JP3980540B2 - 導電性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性組成物に関する。

一般的に、共役導電性高分子とは、主鎖が共役系で構成されている有機高分子をいう。例えば、ポリピロ−ル類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を挙げられる。これらの共役導電性高分子は、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。

電解重合法では、ド−パントとなる電解質、及び共役導電性高分子を形成可能なモノマーの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上に共役導電性高分子をフィルム状に形成される。そのため、大量に製造することが困難である。
これに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的に共役導電性高分子を形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量の共役導電性高分子を重合することができる。

しかし、化学酸化重合法では、共役導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一な共役導電性高分子膜の形成が困難であり、そのため、共役導電性高分子への適切な官能基の導入による可溶化、適当なバインダへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。

しかし、これらの化学酸化重合法によっては、高い導電性を有し、電気伝導度の温度依存性が小さく、しかも低残留イオンである共役導電性高分子を得ることが困難であった。
これは、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こり、共役性の低い高分子構造が生成すること、生成した高分子が酸化剤により再アタックされることによって過度の酸化が生じること等の現象が起こり、導電性の低い共役導電性高分子が生成する。このような課題を解決するためには、遷移金属イオンを触媒として用いたり、低温長時間反応を行ったりする等の方法が用いられている。しかし、この場合、生成した高分子が、反応性モノマーの脱水素により生成されたプロトンによってアタックされ、構造規則性の低い共役導電性高分子になりやすく、同じく導電性の低下を招く問題が生じてしまう。

また、酸化剤及び酸化重合触媒等として用いたアニオンまたはカチオンが、生成した高分子中への同時ド−プする、あるいはこれらのアニオン、カチオンが残留する等の現象も起こってしまう問題があった。共役導電性高分子の導電性及び、熱安定性はド−パントの種類によって大きく異なり、イオンサイズの小さい無機アニオンまたはカチオンが分子中で拡散しやすく、特に高温、高湿の雰囲気下では、脱ド−プが起こりやすいため、これらのアニオンまたはカチオンによるドーピングや、アニオン、カチオンの残留によって耐熱劣化性、耐湿性、長期安定性の優れた共役導電性高分子を得ることが困難である。このような課題を解決するため、ヒドロキシアリ−ルスルホネ−トとトルエンスルホネ−ト等の陰イオンをド−パントとして共存させる提案があり、この提案によれば、優れた耐熱性の導電性高分子が得られるとしている（例えば、特許文献１参照。）。

更に、適当な置換基の導入及びポリアニオン系化合物を用いて有機溶剤への可溶化においては、置換基として長鎖アルキル基、カルボニル基やスルホン酸基等を導入するのが一般的である（例えば、特許文献２参照。）。
特開平０７−２３８１４９号公報 特開平０６−２０８１９８号公報

しかし、特許文献１記載の方法では、これらのヒドロキシアリ−ルスルホネ−トの分子が大きく、水に溶解しにくいため、これらをドーパントとして高分子中に導入するのが困難で、導電性の低下を招くという問題点があった。
又、特許文献２記載の方法では、このスルホン酸基等の導入により優れた導電性と耐熱性が得られるが、ド−プに占められるスルホン酸基以外に、過剰なスルホン酸基が存在するため、形成した導電性膜中に多数のイオンが含まれてしまうという新たな問題が生じてしまう。この問題を解決するためには、イオン交換等の方法によるイオン除去がなされているが、高価であると共に、充分イオン交換を行ってもイオンが残留してしまうという問題があった。

本発明は、上記従来技術課題を解決するものであり、共役導電性高分子を含む高導電性であり、温度変化により電気伝導度が大きく変化することがなく、かつ、低残留イオン性の導電性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題につき鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の導電性組成物はポリアニオンと、共役導電性高分子とを含有する導電性組成物であって、共役導電性高分子はポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類から選ばれる１種以上からなり、ポリアニオンは、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーであって、スルホン酸基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリイソプレン共重合体を含み、アニオン基を有する構成単位の数をｍ、アニオン基を有さない構成単位の数をｎとしたとき、ｍ／ｎ≦１であり、ポリアニオン１モルが２〜７モルの共役導電性高分子にドーピングしていることを特徴とする。
また、本発明の導電性組成物の製造方法は、前記ポリアニオンの存在下で前記共役導電性高分子の単量体を酸化重合することを特徴とする。

本発明によれば、高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を得ることができる。

本発明の導電性組成物において、ポリアニオンは、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーであって、スルホン酸基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリイソプレン共重合体を含むものである。また、ポリアニオンは、前記ポリイソプレン共重合体以外に、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれ、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーを含んでも構わない。
ポリアニオンを構成するポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルケニレンとしては、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリマーを挙げることができる。ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。

