KR20130105526A

KR20130105526A - 전기 전도성 탄소를 포함하는 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20130105526A
Application number: KR1020130027781A
Authority: KR
Inventors: 하랄드 헤거; 로란트 부르슈에; 실비아 아니타 헤르마슈; 로타르 야키슈; 베아테 크라우제; 페트라 포외취케; 로베르트 소처
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2013-09-25
Also published as: RU2013111603A; RU2632008C2; US9312043B2; JP2013194239A; JP6157163B2; KR101951959B1; EP2639261A1; CN103304987A; CN103304987B; US20130240799A1; EP2639261B1; DE102012204181A1

Abstract

a) 40 중량부 이상의 폴리아미드,
b) 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 구성된 군에서 선택한 0.15 내지 10 중량부의 전기 전도성 탄소,
c) 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기 및 또한 탄소 표면상의 반응기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가지는 0.3 내지 8 중량부의 올리고작용성 화합물,
d) 임의로 통상적인 보조제 및 첨가제,
를 포함하고, a) 내지 d) 성분의 중량부의 합이 100인 폴리아미드 조성물은
유의하게 감소된 여과 역치 및 또한 개선된 전기 전도성을 가진다.

Description

전기 전도성 탄소를 포함하는 폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION CONTAINING ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON}

본 발명은 전기 전도성 탄소 기재로서 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 그래핀을 포함하고 부가적으로 이작용성 또는 올리고작용성 커플러를 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

플라스틱은 일부 매우 특이한 예외를 제외하고는 일반적으로 그로부터 생산된 성형품 또는 필름의 제조, 가공 및 사용 동안에 높은 표면 전하를 축적할 수 있는 전기 절연체이다.

이러한 정전하는 바람직하지 않은 효과 및 심각한 위험상황을 유발하는데, 이는 정전하의 먼지의 끌어당김, 위생적으로 문제되는 오염의 부착, 아크(arcing)를 통한 전자부품의 파괴, 생리학적으로 불쾌한 전기충격, 예를 들어 채석이나 탄광 시에 또는 큰 용기 내로, 사이로 및 밖으로 먼지나 미세분말이 이동하는 동안에, 섞거나 붓거나 운반되어 먼지 폭발에 이르는 용기나 튜브 내의 가연성 액체의 발화로부터 기인한다.

따라서, 이러한 플라스틱을 사용할 때에는 정전하를 예방하거나 위험하지 않을 수 있는 정도로 최소화시키는 것이 필수적이다.

전형적인 열가소성 수지는 10¹⁶ 내지 10¹⁴ ohm 범위의 비 표면 저항을 가지고 따라서 15000 볼트까지 축적될 수 있다. 효과적인 정전기 방지제는 플라스틱의 비 표면 저항을 10¹⁰내지 10⁹ ohm까지 감소시킬 수 있다. 그러나 큰 기기의 전기부품에 플라스틱이 사용되는 경우 즉, 변압기나 변전소 분야 또는 자동차와 항공기 건설에서의 많은 분야의 경우에 현저하게 더 높은 정도의 전하의 제거가 달성되어야 한다. 이에, 10⁹ ohm 미만의 비 표면 저항을 가져야 하는 전기 전도성 성형 조성물을 사용하는 것이 필수적이다. 또 다른 중요한 면은 이러한 플라스틱 용도에서 표면 저항뿐만 아니라 수 밀리미터까지의 두께를 가지는 중합체 부품 전반에 걸친 부피 저항 또한 이러한 범위 내에 있어야 하고 사출성형에 의하여 생산된 부품의 경우에, 비등방성 효과가 자주 나타나며 일반적으로 예방이 어렵다는 것이다.

실제로, 카본 블랙 및 특히 전도성 카본 블랙을 포함하는 중합체 조성물을 일반적으로 전도성 중합체 부품의 생산에 사용한다. 전도성 카본 블랙은 상호접촉에 의해 중합체에서 전하를 전도할 수 있는 프랙탈(fractal) 구조이며 또한 낮은 부피 저항을 보장한다. 15 내지 25 중량%의 범위에서 고도의 충전이 일반적으로 이러한 목적을 위해 필수적이며 이는 기술적 중합체 특성, 특히 노치 충격 인성 또는 인장 강도와 같은 기계적 특성에 대하여 부정적인 효과를 가질 뿐만 아니라 가시적이어야 하는 부품에 대해 만족스럽지 못한 표면 품질을 초래하게 되어 산업상 불만이 야기된다.

전도성 카본 블랙은 특히 퍼니스 블랙(furnace black) 공정 또는 아세틸렌 블랙 공정에 의한 열해리로 생산된 특정 산업용 카본 블랙이다. 이러한 전도성 카본 블랙의 DBP(디부틸 프탈레이트) 값은 극히 높은 비표면적을 가지는 카본 블랙 100 g 당 110 ml를 초과한다. 전형적인 상품은 예를 들어, 케천블랙(Ketjenblack) EC 또는 프린트엑스(Printex) XE2 또는 프린트엑스 L6이다.

그에 비해, 탄소 나노튜브(carbon nanotubes; CNT) 및 특히 그래핀은 현저하게 낮은 농도로 사용되지만, 이들의 분산물은 극도로 공정 의존적이다. 예를 들면, 공급 말단에 압출 스크루에 CNT가 도입되는 방법 및 압출 공정에서 선택된 스크루의 형상은 추후의 효능에 중요하다. 이는 단순한 활용을 방해하는 일부 관련 공정 변수일 뿐이다. 게다가, CNT의 가격은 전도성 카본 블랙의 가격을 상당히 웃돌고 그래핀은 현저히 더 고가이기 때문에 CNT나 그래핀의 농도를 낮추기 위하여 추가로 최적화를 위한 요구가 있음이 바로 명확해진다. 일부 열가소성 수지의 용융 점도와 극성이 방해가 되기 때문에 일부 플라스틱에서 이러한 제품의 분산이 특히 어렵다.

