JPH10120769A - 導電性ミクロゲル分散体、及びその製造方法 - Google Patents
導電性ミクロゲル分散体、及びその製造方法Info
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- JPH10120769A JPH10120769A JP28252596A JP28252596A JPH10120769A JP H10120769 A JPH10120769 A JP H10120769A JP 28252596 A JP28252596 A JP 28252596A JP 28252596 A JP28252596 A JP 28252596A JP H10120769 A JPH10120769 A JP H10120769A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 湿潤性（親水性）の高い表面を有する導電性
ミクロゲルの提供。常温放置において安定性に優れた自
己ドープ型導電性高分子もしくはイソチアナフテン骨格
をもった自己ドープ型ポリマーを含む導電性ミクロゲル
分散体およびその製造方法の提供。 【解決手段】 分子内にドーパント能を持つブレンステ
ッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲ
ルを含むことを特徴とする導電性ミクロゲル分散体であ
って、ミクロゲルサイズが０．０５μｍ〜０．５μｍで
ある導電性ミクロゲル分散体。
ミクロゲルの提供。常温放置において安定性に優れた自
己ドープ型導電性高分子もしくはイソチアナフテン骨格
をもった自己ドープ型ポリマーを含む導電性ミクロゲル
分散体およびその製造方法の提供。 【解決手段】 分子内にドーパント能を持つブレンステ
ッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲ
ルを含むことを特徴とする導電性ミクロゲル分散体であ
って、ミクロゲルサイズが０．０５μｍ〜０．５μｍで
ある導電性ミクロゲル分散体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温で長期保存し
ても極めて安定な自己ドープ型の導電性高分子のミクロ
ゲルを含む導電性ミクロゲル分散体およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の
分野において、加工的要求度が高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料と
して用いるのに適した安定な自己ドープ型導電性高分子
のミクロゲル分散体およびその製造方法に関するもので
ある。
ても極めて安定な自己ドープ型の導電性高分子のミクロ
ゲルを含む導電性ミクロゲル分散体およびその製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の
分野において、加工的要求度が高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料と
して用いるのに適した安定な自己ドープ型導電性高分子
のミクロゲル分散体およびその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達した重合体は、導電
性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの
特異な物性のために工業的に注目され、多くの研究がな
されてきた。特にポリアセチレンやポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリパラフェニレン等の多くの導電性高分
子は、剛直な主鎖骨格のため不溶不融である（Skotheim
著、"Handbook of Conducting Polymers" 誌、Mercer D
ekker 社発行、1986年）が、その側鎖にアルキル基等の
置換基を導入した重合体は可溶性となり、その易加工性
のため工業的に注目されてきている。具体的な例として
は、ポリチオフェン環の側鎖に長鎖アルキル基を導入し
て有機溶媒に可溶とした重合体（K.Jen ら、Journal of
Chemical Society, Chemical Communication 誌、1346
頁、1986年）や、スルホアルキル基を導入した水溶性の
重合体（A.O.Patil ら、Journal of American Chemical
Society誌、109 巻、1858頁、1987年）などが知られて
いる。
性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの
特異な物性のために工業的に注目され、多くの研究がな
されてきた。特にポリアセチレンやポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリパラフェニレン等の多くの導電性高分
子は、剛直な主鎖骨格のため不溶不融である（Skotheim
著、"Handbook of Conducting Polymers" 誌、Mercer D
ekker 社発行、1986年）が、その側鎖にアルキル基等の
置換基を導入した重合体は可溶性となり、その易加工性
のため工業的に注目されてきている。具体的な例として
は、ポリチオフェン環の側鎖に長鎖アルキル基を導入し
て有機溶媒に可溶とした重合体（K.Jen ら、Journal of
Chemical Society, Chemical Communication 誌、1346
頁、1986年）や、スルホアルキル基を導入した水溶性の
重合体（A.O.Patil ら、Journal of American Chemical
Society誌、109 巻、1858頁、1987年）などが知られて
いる。
【０００３】後者の例は水溶性の自己ドープ型ポリマー
として知られ、一般にはブレンステッド酸基がπ電子共
役系ポリマーの主鎖に直接、またはスペーサーを介して
間接的に共有結合されており、外来ドーパントの寄与な
しに導電状態を示す点でも注目されてきた。このような
例の報告としては他にも、E.E.Havinga らのポリチオフ
ェン誘導体（Polymer Bulletin誌、18巻、277 頁、1987
年）、Aldissi のポリチオフェン誘導体やポリピロール
誘導体（米国特許4,880,508 号）、ポリアニリン芳香環
に置換基としてカルボキシル基を共有結合させた重合体
（特表平1-500835号）、ピロールのＮ位にスルホプロピ
ル基が置換した重合体（Journal of Chemical Society,
Chemical Communication 誌、621 頁、1987年）、Ｎ位
にスルホプロピル基が置換したポリアニリン重合体（Jo
urnal of Chemical Society, Chemical Communication
誌、180 頁、1990年、および Synthetic Metal 誌、31
巻、369 頁、1989年）、芳香環に直接スルホン酸基が置
換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chem
ical Society誌、112 巻、2800頁、1990年）、スルホン
酸基を置換したイソチアナフテン重合体（特開平6 −49
183 号および特開平7 −48436 号）などが製造法ととも
に開示されている。これらは水溶性であること、外来ド
ーパントの寄与なしに良好な導電状態を示すこと、容易
に薄膜化できることなどから工業的に多くの利点がある
が、溶液中における保存安定性の点でまだ改善の余地が
残されている。
として知られ、一般にはブレンステッド酸基がπ電子共
役系ポリマーの主鎖に直接、またはスペーサーを介して
間接的に共有結合されており、外来ドーパントの寄与な
しに導電状態を示す点でも注目されてきた。このような
例の報告としては他にも、E.E.Havinga らのポリチオフ
ェン誘導体（Polymer Bulletin誌、18巻、277 頁、1987
年）、Aldissi のポリチオフェン誘導体やポリピロール
誘導体（米国特許4,880,508 号）、ポリアニリン芳香環
に置換基としてカルボキシル基を共有結合させた重合体
（特表平1-500835号）、ピロールのＮ位にスルホプロピ
ル基が置換した重合体（Journal of Chemical Society,
Chemical Communication 誌、621 頁、1987年）、Ｎ位
にスルホプロピル基が置換したポリアニリン重合体（Jo
urnal of Chemical Society, Chemical Communication
誌、180 頁、1990年、および Synthetic Metal 誌、31
巻、369 頁、1989年）、芳香環に直接スルホン酸基が置
換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chem
ical Society誌、112 巻、2800頁、1990年）、スルホン
酸基を置換したイソチアナフテン重合体（特開平6 −49
183 号および特開平7 −48436 号）などが製造法ととも
に開示されている。これらは水溶性であること、外来ド
ーパントの寄与なしに良好な導電状態を示すこと、容易
に薄膜化できることなどから工業的に多くの利点がある
が、溶液中における保存安定性の点でまだ改善の余地が
残されている。
【０００４】水分散液の製造方法としては、ポリピロー
ル類分散体の製造方法が特公平７−７８１１６号に開示
されている。その他の例としては、特開昭６２−６４８
６２号、特開平２−２４０１３９号等にポリアニリン系
水分散体の製造法が開示され、また、特開平２−２５８
８３２号および特開平２−２５８８３３号には、成形性
能の優れた安定なイソチアナフテン系化合物の水分散液
の製造方法が開示されている。しかしながら、そこで開
示されている高分子は何れも本質的に水不溶性の導電性
高分子と外来ドーパントとなる界面活性剤との複合系で
あるため、ポリマー表面の湿潤性（親水性）に問題があ
った。これらの問題点を解決するため、親水性が高く、
かつ、ドープ状態の安定な水分散系ポリマーが望まれて
いた。
ル類分散体の製造方法が特公平７−７８１１６号に開示
されている。その他の例としては、特開昭６２−６４８
６２号、特開平２−２４０１３９号等にポリアニリン系
水分散体の製造法が開示され、また、特開平２−２５８
８３２号および特開平２−２５８８３３号には、成形性
能の優れた安定なイソチアナフテン系化合物の水分散液
の製造方法が開示されている。しかしながら、そこで開
示されている高分子は何れも本質的に水不溶性の導電性
高分子と外来ドーパントとなる界面活性剤との複合系で
あるため、ポリマー表面の湿潤性（親水性）に問題があ
った。これらの問題点を解決するため、親水性が高く、
かつ、ドープ状態の安定な水分散系ポリマーが望まれて
いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿潤
性（親水性）の高い表面を有する導電性ミクロゲルを提
供することにある。さらには、自己ドープ型導電性高分
子もしくはイソチアナフテン骨格をもった自己ドープ型
ポリマーを含む、常温放置において安定性に優れた導電
性ミクロゲル分散体およびその製造方法を提供すること
にある。
性（親水性）の高い表面を有する導電性ミクロゲルを提
供することにある。さらには、自己ドープ型導電性高分
子もしくはイソチアナフテン骨格をもった自己ドープ型
ポリマーを含む、常温放置において安定性に優れた導電
性ミクロゲル分散体およびその製造方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、下記一般式（１）
結果、下記一般式（１）
【化４】 で示される化学構造を有する自己ドープ型導電性高分子
が０．０５μｍ〜０．５μｍのサイズのミクロゲルを形
成することを発見し、溶媒中でミクロゲルの分散状態と
なることにより、自己ドープ特性を損なうことなく溶媒
中での安定性が著しく向上することを見いだし本発明に
至った。さらに、前記ミクロゲル分散系における自己ド
ープ状態の安定性が分子内にドーパント能を持つブレン
ステッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子の構造
体においても特有に存在できることを見い出し本発明に
至った。
が０．０５μｍ〜０．５μｍのサイズのミクロゲルを形
成することを発見し、溶媒中でミクロゲルの分散状態と
なることにより、自己ドープ特性を損なうことなく溶媒
中での安定性が著しく向上することを見いだし本発明に
至った。さらに、前記ミクロゲル分散系における自己ド
ープ状態の安定性が分子内にドーパント能を持つブレン
ステッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子の構造
体においても特有に存在できることを見い出し本発明に
至った。
【０００７】すなわち本発明は以下のものを提供するも
のである。 ［１］ 分子内にドーパント能を持つブレンステッド酸
基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルを含
むことを特徴とする導電性ミクロゲル分散体。 ［２］ 分子内にドーパント能を持つブレンステッド酸
基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルサイ
ズが０．０５μｍ〜０．５μｍである前記［１］記載の
導電性ミクロゲル分散体。 ［３］ 自己ドープ型導電性高分子がドーパント能をも
つブレンステッド酸基を有するモノマーユニットと該基
を有しないモノマーユニットからなる共重合体であり、
該基を有しないモノマーユニットのモル分率が０．０１
以上０．５以下であることを特徴とする前記［１］また
は［２］に記載の導電性ミクロゲル分散体。
のである。 ［１］ 分子内にドーパント能を持つブレンステッド酸
基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルを含
むことを特徴とする導電性ミクロゲル分散体。 ［２］ 分子内にドーパント能を持つブレンステッド酸
基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルサイ
ズが０．０５μｍ〜０．５μｍである前記［１］記載の
導電性ミクロゲル分散体。 ［３］ 自己ドープ型導電性高分子がドーパント能をも
