JP5036997B2 - タッチパネル用透明導電シート並びにその製造方法、及びタッチパネル - Google Patents

Description

本発明は、タッチパネルに用いられる透明導電シート及びその製造方法に関する。また、データ入力装置であるタッチパネルに関する。

近年、銀行のＡＴＭ（現金自動預金支払機）、ＯＡ機器のモニター、各種情報検索用の端末等においては、画面の一部に触れるだけで情報を入力できるタッチパネルが広く用いられている。
タッチパネルは、透明基材上に透明導電層が形成された一対の透明導電シートと、一対のタッチパネル用透明導電シートの間の一部に設けられた絶縁性スペーサとを備え、各透明導電シートの透明導電層同士が対向しているものである。このようなタッチパネルでは、指やタッチペン（スタイラス）などが表面側に設けた透明導電シートに触れた際に、透明導電シートの透明導電層同士が接触して導通する。このことを利用することにより、タッチパネルをデータ入力装置として機能させることができる。

従来、タッチパネル用の透明導電シートとしては、ＩＴＯからなる導電層（以下、ＩＴＯ導電層という。）がＰＥＴフィルム上に形成されたものが使用されてきた。しかしながら、ＩＴＯ導電層は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、光線透過率が低下する上に、黄色味を帯びているため、画像の色調が変化した。また、ＩＴＯ導電層が電気化学反応により変質して黒化することがあった。これらのことから、画像の視認性が低くなるばかりでなく、ＩＴＯ導電層は可撓性が低いため、屈曲した際にＩＴＯ導電層に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。さらには、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ導電層を形成することは簡便ではなかった。

そこで、特許文献１には、ＩＴＯ導電層の代わりに、透明導電層として、ポリチオフェン誘導体と水溶性有機化合物とドーパントと水溶性エポキシモノマーを含む溶液が塗布されて形成された層を使用することが提案されている。
特開２００５−１４６２５９号公報

ところで、タッチパネルにおいては、導電性、透明性、透明基材と透明導電層との密着性のいずれもが高いことが求められる。特に、導電性については表面抵抗率が１０００Ω以下、透明性については全光線透過率が８０％以上、ヘイズが５％以下であることが求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の透明導電シートでは、表面抵抗率が高く、上記要求特性を満たすことができなかった。そのため、特許文献１に記載の透明導電シートを用いたタッチパネルは、耐久性を確保しつつ、動作信頼性を高くすることが困難であった。
本発明は、１０００Ω以下の表面抵抗率、８０％以上の全光線透過率、５％以下のヘイズを有し、透明基材と透明導電層との密着性が優れたタッチパネル用透明導電シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、動作信頼性が高く、耐久性に優れたタッチパネルを提供することを目的とする。

本発明のタッチパネル用透明導電シートは、透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層を有するタッチパネル用透明導電シートにおいて、
透明導電層が、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記（ａ−１）及び／又は（ｂ）の重合性化合物とを含むことを特徴とする。
（ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物。
（ｂ）：アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物。
本発明のタッチパネル用透明導電シートの製造方法は、透明基材上に、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記（ａ−１）及び／又は（ｂ）の重合性化合物とを含む導電性高分子塗料を塗布することを特徴とする。
（ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物。
（ｂ）：アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物。
本発明のタッチパネルは、一対のタッチパネル用透明導電シートと、一対のタッチパネル用透明導電シートの間の一部に設けられた絶縁性スペーサとを備え、タッチパネル用透明導電シートの透明導電層同士が対向しているタッチパネルであって、
一対のタッチパネル用透明導電シートのいずれか１つが、請求項１に記載のタッチパネル用透明導電シートであることを特徴とする。

本発明のタッチパネル用透明導電シートは、１０００Ω以下の表面抵抗率、８０％以上の全光線透過率、５％以下のヘイズを有し、透明基材と透明導電層との密着性に優れている。
本発明のタッチパネル用透明導電シートの製造方法は、１０００Ω以下の表面抵抗率、８０％以上の全光線透過率、５％以下のヘイズを有し、透明基材と透明導電層との密着性に優れたタッチパネル用透明導電シートを簡便に製造できる。
本発明のタッチパネルは、動作信頼性が高く、耐久性に優れている。

＜タッチパネル用透明導電シート＞
本発明のタッチパネル用透明導電シート（以下、透明導電シートと略す。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の透明導電シート１０を示す。この透明導電シート１０は、透明基材１１と、透明導電層１２とを有して構成されている。

