KR20210050111A

KR20210050111A - 휨 변형이 적고 전자파 차폐 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR20210050111A
Application number: KR1020190134308A
Authority: KR
Inventors: 오석빈; 권혁; 김덕윤; 김종훈; 노형진; 손오건; 임대희; 전우식
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2021-05-07
Also published as: KR102284368B1

Abstract

본 발명은 휨 변형이 적고 전자파 차폐 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리아마이드 수지에 편평(flat) 유리 장섬유, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드를 특정 함량 비율로 첨가함으로써, 우수한 기계적 물성 및 압출/사출 후 휨 변형을 최소화시키면서 높은 전자파 차폐 특성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

휨 변형이 적고 전자파 차폐 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Long fiber-reinfirmced thermoplastic resin composition showing reduced twist deformation and good electromagnetic shielding property and molded article comprising the same}

최근 전자기기 기술의 발달로 전자 제품의 소형화, 고집적화로 인해 전자 제품의 보급이 급속히 늘어 나고 있다. 특히 지속적으로 전자, 정보화 환경이 발전함에 따라 고주파 대역의 사용량이 증가하고 있으며, 고밀도 디바이스에 의한 전자파 출력이 증가함에 따라 기존에 비하여 광범위한 주파수 범위에서 전자파 장해가 발생되고 있다. 이러한 전자파 장해 문제는 산업적, 군사적, 환경적 측면에서 큰 이슈가 되고 있다. 또한 전기자동차용 전장 부품 수요가 늘어남에 따라, 이러한 전자파 장해가 인간의 안전에 미치는 영향이 점차 증가하고 있다.

현재 전자파 차폐를 위해 사용되고 있는 재료는 주로 금속소재이다. 이는, 재료의 전기전도성이 높아질수록 전자파 차폐 효과가 증가하기 때문이다. 금속소재의 경우, 주위 환경에 의해 가해지는 열 에너지를 빠른 속도로 확산시켜주기에 열에 민감한 전자 부품을 국부적으로 고온환경에서 보호할 수 있으며, 또한 높은 기계적 강성을 구현할 수 있다.

그러나 금속 소재 특성으로 인한 전자파 차폐의 경우, 반사작용에 의해 기기내부에서 발생되는 전자파의 효과적인 차폐를 구현하는 데는 부족함이 있다. 또한, 복잡하고 다양한 디자인을 갖는 제품을 대량 생산함에 있어서 연속 생산성 및 후 공정에 드는 비용이 높으며, 고밀도로 인해 경량화 소재를 구현하는 데 한계가 있다.

본 발명의 목적은, 우수한 기계적 물성을 가지며, 압출/사출 후 휨 변형이 최소화됨과 동시에, 높은 전자파차폐 특성을 갖는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 폴리아마이드 수지, (B) 편평 유리 장섬유, (C) 탄소나노튜브, 및 (D) 그래핀 옥사이드를 포함하며, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 상기 편평 유리 장섬유의 함량이 10 내지 59 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량이 1.1 내지 2.4 중량부이며, 상기 그래핀 옥사이드의 함량이 0.15 내지 0.95 중량부인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.

본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 휨 변형을 줄일 수 있고 전자파 차폐 특성과 함께 우수한 압출/사출 성형성 및 기계적 물성을 나타내며, 이를 사용하여 우수한 물성을 나타내는 전자파 차폐성 압출/사출 성형품을 저렴하게 제조할 수 있다. 이러한 성형품은 특히 자동차 경량화를 위한 전자제어 장치 부품에 유용하게 활용할 수 있으며, 고가의 무거운 금속 제품을 대체할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아마이드 수지, (B) 편평 유리 장섬유, (C) 탄소나노튜브, 및 (D) 그래핀 옥사이드를 포함한다.

(A) 폴리아미드 수지

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 기초 수지 성분으로서 포함되는 폴리아마이드 수지로는, 수평균분자량(Mn)이 7,000 내지 20,000인 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)은 8,000 내지 17,000, 9,000 내지 15,000, 10,000 내지 14,000, 또는 11,000 내지 13,000일 수 있다. 폴리아미드 수지의 수평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 기계적 물성을 확보하기 어렵고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 유동성, 내후성 및 압출가공성이 저하될 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리아미드 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 1의 구조를 반복 단위로 포함하는 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 60 내지 150의 정수이고, 보다 구체적으로는 80 내지 125의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지로는 고리 구조의 락탐(lactam), w-아미노산 또는 이들 중 2종 이상을 축중합하여 제조된 것을 사용할 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민(diamine)을 단량체로 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드 수지로는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지는 결정성, 반결정성 또는 비결정성 수지일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리헥사메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌디아민 세바스아미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 라우로아미드(나일론 6,12), 폴리테트라메틸렌디아민 아디프아마이드(나일론 4,6), 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리라우로락탐(나일론 12) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리아미드 수지가 40 내지 88 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 폴리아미드 수지 함량이 상기 수준보다 낮으면 조성물의 가공성이 나빠져 생산이 불가할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 높으면 다른 성분의 함량이 상대적으로 낮아져 목적하는 물성을 균형있게 얻기 어려울 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 폴리아미드 수지 함량은 41 중량부 이상, 43 중량부 이상, 45 중량부 이상, 또는 47 중량부 이상일 수 있고, 또한 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다.

