阴离子性基团，可举出例如，磺基或由其盐形成的基团(将磺基的氢原子置换成金属原子等而成的基团。例如SO₃Na、SO₃K、SO₃(NH₄)。)、磷酸基或由其盐形成的基团(将磷酸基的氢原子置换成金属原子等而成的基团。例如PO₄Na₂、PO₄NaH、PO₄K₂、PO₄KH、PO₄(NH₄)₂、PO₄(NH₄)H。)、一取代磷酸酯基、羧基或由其盐形成的基团(将羧基的氢原子置换成金属原子等而成的基团。例如COONa、COOK、COO(NH₄)。)、一取代硫酸酯基。它们之中，优选为强酸性基，更优选为磺基或由其盐形成的基团、和磷酸基或由其盐形成的基团，进一步优选为磺基或由其盐形成的基团。

阴离子性基可以与聚合物的主链直接结合，也可以与侧链结合。在阴离子性基与侧链结合的情况下，掺杂效果变得更加显著，因此优选与侧链的末端结合。

聚阴离子可以具有除阴离子性基团以外的取代基和/或键结构。作为取代基，可举出烷基、羟基、烷氧基、氰基、苯基、羟基苯基、卤代基、烯基、氨基、氧基羰基、羰基等。作为键结构，可举出酯键、酰亚胺键、酰胺键等。它们之中，优选为烷基、羟基、氰基、羟基苯基、氧基羰基，更优选为烷基、羟基、氰基。取代基和/或键结构可以与聚合物主链直接结合，也可以与侧链结合。在侧链结合有取代基的情况下显示各个取代基的作用效果，因此优选取代基与侧链的末端结合。

在聚阴离子中能够取代的烷基可以期待提高在水性介质中的溶解性和分散性、与共轭系导电性聚合物的相容性和分散性等的作用。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。如果考虑在水性介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立体位阻等，则更优选为碳原子数1～12的烷基。

在聚阴离子中能够取代的羟基可以期待易于形成与其它氢原子等的氢键，提高在水性介质中的溶解性、与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性、粘接性的作用。羟基优选为与结合于聚合物主链的碳原子数1～6的烷基的末端结合的基团。

在聚阴离子中能够取代的氰基和羟基苯基可以期待提高与共轭系导电性聚合物的相容性、在水性介质中的溶解性、耐热性的作用。氰基优选为与聚合物主链直接结合的基团、与结合于聚合物主链的碳原子数1～7的烷基的末端结合的基团、与结合于聚合物主链的碳原子数2～7的烯基的末端结合的基团。羟基苯基优选为4-羟基苯基。

能够在聚阴离子中取代的氧基羰基优选为与聚合物主链直接结合的、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、介由其它官能团而成的烷基氧基羰基或芳基氧基羰基。

聚阴离子的聚合物主链的组成没有特别限制。作为聚合物主链，可举出例如，聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。它们之中，从合成、获得容易性的观点考虑，优选为聚烯烃。

聚烯烃为由烯属不饱和单体的重复单元构成的聚合物。聚烯烃可以在主链具有碳-碳双键。作为聚烯烃，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。

作为聚酰亚胺，可举出通过均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐与二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的缩聚反应而获得的聚酰亚胺。

作为聚酰胺，可举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。

作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。

作为适合用作聚阴离子的具有磺基和由磺基的盐形成的基团中的至少一者的聚合物的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、和聚异戊二烯磺酸、以及将它们的全部或一部分磺基置换成由磺基的盐形成的基团的聚合物等。它们可以为均聚物，也可以为包含2种以上单体单元的共聚物。它们之中，从赋予导电性方面考虑，优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、和聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、以及将它们的全部或一部分磺基置换成由磺基的盐形成的基团的聚合物，更优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)、和将聚苯乙烯磺酸的全部或一部分磺基置换成由磺基的盐形成的基团的聚合物。

聚阴离子、特别是具有磺基和由磺基的盐形成的基团中的至少一者的聚合物使单体化合物在水性介质中的分散性提高，进一步作为共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。

上述聚阴离子的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为5,000～500,000，进一步优选为50,000～300,000。如果重均分子量在该范围内，则聚阴离子在水性介质中的溶解性、聚阴离子在共轭系导电性聚合物中的掺杂变得良好。另外，这里所谓重均分子量，是使用凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算分子量而测定的值。

聚阴离子可以从市售品中选择具有上述特性的物质，或可以为通过公知的方法而合成的物质。聚阴离子的合成法记载于例如日本特开2005-76016号公报。

聚阴离子的使用量，即，将种子粒子的保护胶体化所使用的聚阴离子、在聚合开始前预先加入的聚阴离子和在聚合途中添加的聚阴离子合起来的聚阴离子的总使用量为：聚阴离子中的阴离子性基团相对于单体化合物1摩尔优选成为0.25～30摩尔，更优选成为0.5～28摩尔，进一步优选成为0.8～25摩尔的量。

此外，聚阴离子相对于通过本工序而制造的共轭系导电性聚合物100质量份的使用量优选为10～30,000质量份，更优选为30～20,000质量份，进一步优选为50～15,000质量份。