탄소 나노튜브는 흑연, 다이아몬드, 비정질 탄소 및 풀러렌(fullerenes) 외에 탄소 원소의 추가적 변형이다. 탄소 원자들은 여기에서 육각형으로 배열된다. 이 구조는 전형적으로 수 나노미터의 지름과 수 밀리미터까지의 길이를 가지는 중공 실린더를 형성하기 위한 흑연의 감아 올려진 단원자 또는 다원자 층에 해당한다. 이 뚜렷한 차이가 원칙적으로 보통 문헌상 MWNT와 SWNT로 약칭되는 다중벽과 단일벽 탄소 나노튜브 사이에 있다. 반데르발스 힘(van der Waals forces) 때문에, 탄소 나노튜브는 다발을 형성하기 위해 응집하려는 강한 경향을 가지며 이는 높은 전단력을 통한 심한 단축없는 엉킴 방지와 분산이 압출 공정에서 필수적인 이유이다. 다양한 생산자로부터 전형적인 상품을 얻을 수 있으며, 여기에서 언급되는 일부 대표적인 것으로 회사 바이엘(Bayer), 나노실(Nanocyl) 및 알케마(Arkema)와 이들의 상품인 베이튜브^®(Baytubes^®) C150P, 베이튜브^® C150HP, 베이튜브^® C70P, 나노실™(Nanocyl™) NC7000 및 일렉트로박 그래피스트렝스(Electrovac Graphistrength) C100가 있다. 추가적으로 생산자는 히페리온(Hyperion)과 씨-폴리머(C-Polymers)의 예시처럼 마스터배치의 형태로 CNT를 제공한다.

CNT를 포함하는 폴리아미드 조성물은 예를 들면 US 4 663 230, US 5 098 771, US 5 578 543, US 5 591 382, US 5 611 964, US 5 643 502, US 5 651 922, US 6 235 674 및 US 6 608 133으로부터 알려져 있다.

그러나, 불완전하게 분산된 충전제의 응집물은 종종 전도성 충전제와 중합체의 배합시에 발생하고, 이는 조성물의 품질을 제한한다. 예를 들어, 이러한 응집물은 사용시 용인될 수 없는 표면 결함을 생기게 할 수 있다. 게다가, 소정의 전도성 충전제의 농도에서 달성되는 전도도는 최대 달성가능한 전도도에 많이 부족하다.

분산의 품질의 평가는 예를 들어, 응집물의 면적 비율을 측정하는, 얇은 구역의 광학 현미경 검사를 통해서 실시될 수 있다.

이러한 배경을 고려하여, 본 발명의 목적은 폴리아미드 성형 조성물에서 그래핀 또는 탄소 나노튜브의 분산을 향상시키기 위함이다. 목적의 일면으로, 성형 조성물의 표면 품질은 이러한 방법으로 향상될 것이다. 목적의 추가적인 측면으로 전기 전도성은 그래핀 또는 탄소 나노튜브의 제시된 함량에서 향상되거나 낮은 충전제 함량이 양호한 전도성을 얻기 위해 필수적일 것이다.

이러한 목적은 폴리아미드 기질에 및 CNT 또는 그래핀의 표면에 모두 부착하는 특수한 이작용성 또는 올리고작용성 커플러의 추가로 이들 탄소 변형의 분산을 향상시켜 성취된다.

따라서 본 발명은 다음과 같은 성분들을 함유하는 폴리아미드 조성물을 제시한다:

a) 40 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상 및 보다 바람직하게는 60 중량부 이상의 폴리아미드,

b) 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 구성된 군에서 선택한 0.15 내지 25 중량부의, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부 및 매우 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부의 전기 전도성 탄소,

c) 탄소 표면상의 반응기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기 및 또한 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 0.3 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량부 및 매우 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 올리고작용성 화합물,

d) 임의로 통상적인 보조제 및 첨가제,

여기서 a) 내지 d) 성분의 중량부의 합은 100이다.

탄소 나노튜브 또는 그래핀 농도의 가능한 감소와 개선된 분산의 결과, 성형 조성물로부터 생산된 성형품은 현미경이나 광택 또는 마찰 계수의 측정에 의해 결정될 수 있는 개선된 표면 품질을 가진다.

추가로, 본 발명의 성형 조성물로부터 생산된 성형품의 노치 충격 인성 또는 충격 인성은 많은 경우 성분 c)를 포함하지 않은 조성물에 비해 개선되었다. 인장 강도에도 동일하게 적용된다.

본 발명의 성형 조성물로부터 생산된 성형품은 좋은 전도성과 함께 좋은 기계적 성질이 요구되는 곳, 예를 들면 전자 장치, 항공기 및 자동차의 공업 부문에 및 또한 통신 기술, 안전 기술 그리고 경량구조 기술에 광범위하게 사용된다. 적용의 예로는 플러그 커넥터(plug connector), 연료 라인, 연료 여과기, 정전기 방지 집, 방폭방용 기계 스위치가 있다.

