CN106009640B - 高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用氧化石墨烯(GO)与尼龙(PA)反应制备氧化石墨烯接枝尼龙(GO‑g‑PA)，即利用GO表面羧基和环氧基与PA端氨基反应将PA接枝到GO表面；(2)将PA、GO‑g‑PA、抗氧剂以及紫外光吸收剂在高速搅拌机上混合均匀后，在普通的双螺杆挤出机中，在一定温度和转速下进行共混，挤出造粒，得到高阻隔性的尼龙/氧化石墨烯(PA/GO)纳米复合材料。本发明方法简单，氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料中表面改性的氧化石墨烯分布均匀，该材料的阻隔性明显提高，同时机械强度和耐热性等也在一定程度上得到提高。

Description

高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物/无机化合物高性能纳米复合材料领域，具体地说，用双螺杆挤出机将尼龙与表面改性的氧化石墨烯、抗氧剂以及紫外光吸收剂进行共混，而得到尼龙为连续相基体的高阻隔性纳米复合材料的新方法。
背景技术
众所周知，尼龙11、12具有耐磨性、自润滑性好、阻隔性好等优点，主要应用于汽车输油管及刹车管，但其价格是普通尼龙的5倍，这限制了PA11、12的应用范围。提高普通尼龙(PA6、PA66)的阻隔性已成为研究的重要方向。国内已有研究，将尼龙(PA6、PA66)与阻隔树脂共混改性，使阻隔树脂(乙烯-乙烯醇共聚物即EVOH)分散相呈层状分布于连续相基体(PA6、PA66)树脂中，阻隔层与基体组成多层结构，使得溶剂分子穿透途径变得迂回曲折，增加了途程的长度，因而增加了普通尼龙的阻隔性能，但制备工艺复杂，层状结构难于控制，成本高。此外为了达到高阻隔性，许多企业采用多层共挤技术，其成品质量优良，但对设备造价高，工艺控制困难，报废率高。
目前高阻隔性普通尼龙，只有少数跨国公司生产，如美国杜邦、法国阿科玛，国内无生产企业。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法。氧化石墨烯(GO)作为一种片层状碳纳米填料，具有小的片层厚度和大的宽厚比，因此，极少的GO添加量就能有效改善普通尼龙的阻隔性能。该方法易加工、低成本，具有较高的实用意义和工业价值。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，提供一种氧化石墨烯分布均匀、界面结合力好，能与基体形成化学结合的氧化石墨烯/普通尼龙纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将PA原料在搅拌条件下完全溶解于有机溶剂中，然后将氧化石墨烯GO溶于适量的水超声分散后，缓慢加入到PA溶液中，室温下搅拌一定时间后PA接枝到氧化石墨烯(GO)上，溶液烘干得到氧化石墨烯接枝尼龙(GO-g-PA)。
(2)将重量百分比为98-99.7％的尼龙中，加入0.1-1％表面改性的氧化石墨烯，0.1-0.5％的抗氧剂，0.1-0.5％紫外光吸收剂，先在转速为500-7000r/min的高速搅拌机上混合均匀，然后在普通的双螺杆挤出机中制成粒料，螺杆温度为230-280℃，转速为100-500r/min，物料在螺杆中的停留时间为2-10min，挤出的物料经过水冷式冷却槽冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80℃干燥24h。
本发明所述的普通尼龙为尼龙6或尼龙66。
本发明所述的氧化石墨烯为粉末状，片径≤2.0μm，厚度≤1.2nm。
本发明所述的有机溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
本发明所述的抗氧剂为N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基4-羟基苯丙酰胺)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明所述的紫外光吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三氮唑或2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。
本发明方法简单，先采用氧化石墨烯(GO)与尼龙(PA)反应制备氧化石墨烯接枝尼龙(GO-g-PA)，再用双螺杆挤出机，将尼龙、表面改性的氧化石墨烯、抗氧剂及紫外光吸收剂进行共混，而得到尼龙为连续相基体的高阻隔性复合材料的新方法，使材料的阻隔性能得到明显提高，并且力学性能、热性能等综合性能也在一定程度上得到提高。由于采用的是一种共混技术来制备高阻隔性尼龙复合材料，因而制备工艺简单，废料易于回收，降低了成本。
采用本发明的配方和工艺生产的高阻隔性尼龙复合材料，与现有的国外产品相比，在相同阻隔性能的前提下，价格不到跨国公司的一半，有很强的价格竞争优势，完全满足客户对高阻隔性产品的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
本实施例高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯：0.025kg，尼龙6：4.935kg抗氧剂N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)：0.02kg，紫外光吸收剂2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三氮唑：0.02kg。
本实施例高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.15kg的PA6原料溶盛有200ml甲醇的烧杯中，磁力搅拌使其完全溶解。将0.025kg氧化石墨烯溶于适量的水超声分散，在超声频率为20KHz下，进行超声振荡50min。
(2)将步骤(1)所得超声振荡后的悬浊液缓慢加入已溶解的PA6溶液中，磁力搅拌6h后停止反应，在真空烘箱中80℃下干燥至恒重。
(3)将0.025kg步骤(2)所得表面改性的氧化石墨烯与4.935kgPA6，0.02kg抗氧剂，0.02kg紫外光吸收剂在高速搅拌机中充分混合均匀，高速搅拌机转速为1500转/分钟，将混合后的物料放入双螺杆挤出机中加工，螺杆转速为260转/分钟，螺杆加料区温度200-220℃，塑化区温度230-240℃，口膜温度225℃，物料在挤出机的停留时间约为2分钟，挤出的物料在冷却槽中冷却，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到高阻隔性氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
本实施例高阻隔性氧化石墨烯/尼龙6材料中，氧化石墨烯分布均匀，氧化石墨烯与尼龙6形成化学结合，界面结合力强。该材料的阻隔性能比原PA6提高了140％，同时机械强度、耐热性等也在一定程度上得到提高。
实施例2
按实施例1方法，将加入0.5％wt表面改性的氧化石墨烯改为加入1％wt表面改性的氧化石墨烯，得到高阻隔性氧化石墨烯/尼龙6纳米复合材料。该材料的阻隔性能比原PA6提高了近2倍，同时机械强度、耐热性等也在一定程度上得到提高。

Claims (5)

1.高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)先将PA原料在搅拌条件下完全溶解于有机溶剂中，然后将氧化石墨烯GO溶于适量的水超声分散后，缓慢加入到PA溶液中，室温下搅拌一定时间后PA接枝到氧化石墨烯(GO)上，溶液烘干得到氧化石墨烯接枝尼龙(GO-g-PA)；
(2)将重量百分比为98-99.7％的尼龙中，加入0.1-1％氧化石墨烯接枝尼龙(GO-g-PA)，0.1-0.5％的抗氧剂，0.1-0.5％紫外光吸收剂，在转速为500-7000r/min的高速搅拌机上混合均匀后在双螺杆挤出机中制成粒料，螺杆温度为230-280℃，转速为100-500r/min，物料在螺杆中的停留时间为2-10min，挤出的物料经冷却、切粒，然后在烘箱中80℃干燥24h。
2.如权利要求1所述的高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为粉末状，片径≤2.0μm，厚度≤1.2nm；所述尼龙材料为尼龙6或尼龙66。
3.如权利要求1所述的高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述抗氧剂为N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述紫外光吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三氮唑、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。
5.高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料，其特征在于由权利要求1-4任一项所述的方法制备。
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