如果聚阴离子的使用量为10质量份以上，则导电性聚合物的导电性是适当的，如果为30,000质量份以下，则导电性聚合物在水性介质中的分散性良好。

[种子粒子]

本发明可以使用的种子粒子为在水性介质中被聚阴离子保护胶体化了的聚合物粒子。作为种子粒子，优选为例如，由包含1种或2种以上烯属不饱和单体作为构成单元的聚合物形成的物质。聚合物可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物，此外，也可以为结晶性或非晶性中的任一者。在为结晶性的情况下，结晶度优选为50％以下。

结晶度可以通过差示扫描量热计或X射线衍射装置测定。

烯属不饱和单体为具有1个以上聚合性的烯属碳-碳双键的单体。作为烯属不饱和单体，可举出例如，具有直链状、支链状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸二甲基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等可以具有卤原子的共轭二烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和单羧酸或α,β-不饱和二羧酸；丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯基化合物。这些烯属不饱和单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

此外，烯属不饱和单体可以为交联性单体，也可以使其本身彼此交联，或与交联性单体和具有活性氢基的烯属不饱和化合物组合而交联。通过制成交联了的共聚物，可以使导电膜的耐水性、耐湿性、耐热性等提高。另外，所谓交联性单体，是指具有2个以上烯属碳-碳双键的化合物、或具有1个以上烯属碳-碳双键并且具有1个以上其它反应性基的化合物。

作为交联性单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能乙烯基化合物等。

此外，可以使用含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(含有酮基的化合物)等交联性单体，与聚肼化合物(特别是草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2个以上酰肼基的化合物)组合而交联。

烯属不饱和单体中的交联性单体的含量优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

(被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的制造)

种子粒子在水性介质中被聚阴离子保护胶体化。在水性介质中分散了的被保护胶体化了的种子粒子的分散液可以作为树脂乳液而制造。

制造树脂乳液时的烯属不饱和单体的聚合反应为自由基聚合反应，使用常压反应器或耐压反应器，通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。此外，从聚合时的反应稳定性、聚合物的均匀性方面考虑，优选在使聚阴离子预先溶解于水性介质中的含有聚阴离子的液体中，连续地或断续地添加使烯属不饱和单体溶解、乳化或分散在水性介质中的烯属不饱和单体溶液，使烯属不饱和单体进行聚合。

反应温度虽然与聚合引发剂的分解温度有关，但通常为10～100℃，一般为30～90℃。反应时间没有特别限制，只要根据各成分的使用量、聚合引发剂的种类和反应温度等来适当调整即可。

在进行自由基聚合时，作为保护胶体的聚阴离子有助于乳液粒子的稳定性，但根据需要可以将阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂和反应性乳化剂等乳化剂、脂肪族胺等添加到聚合体系内。乳化剂、脂肪族胺的种类、使用量只要根据以聚阴离子的使用量、烯属不饱和单体的组成为代表的各种条件来适当调节即可。

作为这样的自由基聚合反应所使用的乳化剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。

作为脂肪族胺，可举出辛基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油基胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油基胺等仲胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N.N-二甲基山萮基胺、N,N-二甲基油基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油基胺等叔胺等。

乳化剂和脂肪族胺可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

此外，在不损害所得的共轭系导电性聚合物的特性的范围，在进行上述烯属不饱和单体的聚合反应时，可以在水性介质中使聚乙烯醇、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子并存。

作为在制造种子粒子的分散液时使用的水性介质，可举出水、或水与水溶性溶剂的混合溶剂。混合溶剂中的水溶性溶剂的比例优选为0～30质量％。如果水溶性溶剂的比例为30质量％以下，则可以使树脂乳液的聚合反应稳定化。作为水溶性溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。

作为自由基聚合时使用的聚合引发剂，可以使用公知惯用的物质。作为聚合引发剂，可举出例如，过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类；2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类。此外，根据需要，可以将这些聚合引发剂与甲醛次硫酸钠、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类、硫酸铁(II)等组合而进行氧化还原聚合。此外，根据需要，可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。

制造被保护胶体化了的种子粒子时的烯属不饱和单体的使用量相对于聚阴离子100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。如果烯属不饱和单体的使用量为10质量份以上，则包含被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的导电性聚合物在共轭系导电性聚合物所占的比例是适当的，可以抑制由聚合引起的增稠。如果为100质量份以下，则被保护胶体化了的种子粒子的稳定性良好。

被保护胶体化而分散在水性介质中的种子粒子的粒径的d50(以体积基准计的50％中值粒径)优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.8μm。种子粒子的粒径分布可以利用日机装(株)制，微径迹UPA型粒度分布测定装置测定。如果分散在水性介质中的种子粒子的粒径的d50为0.01μm以上则种子粒子的分散性良好，如果为10μm以下则粒子不易沉降。

《单体化合物的聚合》

单体化合物的聚合在包含该单体化合物、聚阴离子和水性介质的液体中进行。作为该液体的更具体的形态，可举出：

(i)包含该单体化合物、聚阴离子和水性介质的液体；以及

(ii)包含该单体化合物、被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子和水性介质的液体。

[单体化合物液]

为了将单体化合物在上述液体中聚合，调制将包含单体化合物和聚阴离子的分散液、或包含单体化合物和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液(以下，有时一并简称为“单体化合物液”。)。