적합한 작용기를 바람직하게는 옥사지논기, 옥사졸론기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, N-아실락탐기, N-아실이미드기, 방향족 또는 지방족 탄산 에스테르기, 에폭시드기 및 카르복실산 무수물기 중에서 선택하고, 단 적어도 두 개의 탄산 에스테르기를 포함하고 청구된 상기 유형의 추가적인 작용기가 없는 화합물 및 적어도 두 개의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물은 아미노-작용화된 탄소 나노튜브와 함께로만 사용하고 적어도 하나의 에폭시드기 또는 적어도 하나의 카르복실산 무수물기를 포함하는 화합물이 8000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 3000 g/mol 이하 및 특히 2000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 M_n을 가진다.

폴리아미드는 ω-아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터, 디아민과 디카복실산의 조합으로부터 제조될 수 있다. 이론적으로 임의의 폴리아미드, 예를 들면 PA6, PA66 또는 이들을 기초로 하고 테레프탈산 및/또는 이소프탈산(일반적으로 PPA로 언급)으로부터 유래된 단위를 갖는 코폴리아미드 및 또한 PA9T와 PA10T 및 이들과 다른 폴리아미드의 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 실시 양태로서, 폴리아미드의 단량체 단위는 평균 8 이상, 9 이상 또는 10 이상의 탄소 원자를 포함한다. 락탐 혼합물로부터 유래한 단량체 단위의 경우에, 이 수치는 산술평균이다. 디아민과 디카르복실산의 조합의 경우에, 디아민과 디카르복실산의 탄소 원자의 산술평균은 바람직한 실시 양태로서 8 이상, 9 이상 또는 10 이상이 되어야 한다. 적합한 폴리아미드는 예를 들면: PA610 (헥사메틸렌디아민 [6개 탄소 원자] 및 세바신산 [10개 탄소 원자]로부터 제조될 수 있으므로, 단량체 단위의 평균 탄소 원자는 8이다), PA88 (옥타메틸렌디아민과 1,8-옥탄디온산으로부터 제조될 수 있음), PA8 (카프릴산 락탐(caprylic lactam)으로부터 제조될 수 있음), PA612, PA810, PA106, PA108, PA9, PA613, PA614, PA618, PA812, PA128, PA1010, PA1013, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212, PA12 및 또한 특히, 35 내지 65 %의 트랜스,트랜스 이성체 함량을 가지는 4,4'-디아미노시클로헥실메탄으로부터인, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 1,12-도데칸디온산의 폴리아미드(PA PACM12)이다. 폴리아미드의 제조는 선행기술이다. 당연히, 이에 기반을 둔 코폴리아미드를 사용하는 것 또한 가능하고, 카프로락탐과 같은 단량체 또한 선택적으로 사용할 수 있다. 폴리아미드는 폴리에테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드일 수 있다. 다양한 폴리아미드의 혼합물도 사용가능하다.

탄소 나노튜브는 전형적으로 흑연 층으로 형성된 튜브의 모양을 가진다. 흑연 층은 실린더 축 주변에 동심형으로 배열된다. 탄소 나노튜브는 또한 탄소 나노피브릴(nanofibril)로 불린다. 이들은 5 이상, 바람직하게는 100 이상, 매우 바람직하게는 1000 이상의 길이-대-직경 비율을 갖는다. 나노피브릴의 직경은 전형적으로 0.003 내지 0.5 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 ㎛의 범위이고 매우 바람직하게는 0.006 내지 0.05 ㎛의 범위이다. 탄소 나노피브릴의 길이는 전형적으로 0.5 내지 1000 ㎛이고, 바람직하게는 0.8 내지 100 ㎛이며 매우 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 상기 탄소 나노피브릴은 비어있는 원통형 중심을 가진다. 이러한 빈공간은 전형적으로 0.001 내지 0.1 ㎛의 직경, 바람직하게는 0.008 내지 0.015 ㎛의 직경을 가진다. 탄소 나노튜브의 보편적인 실시 양태에서, 빈공간 주위의 피브릴의 벽이 예를 들면, 8개의 흑연 층으로 구성된다. 아울러, 두 흑연층으로 구성된 벽을 가지는 형태를 얻을 수 있다. 탄소 나노피브릴은 다수의 나노피브릴로 만들어진 1000 ㎛까지의 직경을 가지는 응집물로 나타날 수 있다. 이러한 뭉침은 새 둥지, 카드사 또는 열린 그물 구조의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어 US-A 5 643 502에 기술한 바와 같이, 탄소 나노튜브의 합성은 예를 들면, 탄소 함유 가스와 금속 촉매를 함유한 반응기에서 실시된다.

다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 외에도, 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 본 발명에 따라 사용하는 것 또한 가능하다. SWCNT는 전형적으로 수 나노미터 범위의 직경을 갖지만 전형적으로 수 마이크로미터 범위인 횡단면과 비교하여 상당한 길이에 이른다. SWCNT의 구조는 말아 올려져서 이음매 없는 원통을 형성하는 것으로 여겨질 수 있는 단원자 흑연층(그래핀)으로부터 유래된다. SWCNT는 뛰어난 전기 전도체일 수 있다. 이룰 수 있는 전류 밀도는 10⁹ A/㎠이고 따라서 구리나 은으로 구성된 금속 와이어의 경우보다 약 1000배 높다. SWCNT의 제조는 예를 들어 US 5 424 054에 기재되어 있다.