(B) 편평 유리 장섬유

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 편평(flat) 유리 장섬유로는, 5 내지 30 mm의 길이를 가지는 것이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 25 mm, 또는 15 내지 20 mm의 길이를 가지는 것이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 사용 목적에 따라 길이를 다양하게 하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 편평 유리 장섬유는 사용 목적에 따라 가로-세로의 비(종횡비)를 다양하게 하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 편평 유리 장섬유의 가로-세로 비는 1:2 내지 1:8일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:3 내지 1.6, 또는 1:3 내지 1:4일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 편평 유리 장섬유는 표면 처리되어 있을 수 있으며, 이때 표면 처리제로는 통상적으로 많이 사용되는 실란계 중합체, 또는 티타네이트계 중합체, 폴리아마이드계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 표면처리제가 복수로 사용되는 경우, 그 중 적어도 하나는 폴리아미드 수지와 친화성이 좋은 표면 처리제가 사용되는 것이 좋다. 편평 유리 장섬유는 용융 함침 방법, 분말 대전 방식 등 공지된 다양한 방법에 의하여, 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킬 수 있다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 편평 유리 장섬유가 10 내지 59 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 편평 유리 장섬유 함량이 10 중량부 미만이면 조성물의 가공시 휨 변형이 심해지고, 59 중량부를 초과하면 조성물의 가공성이 나빠져 생산이 불가할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 편평 유리 장섬유 함량은 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상일 수 있고, 또한 58 중량부 이하, 55 중량부 이하, 52 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다.

(C) 탄소나노튜브

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 표면 저항을 감소시켜 정전기 방전 효과를 부여할 수 있다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있는 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 탄소나노튜브를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소나노튜브는 단일-벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWNT), 다중-벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWNT), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 탄소나노튜브가 1.1 내지 2.4 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 탄소나노튜브 함량이 1.1 중량부 미만이면 조성물로부터 제조된 성형품의 전자파 차폐성능이 저하되며, 2.4 중량부를 초과하면 조성물의 유동성 및 충격 강도가 급격히 저하될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 탄소나노튜브 함량은 1.15 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.25 중량부 이상 또는 1.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 2.0 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이하일 수 있다.

(D) 그래핀 옥사이드

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 그래핀 옥사이드는 그래핀의 산화물이다.

그래핀은 두 개의 탄소원자가 이중결합을 하고 있고, 탄소원자 사이를 직접 연결하는 시그마 결합 외에 탄소원자 위아래로 튀어나온 p오비탈이 연결된 파이결합이 존재하는 독특한 구조를 가지고 있다. 탄소원자의 이중 결합이 좀더 확장될 경우 p오비탈의 중첩도 같이 확장된다. 그래핀을 구성하는 6각형 그물 모양의 탄소원자들 역시 벤젠의 경우와 마찬가지로 p오비탈들이 중첩된 파이결합으로 연결되어 있다. 이처럼 인접한 탄소원자들 사이에 중첩되어 있는 p오비탈에서 자유전자들이 이동할 수 있기 때문에 그래핀은 매우 우수한 전기 전도도를 갖는다.

그래핀의 합성법으로는, 스카치테이프를 이용하여 흑연으로부터 단층 그래핀을 분리해 내는 기계적 박리법(top-down방식), 그래핀 옥사이드를 환원제를 사용하거나 열처리로 환원하여 합성하는 화학적 박리법, 고온에서 질소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 탄소원자로부터 성장시키는 화학증기기착법(bottom-up), 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소를 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장시키는 에피택시 합성법 등이 널리 알려져 있다.

일 구체예에서, 상기 그래핀 옥사이드는 용매열 합성을 이용하여 생산된 것일 수 있다. 용매열 합성법에 따르면, 먼저 나트륨(sodium)과 에탄올(ethanol)을 분자비 1:1로 반응용기에 넣고 퍼니스에 투입하여 220℃ 72시간 동안 반응시킨 후, 만들어진 선도물질을 짧은 시간 열처리하고, 증류수로 씻어낸 후, 진공오븐에서 100℃ 24시간 동안 건조시켜 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.

일 구체예에서, 상기 그래핀 옥사이드의 입경은 1~10 ㎛일 수 있고, 그 열전도율은 통상 4840~5300 W/m·k 수준일 수 있다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 그래핀 옥사이드가 0.15 내지 0.95 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 그래핀 옥사이드 함량이 0.15 중량부 미만이면 전자파 차폐 향상 효과가 미미하고, 0.95 중량부를 초과하면 조성물의 유동성 및 충격 강도가 급격히 저하될 수 있고, 부피가 커져 함침성 저하를 유발할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 그래핀 옥사이드 함량은 0.2 중량부 이상, 0.25 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하일 수 있다.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 전술한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 1종 이상의 기타 첨가제가 추가될 수 있다.

