CN103897331B - 一种导热聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导热聚甲醛复合材料及其制备方法，其特点是：将POM树脂100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05‑0.5份及经聚醚胺表面处理剂改性的碳系填料5～40份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速50‑200转/分，料筒温度140‑220℃，获得导热聚甲醛复合材料。

Description

一种导热聚甲醛复合材料及其制备方法
一.技术领域
本发明涉及一种导热热塑性工程塑料的制备方法，属于高分子材料加工领域。
二.背景技术
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
POM和其它高分子材料一样，本身属于绝热性材料，是热的不良导体，导热性能差，其常温下导热系数仅为0.4W/m·K，因此限制了其在众多领域的应用。提高高分子材料导热性能的方法主要有两种：一种方法是合成具有高导热系数的结构型导热聚合物，但这种聚合物制备工艺复杂，难以实现规模化生产；另一种方法是采用高导热系数填料填充制备聚合物基导热复合材料，即以聚合物为基体、以导热性物质为填料，经过共混分散复合而得到的具有一定导热功能的多相复合体系。该类材料不仅具有导热功能，还具有聚合物材料的许多优异特性，可以在较大范围内调节材料的导电、导热和力学性能，因而具有广阔的应用前景，可以代替金属和金属合金应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等；可用于制造电子电器工业中要求较高的导热电路板；可用作输送、盛装、封闭、装饰、埋嵌等材料；可以防止在动态情况下使用时，由材料的形变滞后效应所造成的体系温升而导致材料的动态疲劳性能下降；还可满足国防军工领域对材料的特殊需求。
POM作为导热功能复合材料的基体材料具有如下优势：其自身导热系数在高分子材料中相对较高；负荷热变形温度高，可在比较高的环境温度下工作；POM结晶度高，结构规整度好，而高导热填料多为高结晶无机物，因此具有晶体结构的物质复合将有利于制备导热性能较好的复合材料；作为工程塑料POM力学性能优异；具有较高的性能价格比。因此，如能在保持POM材料原有优良性能的基础上，大幅度提高其导热性能，对于满足市场对导热工程塑料的需求和拓展POM材料的应用领域均具有重要意义。
目前，涉及采用导热填料制备聚合物基导热复合材料的专利技术已有不少，例如中国专利CN101250294A、CN101555347A、CN101275014A、CN101717579A、CN101845204A等，但此类专利制得的导热塑料大多以PE、PA、PC、PET、PPS等为基体树脂，而对于POM，由于其分子链规整，无极性，结晶度高，与其它树脂或填料相容性差，其复合化和功能化困难，因此目前还没有针对高性能的导热POM复合材料的相关文献报道。
三.发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好力学性能的导热POM复合材料及其制备方法，其特点是将POM与导热性能优异的碳系填料复合，采用聚醚胺表面处理剂对碳系填料进行适当的表面修饰，通过对POM基体与碳系填料之间桥接分子结构的调控及表面改性工艺研究，改善POM/碳系填料界面相容性，提高界面粘合强度，实现在不降低甚至提高复合材料力学性能的同时，赋予POM导热功能，获得具有较高导热性能和力学性能的POM导热复合材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。具有良好力学性能及较高导热系数的POM复合材料的配方组份按重量计为：
其中，抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种；
甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、或酰肼中的任一种；
甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、或碳酸钙中的任一种；
碳系填料为表面含羟基或羧基的碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的任一种；
聚醚胺表面处理剂分子式为：
碳系填料的表面改性：
将聚醚胺表面处理剂0.05～5份与碳系填料5～40份分散在体积比为1:9的水和乙醇混合溶液中，质量浓度5％，在50℃下超声处理0.5～2h，频率20kHz，功率400W，然后抽滤、干燥，得到表面改性碳系填料；
导热聚甲醛复合材料的制备方法：
将聚甲醛树脂100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份及经表面改性的碳系填料5～40份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速50-200转/分，料筒温度140-220℃，获得高导热聚甲醛复合材料。