실제 탄소 나노튜브에서, 간혹 sp³ 혼성화를 가져서 네 개의 결합상대를 갖는 일렬의 탄소 원자들이 있다. 껍질에 있는 비정질 탄소의 모든 부위(장거리 규칙도 없는 sp²와 sp³ 혼성화에 의한 탄소 원자들의 가교)가 종종 MWCNT에서 나타난다. 탄소 망에서 추가적인 가능한 결손원은 불완전한 결합이 될 수 있다. 이러한 자유 결합은 고 반응성이고 주변의 가능한 결합 상대와 빠르게 반응한다. 따라서 유의한 수의 산소와 질소기가 탄소 나노튜브의 표면에서 동정되는 것은 일반적이다. 산소 부재하에 2500 ℃ 초과 온도에서의 가열에 의해 이러한 결손들이 치유될 때에만 결손이 특히 적은 표면이 얻어진다.

산업적으로 생산된 CNT는 일반적으로 많은 양의 불순물을 함유한다. 촉매잔기를 제외하고, 이들은 주로 비정질 탄소이다. 비정질 탄소의 비율을 줄이기 위해, 비정질 탄소의 침전물은 CNT 자체보다 산화에 덜 안정적이라는 사실을 이용한다. 비정질 탄소는 약 700 ℃의 공기 중에서 가열하는 간단한 방법으로 제거될 수 있다. 그러나, 이는 카르복실기의 예처럼 불가피하게 CNT 표면의 일부 작용화를 야기한다.

게다가, 예를 들어 아미노기를 사용하여 표면이 계획적으로 작용화된 CNT는 상업적으로 이용가능하다. 반면에, 카르복실기와 히드록실기는 예를 들어 질산을 사용하여 산화를 통해서 도입할 수 있다.

그래핀은 각각의 탄소 원자가 세 개의 추가적 탄소 원자로 둘러싸여서 벌집과 같은 무늬를 형성하는 이차원 구조를 가지는 탄소의 변형에 사용되는 용어이다. 그래핀은 다수의 겹쳐진 그래핀 층인 것으로 여겨질 수 있는, 흑연과 구조적으로 밀접한 관계가 있다. 그래핀은 흑연의 박리(밑면의 분열)를 통해서 비교적 다량으로 얻을 수 있다. 이러한 목적으로, 산소는 흑연 격자 사이에 삽입되고 부분적으로 탄소와 반응하며 층의 내재적 척력을 야기한다. 화학적 환원 후에, 다음 단계로, 그래핀을 용액에 현탁하여 중합체에 매립시킨다. 만일 환원이 점진적으로 정량적 변환으로 수행되지 않는다면, 그래핀은 여전히 산소 함유 작용기를 포함한다.

성분 c)의 올리고작용성 화합물은 바람직하게는 2 내지 40, 매우 바람직하게는 2 내지 12, 특히 2 내지 6 그리고 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3의 작용기를 포함한다. 상한은 올리고작용성 화합물은 폴리아미드 기질과 분자적으로 혼화성이 되는 충분히 낮은 분자량을 가져야 한다는 사실에 근거한다. 올리고작용성 화합물이 폴리아미드 기질에서 분산만 될 수 있는 때에, 그 효능은 제한되거나 더 이상 나타나지 않는다고 알려져 있다. 이러한 이유로, 성분 c)의 올리고작용성 화합물은 8000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 3000 g/mol 이하 및 특히 2000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 M_n을 가지는 것이 바람직하다.

올리고작용성 화합물의 예는 다음과 같다:

1. 두 개 이상의 옥사지논기를 포함하는 화합물, 예를 들면

안트라닐산과 염화 테레프탈로일로부터 알려진 방법으로 제조 가능한 화합물;

2. 두 개 이상의 옥사졸론기를 포함하는 화합물, 예를 들면

글리신과 염화 아디포일로부터 알려진 방법으로 제조 가능한 화합물;

3. 두 개 이상의 옥사졸린기를 포함하는 화합물, 예를 들면

2-아미노에탄올과 이소프탈산으로부터 알려진 방법으로 제조 가능하고 또한 상업적으로 이용가능한 화합물;

4. 한 개 이상의 옥사지논기를 포함하고 한 개 이상의 옥사졸린기를 포함하는 화합물, 예를 들면

DE 100 34 154 A1에서 설명된 방법으로 제조 가능한 화합물;

5. 두 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, 예를 들면

이소시아네이트기가 CH-, NH- 또는 OH- 반응성 화합물에 의해 알려진 방법으로 캡핑될 수 있는 화합물;

6. 두 개 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물, 예를 들면

상기식 중,

R¹ 및 R³ = 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬;

R² = 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬렌;

n = 1 내지 39

인 화합물;

7. 한 개 이상의 카르보디이미드기와 한 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, 예를 들면

상기식 중,

R¹ 및 R³ = CH-, NH- 또는 OH- 반응성 화합물에 의해 선택적으로 캡핑되는 이소시아네이트기를 함유하는 라디칼;

n = 0 내지 37

인 화합물;

8. 두 개 이상의 N-아실락탐기를 포함하는 화합물, 예를 들면

9. 두 개 이상의 N-아실이미드기를 포함하는 화합물, 예를 들면

10. 두 개 이상의 방향족 또는 지방족 탄산 에스테르기를 포함하는 화합물; 이러한 화합물은 본원에 전체가 참고문헌으로 포함된 WO 00/66650에 나타나 있다. 이러한 화합물은 저분자량의 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 이들은 모두 탄산염 단위로 구성되거나 또는 추가적인 단위를 가질 수 있다. 바람직하게는 올리고아미드 또는 폴리아미드, 에스테르, 에테르, 에테르 에스테르 아미드 또는 에테르 아미드 단위이다. 이러한 화합물은 알려진 올리고머화 또는 폴리머화 공정에 의하여 또는 폴리머-유사 반응에 의하여 제조될 수 있다.