上述单体化合物液只要是溶解、乳化或分散有单体化合物的液体即可，因此通常使用均化器等强力的搅拌装置或超声波照射装置。例如，在采用超声波照射的乳化的情况下，关于超声波照射能量，只要可获得均匀的单体化合物液，就没有特别限定。超声波照射优选在耗电5～500W/L(升)、照射时间0.1～2小时/L(升)的条件下进行。

此外，在使用包含单体化合物和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液作为单体化合物液的情况下，从抑制通过聚合而生成的共轭系导电性聚合物的凝集的观点考虑，优选使单体化合物液含有与种子粒子的保护胶体化所使用的聚阴离子相同的聚阴离子(即，游离聚阴离子)。该聚阴离子(即，游离聚阴离子)可以通过添加于单体化合物液，使其溶解、乳化或分散而含有。在使单体化合物液含有游离聚阴离子的情况下，其量优选为所使用的聚阴离子的总量(即，种子粒子的保护胶体化所使用的聚阴离子和游离聚阴离子的合计量)的5～99质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。

[水性介质]

单体化合物的聚合所使用的水性介质只要是能够使共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的复合体、共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体、或其2种复合体分散的水性介质，就没有特别限定，但优选为与种子粒子的分散液所使用的水性介质相同种类的水性介质。

作为单体化合物的聚合所使用的水性介质，可举出水、或水与水溶性溶剂的混合溶剂。

作为水溶性溶剂，可举出例如，N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类；甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、双甘油、异戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；丙酮等酮类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二

烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类；3-甲基-2-

唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈类。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

水性介质中的水溶性溶剂的比例优选为0～30质量％。水性介质更优选包含50质量％以上的水，进一步优选单独使用水。如果水溶性溶剂的比例为30质量％以下，则可以使单体化合物的聚合反应稳定化。

水性介质的使用量相对于单体化合物、被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子、和对保护胶体化没有贡献的聚阴离子的总计100质量份，优选为10～50,000质量份，更优选为50～10,000质量份。如果水性介质的使用量为10质量份以上，则聚合中的分散液的粘度是适当的，如果为50,000质量份以下，则固体电解电容器的性能良好。

[氧化剂]

在上述单体化合物的聚合中，例如，在制造包含聚吡咯类、聚噻吩类作为共轭系导电性聚合物的分散液的情况下，通过在氧化剂的存在下使单体化合物液为规定的温度从而开始聚合。

作为氧化剂，可举出过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾等过氧二硫酸盐；三氟化硼等金属卤素化合物；氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。它们之中优选为过氧二硫酸和过氧二硫酸盐，更优选为过氧二硫酸盐。

上述氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[聚合温度]

上述单体化合物的聚合时的温度通常为5～80℃，优选为10～60℃，更优选为15～40℃。如果使聚合时的温度为该范围内，则可以以适度的反应速度进行聚合，可以抑制反应液的粘度的上升，可以以稳定地经济的时间进行包含共轭系导电性聚合物的分散液的制造，并且有所得的共轭系导电性聚合物的导电率变高的倾向。聚合时的温度可以通过使用公知的加热器、冷却器进行管理。此外，根据需要，可以一边在上述范围内使温度变化一边进行聚合。

[被保护胶体化了的种子粒子的分散液的添加]

优选在使用了包含上述单体化合物和被保护胶体化了的种子粒子的分散液的上述单体化合物的聚合中，在反应液中进一步添加被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液。通过在上述单体化合物的聚合中，进一步添加规定量的被保护胶体化了的种子粒子的分散液，从而可以抑制聚合时的反应液的增稠，可以提高搅拌混合效率、减少对制造装置的负荷。在聚合中添加的被保护胶体化了的种子粒子的分散液的量优选为所使用的被保护胶体化了的种子粒子的分散液的总量的10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。

[聚阴离子的添加]

在上述单体化合物的聚合中，可以在反应液中进一步添加聚阴离子。通过在上述单体化合物的聚合中进一步添加规定量的聚阴离子的一部分，从而可以抑制聚合时的反应液的增稠，可以提高搅拌混合效率、减少对制造装置的负荷。在聚合中添加的聚阴离子的量优选为所使用的聚阴离子的总量的0～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。

(含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)的调制)

在工序(A)中，如上述那样调制包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)，并且对上述分散液(1)实施分散处理，从而获得含有上述共轭系导电性聚合物的分散液(2)(以下也称为“含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)”。)。

另外，可以准备共轭系导电性聚合物的种类不同的2种以上分散液(1)，对将它们混合而获得的分散液实施分散处理。

上述包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)为选自(i)共轭系导电性聚合物与聚阴离子的复合体、和(ii)共轭系导电性聚合物与被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的复合体中的至少一种分散于水性介质中而得的分散液。

有时随着上述聚合性化合物的聚合的进行而上述复合体凝集。

为了提高固体电解电容器的静电容量和ESR(即，为了使固体电解电容器的静电容量大，使ESR减少)，需要使对多孔性阳极体的含浸性提高，因此在本发明中，在工序(A)中将复合体粉碎，形成分散了平均粒径为1～10μm的微粒的状态。

[分散处理]