（透明基材）
透明基材１１としては特に制限されないが、可撓性に優れる点で透明樹脂フィルムであることが好ましい。透明樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択できるが、耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる点からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

（透明導電層）
透明導電層１２は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、特定の重合性化合物とを含む層である。また、透明導電層１２には、必要に応じて、他の樹脂成分、ドーパント、添加剤が含まれていてもよい。
以下、透明導電層１２の各構成要素について説明する。

［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ樹脂への分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。

π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。

上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。

置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。

ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。

上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

［重合性化合物］
重合性化合物は下記（ａ）及び／又は（ｂ）である。
（ａ）グリシジル基を有する化合物（以下、化合物（ａ）という。）。
（ｂ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物（以下、化合物（ｂ）という。）。
化合物（ａ）及び／又は化合物（ｂ）は混合するだけでもよいが、耐水性、耐熱性が向上することから、重合することが好ましい。

さらに、化合物（ａ）としては、下記（ａ−１）〜（ａ−３）の化合物が挙げられる。
（ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物（以下、化合物（ａ−１）という。）。
（ａ−２）：グリシジル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物（ａ−２）という。）。
（ａ−３）：グリシジル基を１つ有する化合物であって、化合物（ａ−１）以外の化合物（以下、化合物（ａ−３）という。）。

化合物（ａ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とアリル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
なお、グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物、グリシジル基とヒドロキシル基とアリル基とを有する化合物は化合物（ｂ）でもある。

化合物（ａ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類又は２種類以上の混合として用いることができる。

化合物（ａ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

化合物（ｂ）のうち、例えば、ヒドロキシル基とビニルエーテル基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。

上記化合物（ａ）では、そのグリシジル基がポリアニオンの残存アニオン基（例えば、スルホ基、カルボキシル基など）と反応して、エステル（例えば、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。その反応の際には、塩基性触媒、加圧、加熱によって反応を促進させてもよい。エステル形成の際、グリシジル基は開環してヒドロキシル基を形成する。このヒドロキシル基が、導電性高分子との塩もしくはエステルを形成しなかった残存アニオン基と脱水反応を起して、新たにエステル（例えば、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。このようなエステルの形成によって、ポリアニオンと導電性高分子との複合体同士が架橋する。
さらに、化合物（ａ−１）においては、ポリアニオンの残存アニオン基と、化合物（ａ−１）のグリシジル基とが結合した後、化合物（ａ−１）のアリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合して複合体同士がさらに架橋する。

また、上記化合物（ｂ）では、そのヒドロキシル基がポリアニオンの残存アニオン基と脱水反応して、エステルを形成する。その脱水反応の際には、酸性触媒によって反応を促進させてもよい。その後、化合物（ｂ）のアリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基同士が重合する。この重合によって、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合体同士が架橋する。

化合物（ａ−１）及び化合物（ｂ）におけるメタクリレート基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基の重合では、ラジカル重合法、熱重合法、光ラジカル重合法、プラズマ重合法を適用できる。
ラジカル重合法では、重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ヒドロペルオキシド類等の過酸化物などを用いて重合する。
光ラジカル重合法では、重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いて重合する。具体的には、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニルー１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、Ｎ−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。
プラズマ重合では、プラズマを短時間照射し、プラズマの電子衝撃によるエネルギーを受けて、フラグメンテーションとリアレンジメントをしたのち、ラジカルの再結合により重合体を生成する。

また、化合物（ａ−１）及び化合物（ｂ）におけるビニルエーテル基の重合は、カチオン重合法が採られる。カチオン重合においては、反応促進のため、ハロゲン化金属、有機金属化合物等のルイス酸、その他、ハロゲン、強酸塩、カルボニウムイオン塩等の光又は熱でカチオンを生成する求電子試薬などを使用してもよい。

重合性化合物は、ポリアニオンに対して、０．１モル当量から１００モル当量含まれることが好ましく、２モル当量から５０モル当量含まれることがより好ましい。重合性化合物の含有量がポリアニオンに対して１００モル当量を超える場合には、重合性化合物が過剰になり、導電性を低下させるおそれがある。また、ポリアニオンに対して０．１モル当量未満では、導電性や透明基材１１との密着性を向上させることが困難になる傾向にある。