바람직한 실시 양태로서, 관련된 화합물은 폴리카보네이드, 예를 들면 비스페놀 A에 기초한 것 또는 이러한 폴리카보네이트 블록을 포함하는 블록 공중합체이다.

11. 한 개 이상의 옥사졸린기와 한 개 이상의 방향족 또는 지방족 탄산 에스테르기를 포함하는 화합물, 예를 들면, 하기 화합물을 주성분으로서 포함하는 화합물 Ⅲ과 4-히드록시벤조산의 탄산 디에스테르 반응 생성물:

12. 오로지 한 개의 이소시아네이트기와 추가적으로 청구항에 따른 한 개 이상의 추가 작용기를 포함하는 화합물.

13. 두 개 이상의 에폭시드기를 포함하는 화합물, 예를 들면 아랄다이트(Araldite)와 같은 에폭시 수지 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스페놀 A의 비스글리시딜 에테르.

14. 두 개 이상의 카르복실산 무수물기를 포함하는 화합물, 예를 들면 저분자량 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산의 이무수물, 피로멜리트산 무수물.

성분 c)의 청구항에 따른 작용기 중에서,

- 옥사지논기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기와 반응한다,

- 옥사졸론기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기와 반응한다,

- 옥사졸린기는 맨 먼저 카르복실기와 반응한다,

- 이소시아네이트기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기뿐만 아니라 카르복실기와 반응한다,

- 카르보디이미드기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기뿐만 아니라 카르복실기와 반응한다,

- N-아실락탐기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기와 반응한다,

- N-아실이미드기는 맨 먼저 히드록시기 또는 아미노기와 반응한다,

- 방향족 또는 지방족 탄산 에스테르기는 맨 먼저 아미노기와 반응한다,

- 에폭시드기는 맨 먼저 아미노기뿐만 아니라 히드록실기 또는 카르복실기와 반응한다,

- 카르복실산 무수물기는 맨 먼저 아미노기뿐만 아니라 히드록실기와 반응한다.

알려진 반응성을 고려하면, 올리고작용성 화합물 c)의 선택은 작용기가 첫째로 CNT 또는 그래핀의 표면에서 그리고 둘째로 폴리아미드 사슬의 말단에서 이용가능하다는 것에 따라 정해진다. 폴리아미드 사슬은 카르복실-말단 또는 아민-말단이다. 카르복실기와 아미노기의 비율은 모노아민, 모노카르복실산 또는 바람직하게는 디아민 또는 디카르복실산을 사용한 조절에 의해 알려진 방법으로 정할 수 있다.

제일 간단한 경우, 성분 c)의 올리고작용성 화합물은 용융물로 폴리아미드, CNT 또는 그래핀 및 선택적으로 보조제 및 첨가제와 직접 혼합될 수 있다. 이는 CNT나 그래핀이 성분 c) 없이, 폴리아미드에서 마스터배치의 형태로 있는 실시 양태를 포함한다. 다른 경우, 폴리아미드 및 임의로 다른 구성성분 부재하에서의 전기 전도성 탄소와 성분 c)의 사전반응이 유리하다. 바람직한 실시 양태로서, 작용기를 갖는 CNT 또는 그래핀, 이러한 작용기와 반응하는 적합한 성분 c) 및 바람직하게는 상보성이고 비반응성 말단기를 가지는 폴리아미드를 포함하는 마스터배치를 생산하고, 이를 적합한 반응성 말단기를 포함하는 폴리아미드와 혼합한다. 카르복실기를 함유하는 CNT, 두 개의 옥사졸린기를 가지는 화합물, 예를 들어 화합물 Ⅲ 및 카르복실 말단기보다 아미노 말단기를 현저하게 더 많이 함유하는 폴리아미드로 구성된 마스터배치가 그 예이다. 옥사졸린기는 부분적으로 카르복실기와 반응하지만 아미노 말단기와는 반응하지 않는다. 다음 단계에서 마스터배치를 상당한 비율의 카르복실기를 포함하는 폴리아미드에 섞고; 폴리아미드에 대한 결합이 여기에서 발생한다.

마스터배치는 바람직하게는 전기 전도성 탄소 3 내지 25 중량부, 매우 바람직하게는 4 내지 22 중량부, 및 매우 바람직하게는 5 내지 20 중량부(각 경우 마스터배치 100 중량부 기준)를 포함한다.

구성성분 a) 내지 c)에 더하여, 폴리아미드 조성물은 또한 성분 d)로서 특정한 성질을 설정하는데에 요구되는 보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 충격 개질 고무, 폴리페닐렌 에테르와 같은 추가적 중합체, ABS 또는 폴리올레핀, 가소제, 염료, 색소와 충전제, 예를 들면 이산화 티타늄, 황화 아연, 규산염 또는 탄산염, 난연제, 가공 조제, 예를 들면 왁스, 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘, 몰드 이형제, 유리구, 유리 섬유, 산화 방지제, 자외선 흡수제, HALS 또는 점적 방지제가 그 예이다. 추가적 중합체의 부가는 폴리아미드가 연속상 및 바람직하게는 기질을 형성하도록 되어야 한다.

가능한 실시 양태로서, 폴리아미드 조성물은 1 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 20 중량% 및 특히 3 내지 15 중량%의 가소제를 포함한다.

가소제와 폴리아미드에서의 이의 용도는 알려져 있다. 폴리아미드에 적합한 가소제의 개관은 문헌[Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2판, 296쪽]에서 볼 수 있다.

가소제로서 적합한 통상적인 화합물은 알콜 성분에 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 p-히드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분에 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴설폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠설폰산의 아미드를 예로 들 수 있다.

