KR101417060B1 - 자동차 연료튜브용 전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

자동차 연료튜브용 전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료튜브용 전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화재발생 억제를 위하여 정전기 방지 기능을 갖는 연료튜브용 전도성 폴리피롤 나노입자와 폴리아미드의 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 전도성 첨가제인 카본블랙이 첨가된 소재와 달리, 본 발명은 폴리피롤 나노입자를 첨가하여 높은 전도도를 발현하게 하며, 종래 대비 높은 기계적 강성을 얻을 수 있는 전기전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료튜브, 폴리피롤, 폴리아미드, 전도성 나노복합재료

Description

자동차 연료튜브용 전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법{Conducting nanocomposites for application to automobile fuel tube and method for manufacturing the same}
본 발명은 연료튜브용 전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화재발생 억제를 위하여 정전기 방지 기능을 갖는 연료튜브용 전도성 폴리피롤 나노입자와 폴리아미드의 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 전도성 첨가제인 카본블랙이 첨가된 소재와 달리, 본 발명은 폴리피롤 나노입자를 첨가하여 높은 전도도를 발현하게 하며, 종래 대비 높은 기계적 강성을 얻을 수 있는 전기전도성 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료튜브를 플라스틱 재료로 제작하는 경우 금속재료로 제작하는 경우에 대비하여 경량화 및 내부식성에 우위를 갖는다. 반면, 플라스틱 재료를 자동차 연료계통에 적용하는 부분에 관련하여 문제점도 지니고 있는데, 이는 연료의 마찰에 따른 정전기 발생으로 인한 발화 가능성이 있다는 점이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 현재 플라스틱 연료튜브의 경우 접지(ground) 제거할 수 있도록 전도성 첨가제를 첨가한 플라스틱 소재들이 연료튜브의 내층 소재로 사용되고 있다.
연료튜브는 일반적으로 규제에 의해 다층 시스템(multilayer system)이 적용되고 있으며, 다층구조에서 가장 내층에 전기전도성 플라스틱 소재가 적용된다. 예를 들면 도 1과 같은 미국 쿠퍼 스탠다드(Cooper Standard)사의 연료튜브는 4층(four layers)으로 0.4 mm PA12(polyamide 12), 0.2 mm PVDF(Polyvinylidene fluoride), 0.3 mm PA12와 0.10 mm PA12 (전도성 부과 PA12 복합재료)를 사용하고 있다.
성형방법은 주로 압출성형방법을 이용되며, 외층은 폴리아미드계 수지로 PA12(폴리아미드 12) 또는 PA612(폴리아미드 612) 수지가 주로 사용되며 튜브의 강성을 지지하고 외부로부터의 충격에서 보호하는 역할을 한다. 내층의 소재로는 기지재인 PA12 또는 PA612와 전도성 첨가제인 카본블랙의 복합재료가 사용되며 그 조성비는 복합재료 중에 카본블랙이 25~30%로 구성된다. PA12 및 PA612는 내충격성 및 내연료유성능이 우수하여 내층의 기지재로 많이 사용된다. 외층, 내층 사이에는 연료투과를 저감시키는 PVDF가 위치하며, PVDF를 대신하여 EVOH(Ethylene vinyl alcohol)나 PBN(Pyrolitic Boron Nitride) 소재가 사용되기도 한다.
연료튜브 내층에서 정전기 발생을 억제할 수 있도록 요구되는 전도도는 10-4 내지 10-8 S cm-1로 알려져 있다. 이를 만족시키기 위하여 종래의 연료튜브 내층 은 폴리아미드계 수지를 기지재로 하고 전기전도성 첨가제인 카본 블랙을 첨가하는데, 이때 카본블랙 25 내지 30 중량% 정도의 많은 양을 필요로 한다. 이때 많은 양의 카본블랙은 복합재료의 내충격성을 떨어트리며 유연성(Flexibility) 성능 등의 기계적인 물성을 떨어트리는 약점을 지닌다.