상기 기타 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 상용화제, 산화방지제, 윤활제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 산화방지제로는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 인계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 등과 같은 티오에스테르계 산화 방지제; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 윤활제로는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르 또는 스테아릴 스테아레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적 및 용도에 따라 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준하여, 5 중량부까지, 예컨대, 약 0.5 내지 5 중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.

상기 성형품은, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 압출 또는 사출 성형하여 제조될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.

(A-1) 폴리아미드 수지

수평균분자량 11,500인 폴리아미드 6

(A-2) 폴리아미드 수지

수평균분자량 30,000인 폴리아미드 6

(B-1) 편평 유리 장섬유

종횡비가 1:3이고, 에폭시 레진으로 집속되어 있으며, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 2,000을 가지는 유리 장섬유 토우

(B-2) 일반 유리 장섬유

직경이 12㎛이며, 에폭시 레진으로 집속되어 있고, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 2,000을 가지는 유리 장섬유 토우

(B-3) 일반 유리 단섬유

직경이 12㎛, 길이는 4 mm 이며, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 3,500을 가지는 유리 단섬유

(C) 탄소나노튜브

압출기 투입이 용이하도록 압착된 탄소나노튜브(210T, 금호석유화학(제))

(D) 그래핀옥사이드

용매열 합성법으로 제조된 입경 1~10 ㎛, 열전도율 4,500~5,500 W/m·k의 그래핀옥사이드(삼양사)

(E) 추가성분

산화 방지제 0.5 중량부, WAX 0.3 중량부

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9]

하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분들을 수퍼 믹서에 투입하고, 약 2분간 성분들을 믹싱하고 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기는 12배럴의 Japan Steel Works의 30mm 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛을 110℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조 후, 260~280℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[물성 측정 및 평가]

(1) 스파이럴 길이(Spiral length)(단위: cm)

사출기 실린더 온도 240~250℃, 사출압력, 속도 사출기의 50% 조건에서 10개를 사출하여 그 평균값으로 나타내었다.

(2) 휨 변형(단위: cm)

성형 후 발생되는 수축 및 뒤틀림을 파악하기 위해 30 cm X 30 cm X 2 mm 사각 시편을 제작하였다. 사출 시 온도에 의한 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(250℃)와 동일 금형온도(80℃)를 shot number 에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number 에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압으로만 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 사각 시편을 사출 24 시간 후 length를 측정하였다. 사각 시편의 변형이 작을수록 조성물의 수치안정성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.

(3) 전자파 차폐(단위: dB)

ASTM D4935에 의거하여 측정하였다.

(4) 굴곡강도(단위: MPa )

ASTM D790 에 의거하여 측정하였다.

(5) 굴곡 탄성율 (단위: MPa )

ASTM D790 에 의거하여 측정하였다.

(6) 충격 강도(단위: J/M)

1/4” 시편을 ASTM D256 에 의거하여 측정하였다.

(7) 함침성

장섬유 강화 복합제의 펠렛 제조 후 상온에서 믹서에 펠렛 3.5 kg을 1600 rpm, 4분 회전하여 발생한 분진의 무게를 기준으로 하여 상대 비교하였다.

- ◎: 우수, 분진무게 4g 이하

- O: 보통, 분진무게 4g 초과~5g 이하

- X: 불량, 분진무게 5g 초과~6g 이하

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물들은 휨 변형, 전자파 차페 성능 및 기계적 강도 등 모두 우수한 균형 잡힌 특성을 보였음을 알 수 있다. 반면, 비교예의 조성물들은 휨 변형이 심하거나(비교예 1 내지 4), 전자파 차페 성능이 떨어졌거나(비교예 5 및 6), 함침성이 저하되어 섬유 단사 및 섬유 보풀이 일어나 생산이 불가하였거나(비교예 7), 유동 특성이 현저하게 저하되고 충격 강도도 낮아지는 등(비교예 8 및 9), 실시예에 비하여 열악하였다.

Claims

(A) 폴리아마이드 수지, (B) 편평 유리 장섬유, (C) 탄소나노튜브, 및 (D) 그래핀 옥사이드를 포함하며,
조성물 총 100 중량부를 기준으로, 상기 편평 유리 장섬유의 함량이 10 내지 59 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량이 1.1 내지 2.4 중량부이며, 상기 그래핀 옥사이드의 함량이 0.15 내지 0.95 중량부인,
장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아마이드 수지의 수평균분자량(Mn)이 7,000 내지 20,000인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 편평 유리 장섬유의 가로-세로 비가 1:2 내지 1:8인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 그래핀 옥사이드가 용매열 합성을 이용하여 생산된 것인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 그래핀 옥사이드의 입경이 1 내지 10 ㎛인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.