つブレンステッド酸基を有するモノマーユニットと該基
を有しないモノマーユニットからなる共重合体であり、
該基を有しないモノマーユニットのモル分率が０．０１
以上０．５以下であることを特徴とする前記［１］また
は［２］に記載の導電性ミクロゲル分散体。
【０００８】［４］ 自己ドープ型導電性高分子が、ポ
リ（イソチアナフテン−５−スルホン酸−ＣＯ−イソチ
アナフテン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホ
ン酸−ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アル
カンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ピロール−
Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ア
ニリンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（アニリン
−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ
（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−カル
バゾール）、ポリ（フェニレン−オキシアルキレンスル
ホン酸−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフェン−３−
アルキルカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）、またはこれ
らの各種塩構造体および置換誘導体であることを特徴と
する前記［３］に記載の導電性ミクロゲル分散体。
リ（イソチアナフテン−５−スルホン酸−ＣＯ−イソチ
アナフテン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホ
ン酸−ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アル
カンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ピロール−
Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ア
ニリンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（アニリン
−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ
（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−カル
バゾール）、ポリ（フェニレン−オキシアルキレンスル
ホン酸−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフェン−３−
アルキルカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）、またはこれ
らの各種塩構造体および置換誘導体であることを特徴と
する前記［３］に記載の導電性ミクロゲル分散体。
【０００９】［５］ 一般式（１）
【化５】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に
Ｈ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和のアルキル、アルコキシまたはアルキルエ
ステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価の置換基を表わす。Ｒ3 だけは上記の他に
ＳＯ3 -Ｍであってもよい。隣合うＲ1 とＲ2 もしくはＲ
3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の任意の置換位
置で結合して、該置換基により置換されている炭素原子
を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する二価基を
少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキル
エステル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、
イミノなどの結合を任意に含んでもよい。ｍは共重合体
中のモノマーユニットのモル分率を表す少数であり、
０．０１≦ｍ≦０. ５を満たす少数である。ＭはＨ+ 、
ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムの
カチオン、ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ
7 Ｒ8 +で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、ある
いはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表
わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、ま
たは炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換も
しくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換ア
リール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オ
キシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベ
ンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水
素以外の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール
基であってもよい。］で示される化学構造を有する自己
ドープ型導電性高分子を含むことを特徴とする前記
［１］または［２］記載の導電性ミクロゲル分散体。
Ｈ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和のアルキル、アルコキシまたはアルキルエ
ステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価の置換基を表わす。Ｒ3 だけは上記の他に
ＳＯ3 -Ｍであってもよい。隣合うＲ1 とＲ2 もしくはＲ
3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の任意の置換位
置で結合して、該置換基により置換されている炭素原子
を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する二価基を
少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキル
エステル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、
イミノなどの結合を任意に含んでもよい。ｍは共重合体
中のモノマーユニットのモル分率を表す少数であり、
０．０１≦ｍ≦０. ５を満たす少数である。ＭはＨ+ 、
ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムの
カチオン、ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ
7 Ｒ8 +で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、ある
いはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表
わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、ま
たは炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換も
しくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換ア
リール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オ
キシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベ
ンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水
素以外の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール
基であってもよい。］で示される化学構造を有する自己
ドープ型導電性高分子を含むことを特徴とする前記
［１］または［２］記載の導電性ミクロゲル分散体。
【００１０】［６］ 一般式（１）におけるＲ2 および
／またはＲ4 がＨであることを特徴とする前記［５］記
載の導電性ミクロゲル分散体。 ［７］ 一般式（１）で示される化学構造を有する自己
ドープ型導電性高分子を含む０．１μｍ〜０．２μｍの
サイズのミクロゲルを０．１〜９５％の存在率で含むこ
とを特徴とする前記［５］または［６］記載の導電性ミ
クロゲル分散体。
／またはＲ4 がＨであることを特徴とする前記［５］記
載の導電性ミクロゲル分散体。 ［７］ 一般式（１）で示される化学構造を有する自己
ドープ型導電性高分子を含む０．１μｍ〜０．２μｍの
サイズのミクロゲルを０．１〜９５％の存在率で含むこ
とを特徴とする前記［５］または［６］記載の導電性ミ
クロゲル分散体。
【００１１】［８］ 一般式（２）
【化６】 ［式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。隣合うＲ1 とＲ2 は、互いにそれぞれの
置換基内の任意の置換位置で結合して、該置換基により
置換されている炭素原子を含む飽和または不飽和の環状
構造を形成する二価基を少なくとも１つ以上形成しても
よい。隣合うＲ1 とＲ2 のアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル、エー
テル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、
スルホニル、イミノなどの結合を任意に含んでもよ
い。］で示される化合物と下記一般式（３）
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。隣合うＲ1 とＲ2 は、互いにそれぞれの
置換基内の任意の置換位置で結合して、該置換基により
置換されている炭素原子を含む飽和または不飽和の環状
構造を形成する二価基を少なくとも１つ以上形成しても
よい。隣合うＲ1 とＲ2 のアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル、エー
テル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、
スルホニル、イミノなどの結合を任意に含んでもよ
い。］で示される化合物と下記一般式（３）
【化７】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。Ｒ3 だけは更にＳＯ3 -Ｍであってもよ
い。隣合うＲ3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の
任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されて
いる原子を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する
二価基を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル
基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノな
どの結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ 、ＮＲ5 Ｒ6
Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、
ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表
わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ
+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、または炭素
数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非
置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基
を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアル
キレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン
基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外
の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基であ
ってもよい。］で示される化合物との酸化重合におい
て、一般式（２）で示される化合物の仕込モル分率を１
〜５０モル％とすることを特徴とする前記［５］記載の
導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。Ｒ3 だけは更にＳＯ3 -Ｍであってもよ
い。隣合うＲ3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の
任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されて
いる原子を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する
二価基を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル
基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノな
どの結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ 、ＮＲ5 Ｒ6
Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、
ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表
わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ
+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、または炭素
数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非
置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基
を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアル
キレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン
基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外
の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基であ
ってもよい。］で示される化合物との酸化重合におい
て、一般式（２）で示される化合物の仕込モル分率を１
〜５０モル％とすることを特徴とする前記［５］記載の
導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
【００１２】以下本発明について詳細に説明する。分子
内にドーパント能を持つブレンステッド酸基を有する自
己ドープ型導電性高分子分散体として、安定なミクロゲ
ル分散体を形成するポリマーとしては、ポリ（イソチア
ナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテ
ン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホン酸−ｃ
ｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アルカンスル
ホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ピロール−Ｎ−アル
カンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリンス
ルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（アニリン−Ｎ−ア
ルカンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（カルバゾ
ール−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−カルバゾー
ル）、ポリ（フェニレン−オキシアルキレンスルホン酸
−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフェン−３−アルキ
ルカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）およびこれら高分子
体の各種塩構造体および置換誘導体が挙げられる。但
し、該ポリマーはブレンステッド酸基を有するπ電子共
役系導電性高分子であれば良く、化学構造には特に制限
されない。該ポリマーの一例として前記一般式（１）で
示される化学構造を有する導電性高分子が挙げられる。
内にドーパント能を持つブレンステッド酸基を有する自
己ドープ型導電性高分子分散体として、安定なミクロゲ
ル分散体を形成するポリマーとしては、ポリ（イソチア
ナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテ
ン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホン酸−ｃ
ｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アルカンスル
ホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ピロール−Ｎ−アル
カンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリンス
ルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（アニリン−Ｎ−ア
ルカンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（カルバゾ
ール−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−カルバゾー
ル）、ポリ（フェニレン−オキシアルキレンスルホン酸
−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフェン−３−アルキ
ルカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）およびこれら高分子
体の各種塩構造体および置換誘導体が挙げられる。但
し、該ポリマーはブレンステッド酸基を有するπ電子共
役系導電性高分子であれば良く、化学構造には特に制限
されない。該ポリマーの一例として前記一般式（１）で
示される化学構造を有する導電性高分子が挙げられる。
【００１３】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル、アルコキ
シまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シ
アノ基、クロロメチル等のトリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群の一価の置換基から選
ばれる。なお、Ｒ3 は更にＳＯ3 -Ｍであってもよい。
4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル、アルコキ
シまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シ
アノ基、クロロメチル等のトリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群の一価の置換基から選
ばれる。なお、Ｒ3 は更にＳＯ3 -Ｍであってもよい。
【００１４】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 とし
て特に有用な例としては、Ｈ（水素）、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換
フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。これらの置換
基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、アリール、イソプロピル、ブチ
ル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエ
チル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシ
ル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メ
トキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキ
ルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボ
ニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキ
シ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、
メトキシフェニル基等が挙げられる。
て特に有用な例としては、Ｈ（水素）、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換
フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。これらの置換
基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、アリール、イソプロピル、ブチ
ル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエ
チル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシ
ル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メ
トキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキ
ルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボ
ニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキ
シ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、
メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１５】なお、上記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基
の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結
合を任意に含有してもよい。また、隣合うＲ1 とＲ2 も
しくはＲ3 とＲ4 は互いに任意の置換位置で結合して、
該置換基により置換されている炭素原子を含む飽和また
は不飽和の環状構造（例えば炭化水素）または複素環を
形成する二価基を形成してもよく、かかる二価基の例と
してはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジエニ
レン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エチレ
ンジオキシなどが挙げられる。
のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基
の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ結
合を任意に含有してもよい。また、隣合うＲ1 とＲ2 も
しくはＲ3 とＲ4 は互いに任意の置換位置で結合して、
該置換基により置換されている炭素原子を含む飽和また
は不飽和の環状構造（例えば炭化水素）または複素環を
形成する二価基を形成してもよく、かかる二価基の例と
してはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジエニ
レン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エチレ
ンジオキシなどが挙げられる。
【００１６】一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 として望ましいのは、Ｈ、炭素数１乃至２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基
であり、また、Ｈまたは炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
よびＲ4 として望ましいのは、Ｈ、炭素数１乃至２０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基
であり、また、Ｈまたは炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００１７】一般式（１）において、ＭはＨ+ 、ＮＲ5
Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオ
ン、ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +
で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１
乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換
アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表
わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレ
ン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ
−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素
を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよ
い。
Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオ
ン、ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +
で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮ
ａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１
乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換
アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表
わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレ
ン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ
−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素
を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよ
い。
【００１８】かかるＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第
４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4 +、
ＮＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＮＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +、Ｎ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ＯＨ）（ＣＨ2 −Ｚ）+ 等の非置換またはア
ルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられ
る（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を
表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ
基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコ
キシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
またＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +
で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオンとしては例え
ばＰＨ4 +、ＰＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＰＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +、Ａ
ｓＨ4 +、ＡｓＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＡｓＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +等
の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カ
チオンが用いられる。特定カチオンに変換するために、
通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4 +、
ＮＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＮＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +、Ｎ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ＯＨ）（ＣＨ2 −Ｚ）+ 等の非置換またはア
ルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられ
る（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を
表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ
基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコ
キシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
またＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +
で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオンとしては例え
ばＰＨ4 +、ＰＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＰＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +、Ａ
ｓＨ4 +、ＡｓＨ（ＣＨ3 ）3 +、ＡｓＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 +等
の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カ
チオンが用いられる。特定カチオンに変換するために、
通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００１９】また、かかるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 から
選ばれる複数の置換基は、互いに任意の置換位置で結合
して、該置換基により置換されている原子を含む飽和ま
たは不飽和の複素環を形成する二価基を少なくとも１つ
以上形成してもよい。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のア
ルキル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、
イミノなどの結合を任意に含んでもよい。前記二価基の
例としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジ
エニレン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エ
チレンジオキシなどが挙げられる。
選ばれる複数の置換基は、互いに任意の置換位置で結合
して、該置換基により置換されている原子を含む飽和ま
たは不飽和の複素環を形成する二価基を少なくとも１つ
以上形成してもよい。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のア
ルキル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、
イミノなどの結合を任意に含んでもよい。前記二価基の
例としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジ
エニレン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エ
チレンジオキシなどが挙げられる。
【００２０】一般式（１）におけるＭの望ましい例とし
ては、Ｈ+ 、ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級ア
ンモニウムのカチオン、Ｎａ+ 、Ｌｉ+ またはＫ+ 等の
アルカリ金属イオンが挙げられ、Ｈ+ 、ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7
Ｒ8 +が特に望ましい。また一般式（１）における、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 としては、それぞれ独立にＨまた
は炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基が望ましい。
ては、Ｈ+ 、ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級ア
ンモニウムのカチオン、Ｎａ+ 、Ｌｉ+ またはＫ+ 等の
アルカリ金属イオンが挙げられ、Ｈ+ 、ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7
Ｒ8 +が特に望ましい。また一般式（１）における、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 としては、それぞれ独立にＨまた
は炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基が望ましい。
【００２１】本発明にかかわる前記一般式（１）で示さ
れる化学構造を有する自己ドープ型導電性高分子を含む
導電性ミクロゲル分散体は、下記一般式（２）
れる化学構造を有する自己ドープ型導電性高分子を含む
導電性ミクロゲル分散体は、下記一般式（２）
【化８】 ［式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。隣合うＲ1 とＲ2 は、互いにそれぞれの
置換基内の任意の置換位置で結合して、該置換基により
置換されている炭素原子を含む飽和または不飽和の環状
構造を形成する二価基を少なくとも１つ以上形成しても
よい。Ｒ1 とＲ2 のアルキル基、アルコキシ基またはア
ルキルエステル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、
エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホ
ニル、イミノなどの結合を任意に含んでもよい。］で表
される化合物及び下記一般式（３）
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。隣合うＲ1 とＲ2 は、互いにそれぞれの
置換基内の任意の置換位置で結合して、該置換基により
置換されている炭素原子を含む飽和または不飽和の環状
構造を形成する二価基を少なくとも１つ以上形成しても
よい。Ｒ1 とＲ2 のアルキル基、アルコキシ基またはア
ルキルエステル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、
エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホ
ニル、イミノなどの結合を任意に含んでもよい。］で表
される化合物及び下記一般式（３）
【化９】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。Ｒ3 だけは更にＳＯ3 -Ｍであってもよ
い。隣合うＲ3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の
任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されて
いる原子を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する
二価基を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル
基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノな
どの結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ 、ＮＲ5 Ｒ6
Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、
ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表
わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ
+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、または炭素
数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非
置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基
を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアル
キレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン
基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外
の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基であ
ってもよい。］で表される化合物、および酸化剤とを混
合することによって製造できる。
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。Ｒ3 だけは更にＳＯ3 -Ｍであってもよ
い。隣合うＲ3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の
任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されて
いる原子を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する
二価基を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル
基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノな
どの結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ 、ＮＲ5 Ｒ6
Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、
ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表
わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ
+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、または炭素
数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非
置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基
を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアル
キレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン
基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外