따라서 전도성 충전제의 사용 함량을 줄이는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 탄소나노튜브를 이용한 복합재료를 적용하는 사례도 있다. 그러나 현재 탄소나노튜브의 경우, 전도성 충진제로서 여러 가지 문제점이 있다. 먼저 높은 가격과 함께 복잡한 생산과정 때문에 대량생산에 어려움이 있다는 것이다. 그리고 탄소나노튜브의 전도도는 그것의 키랄성(chirality)과 직경에 따라 큰 차이를 보인다는 단점 또한 갖고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연료튜브의 내층 소재에 관하여 발명한 것이다. 기지재를 폴리아미드계 수지로 하고 탄소나노튜브 대비 저가인 고전도성인 폴리피롤 나노입자 분말을 전도성 충진제로 복합재료를 제조하여 기존의 전도성 충전제로 한 카본블랙 복합재료에 대비하여 높은 전도도를 발현하도록 하였다. 이에 따라 적은 충진제량으로 연료튜브의 요구전도도를 만족시킬 수 있으며 기계적 물성이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 본 발명은 연료튜브의 내층소재에 적합한 폴리아미드계 수지를 기지재로 한 전도성 나노복합재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 전기절연성 폴리아미드계 수지에 폴리피롤 나노입자 고분자 분말이 분산된 전기전도성 복합재료에 대한 것이다.
상기 전기절연성 폴리아미드계 수지는 PA12(폴리아미드12) 또는 PA612(폴리아미드 612)인 것을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료에 관한 것이다.
좀더 자세하게는 본 발명은 상기 폴리피롤 나노입자의 크기는 10 내지 500 ㎚인 것을 특징으로 하고, 또는 상기 폴리피롤 나노입자인 전도성 고분자가 10 내지 15 중량% 포함한 것을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 전도성 복합재료를 사용한 자동차 연료튜브에 대한 것 이다.
본 발명은 피롤 단량체를 이용하여 물 상에서 마이크로 에멀젼 중합방식으로 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 폴리피롤 나노입자를 폴리아미드계 수지와 혼합하는 단계를 포함하는 전기전도성 복합재료 제조방법에 관한 것이다.
좀더 자세하게는 본 발명은 상기 마이크로 에멀젼 중합방식에 사용되는 양이온계 계면 활성제는 옥틸트리메틸암모늄 브롬(OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬(DeTAB) 및 도데실트리메틸암모늄 브롬(DTAB) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하고, 또는 상기 마이크로 에멀젼 중합방식에 사용되는 산화제는 삼염화철(FeCl3)인 것임을 하는 전기전도성 복합재료 제조방법에 대한 것이다.
상기에 기술한 바와 같이, 본 발명의 전도성 나노입자와 폴리아미드 나노복합재료는 종래의 연료튜브용 내층소재에 비하여 적은 전도성 첨가제 함량으로 높은 전도도를 발현하여 연료튜브의 요구전도도를 만족시키며, 이에 따라 낮은 첨가제량으로 인해 기계적 강성이 증대되는 장점을 지닌다. 본 발명의 나노복합재료는 첨가제가 없는 외층의 폴리아미드계 수지와의 기계적 특성에 가까워지며 특히 충격강도가 증가하고, 변곡부 성형성에 영향을 미치는 유연성(Flexibility) 성능이 향상되어 자동차용 연료튜브의 성능 향상에 기여할 수 있다.
이하, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전도성 고분자 나노입자를 전도성 충진제로 이용해서 정전기 방지 기능 및 안정된 기계적 물성을 갖는 자동차 연료튜브 내층용 전도성 고분자 나노입자와 폴리아미드 나노복합재료의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 고분자 나노입자에는 폴리피롤 (polypyrrole, PPy) 나노입자를 사용한다.
전도성 고분자란 말 그대로 전기가 흐를 수 있는 고분자를 말한다. 대부분 전도성 고분자의 구조는 단일결합과 이중결합을 택일적으로(alternative) 갖고 있는 특징을 보이고 있다. 전도성 고분자의 용도는 정전기 제거, 유해전자파 차폐 및 흡수이다. 전도성 고분자의 가장 큰 장점은 가공성이 매우 다양하다는 것과 경량화, 대량 생산 가능, 접지를 하지 않고 정전기를 제거하는 소재인 어쓰 프리(earth free)라는 것이다. 정전기의 원인은 정지된 전하가 대전된 물질의 가장 자리로 몰려서 고전압을 띄는 것인데 전도성 고분자는 정전기가 한곳으로 몰리는 것을 방지하며 다른 에너지형태로 소멸시킨다는 것이다. 전도성 고분자인 폴리아세틸렌(polyacetylene)은 처음으로 발견된 전도성 고분자이지만 공기 중에서 산화가 쉽게 일어나는 단점으로 인하여 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 그리고 폴리티오펜(polythiopene) 등으로 발전하게 되는 계기를 마련하였다. 이 중에서 폴리아닐린이 원료 가격이 싼 이유로 가장 많이 연구되 었는데 내열성이 약한 단점 때문에 폴리피롤이 부각되고 있다.