ポリアニオンを構成するポリマーが有する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノ−ル基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒に優れた溶解性及び分散性、有機樹脂への相溶性及び分散性等を有し、ヒドロキシ基は、他の水素原子等と水素結合を形成しやすくなり、有機溶媒への優れた溶解性、有機樹脂への相溶性、分散性、接着性を有し、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性が優れ、しかも、耐熱性に優れている。上記置換基の中ではアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。

前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシ基等を挙げることができる。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。

前記シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
前記ヒドロキシフェニル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシフェニル基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシフェニル基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜６のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。

置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ３，３，３−トリフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。

ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチル−プロペニレン、１−ブチル−プロペニレン、１−デシル−プロペニレン、１−シアノ−プロペニレン、１−フェニル−プロペニレン、１−ヒドロキシ−プロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。

これらのポリアニオンを構成するポリマーの構成単位の中では、ポリアルケニレン中の不飽和結合と導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
上述のポリアニオンはアニオン基を有する構成単位と、アニオン基を有さない構成単位とからなり、アニオン基を有するモノマーとアニオン基を有さないモノマーの共重合体が好ましい。アニオン基を有するモノマーとアニオン基を有さないモノマーは共重合可能であれば、アニオン基の有無以外は同種のモノマーであってもよく、異なる種類のモノマーであってもよい。

アニオン基を有する構成単位のアニオン基としては、共役導電性高分子へ化学酸化ドープが起こりうる官能基であれば使用できる。製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。さらに、官能基の共役導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホン酸基及び一置換硫酸エステル基がより好ましい。
このアニオン基はポリアニオンを構成するポリマーの主鎖に直接結合していてもよく、このポリマーが側鎖を有していて、その側鎖がアニオン基を有していてもよい。
前記アニオン基が側鎖に結合している場合、共役導電性高分子とドープ効果を生じるため、側鎖の大きさ、長さ、極性等の特性によって、得られる組成物の導電特性、耐熱特性、相溶特性等に大きく影響を与える。これらの観点から、側鎖が炭素数１〜９の任意の置換アルキレン、炭素数２〜９の任意の置換アルケニレン、１〜３個の芳香族環、１〜３個の複素環で構成され、アニオン基がその末端に結合していることが好ましい。

一般的にアニオン系ドーパントの共役導電性高分子へのドーピングは、３〜４モルの共役導電性高分子モノマーに対して１モルのアニオン基がドープされる。本発明に係るポリアニオンにおいては、アニオン基を有する構成単位（以下、ユニットＡという。）の数（ｍ）とアニオン基を有さない含有構成単位（以下、ユニットＢという。）の数（ｎ）の比率ｍ／ｎと、共役導電性高分子とポリアニオンの比率を適宜調節することで３〜４モルの共役導電性高分子モノマーに対して１モルのアニオン基とすることができる。
また、ポリアニオンに含まれるアニオン基のモル数をドーピングに必要なモル数より少ないモル数とし、不足分はポリアニオン以外のアニオンを添加する方法もある。この方法によって、残留イオンの低減及び、ドーパントによる耐熱劣化性、導電性の制御が可能である。さらに、このポリアニオン以外のアニオンの種類を適宜選択することによって導電性組成物の溶剤溶解性、分散性、樹脂相溶性等の特性も改善される。

また、本発明に係るポリアニオンは、前記共役導電性高分子へのドープ効果を果たすと共に、他の成分への溶解、分散、相溶等の特性を大きく影響する。前記ポリアニオン中のユニットＡとユニットＢの比率を適宜変えることで、導電性組成物を溶解、分散する溶媒等を制御することができる。極性溶剤への分散、溶解性を得るためには、ユニットＢへの極性官能基の導入及びポリアニオン中に占めるユニットＡの比率を高めることで改善できる。アニオン基を過度に導入すると、導電性組成物塗布膜の特性低下をもたらすことが多いので、一定量以内に制御することが好ましい。
本発明に係るポリアニオンにおいては、ユニットＡとユニットＢの比率は、１以下（ｍ／ｎ≦１）である必要があり、１未満であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましい。このような比率にすることにより、ユニットＡがポリアニオン中で広く分散して、アニオン分布が拡がり、共役導電性高分子の主鎖をポリアニオン主鎖に沿って長く延在させることができる。また、ポリアニオン中のアニオン基をドーピングに有効に活用でき、余剰残留イオンを大幅に低減することができる。
この範囲を超えてアニオンが多くなると、ポリアニオン中のアニオン基が互いに近くに存在するようになりすぎて、近傍のアニオン基にじゃまされて共役導電性高分子を捕捉しない状態のアニオン基が残るようになり、導電性高分子を塗布、乾燥して得られる塗布膜が水に弱くなるため湿度依存性が生じやすくなる。