［他の樹脂成分］
透明導電層１２の成膜性、膜強度を確保するために、他の樹脂成分を含有させてもよい。
他の樹脂成分としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

［ドーパント］
上記ポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するが、ポリアニオン以外のドーパントを含有させてもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。

ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等が挙げられる。

アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_５、ＢＢｒ_５、ＳＯ_３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。

プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。

スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

［添加剤］
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、中和剤、酸化防止剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
中和剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物；１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類等の含窒素化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。

以上説明した透明導電シート１０における透明導電層１２では、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが塩を形成し、塩の形成に使用されなかったポリアニオンの残存アニオン基が重合性化合物と反応している。そして、その反応により形成された架橋点を介したエステル形成又は重合により、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合体同士が架橋している。特に、分子中にヒドロキシル基を有する化合物はポリアニオンのアニオン基との相互作用がおきやすく、ポリアニオン同士が接近する構造を採りやすくなると考えられる。したがって、ドーピングによってポリアニオン上に吸着されているπ共役系導電性高分子同士も接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要な活性化エネルギーが小さくなり、全体の電気抵抗が小さくなるため、導電性が向上して表面抵抗率が１０００Ω以下になるものと考えられる。
また、透明導電層１２は、高分子から形成されたものであるから、透明性に優れ、８０％以上の全光線透過率、５％以下のヘイズを確保でき、透明基材１１と透明導電層１２との密着性が優れている。
また、上記相互作用によって、分子密度が高まるため、熱安定性、成膜性、耐磨耗性が向上すると考えられる。

＜透明導電シートの製造方法＞
次に、本発明の透明導電シートの製造方法について説明する。
本発明の透明導電シートの製造方法では、まず、ポリアニオン合成工程にて、ポリアニオンを合成する。ポリアニオンの合成方法としては、例えば、ポリマーを酸などで処理してアニオン基を直接導入する方法、スルホン化剤によるスルホン酸化法、転移法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。これらの中でも、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が好ましい。

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法では、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、化学酸化重合又はラジカル重合する。その際、必要に応じて、アニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、反応させてポリアニオンを得る。得られたポリアニオンがアニオン酸塩である場合には、アニオン酸に変換することが好ましい。変換方法としては、イオン交換樹脂交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、中でも、作業が容易の点から限外ろ過法が好ましい。

ここで、アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基等の一種類以上の官能基で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物。例えば、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ₁₀Ｈ₈-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ₁₀Ｈ₈-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。

アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α―メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。酸化剤及び酸化触媒は所定量の溶媒に溶解又は分散させて一定濃度に調整しておくことが好ましい。

［溶媒］
その重合の際に使用される溶媒としては特に制限されず、前記モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。

次に、導電性高分子形成工程にて、ポリアニオン及び酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する。具体的には、ポリアニオン溶液を一定温度に保ち、その溶液にπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを添加し、均一に攪拌する。これにより得られた混合溶液中に、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の溶液を添加し、均一に分散させ、反応させて、π共役系導電性高分子を形成する。
その後、必要に応じて、重合反応を停止させるための反応停止剤を添加してもよい。また、重合反応終了後、過剰な酸化剤及び／又は酸化重合触媒、反応副生成物の除去及びイオン交換の工程を行ってもよい。

導電性高分子形成工程におけるπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等を使用することができる。
また、酸化剤や、化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては、アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用するものを用いることができる。

次いで、重合性化合物添加工程にて、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する溶液又は分散液に重合性化合物を添加して導電性高分子塗料を得る。その際、均一に混合できることから、重合性化合物を溶媒に溶解させておくことが好ましい。
また、導電性高分子塗料には、上記他の樹脂成分を合成する前駆体化合物（モノマー）を添加しても構わない。他の樹脂成分を合成するモノマーを添加した場合には、塗膜形成の際に他の樹脂成分が形成する。

得られた導電性高分子塗料は、遊離イオンを限外ろ過により除去することが好ましい。
限外ろ過法では、多孔質材上に一定の口径で形成されている高分子膜（限外ろ過膜）を配置させ、溶液を循環させる。その際、限外ろ過膜を挟んで、循環溶液側と透過溶液側とに差圧が生じるため、循環溶液側の溶液の一部が透過溶液側に浸透して循環溶液側の圧力を緩和する。この現象によって循環溶液に含まれる限外ろ過膜口径より小さい粒子、溶解イオン等の一部を透過溶液側に移動させて除去する。この方法は希釈法であり、希釈回数を増やすことにより容易に不純物を取り除くことができる。
使用する限外ろ過膜は、除去する粒子径、イオン種によって適宜選択され、中でも、分画分子量１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。