그 중에서도, 가능한 가소제는 에틸 p-히드록시벤조에이트, 옥틸 p-히드록시벤조산, i-헥사데실 p-히드록시벤조에이트, N-n-옥틸톨루엔설폰아미드, N-n-부틸벤젠설폰아미드 또는 N-2-에틸헥실벤젠설폰아미드이다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 혼련 장치에서 용융 및 혼합을 통해 각각의 구성성분으로부터 제조된다.

가능한 실시 양태로, 폴리아미드 조성물이 10⁰ 내지 10¹¹ Ω㎝의 범위의 및 바람직하게는 10¹ 내지 10⁹Ω㎝의 범위의 비 부피 저항을 가지며, 10⁶ Ω㎝ 미만의 범위의 측정은 EN ISO 3915에 따라 수행되고, 10⁶ Ω㎝ 이상의 범위의 측정은 DIN IEC 60093에 따라 수행된다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 폴리아미드 성형 조성물이다. 그러나, 이는 예를 들어 레이저 소결, 마스크 소결 또는 선택적 흡수 소결(SAS)의 방법으로 작동되는, 예를 들어 쾌속 조형기술(rapid prototyping)의 예와 같은 층간 증강 공정(layer-by-layer buildup process)을 위해 또는 표면 코팅을 위해 이용되는 분말일 수 있다.

성형품은 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물로부터 만들 수 있고, 추가적으로 압출, 공압출, 블로우 성형 또는 사출 성형의 예와 같은 선행기술의 모든 전형적인 방법으로 가공할 수 있다. 여기서, "성형품"이라는 용어는 필름 또는 플레이트와 같은 시트형 몸체(sheet-like bodies)를 아우른다. 얻어진 성형품도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.

그래핀 또는 탄소 나노튜브에 의해 유발되는 전기 소산 효과 또는 전기 전도성은 추가적으로 성분 c)의 추가에 의해 개선된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 여과 거동의 개선 결과, 상대적으로 매우 고가의 탄소 나노튜브 또는 그래핀의 단지 더 적은 총량만이 요구된다.

하기의 실시 예에서 다음과 같은 물질들을 사용했다:

BS 1189: 과량의 카르복실 말단기(115 mmol/kg의 카르복실 말단기; 3 mmol/kg의 아미노 말단기)를 가지는 저점도 PA12; 80 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조 오븐에서 건조시키고; 그 다음 데시케이터(desiccator)에서 보관한다;

베이튜브 C150P: 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT); 80 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조 오븐에서 건조시키고; 그 다음 데시케이터에 보관한다;

나노실 NC7000: MWCNT; 80 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조 오븐에서 건조시키고; 그 다음 데시케이터에 보관한다;

나노실 NC3152: 아미노 작용화된 MWCNT; 80 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조 오븐에서 건조시키고; 그 다음 데시케이터에 보관한다;

BFK 1: 화학식 Ⅳ의 이작용성 커플러; 제조예 1 참조;

BFK 2: 화학식 Ⅰ의 이작용성 커플러; 제조예 2 참조;

BFK 3: 하기 화학식의 이작용성 커플러

제조예 3 참조;

F1 (본 발명에 따르지 않음): 하기 화학식의 일작용성 화합물

제조예 4 참조;

BFK4 (본 발명에 따르지 않음): 하기 화학식의 이작용성 화합물

제조예 5 참조;

BFK5 (본 발명에 따르지 않음): 하기 화학식의 이작용성 화합물

제조예 6 참조;

BFK6 (본 발명에 따르지 않음): 하기 화학식의 이작용성 화합물

제조예 7 참조.

제조예 1: 문헌[L. Jakisch et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2003; 41(5): 655-667]에 따른 7-(4,5-디하이드로옥사졸-2-일)-2-페닐벤조[d][1,3]옥사진-4-온 (BFK1)

2-아미노테레프탈산 36.2 g (200 mmol)을 0-10 ℃로 냉각시킨 건조된 테트라히드로푸란 500 ml 중의 염화 벤조일 28.2 g (200 mmol)의 용액에 첨가하였다. 그 다음, 트리에틸아민 20.2 g (200 mmol)을 30분 동안에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 다시 1 시간 동안 교반한 뒤, 감압하에서 용제를 증류하였다. 고체 잔류물은 400 ml의 물에 현탁시키고, 여과하고 물로 세척하였다. 완전히 건조한 뒤에, 이러한 중간체를 더 이상 거품이 생기지 않을 때까지 60 ℃에서 염화 티오닐 300 ml와 교반하였다. 그 다음에 과량의 염화 티오닐을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물을 환류하에서 톨루엔 200 ml에 용해하였다. 냉각 및 1000 ml의 n-헥산으로의 침전 후에, 중간체 염화 2-페닐-4-옥소-4H-벤조[d][1,3]옥사진-7-카보닐을 여과하고, n-헥산으로 세척 후 건조시켰다.

중간체 28.6 g (100 mmol)를 건조된 테트라히드로푸란 150 ml에 용해시켰다. 0-10 ℃로 냉각 후, 50 ml의 테트라히드로푸란 중의 6.1 g (100 mmol)의 2-에탄올아민 및 10.1 g (100 mmol)의 트리에틸아민 혼합물을 30 분 동안에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 다시 1 시간 동안 교반한 뒤, 침전물을 분리하고, 소량의 테트라히드로푸란 및 물로 이어서 세척하고 건조시켰다.