폴리피롤은 다음의 화학식 1을 갖는 고분자이다.
[화학식 1]
Figure 112008021270138-pat00001
폴리아닐린 보다 열적 안정성이 뛰어나다. 100 ㎛ 두께의 폴리피롤 필름은 200 ℃에서 가열하여도 안정된 전도도를 보이는 반면 폴리아닐린은 15분 만에 100 배 이상 전도도가 감소한 실험예가 있다. 그러나, 4 ㎛ 두께의 폴리피롤은 폴리아닐린과 마찬가지로 전도도가 급격히 하락하였다. 온도 상승에 따른 전기 전도도에 영향을 주는 것은 산소분자라고 파악되고 있다. 산소분자가 전도성 고분자 내부에 확산되어 전도성을 저하시키는 데 두께가 두꺼우면 산소가 침투하기 힘들어서 전도성의 저하가 개선되는 것으로 해석하고 있다.
본 발명은 폴리피롤 나노입자를 사용한다. 반면에, 폴리피롤 벌크(bulk)를 사용하는 경우에는 전기절연성 수지 내에서 균일하게 분산이 되기 어려우므로, 정전기 방지를 위한 10-4 내지 10-8 S cm-1인 전도도를 갖는 복합재료를 얻기가 어렵다. 또한, 폴리피롤 벌크(bulk)를 사용하는 경우에는 원하는 전도도에 이르는 경우에도 그 폴리피롤의 총 함량이 20 중량%를 넘기 때문에 복합재료의 기계적 물성의 저하를 가져오게 된다.
폴리피롤 나노입자의 직경은 10 내지 500 nm가 바람직하다. 전기전도성 고분자 나노입자의 직경이 너무 작으면 전기절연성 수지 내에서의 분산성에 문제가 있을 수 있고, 너무 크면 기지재와의 융화성(compatibility)에 문제가 있을 수 있다.
전기 전도성 고분자 분말의 총 함량이 너무 작으면 제조된 복합재료의 전기전도도가 불충분할 수 있고, 너무 크면 전도성 고분자 분말의 복합재료 내의 분산도 저하를 일으키고, 복합재료의 기계적 물성 저하를 일으킬 수 있다. 전도성 나노입자와 폴리아미드 나노복합재료는 전기 전도성 고분자 함량이 10 내지 15 중량% 이상일 때, 그 수치는 연료튜브의 요구 전도도인 10-4 내지 10-8 S cm- 1이상의 전도도를 발현하여 정전기 방지를 위한 요구치를 만족한다. 이에 따라 카본블랙 대비 약 40 %의 첨가제량 만으로도 동일 전도도 발현이 가능하다. 반면 전도성 고분자 함량이 20 %이상인 경우에는 복합재료 내에 전도성 고분자의 분산도가 떨어지기 시작하며 첨가제 추가량 대비 전도도 발현효과가 떨어지기 시작한다.
본 발명의 기지재가 되는 전기 절연성 폴리아미드계 수지는 상업적인 PA 12(폴리아미드 12) 또는 PA612(폴리아미드 612)가 주로 사용된다.
폴리아미드계 수지는 아미드결합 －CONH－으로 연결되어 있으며, 사슬 모양의 고분자이다. W.H.캐러더스가 뒤퐁사(社)에서 연구를 거듭하여 1938년 이듬해부터 나일론 스타킹 시판을 시작으로 세계 최초의 본격적인 합성섬유로서 판매되었다. 폴리아미드 수지를 합성하는 데는 (1) 디카르복시산과 디아민의 반응, (2) 아미노산의 탈수-축합, (3) 2가산염화물과 디아민의 반응, (4) 고리아미드류의 개환중합의 4가지 방법이 있다. 일반적인 연료튜브에서는 내연료유성능 및 기계적 강도가 우수한 PA12가 적합하고, 내열성을 요하는 경우는 PA612 가 적합하다.