次に、上記導電性高分子塗料を透明基材上に塗布し、必要に応じて、加熱処理又は紫外線照射処理し、透明導電層を形成して透明導電シートを得る。
導電性高分子塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。

以上説明した透明導電シートの製造方法によれば、π共役系導電性高分子とポリアニオンと重合性化合物とを含む導電性高分子塗料を透明基材上に塗布して透明導電層を形成する。そのため、重合性化合物を介してポリアニオンを架橋させることができ、ポリアニオンがドーピングされているπ共役系導電性高分子同士を接近させることができる。その結果、導電性が向上して表面抵抗率が１０００Ω以下になるものと考えられる。
また、透明導電層を、導電性高分子塗料の塗布により形成するから、全光線透過率を８０％以上、ヘイズを５％以下にでき、透明基材１１と透明導電層１２との密着性を高くできる。

＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルについて説明する。
図２に、本発明のタッチパネルの一実施形態例を示す。このタッチパネル１は、第１の透明導電シート１０ａと、第２の透明導電シート１０ｂと、第１の透明導電シート１０ａ及び第２の透明導電シート１０ｂの間に設けられた絶縁性スペーサ２０とを備え、各透明導電シート１０ａ，１０ｂの透明導電層１２ａ，１２ｂ同士が対向しているものである。また、タッチパネル１の第２の透明導電シート１０ｂ側には画像が表示される。
上記タッチパネル１において、第１の透明導電シート１０ａ、第２の透明導電シート１０ｂとしては、上述した透明導電シート１０が使用される。
絶縁性スペーサ２０としては特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができるが、透明性の点で、アクリル樹脂製ものが好ましい。

タッチパネル１においては、第１の透明導電シート１０ａの透明導電層１２ａ及び第２の透明導電シート１０ｂの透明導電層１２ｂに電源を接続し、通電しておく。その状態で、第１の透明導電シート１０ａにおける透明基材１１ａの任意の箇所を押圧すると、第１の透明導電シート１０ａが変形して、第１の透明導電シート１０ａの透明導電層１２ａが第２透明導電シート１０ｂの透明導電層１２ｂに接触する。その結果、電気が導通し、信号が生ずる。この信号を利用することによりタッチパネルをデータ入力装置として機能させることができる。
本発明のタッチパネルは、透明導電シートの透明導電層の導電性が高いため、第１の透明導電シート１０ａを押圧した際に、確実に第１の透明導電シート１０ａの透明導電層１２ａと第２透明導電シート１０ｂの透明導電層１２ｂとが導通するため、動作信頼性が高い。また、第１の透明導電シート１０ａ及び第２の透明導電シート１０ｂの透明性が高いため、画像の視認性に優れる。
さらに、第１の透明導電シート１０ａ及び第２の透明導電シート１０ｂの、透明基材１１と透明導電層１２ａ，１２ｂとの密着性に優れているため、耐久性に優れる。

なお、本発明のタッチパネルは上記の例に限定されない。例えば、上記の例では、第１の透明導電シート１０ａ及び第２の透明導電シート１０ｂの両方が本発明の透明導電シートであったが、片方が本発明の透明導電シートであればよい。

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（実施例１）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液とした。
そして、得られたπ共役系導電性高分子溶液１００ｇに３．７ｇ（ポリアリルスルホン酸に対して５モル当量）のＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを添加し、均一に分散させて導電性高分子塗料を得た。
その導電性高分子塗料を、透明基材であるＰＥＴフィルム（三菱ポリエステルフィルム株式会社製Ｔ６８０Ｅ１００）上にバーコータ（Ｎｏ．１６）により塗布し、１２０℃のオーブン中で５分間加熱乾燥させた。これにより、透明導電層を形成して透明導電シートを得た。
得られた透明導電シートを下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。