15.5 g (50 mmol)의 이 중간체를 -5 내지 0 ℃에서 30.0 g (250 mmol)의 염화 티오닐과 200 ml의 건조된 테트라히드로푸란의 혼합물에서 현탁시켰다. 현탁액을 12 시간 동안 실온에서 교반하고; 그 다음에 반응 생성물을 분리하고, 테트라히드로푸란으로 세척하여 감압하에서 건조시켰다. 생성물을 300 ml의 물 중의 8.4 g (100 mmol)의 중탄산 나트륨의 용액에서 현탁하고; 실온에서 10 분 동안 교반한 뒤, 고체 생성물을 분리하고 물로 세척하였다. 10 분 동안 환류하에 200 ml의 아세톤에서 가열한 뒤, 최종 산물을 여과하였다.

제조예 2: 문헌[Inata et al.; Journal of Applied Polymer Science 1986: 32(4): 4581-4594]에 따른 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온) (BFK 2)

합성을 자석 교반기, 환류 냉각기, 건조 튜브 및 적하 깔대기가 있는 500 ml 삼구 플라스크에서 시행하였다. 염화 테레프탈로일 2.03 g (10 mmol)을 50 ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 여기에 2.74 g (20 mmol)의 2-아미노벤조산을 분말상태로 교반하면서 첨가하였다. 2.02 g (20 mmol)의 트리에틸아민과 5 ml의 N,N-디메틸아세트아미드의 혼합물을 그 뒤에 천천히 실온에서 적가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 뒤, 200 ml의 물을 첨가하고 생성된 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하고 80 ℃에서 감압하에 건조하였다. 그 다음에 생성물은 2 시간 동안 환류하에 50 ml의 아세트산 무수물에서 가열하였다. 냉각 후에, 생성된 침전물은 흡입하면서 여과하고 아세트산에 이어 물로 세척하였다. 아세톤과 끓인 후, 3.20 g의 생성물을 얻었다.

제조예 3: 2-(4-옥사졸리닐)-4H-3,1-벤족사진-4-온 (BFK 3)

화합물을 문헌[L.Jakisch et al.; Macromolecular Symposia 2000: 149: 237-243]의 방법에 의해 제조하였다.

제조예 4: 2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온 (F1)

자석 교반기, 환류 냉각기, 건조 튜브 및 적하 깔대기가 있는 500 ml 삼구 플라스크에서, 2.81 g (20 mmol)의 염화 벤조일을 50 ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 여기에 2.74 g (20 mmol)의 2-아미노벤조산을 분말상태로 교반하면서 첨가하였다. 2.02 g (20 mmol)의 트리에틸아민과 5 ml의 N,N-디메틸아세트아미드의 혼합물을 그 뒤에 천천히 실온에서 적가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 뒤, 200 ml의 물을 첨가하고 생성된 침전물을 흡입하면서 여과하고, 물로 세척하고 80 ℃에서 감압하에 건조하였다. 그 다음에 생성물은 2 시간 동안 환류하에 50 ml의 아세트산 무수물에서 가열하였다. 냉각 후에, 생성된 침전물은 흡입하면서 여과하고 아세트산에 이어 물로 세척하였다. n-헥산으로부터 재결정하여 3.65 g의 생성물을 얻었다.

제조예 5: 7-n-도데실카르바모일-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온 (BFK 4)

합성을 2-페닐-7-클로로카르보닐-4H-3,1-벤족사진-4-온으로부터 시작하였고, 이 합성은 문헌[L. Jakisch et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2003; 41(5): 655-667](거기의 조성물 10a)에 서술되어 있다. 2.855 g (10 mmol)의 이 물질을 자석 교반기, 환류 냉각기 및 건조 튜브가 있는 250 ml 삼구 플라스크에서 100 ml의 건조 테트라히드로푸란에 0 ℃에서 현탁시켰다. n-도데실아민 1.854 g (10 mmol), 1.012 g (10 mmol)의 트리에틸아민과 20 ml의 건조 테트라히드로푸란의 혼합물을 그 다음에 천천히 0 내지 5 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물은 그 다음에 실온에서 2 시간 동안 교반하고 그 결과 얻어진 염화 트리에틸암모늄의 침전물을 그 뒤 흡입하면서 여과하고 여과물은 회전 증발기에서 증발시켰다. 고체 잔류물은 물로 세척하고 감압하에 60 ℃에서 건조하였다. 에탄올로부터 재결정하여 2.85 g의 생성물을 얻었다.

제조예 6: 7-2-히드록시에틸카르바모일-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온 (BFK 5)

제조를 n-도데실아민 대신 2-에탄올아민을 사용하여 제조예 5와 유사한 방법으로 시행하였다.

제조예 7: 2-(4-메톡시카르보닐)페닐옥사졸린 (BFK 6)

제조를 염화 모노에틸 테레프탈레이트(monoethyl terephthalate chloride)와 2-에탄올아민으로부터 제조예 3과 유사한 방법 뒤 염화 티오닐을 써서 폐환하는 방법으로 시행하였다.

폴리아미드/CNT 화합물의 생산 및 또한 시험편 제조

매우 적은 규모의 화합물의 생산을 미국, 산타 바바라(Santa Barbara), DACA 인스트루먼츠(DACA Instruments)의 동방향 이축 배합기를 이용하여 시행하였다. 두 개의 스크루는 서로에 대해 원뿔형으로 배열되었다. 마이크로컴파운더(microcompounder)의 내부 용적은 4.5 ㎤ (사용 무게: 4.2 g)이다. 장치의 하부 말단에서부터 다시 상부로 우회통로를 통해 물질이 이송되고, 이러한 방식으로 순환할 수 있다. 하부 말단에서의 밸브를 통해, 물질은 가닥으로 이동한다. 혼합 속도는 250 rpm이고, 혼합 시간은 5 분이며, 혼합 온도는 210 ℃이다. 사용된 양은 표 1 내지 5에 나타나 있다.