ポリアニオンの重合度は特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性、樹脂相溶性の観点から、数平均重合度として、１０〜１０００であることが好ましい。
上記ポリアニオンは、前記ユニットＡ用の重合可能なモノマーと前記ユニットＢ用の重合可能なモノマーとを、酸化剤または／及び重合触媒の存在下で酸化重合することによって得ることができる。
前記ユニットＢ用の重合可能なモノマーとしては、ポリアルキレン用モノマーとして置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換若しくは未置換のアクリル酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のビニルアミン、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換の任意の置換ビニル複素環化合物、置換若しくは未置換のビニルフェノール化合物等を挙げることができる。任意の置換ジビニルベンゼン化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。

具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α―メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリ酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等を例示することができる。

ポリアルケニレン用の重合可能なモノマーとしては、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物を挙げることができる。
具体的には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等を例示することができる。

前記ユニットＡ用のモノマーとしては、前記ユニットＢ用のモノマーの適切な部位に一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン基が置換してなるものを使用することができる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニルアミン、複素環置換ビニルスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物。具体的には、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。

酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

酸化重合を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、前記ポリアニオン又は共役導電性高分子を溶解または分散しうる溶媒であればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル等のフェノ−ル類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は、単独で、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。

前記ポリアニオン以外のアニオンは、共役導電性高分子へのドーピング可能なものであれば使用できるが、共役導電性高分子からの脱ドープ特性及び本発明に係る導電性組成物の溶剤溶解性、他成分への相溶性、分散性、及び耐熱性、耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。
有機酸としては、有機カルボン酸、フェノ−ル類、有機スルホン酸等が挙げられる。共役導電性高分子とのドーピング効果から有機スルホン酸がより好ましい。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つまたは二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフト−ル−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸 、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、4−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフト−ル−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフト−ル−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−イソチオシアナトスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−マレイミジルスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

このポリアニオン以外のアニオンは、共役導電性高分子の重合前に前記重合性共役モノマー、ポリアニオンと、酸化剤および又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、共役導電性高分子の重合後のポリアニオンと共役導電性高分子とを含有する導電性組成物に添加してもよい。

本発明において用いられる共役導電性高分子はポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類から選ばれる１種以上からなる。
共役導電性高分子は無置換のままでも他の有機樹脂成分等の添加成分と十分な相溶性、分散性を得ることができるが、有機樹脂成分及び溶媒へ分散又は溶解に有効なアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を共役導電性高分子に導入することがより好ましい。

このような共役導電性高分子の具体例としては、ポリピロ−ル、ポリ（３−メチルピロ−ル）、ポリ（３−ブチルピロ−ル）、ポリ（３−オクチルピロ−ル）、ポリ（３−デシルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジメチルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジブチルピロ−ル）、ポリ（３−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メトキシピロ−ル）、ポリ（３−エトキシピロ−ル）、ポリ（３−オクトキシピロ−ル）、ポリ（３−カルボキシルピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロ−ル）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

本発明に係る導電性組成物は、単独でも好適に使用することが可能であるが、導電性組物の成膜性、膜強度等の膜特性を調整するために膜特性調整用有機樹脂を添加して使用することができる。

前記膜特性調整用有機樹脂としては、前記導電性組成物と相溶または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリウレア系樹脂；メラミン樹脂；フェノ−ル系樹脂；ポリエ−テル；アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

さらに、前記導電性組成物の電気伝導度を調整するために、前記導電性組成物にアクセプタ性またはドナ−性ド−パントをド−ピングすることにより、共役導電性高分子の共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。

アクセプタ性ド−パントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができる。
ハロゲン化合物としては、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等を挙げられる。
ルイス酸としては、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_５、ＢＢｒ_５、ＳＯ_３等を挙げることができる。
プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
有機カルボン酸及び有機スルホン酸としては、前記カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物を使用することができる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げられる。