（評価法）
・表面抵抗率（導電性）
透明導電シートの表面抵抗率をローレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。
・全光線透過率の評価
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて全光線透過率を測定した。
・ヘイズの評価
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいてヘイズを測定した。
・耐水性評価
水を染み込ませた布（アドクリーンワイパーＦ１タイプ）にφ５０ｍｍ、２００ｇの荷重をかけながら、透明導電基材の表面を１０往復拭いた後、目視で評価を行った。
・密着性の評価
碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）に準じて密着性試験を行った。
具体的には、透明導電シートの表面にカッターにより１ｍｍ間隔で縦横各６本の切込みを入れた（計２５個の正方形マス目を形成させた）。これに粘着テープを貼った後、剥離して、ＰＥＴフィルム上に残ったマス目の数を計測した。

（実施例２）
実施例１において得られたπ共役系導電性高分子溶液１００ｇに、３．７ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドに加えて、重合開始剤であるイルガキュア ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして透明導電シートを得て評価した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において得られたπ共役系導電性高分子１００ｇに、化合物（ｂ）である４．５ｇのジエチレングリコールモノビニルエーテルを添加したこと以外は実施例１と同様にして透明導電シートを得て評価した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において得られたπ共役系導電性高分子１００ｇに、４．５ｇのジエチレングリコールモノビニルエーテルに加えて、イルガキュア ７５４を添加したこと以外は実施例３と同様にして透明導電シートを得て評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯからなる透明導電層が形成された透明導電シートを用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表1に示す。

π共役系導電性高分子とポリアニオンと特定の重合性化合物とを含有する導電性高分子塗料が塗布されて形成された透明導電層を有する実施例１〜４の透明導電シートは、ヘイズ値が低く、透明性に優れていた。また、透明導電層がＩＴＯからなる比較例１と同等の表面抵抗率、密着性を有していた。このような透明導電シートを用いてタッチパネルを組み立てた場合には、動作信頼性、耐久性に優れると推測される。
また、重合開始剤を含む導電性高分子塗料が塗布されて形成された透明導電層を有する実施例２及び４の透明導電シートは耐水性にも優れていた。
これに対し、透明導電層がＩＴＯからなる比較例１の透明導電シートは、ヘイズ値が高く、透明性に劣っていた。

（実施例５）
実施例１の透明導電シートの２枚を備えたタッチパネルを作製した。具体的には、絶縁性スペーサを介して、透明導電層同士が対向するように透明導電シートを配置した。
そして、先端が半径３ｍｍの半球状になっているシリコーンゴム又は先端が半径０．８ｍｍの半球状になっているポリアセタールペンを押圧体として使用し、それら押圧体により透明導電シートを押圧した際の透明導電シート同士の接触抵抗を測定した。なお、前記シリコーンゴムは、人間の指に見立てたものであり、ポリアセタールペンはスタイラスに見立てたものである。その結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例１の透明導電シートを表面側に配置し、比較例１のＩＴＯを裏面側に配置してタッチパネルを作製した。そして、実施例５と同様にして接触抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。

実施例１の透明導電シートを用いた実施例５，６のタッチパネルは、接触抵抗値が低かった。一対の透明導電シートの両方に実施例１の透明導電シートを用いた実施例５のタッチパネルは、特に接触抵抗値が低かった。

本発明のタッチパネル用透明導電シートの一実施形態例を示す断面図である。 本発明のタッチパネルの一実施形態例を示す断面図である。

符号の説明

１ タッチパネル
１０ 透明導電シート（タッチパネル用透明導電シート）
１１ 透明基材
１２ 透明導電層
２０ 絶縁性スペーサ

Claims (3)

1. 透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層を有するタッチパネル用透明導電シートにおいて、
   透明導電層が、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記（ａ−１）及び／又は（ｂ）の重合性化合物とを含むことを特徴とするタッチパネル用透明導電シート。
   （ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物。
   （ｂ）：アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物。
2. 透明基材上に、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記（ａ−１）及び／又は（ｂ）の重合性化合物とを含む導電性高分子塗料を塗布することを特徴とするタッチパネル用透明導電シートの製造方法。
   （ａ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物。
   （ｂ）：アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物。
3. 一対のタッチパネル用透明導電シートと、一対のタッチパネル用透明導電シートの間の一部に設けられた絶縁性スペーサとを備え、タッチパネル用透明導電シートの透明導電層同士が対向しているタッチパネルであって、
   一対のタッチパネル用透明導電シートのいずれか１つが、請求項１に記載のタッチパネル用透明導電シートであることを特徴とするタッチパネル。

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