分散处理为将上述复合体粉碎直到上述微粒的大小的处理，优选通过均化器等强力的搅拌装置、超声波照射进行。分散处理可以在将上述聚合性化合物聚合时进行。即，可以在实施分散处理的分散液(1)中，包含未反应的上述聚合性化合物。例如，在日本特开2007-332183号公报中记载了一边以剪切速度5,000s^-1以上搅拌、一边使共轭系导电性聚合物聚合的方法。

在超声波照射的情况下，优选以每单位分散处理液的耗电5～500W/L进行。分散处理可以为流动方式也可以为间歇方式，哪种都可以。

在使用高压均化器的情况下，高压均化器的压力优选为10～2000bar，更优选为20～1500bar，进一步优选为50～1000bar。如果高压均化器的压力为10bar以上，则分散处理有效率地进行，固体电解电容器的性能良好。如果高压均化器的压力为2000bar以下，则分散处理时的作业性良好。

例如，在使用分散处理能力为500ml/分钟的高压均化器，将1500ml的分散液进行分散处理的情况下，将分散液总量进行1次分散处理所需的时间变为3分钟。分散处理时间优选为合计15～900分钟，更优选为30～600分钟，进一步优选为60～300分钟。如果高压均化器的分散处理时间为15分钟以上，则表现分散处理的效果，固体电解电容器的性能良好。如果高压均化器的分散处理时间为900分钟以下，则分散处理的效率性良好。

将分散处理暂时停止的时间合计为1～6000分钟，更优选为6～2250分钟，进一步优选为20～750分钟。如果将分散处理暂时停止的时间合计2分钟以上，则固体电解电容器的性能良好。如果将分散处理暂时停止的时间为6000分钟以下，则作业性良好。

[分散液的浓度]

关于进行分散处理时的分散液(1)中的共轭系导电性聚合物的浓度，在不损害分散处理中的生产性的范围，没有特别限定，但从对固体电解电容器的含浸性的观点考虑，最终的浓度，即通过工序(A)而获得的分散液(2)中的共轭系导电性聚合物的浓度优选为1.0～10.0质量％。如果为1.0质量％以上，则固体电解电容器的ESR良好(即，可以使ESR更低。)。如果为10.0质量％以下，则静电容量良好(即，可以使静电容量更大。)。

通过用水性介质进行稀释从而可以降低分散液(1)中的共轭系导电性聚合物的浓度。稀释的时机可以为分散处理前、分散处理中途、分散处理后中的任一者，但优选在分散处理中途进行。通过在分散处理中途通过水性介质进行稀释，可以以高浓度效率好地进行分散处理，可以减轻由稀释引起的再凝集的影响。

＜分散处理的暂时停止＞

在工序(A)中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将上述分散处理暂时停止的操作。

[分散处理的暂时停止]

通过暂时停止上述分散处理，将分散液(1)静置，从而分散的复合体和/或其粉碎物(以下也记载为“复合体等”。)凝集，分散液(1)增稠。通过在增稠后再次进行分散处理，可以促进复合体等的解凝集。

通过促进复合体等的解凝集而固体电解电容器的静电容量和ESR提高的原因(即，静电容量变大而ESR减少的理由)的详细情况不清楚，但推测是复合体等的表面的共轭系导电性聚合物的存在率发生变化。

将分散处理暂时停止的操作可以进行1次，也可以进行多次。优选为2～20次，更优选为3～15次，进一步优选为4～10次。

作为每1次的暂时停止的时间，优选为1～300分钟，更优选为2～150分钟，进一步优选为5～75分钟。如果将分散处理暂时停止的时间为1分以上，则分散处理有效率地进行，制造良好性能的固体电解电容器。

如果将分散处理暂时停止的时间为300分钟以下，则分散处理时的作业性良好。

进行了增稠的分散液的粘度(例如，暂时停止结束时的粘度)优选为增稠前的粘度(例如，暂时停止开始时的粘度)的1.05～100.0倍的粘度，进一步优选为1.10～50.0倍的粘度，更优选为1.50～50.0倍的粘度，特别优选为3.00～50.0倍的粘度，上限可以为例如15倍。如果增稠后的分散液的粘度为增稠前的粘度的1.05倍以上，则共轭系导电性聚合物的解凝集有效率地进行，固体电解电容器的性能良好。如果增稠后的分散液的粘度为增稠前的粘度的100.0倍以下，则分散处理的效率性良好。

[盐化合物的添加]

在工序(A)中，也可以在水性介质中添加盐化合物。通过盐化合物的添加，能够提高分散液的离子强度，使分散了的复合体凝集，使分散液(1)进一步增稠。

添加盐化合物的时机没有特别限制，但为了确保均匀性，优选为单体化合物的聚合中的搅拌中、或分散液(1)的分散处理中。另外，在进行后述脱盐的情况下，可以在脱盐后再次添加盐化合物进行分散。优选在分散液(1)的分散处理中添加盐化合物，更优选在分散处理结束的10分钟前添加。

作为盐化合物，只要是溶解于水性介质，提高分散液的离子强度，使分散液增稠的化合物，就没有特别限制。

例如，优选为选自溶解于水性介质，提高分散液的离子强度，使分散液增稠的无机盐和有机盐中的至少一种盐化合物。

作为有机盐，可举出柠檬酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、葡糖酸盐、乙酸盐、丙酸盐、富马酸盐、草酸盐和酒石盐等，更具体而言，可举出乙酸钙、乙酸镁等，但不限定于此。