연료튜브는 일반적으로 규제에 의해 다층 시스템(multilayer system)이 적용되고 있으며, 다층구조에서 가장 내층에 전기전도성 플라스틱 소재가 적용된다. 본 발명의 전도성 복합재료는 정전기 방지의 효과가 우수하여, 자동차용 연료튜브에 사용되기에 적합하다.
본 발명은 전기전도성 복합재료는 피롤 단량체를 이용하여 물 상에서 마이크로 에멀젼 중합방식으로 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 폴리피롤 나노입자를 폴리아미드계 수지와 혼합하는 단계를 포함하는 전기전도성 복합재료 제조방법에 대한 것이다.
마이크로 에멀젼 중합법은 용액에 계면활성제를 넣어서 미세한 공간을 만든 다음 그 안에서 고분자 중합을 일으키는 방법이다. 일반적인 유화중합의 경우 커다란 고분자 덩어리가 얻어지는 반면 마이크로 에멀젼 중합법을 이용하면 원하는 크기의 작은 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
폴리피롤 나노입자는 피롤 단량체를 이용해서 물 상에서 마이크로 에멀젼 중합 방식을 이용한 단량체의 화학적 산화 중합을 통해서 제조한다. 양이온계 계면활성제로는 옥틸트리메틸암모늄 브롬(OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬(DeTAB) 또는 도데실트리메틸암모늄 브롬(DTAB)을 사용하고, 산화제 및 도펀트 (dopant)로는 삼염화철(ferric chloride, FeCl3)을 이용하여 제조하며, 나노입자의 직경은 10 내 지 500 nm로 제조 가능하다.
본 발명의 나노복합재료 제조는 인터날 믹서 (intensive internal mixer) 또는 압출기와 같은 통상적인 혼합장치를 이용해서 제조할 수 있다. 인터날 믹서의 혼합 조건은 로터 속도(rotor speed)가 50 내지 120 rpm, 온도는 180 내지 250 ℃가 적합하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 40 nm 폴리피롤 나노입자
항온조를 사용하여 3 ℃로 맞추어진 반응조에 400 mL의 증류수를 담은 반응기에 넣고 도데실트리메틸암모늄 브롬(DTAB)을 20 g을 첨가하여 교반시켜 미셀을 형성시켰다. 12 g의 데실알콜을 공동계면활성제로서 반응에 도입한 후에, 5 g의 피롤 단량체를 피펫을 사용하여 천천히 적가하였다. 28 g의 삼염화철을 소량의 증류수에 녹인 후, 반응 용기에 첨가하였다. 3 ℃에서 2 시간 정도 교반하며 중합을 진행시킨 후, 과량의 에탄올을 반응기에 첨가하였다. 반응용액을 분별깔대기로 옮긴 후 침전된 폴리피롤 나노입자 층을 회수하였다. 최종적으로 수득한 폴리피롤 나노입자의 양은 약 4.9 g이었다.
전자현미경을 이용하여 제조된 폴리피롤 나노입자를 관찰했을 때, 약 40 nm 로 균일한 직경을 갖는 폴리피롤 나노입자들이 관찰되었다.
제조예 2. 60 nm 폴리피롤 나노입자
항온조를 사용하여 3 ℃로 맞추어진 반응조에 400 mL의 증류수를 담은 반응기에 넣고 도데실트리메틸암모늄 브롬(dodecyltrimethylammonium bromide: DTAB)을 20 g을 첨가하여 교반시켜 미셀을 형성시켰다. 15 g의 데실알콜을 공동계면활성제로서 반응에 도입한 후에, 5 g의 피롤 단량체를 피펫을 사용하여 천천히 적가하였다. 28 g의 삼염화철을 소량의 증류수에 녹인 후, 반응 용기에 첨가하였다. 3 ℃에서 2 시간 정도 교반하며 중합을 진행시킨 후, 과량의 에탄올을 반응기에 첨가하였다. 반응용액을 분별깔대기로 옮긴 후 침전된 폴리피롤 나노입자 층을 회수하였다. 최종적으로 수득한 폴리피롤 나노입자의 양은 약 4.9 g이었다.
전자현미경을 이용하여 제조된 폴리피롤 나노입자를 관찰했을 때, 약 60 nm로 균일한 직경을 갖는 폴리피롤 나노입자들이 대량으로 제조된 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 1. 폴리피롤 나노입자 함량에 따른 나노복합재료의 전도도
40 nm, 60 nm의 직경을 갖는 폴리피롤 나노입자(PPy-40, PPy-60)을 폴리아미드에 대해 5, 10, 15, 20 중량% 첨가했을 때, 전도도 값을 측정하였다.