四、本发明具有如下优点
本发明针对POM分子链规整、无极性、结晶度高、与其它树脂或填料相容性差、复合化和功能化困难、难以制备具有良好力学性能的导热复合材料的问题，采用来源广泛、具有较高热传导性的碳系材料作为导热填料，采用具有与POM基体结构单元相似的聚氧化乙烯链段的聚醚胺表面处理剂改性碳系填料，一方面处理剂分子可与碳系填料以酸碱反应、氢键作用及p-p非共价键作用等多种价键形式相结合，改善碳系填料的团聚现象；另一方面处理剂链结构中含有一定长度的聚氧化乙烯链段，与POM分子结构相似，两者可通过分子之间的相互作用和缠绕赋予填料与POM基体良好的界面粘结力，延缓复合材料的界面脱粘，使应力易于传递和均化，复合材料的力学性能得到明显改善，从而获得具有较高力学及导热性能的POM导热功能复合材料。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将150g聚醚胺表面处理剂(n＝5，m＝18)与3Kg羧基化多壁碳纳米管分散在体积比为1:9的乙醇和水混合溶液中，质量分数5％，于50℃下超声处理0.5h，频率20kHz，功率400W，然后抽滤、干燥，得到表面改性多壁碳纳米管待用。
将聚甲醛树脂10Kg与表面改性后的多壁碳纳米管2Kg、四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、碳酸钙20g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，50转/分；料筒温度，140-200℃。
制备的导热POM/多臂碳纳米管复合材料，导热系数达1.05W/(m·K)，拉伸强度达58MPa，缺口冲击强度达5.8KJ/m2。
实施例2
将90g聚醚胺表面处理剂(n＝10，m＝12)与3Kg氧化石墨分散在体积比为1:9的乙醇和水混合溶液中，质量浓度5％，于50℃下超声处理1h，频率20kHz，功率400W，然后抽滤、干燥，得到表面改性氧化石墨待用。
将POM树脂10Kg与表面改性后的氧化石墨3Kg、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、双氰胺10g、氧化镁10g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，100转/分；料筒温度，160-220℃。
制备的导热POM/氧化石墨复合材料，导热系数达1.21W/(m·K)，拉伸强度达53MPa，缺口冲击强度达5.4KJ/m2。
实施例3
将60g聚醚胺表面处理剂(n＝10，m＝12)与3Kg羟基化多壁碳纳米管分散在体积比为1:9的乙醇和水混合溶液中，质量浓度5％，于50℃下超声处理1.5h，频率20kHz，功率400W，然后抽滤、干燥，得到表面改性羟基化多壁碳纳米管待用。
将POM树脂10Kg与表面改性后的羟基化多壁碳纳米管2Kg、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸钙7g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，200转/分；料筒温度，180-220℃。
制备的导热POM/羟基化碳纳米管复合材料，导热系数达1.15W/(m·K)，拉伸强度达60MPa，缺口冲击强度达5.0KJ/m2。

Claims (1)

1.一种导热聚甲醛复合材料，其特征在于该导热聚甲醛复合材料的原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种；
甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、或酰肼中的任一种；
甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、或碳酸钙中的任一种；
碳系填料为表面含羟基或羧基的碳黑、石墨、碳纳米管、或碳纤维中的任一种；
聚醚胺表面处理剂分子式为：
导热聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
碳系填料的表面改性：
将聚醚胺表面处理剂0.05～5份与碳系填料5～40份分散在体积比为1:9的水和乙醇混合溶液中，质量浓度5％，在50℃下超声处理0.5～2h，频率20kHz，功率400W， 然后抽滤、干燥，得到表面改性碳系填料；
导热聚甲醛复合材料的制备方法：
将聚甲醛树脂100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05-0.5份及经表面改性的碳系填料5～40份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50-200转/分，料筒温度140-220℃，获得高导热聚甲醛复合材料。
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