の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基であ
ってもよい。］で表される化合物、および酸化剤とを混
合することによって製造できる。
【００２２】本発明にかかわる一般式（２）の化合物の
具体例を示せば、１，３−ジヒドロイソチアナフテン，
５−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
エチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−プロ
ピル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−イソプ
ロピル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−イソ
プロピレン−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
ヘキシル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−デ
シル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−フェニ
ル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−トリフル
オロメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
クロロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−フル
オロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−シアノ
−１，３−ジヒドロイソチアナフテン，５−アミノカル
ボニル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−メト
キシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−エトキ
シ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−デシルオ
キシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、４，５−メ
チレンジオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、
４，５−エチレンジオキシ−１，３−ジヒドロイソチア
ナフテン等が挙げられる。
具体例を示せば、１，３−ジヒドロイソチアナフテン，
５−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
エチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−プロ
ピル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−イソプ
ロピル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−イソ
プロピレン−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
ヘキシル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−デ
シル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−フェニ
ル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−トリフル
オロメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−
クロロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−フル
オロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−シアノ
−１，３−ジヒドロイソチアナフテン，５−アミノカル
ボニル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−メト
キシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−エトキ
シ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−デシルオ
キシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、４，５−メ
チレンジオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、
４，５−エチレンジオキシ−１，３−ジヒドロイソチア
ナフテン等が挙げられる。
【００２３】一方、本発明にかかわる一般式（３）の化
合物の具体例を示せば、特開平８ー３１５６号に記載の
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、
６−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−
スルホン酸、４，７−ジメトキシ−１，３−ジヒドロイ
ソチアナフテン−５−スルホン酸、６−メトキシカルボ
ニル１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン
酸等およびそのナトリウム塩や４級アンモニウム塩を挙
げることができる。
合物の具体例を示せば、特開平８ー３１５６号に記載の
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、
６−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−
スルホン酸、４，７−ジメトキシ−１，３−ジヒドロイ
ソチアナフテン−５−スルホン酸、６−メトキシカルボ
ニル１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン
酸等およびそのナトリウム塩や４級アンモニウム塩を挙
げることができる。
【００２４】一般式（２）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物の混合比は、所望の０．０５〜
０．５μｍのミクロゲルの含有率によって異なるために
一概に規定できないが、一般式（２）で表される化合物
のモル百分率において１モル％から５０モル％の範囲内
にあれば良い。更に望ましくは５モル％〜３０モル％が
好ましい。本発明に係わる自己ドープ型導電性高分子を
含む分散体の安定性は、０．１〜０．２μｍサイズのミ
クロゲル含有率が増加することによって、ミクロゲルの
凝集状態における安定性およびπ電子共役構造の空気酸
化に対する安定性が向上する。さらには、一般式（２）
により表される化合物の仕込モル百分率を増加させるこ
とによっても向上するが、一般式（２）により表される
化合物の仕込モル百分率が５０モル％を越えるとミクロ
ゲルの水分散性または溶解性が著しく低下し、もはや分
散媒体に溶解しなくなるために好ましくない。
（３）で表される化合物の混合比は、所望の０．０５〜
０．５μｍのミクロゲルの含有率によって異なるために
一概に規定できないが、一般式（２）で表される化合物
のモル百分率において１モル％から５０モル％の範囲内
にあれば良い。更に望ましくは５モル％〜３０モル％が
好ましい。本発明に係わる自己ドープ型導電性高分子を
含む分散体の安定性は、０．１〜０．２μｍサイズのミ
クロゲル含有率が増加することによって、ミクロゲルの
凝集状態における安定性およびπ電子共役構造の空気酸
化に対する安定性が向上する。さらには、一般式（２）
により表される化合物の仕込モル百分率を増加させるこ
とによっても向上するが、一般式（２）により表される
化合物の仕込モル百分率が５０モル％を越えるとミクロ
ゲルの水分散性または溶解性が著しく低下し、もはや分
散媒体に溶解しなくなるために好ましくない。
【００２５】本発明にかかわる酸化剤は、酸化性を有す
る遷移金属ハロゲン化物が好ましく、異なる遷移金属ハ
ロゲン化物を併用してもよい。あるいは、遷移金属ハロ
ゲン化物以外の酸化剤を単独に使用するか、もしくは遷
移金属ハロゲン化物と併用することもできる。遷移金属
ハロゲン化物としてより具体的には、塩化第二鉄、塩化
モリブデンおよび塩化ルテニウム、塩化第二銅、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化
物以外の酸化剤としてより具体的には、硫酸、三酸化硫
黄、クロルスルホン酸等が挙げられる。
る遷移金属ハロゲン化物が好ましく、異なる遷移金属ハ
ロゲン化物を併用してもよい。あるいは、遷移金属ハロ
ゲン化物以外の酸化剤を単独に使用するか、もしくは遷
移金属ハロゲン化物と併用することもできる。遷移金属
ハロゲン化物としてより具体的には、塩化第二鉄、塩化
モリブデンおよび塩化ルテニウム、塩化第二銅、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化
物以外の酸化剤としてより具体的には、硫酸、三酸化硫
黄、クロルスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】本発明のミクロゲル分散体に用いられる高
分子の製造に用いられる溶媒は、モノマーを溶解する溶
媒であれば特に限定されるものではなく、各々のモノマ
ーを溶解する異なる溶媒の混合溶媒を用いても良い。例
えばより具体的には、水、１，４−ジオキサンやテトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルやベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールなどのアルコ−ル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極
性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げら
れ、更にそれらの混合溶媒を用いることもできる。
分子の製造に用いられる溶媒は、モノマーを溶解する溶
媒であれば特に限定されるものではなく、各々のモノマ
ーを溶解する異なる溶媒の混合溶媒を用いても良い。例
えばより具体的には、水、１，４−ジオキサンやテトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルやベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールなどのアルコ−ル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極
性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げら
れ、更にそれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００２７】本発明のミクロゲル分散体に用いられる高
分子の製造法に係わる反応温度は、一般式（２）および
一般式（３）により表される化合物などのモノマーの化
学構造等によって異なるため一概に規定できないが、一
般には−８０℃から２５０℃の温度範囲で行われること
が望ましく、特に−３０℃から１５０℃の温度範囲で行
われることがさらに望ましい。反応時間は、反応方法お
よび反応温度、反応圧力あるいは一般式（２）および一
般式（３）により表される化合物などのモノマーの化学
構造等によって異なるので一概には規定できないが、通
常は０．０１時間から２４０時間が望ましい。反応圧力
は常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧以上１
００気圧以下で行うことができる。反応にかかわる化合
物および酸化剤の濃度は、溶媒にそれぞれが溶解してい
ればよく、０．０１グラム／リットルから１００グラム
／リットルの範囲で行われることが望ましく、特に１グ
ラム／リットルから１０グラム／リットルがより望まし
い。
分子の製造法に係わる反応温度は、一般式（２）および
一般式（３）により表される化合物などのモノマーの化
学構造等によって異なるため一概に規定できないが、一
般には−８０℃から２５０℃の温度範囲で行われること
が望ましく、特に−３０℃から１５０℃の温度範囲で行
われることがさらに望ましい。反応時間は、反応方法お
よび反応温度、反応圧力あるいは一般式（２）および一
般式（３）により表される化合物などのモノマーの化学
構造等によって異なるので一概には規定できないが、通
常は０．０１時間から２４０時間が望ましい。反応圧力
は常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧以上１
００気圧以下で行うことができる。反応にかかわる化合
物および酸化剤の濃度は、溶媒にそれぞれが溶解してい
ればよく、０．０１グラム／リットルから１００グラム
／リットルの範囲で行われることが望ましく、特に１グ
ラム／リットルから１０グラム／リットルがより望まし
い。
【００２８】本発明の自己ドープ型導電性高分子を含む
ミクロゲル分散媒体としては、自己ドープ型導電性高分
子を分散させ得る溶媒であれば特に限定されるものでは
ないが、より具体的には水、１，４−ジオキサンやテト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルやベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコ
−ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロト
ン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙
げられる。
ミクロゲル分散媒体としては、自己ドープ型導電性高分
子を分散させ得る溶媒であれば特に限定されるものでは
ないが、より具体的には水、１，４−ジオキサンやテト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルやベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコ
−ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロト
ン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙
げられる。
【００２９】本発明の自己ドープ型導電性高分子化合物
を含むミクロゲル分散体は、前記自己ドープ型導電性高
分子化合物の他、少なくとも一種の界面活性剤を含んで
もよい。これらは本発明の自己ドープ型導電性高分子化
合物を含む水溶液に制限を与えるものではない。界面活
性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。かかる界面
活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子
化合物に対して重量比で０．００１〜９５倍量、望まし
くは０．００５〜２０倍量、更に望ましくは０．０１〜
５倍量用いる。界面活性剤の量が０．００１倍量未満で
あると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。
９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場
合がある。
を含むミクロゲル分散体は、前記自己ドープ型導電性高
分子化合物の他、少なくとも一種の界面活性剤を含んで
もよい。これらは本発明の自己ドープ型導電性高分子化
合物を含む水溶液に制限を与えるものではない。界面活
性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活
性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。かかる界面
活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子
化合物に対して重量比で０．００１〜９５倍量、望まし
くは０．００５〜２０倍量、更に望ましくは０．０１〜
５倍量用いる。界面活性剤の量が０．００１倍量未満で
あると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。
９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場
合がある。
【００３０】本発明の自己ドープ型導電性高分子化合物
を含むミクロゲル分散体は、前記一般式（１）で示され
る化学構造のＭを変化させることにより、酸性からアル
カリ性の間の任意のｐＨの値をとることが可能であり、
単一のミクロゲル分散体中において二種以上のＭを混在
させることも可能である。より具体的には、Ｍがプロト
ンとアルカリ金属イオンやプロトンと第４級アンモニウ
ムイオン等が挙げられる。また、前記自己ドープ型導電
性高分子化合物を含むミクロゲル分散体は、さらに酸や
アルカリを添加して所望のｐＨに変化させることも可能
である。
を含むミクロゲル分散体は、前記一般式（１）で示され
る化学構造のＭを変化させることにより、酸性からアル
カリ性の間の任意のｐＨの値をとることが可能であり、
単一のミクロゲル分散体中において二種以上のＭを混在
させることも可能である。より具体的には、Ｍがプロト
ンとアルカリ金属イオンやプロトンと第４級アンモニウ
ムイオン等が挙げられる。また、前記自己ドープ型導電
性高分子化合物を含むミクロゲル分散体は、さらに酸や
アルカリを添加して所望のｐＨに変化させることも可能
である。
【００３１】前記、自己ドープ型導電性高分子化合物を
含むミクロゲル分散体は、塗布等の方法により導電性被
膜として使用することもできる。膜を形成する塗布等の
方法とは、具体的には、本発明の自己ドープ型導電性高
分子化合物を含むミクロゲル分散体を物品に塗布する、
または物品に吹きつける、あるいはその物品を該水溶液
にディッピングする（浸漬する）等、物品や仕様目的に
応じて様々な方法が挙げられる。例えば物品上に塗布す
る際、塗布性等の被膜形成を改善するために、前記のよ
うに少なくとも一種の界面活性剤を含む本発明のミクロ
ゲル分散体を用いることができる。
含むミクロゲル分散体は、塗布等の方法により導電性被
膜として使用することもできる。膜を形成する塗布等の
方法とは、具体的には、本発明の自己ドープ型導電性高
分子化合物を含むミクロゲル分散体を物品に塗布する、
または物品に吹きつける、あるいはその物品を該水溶液
にディッピングする（浸漬する）等、物品や仕様目的に
応じて様々な方法が挙げられる。例えば物品上に塗布す
る際、塗布性等の被膜形成を改善するために、前記のよ
うに少なくとも一種の界面活性剤を含む本発明のミクロ
ゲル分散体を用いることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を制限
するものではない。実施例、比較例における各種測定は
以下のように行った。水溶液のｐＨは、ガラス電極式水
素イオン濃度計ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１３（（株）堀
場製作所製）にて測定した。水溶液の硫酸イオン濃度
は、イオンクロマトグラフィー ＤＩＯＮＥＸ ＱＩＣ
（分離カラムＡＳ−４Ａ）（ＤＩＯＮＥＸ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ製）にて測定した。水溶液の紫外可視近赤
外吸収スペクトルは、水溶液０．５ｍｌに対してヒドラ
ジン一水和物１ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに希釈し
て、自記分光光度計Ｕ−３５００型（（株）日立製作所
製）にて測定した。また塗布膜の表面抵抗は、スピンナ
ー １Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を
用いて、水溶液をガラス基板に１５００ｒｐｍで回転塗
布し、膜厚０．０２μｍの導電性被膜を作製し、この塗
布膜の表面抵抗を表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ
ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した
値である。
詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を制限
するものではない。実施例、比較例における各種測定は
以下のように行った。水溶液のｐＨは、ガラス電極式水
素イオン濃度計ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１３（（株）堀
場製作所製）にて測定した。水溶液の硫酸イオン濃度
は、イオンクロマトグラフィー ＤＩＯＮＥＸ ＱＩＣ
（分離カラムＡＳ−４Ａ）（ＤＩＯＮＥＸ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ製）にて測定した。水溶液の紫外可視近赤
外吸収スペクトルは、水溶液０．５ｍｌに対してヒドラ
ジン一水和物１ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに希釈し
て、自記分光光度計Ｕ−３５００型（（株）日立製作所
製）にて測定した。また塗布膜の表面抵抗は、スピンナ
ー １Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を
用いて、水溶液をガラス基板に１５００ｒｐｍで回転塗
布し、膜厚０．０２μｍの導電性被膜を作製し、この塗
布膜の表面抵抗を表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ
ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した
値である。
【００３３】［実施例１］前記一般式（１）におけるＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであ
り、ｍ＝０．３５、ＭがＨ+ で表される自己ドープ型導
電性高分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造
方法。特開平８−３１５６号に開示されている方法に従
い製造した、１，３−ジヒドロ−５−イソチアナフテン
スルホン酸ナトリウム１．４ｇと塩化第二鉄８．０ｇと
の混合物中に、水１. ０ｇ、１，４−ジオキサン２．０
ｇおよび１，３−ジヒドロイソチアナフテン０. ３４ｇ
の混合物を激しく振盪して加え撹拌した。３０分後に得
られた黒色の反応混合物を、水２００ｍｌ、およびアセ
トン４０ｍｌでよく洗い、乾燥して１．７ｇの黒色粉末
を得た。この黒色粉末を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈに良く撹拌しながら溶解し、沈殿物を除去した後、酸
型のイオン交換樹脂でイオン交換することによって目的
とする導電性高分子を含むミクロゲルが水に分散した導
電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。このミ
クロゲル分散体の導電性高分子水溶液を蒸発乾固し、得
られたポリマー固体を分取、そして中和滴定により共重
合体の一般式（１）中のスルホン酸置換した構造単位の
モル分率を求めた。その結果、０．６５（６５モル％）
であった。さらに、他の物性として重量平均分子量は７
７００、電気伝導度は２Ｓ／ｃｍであった。ミクロゲル
分散体を０．１μｍと０．２μｍの孔径を有するメンブ
ランフィルタ−で各々濾過することで、０．１〜０．２
μｍのミクロゲルの存在割合を求めたところ、その含有
率は７３％であった。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであ
り、ｍ＝０．３５、ＭがＨ+ で表される自己ドープ型導
電性高分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造
方法。特開平８−３１５６号に開示されている方法に従
い製造した、１，３−ジヒドロ−５−イソチアナフテン
スルホン酸ナトリウム１．４ｇと塩化第二鉄８．０ｇと
の混合物中に、水１. ０ｇ、１，４−ジオキサン２．０
ｇおよび１，３−ジヒドロイソチアナフテン０. ３４ｇ
の混合物を激しく振盪して加え撹拌した。３０分後に得
られた黒色の反応混合物を、水２００ｍｌ、およびアセ
トン４０ｍｌでよく洗い、乾燥して１．７ｇの黒色粉末
を得た。この黒色粉末を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯ
Ｈに良く撹拌しながら溶解し、沈殿物を除去した後、酸
型のイオン交換樹脂でイオン交換することによって目的
とする導電性高分子を含むミクロゲルが水に分散した導
電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。このミ
クロゲル分散体の導電性高分子水溶液を蒸発乾固し、得
られたポリマー固体を分取、そして中和滴定により共重
合体の一般式（１）中のスルホン酸置換した構造単位の
モル分率を求めた。その結果、０．６５（６５モル％）
であった。さらに、他の物性として重量平均分子量は７
７００、電気伝導度は２Ｓ／ｃｍであった。ミクロゲル
分散体を０．１μｍと０．２μｍの孔径を有するメンブ
ランフィルタ−で各々濾過することで、０．１〜０．２
μｍのミクロゲルの存在割合を求めたところ、その含有
率は７３％であった。
【００３４】［実施例２］実施例１と同様の方法で製造
した導電性ミクロゲル分散体３ｍｌをガラス基板にスピ
ン塗布して、乾燥することによってガラス表面に自己ド
ープ型導電性高分子薄膜を作製した。上記導電性ミクロ
ゲル分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングし
て、上記と同様に塗膜を作成し表面抵抗値を調べたとこ
ろ、初期値で５．０×１０5Ω／□、１カ月後６．５×
１０5 Ω／□、３カ月後では９．１×１０5 Ω／□であ
った。
した導電性ミクロゲル分散体３ｍｌをガラス基板にスピ
ン塗布して、乾燥することによってガラス表面に自己ド
ープ型導電性高分子薄膜を作製した。上記導電性ミクロ
ゲル分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングし
て、上記と同様に塗膜を作成し表面抵抗値を調べたとこ
ろ、初期値で５．０×１０5Ω／□、１カ月後６．５×
１０5 Ω／□、３カ月後では９．１×１０5 Ω／□であ
った。
【００３５】［実施例３］前記、一般式（１）のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．３５、ＭがＮＨ4 +で表される自己ドープ型導電性高
分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
実施例１の方法で製造した導電性ミクロゲル分散体に１
Ｎ ＮＨ4 ＯＨ水溶液を加え、ｐＨを５．０に調製し
た。この操作によりスルホン酸基のＨ+ イオンの一部は
ＮＨ4 +イオンに容易に交換される。これにより一般式
（１）で示されるＭの構造単位の一部はＮＨ4 +で示され
る構造を有する導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝５．
０）が得られた。本法により製造した導電性ミクロゲル
分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、
実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べ
たところ、初期値で５．０×１０5 Ω／□、１カ月後
２．８×１０6 Ω／□、３カ月後では４．８×１０6 Ω
／□であった。
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．３５、ＭがＮＨ4 +で表される自己ドープ型導電性高
分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
実施例１の方法で製造した導電性ミクロゲル分散体に１
Ｎ ＮＨ4 ＯＨ水溶液を加え、ｐＨを５．０に調製し
た。この操作によりスルホン酸基のＨ+ イオンの一部は
ＮＨ4 +イオンに容易に交換される。これにより一般式
（１）で示されるＭの構造単位の一部はＮＨ4 +で示され