도 2에 따르면, 폴리피롤의 함량이 증가할수록 전도도는 증가함을 알 수 있었고, PPy-40, PPy-60 간에는 전도도가 많은 차를 보이지 않았다.
실시예 2. 나노복합재료의 온도에 따른 전도도 변화
40 nm, 60 nm의 직경을 갖는 폴리피롤 나노입자(PPy-40, PPy-60)을 폴리아미드에 대해 5, 10, 15, 20 중량% 첨가한 경우에 온도에 따른 전도도의 변화를 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 온도 변화에 따른 나노복합재료의 전기전도성이 일정하게 유지되었다.
실시예 3. 나노복합재료의 두께에 따른 전도도 변화
Figure 112008021270138-pat00002
상기 표 1에 따르면, 그 두께에 따라 전도도의 차이가 적음을 알 수 있었다.
전도성 고분자는 두께가 일정한 정도 이하에서는 경우에는 전기 전도성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 폴리피롤의 경우에는 4 ㎛ 두께인 경우에 전도성 저하가 나타난다. 다만, 상기 표 1의 경우에는 복합재료의 두께가 0.01 cm 이상이고 복합재료라는 특수성에 의해 이러한 폴리피롤의 특성이 반영되진 않는다.
실시예 4. 카본블랙 복합재료와의 물성비교
Figure 112008021270138-pat00003
본 발명의 표 2에 따르면 나노복합재료의 충격강도는 기존 카본블랙 첨가 복합재료에 비해 동일 전도도 발현 조건에서 증가하는 물성을 얻을 수 있었다. 다만, 카본블랙에 비하여 전도도가 떨어지지만, 정전기 방지를 목적으로 하는 경우에는 전도도가 10-4 내지 10-8 S cm-1 범위에 해당하면 되므로, 나노복합재료의 전도도가 10-5 S cm-1인 것은 적합한 경우이다.
본 발명의 실시예에 따르면 나노복합재료의 유연성(flexibility) 성능은 종래의 카본블랙 첨가 복합재료에 대비하여 증가한다. 또한 전도성 첨가제 함량이 적어 연료튜브의 외층 원소재인 전도성 첨가제가 없는 PA12의 특성에 가까워져 기존 내층소재 대비 내-외층 물성 편차를 줄일 수 있으므로, 튜브 변곡부 제작 시에 물성편차에 따른 내-외층 접착면 탈착현상을 막을 수 있다.
도 1은 연료튜브 단면의 소재 구성 현황.
도 2는 폴리피롤 나노입자 함량에 따른 PPy/X7293 composites의 전도도 변화 ( a. PPy-40 nm, b. PPy-60 nm)
도 3은 폴리피롤/ 폴리아미드 나노복합재료의 온도에 따른 전도도 변화 ( a. PPy-40 nm, b. PPy-60 nm)
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : PA12, 두께 0.4mm 2 : PVDF, 두께 0.2mm
3 : PA12, 두께 0.3mm 4 : PA12+전도성 첨가제, 두께 0.1mm

Claims (8)

  1. 전기 절연성 폴리아미드계 수지에, 입자 크기가 10 내지 500 ㎚인 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 전기전도성 복합재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기절연성 폴리아미드계 수지는 PA12(폴리아미드 12) 또는 PA612(폴리아미드 612)인 것을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리피롤 나노입자가 10 내지 15 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 전기전도성 복합재료를 사용한 자동차용 연료튜브.
  6. 피롤 단량체를 이용하여 물 상에서 마이크로 에멀젼 중합방식으로 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 폴리피롤 나노입자를 폴리아미드계 수지와 혼합하는 단계를 포함하는 전기전도성 복합재료 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 마이크로 에멀젼 중합방식에 사용되는 양이온계 계면 활성제는 옥틸트리메틸암모늄 브롬(OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬(DeTAB) 및 도데실트리메틸암모늄 브롬(DTAB) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 마이크로 에멀젼 중합방식에 사용되는 산화제는 삼염화철(FeCl3)인 것임을 특징으로 하는 전기전도성 복합재료 제조방법.
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