ドナー性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アミン化合物等を挙げることができる。

次に、本発明の導電性組成物の製造方法について説明する。

従来のドーピングされた共役導電性高分子の製造方法では、まず、共役導電性高分子を重合し、得られた共役導電性高分子にドーパントを添加することで行われる。この場合、共役導電性高分子は球状にかたまりやすく、共役導電性高分子含有組成物の導電性賦与には効率が悪い。
一方、本発明の導電性組成物の製造方法はポリアニオンの存在下で前記共役導電性高分子の単量体を酸化重合することを特徴とする。
共役導電性高分子の酸化重合時に、ポリアニオンのアニオン基が、ポリアニオン、酸化剤又は酸化重合触媒、共役導電性高分子を重合可能なモノマーの混合溶液中に 共役導電性高分子主鎖の成長と共に、ポリアニオンのアニオン基が共役導電性高分子と塩を形成し、共役導電性高分子へのドーピングが起きる。特に、スルホン酸基のようなアニオン基が共役導電性高分子と強く塩を形成させることにより、共役導電性高分子がポリアニオンの主鎖に強く引き寄せられ、共役導電性高分子主鎖がポリアニオンの主鎖に沿って成長し、規則正しく配列した共役導電性高分子が容易に得られる。このように合成された共役導電性高分子がポリアニオンと無数の塩を形成し、ポリアニオン主鎖に固定される。このようにして合成された導電性組成物は、外部環境の湿度、熱、外部混入物によるドーパントの脱離が起きにくく、耐熱性、耐湿性の優れた導電性組成物となる。

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（評価）
電気伝導度（S／ｃｍ）：
各実施例、比較例で得た組成物に圧力を加えて、厚みが０．１ｍｍの３０ｍｍ×３０ｍｍのペレットを作製し、このペレットにつき、ローレスタ（三菱化学製）を用いて電気伝導度の測定を行った。
電気伝導度熱変化率（％）：
温度２５℃における電気伝導度Ｒ_２５Ｂを測定し、測定後のペレットを温度１５０℃の環境下に５００時間放置した後、該ペレットを温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ_２５Ａを測定し、下記式より算出した。
電気伝導度熱変化率（％）＝１００×（Ｒ_２５Ｂ−Ｒ_２５Ａ）／Ｒ_２５Ｂ
残留イオン分析：
ペレット０．５ｇを超純水５０ｍｌに９５℃で１６時間溶出し、溶出液をイオンクロマトグラフで測定した。

（参考例１） （ポリアニオンＩの合成）
水（８０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合溶媒に、１７ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソプレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＩＰＳ、ＪＳＲ社製）と６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソプレン（東京化成工業製）を加え、室温下において掻き混ぜながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．２２８ｇ（０．００１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を２０分間滴下した。
室温において、この混合溶液を３時間攪拌し、さらに還流しながら１時間加熱した後、溶媒を減圧除去して、薄黄色の固形物を得た。
得られた化合物のＩＲ吸収スペクトル、ＥＳＣＡ分析、ＧＰＣ分析からイソプレンスルホン酸ソーダユニットとイソプレンユニットとが１：１の比率で構成されている共重合体であり、分子量が約２００００のポリアニオンであることがわかった。この薄黄色の固形物をポリアニオンＩとした。

（参考例２）（ポリアニオンIIの合成）
イソプレンの量を６．８ｇから２７．２ｇに変えた以外は参考例１と同様にして得られた薄黄色の固形物であるポリアニオンIIを得た。これを分析した結果、イソプレンスルホン酸ナトリウムユニットとイソプレンユニットとが１：３の比率で構成されたポリアニオンであり、分子量が約１４０００であることがわかった。

（参考例３）（ポリアニオンIIIの合成）
８０℃に保たれた水（５０ｍｌ）に、攪拌しながら、１００ｍｌの水に溶解した１７ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソプレンスルホン酸ナトリウムと５５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ−ビニル−２−ピロリドン（東京化成工業社製）の混合溶液と、１０ｍｌの水に溶解した０．９１２ｇ（０．００４ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液とを同時に、２０分間滴下した。そして、この溶液を３時間攪拌した後、水を減圧除去し薄黄色の固形物であるポリアニオンIIIを得た。
これをポリアニオンＩの方法で同定した結果、イソプレンスルホン酸ナトリウムユニットとＮ−ビニル−２−ピロリドンユニットとが１：５の比率で構成されたポリアニオンであり、分子量が約３００００であることがわかった。