作为无机盐，可举出盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸氢盐、和磷酸盐等，更具体而言，可举出氯化铝、硝酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠等，但不限定于此。这些盐化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

添加量优选为相对于分散液(2)的总量(100质量％)成为0.01～30质量％的量，进一步优选为成为0.01～15质量％的量，更优选为成为0.01～5质量％的量。如果添加量为0.01质量％以上，则分散液(1)的增稠充分，如果为30质量％以下，则分散处理的效率性良好。

[添加剂]

可以在包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)中，根据需要添加各种添加剂。添加剂只要是能够与共轭系导电性聚合物、和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子或聚阴离子混合的物质，就没有特别限制。

作为这样的添加剂，可举出例如，中和剂、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、电导率提高剂。这些添加剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

水溶性高分子化合物为在高分子的主链或侧链具有阳离子性基、非离子性基的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，可举出聚氧化烯、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸系、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸。它们之中，优选为聚氧化烯。

作为聚氧化烯的具体例，可举出二甘醇、三甘醇、寡聚乙二醇、三甘醇单氯醇、二甘醇单氯醇、寡乙二醇单氯醇、三甘醇单溴醇、二甘醇单溴醇、寡乙二醇单溴醇、聚乙二醇、缩水甘油基醚类、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚氧化乙烯、三甘醇/二甲基醚、四甘醇/二甲基醚、二甘醇/二甲基醚、二甘醇/二乙基醚/二甘醇/二丁基醚、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺。

水分散性化合物可举出亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能团取代了的化合物、或在亲水性低的化合物的周围吸附了具有亲水性高的官能团的化合物的物质(例如乳液等)，并且在水中不沉淀而分散。作为具体例，可举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、和这些聚合物的乳液。此外，可举出丙烯酸系树脂与聚酯、聚氨酯等其它共聚物的嵌段共聚物、接枝共聚物。

水溶性高分子化合物和水分散性化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。通过添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物，可以进行包含导电性聚合物的分散液的粘度调节，此外可以使涂布性能提高。

水溶性高分子化合物和水分散性化合物的使用量相对于共轭系导电性聚合物和被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的合计100质量份，优选为10～100,000质量份，更优选为25～50,000质量份，进一步优选为50～20,000质量份。如果水溶性高分子化合物和水分散性化合物的量在10～100,000质量份的范围，则可以使适当的导电性表现，获得良好的固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)(即，可以减少ESR。)。

作为碱性化合物，可以使用公知的无机碱性化合物、有机碱性化合物。作为无机碱性化合物，可举出例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨。作为有机碱性化合物，可举出芳香族胺、脂肪族胺、碱金属醇盐等。可以通过碱性化合物的添加而对应用了分散液的物品赋予耐腐蚀性，此外可以调整含有共轭系导电性聚合物的分散液的pH。

在芳香族胺中，优选为含有氮的杂芳环化合物。含有氮的杂芳环化合物为显示芳香族性的含有氮的杂环化合物。在芳香族胺中，杂环所包含的氮原子与其它原子具有共轭关系。

作为含氮杂芳环化合物，可举出例如，吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类。它们之中，从溶剂溶解性等的观点考虑，优选为吡啶类、咪唑类、嘧啶类。

作为脂肪族胺，可举出例如，乙基吗啉、乙基胺、正辛基胺、二乙基胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇、N-乙基乙二胺。

作为碱金属醇盐，可举出例如，甲醇钠、乙醇钠等钠醇盐、钾醇盐、钙醇盐。

作为表面活性剂，可举出例如，羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑

甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂。

作为消泡剂，可举出例如，有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂。

作为抗氧化剂，可举出例如，酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类。

电导率提高剂只要是使包含导电性聚合物的分散液的电导率增大的物质，就没有特别限制。作为电导率提高剂，可举出例如，四氢呋喃等包含醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等包含内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等包含酰胺或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲亚砜等砜化合物或亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或糖类衍生物；山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等二醇或聚醇。它们之中，从电导率提高的观点考虑，优选为四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲亚砜、山梨糖醇，其中更优选为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、和甘油。电导率提高剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

[脱盐]

在分散液(1)包含盐的情况下，可以在结束了上述分散处理后将分散液(1)脱盐。在工序(A)中分散直到一次粒子为止的共轭系导电性聚合物和聚阴离子的复合体通过进行脱盐，从而即使静置也可以具有分散性。

对脱盐的方法没有特别限制，可以通过渗析法、离心分离洗涤法、离子交换法等进行脱盐。

＜使含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)附着于多孔性阳极体的工序(B)＞

本发明的固体电解电容器的制造方法具有下述工序(B)：将通过上述工序(A)而获得的含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)附着在具有由阀金属形成的阳极体、和形成在该阳极体表面的至少一部分的电介质被膜的多孔性阳极体的表面。