る構造を有する導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝５．
０）が得られた。本法により製造した導電性ミクロゲル
分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、
実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べ
たところ、初期値で５．０×１０5 Ω／□、１カ月後
２．８×１０6 Ω／□、３カ月後では４．８×１０6 Ω
／□であった。
【００３６】［実施例４］前記一般式（１）のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２２、ＭがＨ+ で表される自己ドープ型導電性高分
子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナ
トリウム９．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇとの混合物中
に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．０ｇおよび
１，３−ジヒドロイソチアナフテン０. ５７ｇの混合物
を激しく振盪して加え撹拌した。３０分後に得られた黒
色の反応混合物を、水１０００ｍｌで良く洗い不溶物を
５００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨに良く撹拌しながら溶
解した。続いて沈殿物を除去した後、酸型のイオン交換
樹脂でイオン交換することによって目的とする導電性高
分子を含むミクロゲルが水に分散した導電性ミクロゲル
分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。実施例１と同様の方法
で測定した共重合体の一般式（１）で示されるスルホン
酸置換構造単位のモル分率は０．７８（７８モル％）で
あった。その他の物性として、重量平均分子量は７４０
０、電気伝導度は２Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様
の方法で０．１〜０．２μｍのミクロゲルの存在割合を
求めたところその含有率は４１％であった。本法により
製造した導電性ミクロゲル分散体を常温下に放置し、経
時的にサンプリングして、実施例２と同様にガラス塗膜
を作成し表面抵抗値を調べたところ、初期値で４．５×
１０5 Ω／□、１カ月後は７．６×１０5 Ω／□、３カ
月後では１．３×１０6 Ω／□であった。
2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２２、ＭがＨ+ で表される自己ドープ型導電性高分
子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナ
トリウム９．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇとの混合物中
に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．０ｇおよび
１，３−ジヒドロイソチアナフテン０. ５７ｇの混合物
を激しく振盪して加え撹拌した。３０分後に得られた黒
色の反応混合物を、水１０００ｍｌで良く洗い不溶物を
５００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨに良く撹拌しながら溶
解した。続いて沈殿物を除去した後、酸型のイオン交換
樹脂でイオン交換することによって目的とする導電性高
分子を含むミクロゲルが水に分散した導電性ミクロゲル
分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。実施例１と同様の方法
で測定した共重合体の一般式（１）で示されるスルホン
酸置換構造単位のモル分率は０．７８（７８モル％）で
あった。その他の物性として、重量平均分子量は７４０
０、電気伝導度は２Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様
の方法で０．１〜０．２μｍのミクロゲルの存在割合を
求めたところその含有率は４１％であった。本法により
製造した導電性ミクロゲル分散体を常温下に放置し、経
時的にサンプリングして、実施例２と同様にガラス塗膜
を作成し表面抵抗値を調べたところ、初期値で４．５×
１０5 Ω／□、１カ月後は７．６×１０5 Ω／□、３カ
月後では１．３×１０6 Ω／□であった。
【００３７】［実施例５］前記、一般式（１）のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２２、ＭがＮＨ4 +で表される自己ドープ型導電性高
分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
実施例４と同様の方法で製造した導電性ミクロゲル分散
体を実施例３と同様の方法で一般式（１）のＭの構造の
一部がＮＨ4 +で示される構造を有する導電性ミクロゲル
分散体（ｐＨ＝５．０）が得られた。本法により製造し
た導電性ミクロゲル分散体を常温に放置し、経時的にサ
ンプリングして、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し
表面抵抗値を調べたところ、初期値で４．８×１０5 Ω
／□、１カ月後は３．８×１０6 Ω／□、３カ月後では
６．７×１０6 Ω／□であった。
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２２、ＭがＮＨ4 +で表される自己ドープ型導電性高
分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方法。
実施例４と同様の方法で製造した導電性ミクロゲル分散
体を実施例３と同様の方法で一般式（１）のＭの構造の
一部がＮＨ4 +で示される構造を有する導電性ミクロゲル
分散体（ｐＨ＝５．０）が得られた。本法により製造し
た導電性ミクロゲル分散体を常温に放置し、経時的にサ
ンプリングして、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し
表面抵抗値を調べたところ、初期値で４．８×１０5 Ω
／□、１カ月後は３．８×１０6 Ω／□、３カ月後では
６．７×１０6 Ω／□であった。
【００３８】［実施例６］前記一般式（１）のＲ1 がメ
トキシ基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立
にＨであり、ｍ＝０．２１で表される自己ドープ型導電
性高分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方
法。１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン
酸ナトリウム９．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇとの混合
物中に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．０ｇお
よび５−メトキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン
０. ７０ｇの混合物を激しく振盪して加え撹拌した。３
０分後に得られた黒色の反応混合物を、水１０００ｍｌ
で良く洗い不溶物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨに
良く撹拌しながら溶解した。続いて沈殿物を除去した
後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交換することによっ
て目的とする導電性高分子を含むミクロゲルが水に分散
した導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。
実施例１と同様の方法で測定した共重合体の一般式
（１）で示されるスルホン酸置換構造単位のモル分率は
０．７９（７９モル％）であった。その他の物性とし
て、重量平均分子量は７６００、電気伝導度は１. ８Ｓ
／ｃｍであった。実施例１と同様の方法で０．１〜０．
２μｍのミクロゲルの存在割合を求めたところその存在
率は４８％であった。本法により製造した導電性ミクロ
ゲル分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングし
て、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を
調べたところ、初期値で５．２×１０5 Ω／□、１カ月
後は７．９×１０5 Ω／□、３カ月後では１．５×１０
6 Ω／□であった。
トキシ基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立
にＨであり、ｍ＝０．２１で表される自己ドープ型導電
性高分子化合物を含む導電性ミクロゲル分散体の製造方
法。１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン
酸ナトリウム９．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇとの混合
物中に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．０ｇお
よび５−メトキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン
０. ７０ｇの混合物を激しく振盪して加え撹拌した。３
０分後に得られた黒色の反応混合物を、水１０００ｍｌ
で良く洗い不溶物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨに
良く撹拌しながら溶解した。続いて沈殿物を除去した
後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交換することによっ
て目的とする導電性高分子を含むミクロゲルが水に分散
した導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。
実施例１と同様の方法で測定した共重合体の一般式
（１）で示されるスルホン酸置換構造単位のモル分率は
０．７９（７９モル％）であった。その他の物性とし
て、重量平均分子量は７６００、電気伝導度は１. ８Ｓ
／ｃｍであった。実施例１と同様の方法で０．１〜０．
２μｍのミクロゲルの存在割合を求めたところその存在
率は４８％であった。本法により製造した導電性ミクロ
ゲル分散体を常温下に放置し、経時的にサンプリングし
て、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を
調べたところ、初期値で５．２×１０5 Ω／□、１カ月
後は７．９×１０5 Ω／□、３カ月後では１．５×１０
6 Ω／□であった。
【００３９】［実施例７］ポリ（チオフェン−３−プロ
パンスルホン酸−ｃｏ−チオフェン）を含む導電性ミク
ロゲル分散体の製造方法。チオフェン−３−プロパンス
ルホン酸ナトリウム８．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇと
の混合物中に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．
０ｇおよびチオフェン０. ７４ｇの混合物を激しく振盪
して加え撹拌した。３０分後に得られた黒色の反応混合
物を、水１０００ｍｌで良く洗い不溶物を５００ｍｌの
０．１ＮＮａＯＨに良く撹拌しながら溶解した。続いて
沈殿物を除去した後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交
換することによって目的とする導電性高分子を含むミク
ロゲルを水に分散した導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝
１．９）を得た。実施例１と同様の方法で測定した共重
合体のスルホン酸置換構造単位のモル分率は０．７５
（７５モル％）であった。その他の物性として、重量平
均分子量は９２００、電気伝導度は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。実施例１と同様の方法で０．１〜０．２μｍのミ
クロゲルの存在割合を求めたところその含有率は３２％
であった。本法により製造した導電性ミクロゲル分散体
を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、実施例
２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べたとこ
ろ、初期値で４．５×１０5 Ω／□、１カ月後は５．４
×１０5 Ω／□、３カ月後では７．８×１０5 Ω／□で
あった。
パンスルホン酸−ｃｏ−チオフェン）を含む導電性ミク
ロゲル分散体の製造方法。チオフェン−３−プロパンス
ルホン酸ナトリウム８．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇと
の混合物中に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．
０ｇおよびチオフェン０. ７４ｇの混合物を激しく振盪
して加え撹拌した。３０分後に得られた黒色の反応混合
物を、水１０００ｍｌで良く洗い不溶物を５００ｍｌの
０．１ＮＮａＯＨに良く撹拌しながら溶解した。続いて
沈殿物を除去した後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交
換することによって目的とする導電性高分子を含むミク
ロゲルを水に分散した導電性ミクロゲル分散体（ｐＨ＝
１．９）を得た。実施例１と同様の方法で測定した共重
合体のスルホン酸置換構造単位のモル分率は０．７５
（７５モル％）であった。その他の物性として、重量平
均分子量は９２００、電気伝導度は１．５Ｓ／ｃｍであ
った。実施例１と同様の方法で０．１〜０．２μｍのミ
クロゲルの存在割合を求めたところその含有率は３２％
であった。本法により製造した導電性ミクロゲル分散体
を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、実施例