압출된 가닥은 수 밀리미터 길이의 조각으로 잘리고, 이어서 웨버 프레스(Weber press; 모델명 PW 40 EH, 폴 오토 웨버 게엠베하(Paul Otto Weber GmbH), 렘쉘덴(Remshalden), 독일)에서 고온-압착 (220 ℃, 1 분)하여 플레이트(30 ㎜ 직경, 0.5 ㎜ 두께)를 제공였다. 이 플레이트는 비 부피 저항을 측정하기 전에 에탄올로 세척하였다.

전기 저항 측정

10⁷ Ω·㎝보다 큰 비 부피 저항을 가지는 시험편의 경우, 케이틀리 일렉트로미터(Keithley Elecktrometer) E6517A와 케이틀리 8009 플레이트 측정 셀이 사용된 반면, 10⁷ Ω·㎝보다 작은 저항을 가지는 시험편을 위해서는 케이틀리 일렉트로미터 E6517A와 스트립 측정 셀이 사용되었다. 비교 혼합물과 본 발명에 따른 혼합물의 측정결과가 표 1 내지 5에 나타나 있다.

BS 1189와 베이튜브 C150P로 구성된 화합물의 전기적 여과 역치는 2.1 중량%이다. 만일 화합물이 추가적으로 표 1에 나타난 것과 같이 이작용성 커플러를 포함한다면, 여과 역치는 겨우 약 0.6 중량%가 된다. 따라서, 이작용성 커플러의 첨가는 (이론적으로) 비작용화 CNT의 사용시에도 여과 역치에 있어서 유의한 감소를 초래한다. 심지어 전기적 여과 역치보다 유의하게 높은 수치에 대하여도, 이작용성 커플러의 사용은 더 낮은 전기적 부피 저항 수치를 가져온다.

BS 1189와 나노실 NC7000로 구성된 화합물은 약 0.7 중량%에서 여과한다. 1 중량% 이상의 이작용성 커플러의 첨가시, 여과 역치는 약 0.2 중량%로 감소한다. 여기에서도, 이작용성 커플러의 사용은 전기적 여과 역치를 유의하게 초과하는 값에 대해 더 낮은 전기적 부피 저항을 가져온다.

BS 1189와 나노실 NC3152로 구성된 화합물의 여과 역치는 약 1.25 중량%이다. 반면에, 이작용성 커플러를 포함하는 화합물은 CNT 함량의 약 0.5 중량%에서 여과한다. 여기에서도, 여과 역치는 이작용성 커플러의 추가로 유의하게 감소될 수 있고; 아울러, 여기에서 이작용성 커플러의 사용은 전기적 여과 역치를 유의하게 초과하는 값에 대해 더 낮은 전기적 부피 저항 수치를 가져온다.

비스옥사지논 커플러의 사용은 전기적 부피 저항의 유의한 감소를 초래하였다. 비스옥사지논의 높은 비율은 또다시 부피 저항의 경미한 저하를 일으킨다. 그러나, 중합체에 대한 결합의 낮은 정도만이 BS 1189에서의 아미노 말단기의 매우 낮은 비율로부터 추정될 수 있다.

높은 CNT 함량에서 이러한 화합물은 마스터배치로 적합하고; 이러한 마스터배치를 높은 비율의 아미노 말단기를 가지는 폴리아미드와 혼합시, 폴리아미드에도 효율적인 결합이 일어날 것이다.

Claims

a) 40 중량부 이상의 폴리아미드,
b) 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 구성된 군에서 선택한 0.15 내지 25 중량부의 전기 전도성 탄소,
c) 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기 및 또한 탄소 표면상의 반응기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가지는 0.3 내지 8 중량부의 올리고작용성 화합물,
d) 임의로 통상적인 보조제 및 첨가제,
를 포함하고, a) 내지 d) 성분의 중량부의 합이 100인 폴리아미드 조성물.
제1항에 있어서, 상기 작용기를 옥사지논기, 옥사졸론기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, N-아실락탐기, N-아실이미드기, 방향족 또는 지방족 탄산 에스테르기, 에폭시드기 및 카르복실산 무수물기 중에서 선택하고, 단 두 개 이상의 탄산 에스테르기를 포함하고 청구된 상기 유형의 추가적인 기가 없는 화합물 및 두 개 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물은 아미노-작용화된 탄소 나노튜브와 함께로만 사용되고, 한 개 이상의 에폭시드기 또는 한 개 이상의 카르복실산 무수물기를 포함하는 화합물은 8000 g/mol 이하의 수 평균분자량 M_n을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 c)의 올리고작용성 화합물이 2 내지 40개의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 25 중량부의 전기 전도성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
전기 전도성 탄소와 성분 c)의 사전반응을 먼저 폴리아미드의 부재하에 수행하고,
그리고 나서 비로소 생성물을 폴리아미드 및 임의로 남아있는 구성성분과 혼합하는 것
을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
성분 a), b), c) 및 임의로 d)를 용융물로 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
폴리아미드, 성분 b) 및 성분 c)를 포함하는 마스터배치를 먼저 생산하고,
그 다음에 이 마스터배치를 성분 c)와 반응할 수 있는 말단기를 포함하는 폴리아미드에 혼합하되, 이 폴리아미드가 임의로 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 것
을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 마스터배치가 제4항의 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품.