本发明的制造方法涉及的固体电解电容器，例如，可以将具有高表面积的阀金属粉末进行烧结而成的多孔性的电极、或对阀金属箔进行蚀刻而获得的多孔性膜作为电极。

作为上述阀金属，可举出铝(Al)、铍(Be)、铋(Bi)、镁(Mg)、锗(Ge)、铪(Hf)、铌(Nb)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)和锆(Zr)、以及这些金属中的至少1种与其它元素的合金或化合物。其中优选为由Al、Nb、或Ta的阀金属制成的电极材料。

由阀金属制成的多孔性电极例如通过阳极氧化而在表面形成电介质氧化被膜，制成多孔性阳极体。

上述多孔性电极例如可以通过在磷酸溶液中施加电压而被阳极氧化，在多孔性电极的表面形成电介质氧化被膜。通过电介质氧化被膜的厚度、电容器的耐电压，可以确定化成电压的大小。优选的化成电压为1～800V，更优选为1～300V。

接着，使含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)附着于多孔性阳极体。作为附着的方法，可举出涂布、喷雾、浸渍等公知的方法。其中从使含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)没有不均地均匀地附着、渗透于多孔性阳极体方面考虑，优选为进行浸渍的方法。此外，为了使含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)含浸直到多孔性阳极体的细部为止，可以在减压下含浸。

浸渍时间通常为10秒～5分钟，含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)的温度虽然与水性介质的种类有关，但通常为10～35℃。

＜形成固体电解质层的工序(C)＞

本发明的固体电解电容器的制造方法具有下述工序(C)：从通过上述工序(B)而获得的附着于多孔性阳极体的含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)，除去水性介质而形成固体电解质层。本工序(C)中的水性介质的除去不表示将水性介质全部除去，而是可以在不影响固体电解电容器的制造的范围内残存一部分水性介质。

作为水性介质的除去方法，从效率性方面考虑优选为采用加热处理的干燥。加热条件可以考虑水性介质的沸点、挥发性来确定。加热优选在没有导电性聚合物的由氧引起的劣化的温度范围，例如为10～300℃，优选为50～200℃进行。加热处理时间优选为5秒～数小时。加热处理例如可以使用电热板、烘箱、热风干燥机在大气下进行，或为了迅速进行加热处理而在减压下进行。

在本发明中，根据电极体的种类，可以将上述使含有共轭系导电性聚合物的分散液(2)附着的工序(B)和形成固体电解质层的工序(C)重复进行1次或2次以上。然而，在第2次以后的工序(B)中，使分散液(2)附着于在工序(C)中形成的固体电解质层的表面。可以每次使分散液附着都进行加热处理，将水性介质的一部分或全部除去，或也可以多次使分散液连续附着，最后将水性介质除去。进一步，可以在将附着了的分散液所包含的水性介质的一部分或全部除去后，使任意电解液含浸。

通过经过以上工序(A)～(C)，从而制造具有表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体、和设置在上述电介质被膜的表面的固体电解质层的固体电解电容器。

实施例

以下通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。使实施例和比较例中的分散液的各物性的测定方法如下所述。

(1)固体成分浓度

关于各例的固体成分浓度，将在各例中获得的试样10g，使用红外线水分计((株)ケツト科学研究所制，型号FD-720，加热条件110℃/30分钟)测定，将蒸发剩余成分作为固体成分计算。

(2)pH

在各例中获得的分散液的pH在25℃下使用pH测量仪(東亜ディーケーケー(株)制，型号HM-30G)测定。

(3)粘度

在各例中获得的分散液的粘度在23℃、60rpm下使用旋转粘度计(东机产业(株)制，型号TV25形粘度计)测定。

(4)种子粒子的粒径

种子粒子的粒径(包含聚阴离子的层的厚度。)通过日机装(株)制微径迹UPA型粒度分布测定装置测定。

(5)聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量

重均分子量使用凝胶渗透色谱测定。测定使用昭和电工(株)制的“Shodex(注册商标)GPC 101”(柱OHPak SB-806M HQ)，测定条件为柱温度40℃，溶出液为水，溶出速度1ml/分钟。将重均分子量由标准聚苯乙烯换算分子量(Mw)表示。

(6)固体电解电容器元件的静电容量和等效串联电阻

使用LCR测量仪(Agilent制，型号E4980A)测定了固体电解电容器元件的120Hz下的静电容量(μF)和100kHz下的等效串联电阻〔ESR〕(mΩ)。

[实施例1]

(被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液的制作)

将苯乙烯86g、丙烯酸2-乙基己酯49g、二乙烯基苯15g和聚苯乙烯磺酸钠(東ソー有機化学株式会社制，ポリナスPS-5，重均分子量：约120,000)22质量％水溶液500g进行搅拌混合，调制出烯属不饱和单体混合液。另一方面，将聚苯乙烯磺酸钠(同上)22质量％水溶液1000g一边进行搅拌，一边升温到80℃，在其中添加过硫酸钾2g。在这样操作而获得的溶液中分别经2小时和2.5小时而滴加了上述烯属不饱和单体混合液和过硫酸钾2.5质量％水溶液40g。在滴加结束后，将反应液在80℃下保持2小时，然后，冷却直到室温(25℃)。在所得的反应液中添加阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IR120B-H)1500ml和阴离子交换树脂(オルガノ株式会社制，IRA410-OH)1500ml，搅拌12小时后，将离子交换树脂过滤分离。在滤液中添加离子交换水(以下，简称为水。)而以固体成分浓度成为15.0质量％的方式调整，获得了被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子(粒径d50：0.46μm)的分散液。