（参考例４）（ポリアニオンIVの合成）
水（２００ｍｌ）とメタノール（５０ｍｌ）の混合溶媒に、１３ｇ（０．１ｍｏｌ）のビニルスルホン酸ナトリウム（製品名：Ｎ−ＳＶＳ−２５、旭化成ファインケム社製）と３４ｇ（０．５ｍｏｌ）のイソプレンを加え、室温下において掻き混ぜながら、１０ｍｌの水に溶解した０．６８４ｇ（０．００３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液とを２０分間滴下した。
室温において、この溶液を３時間攪拌した後、さらに還流しながら１時間加熱した後、溶媒を減圧除去し薄黄色の固形物であるポリアニオンIVを得た。
これをポリアニオンＩの方法で同定した結果、ビニルスルホン酸ナトリウムユニットとイソプレンユニットとが１：５の比率で構成されたポリアニオンであり、分子量が約１５０００であることがわかった。

（参考例５）（ポリアニオンＶの合成）
１００ｍｌの水に１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のアリルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、０．０４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を加え、この溶液を３時間攪拌した後、水を減圧除去し薄黄色の固形物であるポリアニオンＶを得た。
これをポリアニオンＩの方法で同定した結果、イソプレンスルホン酸ナトリウムを繰り返し単位とする分子量が約１５０００のポリアニオンであることがわかった。

（実施例１）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、１１．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のポリアニオンＩを３００ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を２ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、１００ｍｌの水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。
得られた反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去して、ポリピロールとポリアニオンＩを含有する黒青色の固形物である導電性組成物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、真空乾燥した。得られたペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
ポリアニオンＩに代えてそれぞれ同モル数のポリアニオンII（実施例２）、ポリアニオンIII（実施例３）、ポリアニオンIV（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様にして黒青色の固形物である導電性組成物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、真空乾燥した。得られたペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、６．３１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のポリアニオンIIと、４．８２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）ｐ−トルエンスルホン酸を３００ｍｌの水に溶かし、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、１００ｍｌの水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。 沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を数回行い、固形物中の残留イオンを除去した。ポリピロールと、ポリアニオンＩとｐ−トルエンスルホン酸とを含有する黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、真空乾燥した。得られたペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例６）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、６．３１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のポリアニオンIIと、９．７６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを３００ｍｌの水に溶かし、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、１００ｍｌの水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。
反応により得られた沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を数回行い、固形物中の残留イオンを除去して、ポリピロールと、ポリアニオンIIと、ｐ−トルエンスルホン酸を含有する黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、真空乾燥した。得られたペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアニオンＶを３００ｍｌの水に溶かし、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、１００ｍｌの水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。 黒青色の溶液を得た。
得られた黒青色の溶液に５００ｍｌのイソプロパノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に再分散させてから３００ｍｌのイソプロパノールを加え沈殿物を減圧濾過し固形物を洗浄した。前記洗浄操作をさらに２回繰り返し、固形物中の残留イオンを除去した。ポリピロールとポリアニオンＶとを含有する黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、真空乾燥した。得られたペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。

表１から、比較例１の組成物は電気伝導度が低く、電気伝導度の熱変化率が極端に大きく、残留イオンが非常に多いのに対し、実施例１〜６の組成物はいずれも電気伝導度が高く、電気伝導度の熱変化率も小さく、温度変動に対して安定であり、残留イオンもほとんどなく、従って湿度変化により電気伝導度が実質的に変化しないものであり、耐湿性に優れることがわかる。

本発明は、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、透明性を必要とする導電材料、電池材料、コンデンサ材料、導電性接着材料、センサ、電子デバイス材料、半導電材料、静電式複写部材、プリンタ等の感光部材、転写体、中間転写体、搬送部材、電子写真材料等、導電性を必要とする各種分野への利用が期待される。

Claims (6)

1. ポリアニオンと、共役導電性高分子とを含有する導電性組成物であって、
   共役導電性高分子はポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類から選ばれる１種以上からなり、
   ポリアニオンは、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーであって、スルホン酸基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリイソプレン共重合体を含み、アニオン基を有する構成単位の数をｍ、アニオン基を有さない構成単位の数をｎとしたとき、ｍ／ｎ≦１であり、
   ポリアニオン１モルが２〜７モルの共役導電性高分子にドーピングしていることを特徴とする導電性組成物。
2. 前記ポリアニオンが含有するアニオン基のモル数が、前記共役導電性高分子の含有するドーパントのモル数より少ないことを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
3. 更に、前記ポリアニオン以外のアニオンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
4. 前記ポリアニオン以外のアニオンが有機スルホン酸であることを特徴とする請求項３記載の導電性組成物。
5. 前記ポリアニオンの存在下で前記共役導電性高分子の単量体を酸化重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法。
6. 前記ポリアニオンと有機スルホン酸の存在下で前記共役導電性高分子の単量体を酸化重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物の製造方法。