(工序(A)：采用聚合进行的共轭系导电性聚合物的分散液(1)的制造)

在聚乙烯制容器内，将水223.2质量份、聚苯乙烯磺酸钠(同上)12质量％水溶液31.5质量份、和如上所述制作的被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子的分散液34.0质量份在32℃下搅拌混合。在该混合液中在32℃下添加3,4-亚乙基二氧基噻吩2.80质量份，用均质混合机(特殊机化工业株式会社制，ロボミックス；4000rpm)乳化混合30分钟，调制出单体化合物分散液。磺基和由磺基的盐形成的基团的量相对于3,4-亚乙基二氧基噻吩1摩尔为1.9摩尔。另外，上述磺基等来源于聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液和上述分散液中的聚苯乙烯磺酸钠。

将上述单体化合物分散液291.5质量份投入到连接了高剪切混合机(太平洋机工株式会社制，マイルダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵的不锈钢制容器中，通过搅拌叶片和高剪切混合机，在32℃下一边循环一边搅拌，在上述分散液中添加作为氧化剂的过氧二硫酸钠5.89质量份和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88质量份，进行24小时聚合反应，从而获得了包含共轭系导电性聚合物的分散液(1-1)。聚阴离子的使用量相对于共轭系导电性聚合物100质量份为261质量份。

(工序(A)：采用分散处理的共轭系导电性聚合物的分散液(2)的制造)

在固体成分浓度5.80质量％的上述分散液(1-1)中加入纯水，调整为固体成分浓度4.73质量％，总量1500mL。然后，将分散液(1-1)(以下，将上述分散液(1-1)、和对其实施了各种操作(纯水的添加、高压分散处理、离子交换等)的物质没有区别地记载为“分散液(1-1)”(然而，作为最终生成物的分散液(2-1)除外。)。)，通过高压均化器(TWIN PANDA600，Niro Soavi社制)使分散压力为400bar而进行了合计45分钟高压分散处理。在该高压分散处理中，将9分钟的高压分散处理与10分钟的暂时停止重复4次，最后进行了9分钟的高压分散处理。最后的暂时停止开始时的分散液(1-1)的粘度为900mPa·s，最后的暂时停止结束时的分散液(1-1)的粘度为4500mPa·s，为暂时停止开始时的5.0倍。然后加入纯水将分散液(1-1)调整为固体成分浓度3.99质量％，总量1500mL，再次将分散液(1-1)通过高压均化器以400bar不进行暂时停止地进行135分钟高压分散处理，在该处理后立即通过阳离子交换树脂100.5g和阴离子交换树脂87.9g进行3小时离子交换，使其脱盐。然后，将分散液(1-1)用孔径为5μm的过滤器过滤后，进一步用孔径为3μm的过滤器过滤，加入纯水而调整为固体成分浓度1.60质量％，从而获得了pH 1.9的、共轭系导电性聚合物的分散液(2-1)。

将工序(A)的概略示于图1中。

(表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成)

通过日本特开2011-77257号公报所记载的方法，制造固体电解电容器所使用的、表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体。即，使用电容器用铌粉末，制作出在阳极体表面形成了具有五氧化二铌的电介质氧化被膜的带有阳极引线的多孔性阳极体。该多孔性阳极体在20质量％硫酸中的静电容量为21.4μF。

(工序(B)和(C)：固体电解电容器的制作)

在25℃的大气下，使通过上述方法而获得的多孔性阳极体在上述共轭系导电性聚合物的分散液(2-1)中含浸1分钟后，通过热风干燥器(TABAI制，型号ST-110)在120℃下干燥30分钟。将该处理重复进行10次，在多孔性阳极体的电介质氧化被膜的表面形成固体电解质层，获得了固体电解电容器。

接着，在固体电解电容器上以不与阳极引线端子接触的方式涂布碳糊料使其干燥，进一步，为了取得阳极/阴极的触点而涂布银糊料，在引线框上使其干燥。使阳极引线与引线框的阳极引线部电连接并用树脂密封，由此获得了固体电解电容器元件。

[实施例2]

将上述暂时停止的时间变更为每1次暂时停止为30分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[实施例3]

在45分钟的高压分散处理中，将6分钟的高压分散处理与10分钟的暂时停止重复7次，最后进行3分钟的高压分散处理，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[实施例4]

(工序(B)：包含共轭系导电性聚合物的分散液(1)的制造(不包含种子粒子))

在聚乙烯制容器内，将水231.0质量份、聚苯乙烯磺酸钠12质量％水溶液60.0质量份在32℃下搅拌混合。在该混合液中，在32℃下添加3,4-亚乙基二氧基噻吩2.80质量份，用均质混合机(特殊机化工业株式会社制，ロボミックス；4000rpm)进行30分钟乳化混合，调制出单体化合物分散液。

将上述单体化合物分散液293.8质量份投入到连接了高剪切混合机(太平洋机工株式会社制，マイルダー(注册商标)303V；5000rpm)和循环泵的不锈钢制容器，通过搅拌叶片和高剪切混合机，在32℃下一边循环一边搅拌，添加作为氧化剂的过氧二硫酸钠5.89质量份和硫酸铁(III)六水合物的1质量％水溶液6.88质量份，进行24小时聚合反应，从而获得了包含共轭系导电性聚合物的分散液(1-4)。

将上述分散液(1-1)变更为上述分散液(1-4)，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[实施例5]

将采用高压均化器的高压分散处理变更为采用超声波均化器进行的分散处理，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了固体电解电容器元件。超声波均化器的耗电为100W/L(升)，照射时间为1小时/L(升)。

[实施例6]

将高压分散处理中的分散压力变更为250bar，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[实施例7]

在即将实施高压分散处理前的分散液(1-1)中添加了作为盐化合物的硫酸铵，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[实施例8]

在共轭系导电性聚合物的分散液(2-1)中，将作为电导率提高剂的乙二醇以相对于分散液(2-1)95质量份成为5质量份的比例添加而获得了共轭系导电性聚合物的分散液(2-8)，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。

[比较例1]

在上述高压分散处理中不进行上述暂时停止，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出固体电解电容器元件。分散液的粘度的测定在从高压分散处理的开始起36分钟后进行。

[比较例2]

在上述高压分散处理中不进行上述暂时停止，除此以外，与实施例4同样地操作而制造出固体电解电容器元件。分散液的粘度的测定在从高压分散处理的开始起36分钟后进行。

[比较例3]

在上述分散处理中不进行上述暂时停止，除此以外，与实施例5同样地操作而制造出固体电解电容器元件。分散液的粘度的测定在从分散处理的开始起36分钟后进行。

[比较例4]

在上述分散处理中不进行上述暂时停止，除此以外，与实施例6同样地操作而制造出固体电解电容器元件。分散液的粘度的测定在从高压分散处理的开始起36分钟后进行。

将实施例1～8和比较例1～4的制造条件和评价结果(静电容量和等效串联电阻)示于表1中。

[表1]

[表1]

由表1的结果可知，在附着于具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体的工序中，使用了共轭系导电性聚合物的分散液(2)的实施例1～8的固体电解电容器元件，与在工序(A)中使用了未通过分散处理的暂时停止进行增稠的分散液的比较例1～4的固体电解电容器元件相比，容量表现率(静电容量)高，并且等效串联电阻(ESR)低。

另外，在本发明中由于将含有聚阴离子和共轭系导电性聚合物的分散液(1)进行分散处理，因此显示从分散液(2)中除去水性介质而形成的固体电解质层、和固体电解电容器能够取得的全部结构是不实际的。

Claims (15)

1.一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体、和设置在所述电介质被膜的表面的固体电解质层，所述制造方法具有下述工序：

工序A，在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物进行聚合，获得包含共轭系导电性聚合物的分散液1，并且对所述分散液1实施分散处理，获得含有所述共轭系导电性聚合物的分散液2；

工序B，使所述分散液2附着于表面具有电介质被膜的由阀作用金属制成的多孔性阳极体；以及

工序C，从附着于所述多孔性阳极体的所述分散液2中除去所述水性介质而形成固体电解质层，

在所述工序A中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将所述分散处理暂时停止的操作，1次的暂时停止时间为1～300分钟。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，在所述水性介质中分散有被聚阴离子保护胶体化了的种子粒子。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，进行2～20次将所述分散处理暂时停止的操作。

4.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，将所述分散处理暂时停止的时间合计为6～2250分钟。

5.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述暂时停止后的分散液1的粘度与暂时停止前的粘度相比为1.05～100.0倍。

6.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在所述工序A中，在所述分散液1中添加盐化合物。

7.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，所述种子粒子为烯属不饱和单体的聚合物的粒子。

8.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在所述工序A中，所述分散处理包含采用超声波照射进行的分散处理。

9.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在所述工序A中，所述分散处理包含采用高压均化器进行的分散处理。

10.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述单体化合物为选自吡咯化合物、苯胺化合物、和噻吩化合物中的至少1种。

11.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述单体化合物为下述式(1)所示的化合物，

式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、羟基、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷基、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷氧基、或可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为1～18的烷硫基，或者

R¹与R²彼此结合而表示可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为3～10的脂肪族环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为6～10的芳香环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有氧原子的杂环、可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有硫原子的杂环、或可以具有取代基且取代基以外的部分的碳原子数为2～10的含有硫原子和氧原子的杂环。

12.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子为具有选自磺基和由磺基的盐形成的基团中的至少一者的聚合物。

13.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述聚阴离子以所述聚阴离子中的阴离子性基团的比例相对于所述单体化合物1摩尔成为0.25～30.00摩尔的量使用。

14.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在所述工序A中，所述聚合使用选自过氧二硫酸及其盐中的至少1种氧化剂进行。

15.含有共轭系导电性聚合物的分散液2的制造方法，其具有下述工序A：在包含聚阴离子和水性介质的液体中，将用于获得共轭系导电性聚合物的单体化合物进行聚合，获得包含共轭系导电性聚合物的分散液1，并且对所述分散液1实施分散处理，获得含有所述共轭系导电性聚合物的分散液2，

在所述工序A中，进行1次以上、合计1～6000分钟的将所述分散处理暂时停止的操作，1次的暂时停止时间为1～300分钟。

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