２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べたとこ
ろ、初期値で４．５×１０5 Ω／□、１カ月後は５．４
×１０5 Ω／□、３カ月後では７．８×１０5 Ω／□で
あった。
【００４０】［比較例１］前記一般式（１）のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２、ＭがＨ+ で表される水溶性導電性高分子化合物
を含む水溶液は、特開平６−４９１８３号に開示されて
いる方法に従い製造した。実施例１と同様の方法でミク
ロゲルの含有率を測定したが、ミクロゲルの存在は認め
られなかった。本法により製造した導電性高分子の水溶
液を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、実施
例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べたと
ころ、初期値で１．０×１０6 Ω／□、１カ月後は３．
８×１０6 Ω／□、３カ月後では５．５×１０7 Ω／□
であった。
2 、Ｒ3 、およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０．２、ＭがＨ+ で表される水溶性導電性高分子化合物
を含む水溶液は、特開平６−４９１８３号に開示されて
いる方法に従い製造した。実施例１と同様の方法でミク
ロゲルの含有率を測定したが、ミクロゲルの存在は認め
られなかった。本法により製造した導電性高分子の水溶
液を常温下に放置し、経時的にサンプリングして、実施
例２と同様にガラス塗膜を作成し表面抵抗値を調べたと
ころ、初期値で１．０×１０6 Ω／□、１カ月後は３．
８×１０6 Ω／□、３カ月後では５．５×１０7 Ω／□
であった。
【００４１】［比較例２］前記一般式（１）のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０、ＭがＮＨ4 +で表される導電性高分子化合物を含む水
溶液は、実施例３と同様の方法で製造した。実施例１と
同様の方法でミクロゲルの含有率を測定したが、ミクロ
ゲルの存在は認められなかった。本法により製造した導
電性高分子の水溶液を常温下に放置し、経時的にサンプ
リングして、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面
抵抗値を調べたところ、初期値で１．０×１０6 Ω／
□、１カ月後は４．７×１０7 Ω／□、３カ月後では
５．０×１０8 Ω／□であった。
2 、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立にＨであり、ｍ＝
０、ＭがＮＨ4 +で表される導電性高分子化合物を含む水
溶液は、実施例３と同様の方法で製造した。実施例１と
同様の方法でミクロゲルの含有率を測定したが、ミクロ
ゲルの存在は認められなかった。本法により製造した導
電性高分子の水溶液を常温下に放置し、経時的にサンプ
リングして、実施例２と同様にガラス塗膜を作成し表面
抵抗値を調べたところ、初期値で１．０×１０6 Ω／
□、１カ月後は４．７×１０7 Ω／□、３カ月後では
５．０×１０8 Ω／□であった。
【００４２】比較例１で得られたｐＨ＝２．０の水溶液
及び比較例２で得られたｐＨ＝５．０の水溶液のいずれ
もが、常温で水溶液状態で放置するとガラス塗膜の表面
抵抗値が上昇した。この変化は、例えば特開平4-32848
号公報に記載のように、荷電粒子線を照射する工程にお
いて帯電現象を防止する目的で使われる場合には極めて
影響が大きい。電子材料１９９０年１２月ｐ．４８−５
４によれば、こうした帯電現象を防止するには表面抵抗
が５×１０7 Ω／□以下であることが求められているの
で、ｐＨ＝５．０の水溶液は１カ月常温放置後にはその
効果がなくなることがわかる。ｐＨ＝２．０のものも２
カ月常温放置後には、上限に近づいている。
及び比較例２で得られたｐＨ＝５．０の水溶液のいずれ
もが、常温で水溶液状態で放置するとガラス塗膜の表面
抵抗値が上昇した。この変化は、例えば特開平4-32848
号公報に記載のように、荷電粒子線を照射する工程にお
いて帯電現象を防止する目的で使われる場合には極めて
影響が大きい。電子材料１９９０年１２月ｐ．４８−５
４によれば、こうした帯電現象を防止するには表面抵抗
が５×１０7 Ω／□以下であることが求められているの
で、ｐＨ＝５．０の水溶液は１カ月常温放置後にはその
効果がなくなることがわかる。ｐＨ＝２．０のものも２
カ月常温放置後には、上限に近づいている。
【００４３】
【発明の効果】イソチアナフテン骨格を含む自己ドープ
型ポリマーなどのブレンステッド酸基を有する自己ドー
プ型導電性高分子は、ミクロゲルでない均一な水溶液で
大気中常温下で長期間保存しておくと水溶液のｐＨが低
下し、塗布後膜の表面抵抗値が上昇するという問題があ
った。しかしながら、自己ドープ型導電性高分子化合物
を含むミクロゲル分散体とする構造体を用いることによ
って、大気中常温下で保存してから塗膜形成に用いて
も、保存前の場合に比べて塗膜の表面抵抗値が高くなる
等の物性の低下を防止できることを見いだした。すなわ
ち本発明によれば、水溶性の特性が期待される自己ドー
プ型導電性高分子であっても、水溶液中の状態を均一溶
解状態からミクロゲル状にすることでπ−電子共役系鎖
の酸化的劣化およびスルホン酸置換基の脱離を抑制する
ことができ、その結果保存安定性の優れた均一ミクロゲ
ルが水に分散した導電性ミクロゲル分散体を得ることが
できる。本発明のミクロゲル分散体は、塗布等の方法で
高い導電性ある重合体として加工あるいは薄膜化するこ
とができ、そのため精密な加工の要求される電極、セン
サー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、帯
電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用
なものである。
型ポリマーなどのブレンステッド酸基を有する自己ドー
プ型導電性高分子は、ミクロゲルでない均一な水溶液で
大気中常温下で長期間保存しておくと水溶液のｐＨが低
下し、塗布後膜の表面抵抗値が上昇するという問題があ
った。しかしながら、自己ドープ型導電性高分子化合物
を含むミクロゲル分散体とする構造体を用いることによ
って、大気中常温下で保存してから塗膜形成に用いて
も、保存前の場合に比べて塗膜の表面抵抗値が高くなる
等の物性の低下を防止できることを見いだした。すなわ
ち本発明によれば、水溶性の特性が期待される自己ドー
プ型導電性高分子であっても、水溶液中の状態を均一溶
解状態からミクロゲル状にすることでπ−電子共役系鎖
の酸化的劣化およびスルホン酸置換基の脱離を抑制する
ことができ、その結果保存安定性の優れた均一ミクロゲ
ルが水に分散した導電性ミクロゲル分散体を得ることが
できる。本発明のミクロゲル分散体は、塗布等の方法で
高い導電性ある重合体として加工あるいは薄膜化するこ
とができ、そのため精密な加工の要求される電極、セン
サー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、帯
電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用
なものである。
Claims (8)
- 【請求項１】 分子内にドーパント能を持つブレンステ
ッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲ
ルを含むことを特徴とする導電性ミクロゲル分散体。 - 【請求項２】 分子内にドーパント能を持つブレンステ
ッド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子のミクロゲ
ルサイズが０．０５μｍ〜０．５μｍである請求項１記
載の導電性ミクロゲル分散体。 - 【請求項３】 自己ドープ型導電性高分子がドーパント
能をもつブレンステッド酸基を有するモノマーユニット
と該基を有しないモノマーユニットからなる共重合体で
あり、該基を有しないモノマーユニットのモル分率が
０．０１以上０．５以下であることを特徴とする請求項
１または２に記載の導電性ミクロゲル分散体。 - 【請求項４】 自己ドープ型導電性高分子が、ポリ（イ
ソチアナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフ
テン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホン酸−
ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アルカンス
ルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（ピロール−Ｎ−ア
ルカンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリン
スルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（アニリン−Ｎ−
アルカンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（カルバ
ゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸−ｃｏ−カルバゾー
ル）、ポリ（フェニレン−オキシアルキレンスルホン酸
−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフェン−３−アルキ
ルカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）、またはこれらの各
種塩構造体および置換誘導体であることを特徴とする請
求項３に記載の導電性ミクロゲル分散体。 - 【請求項５】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に
Ｈ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和のアルキル、アルコキシまたはアルキルエ
ステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価の置換基を表わす。Ｒ3 だけは上記の他に
ＳＯ3 -Ｍであってもよい。隣合うＲ1 とＲ2 もしくはＲ
3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の任意の置換位
置で結合して、該置換基により置換されている炭素原子
を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する二価基を
少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキル
エステル基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステ
ル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、
イミノなどの結合を任意に含んでもよい。ｍは共重合体
中のモノマーユニットのモル分率を表す少数であり、
０．０１≦ｍ≦０. ５を満たす少数である。ＭはＨ+ 、
ＮＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムの
カチオン、ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ
7 Ｒ8 +で表わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、ある
いはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表
わし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、ま
たは炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換も
しくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換ア
リール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オ
キシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベ
ンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水
素以外の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール
基であってもよい。］で示される化学構造を有する自己
ドープ型導電性高分子を含むことを特徴とする請求項１
または２記載の導電性ミクロゲル分散体。 - 【請求項６】 一般式（１）におけるＲ2 および／また
はＲ4 がＨであることを特徴とする請求項５記載の導電
性ミクロゲル分散体。 - 【請求項７】 一般式（１）で示される化学構造を有す
る自己ドープ型導電性高分子を含む０．１μｍ〜０．２
μｍのサイズのミクロゲルを０．１〜９５％の存在率で
含むことを特徴とする請求項５または６記載の導電性ミ
クロゲル分散体。 - 【請求項８】 一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。隣合うＲ1 とＲ2 は、互いにそれぞれの
置換基内の任意の置換位置で結合して、該置換基により
置換されている炭素原子を含む飽和または不飽和の環状
構造を形成する二価基を少なくとも１つ以上形成しても
よい。隣合うＲ1 とＲ2 のアルキル基、アルコキシ基ま
たはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル、エー
テル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、
スルホニル、イミノなどの結合を任意に含んでもよ
い。］で示される化合物と下記一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１乃至
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のア
ルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル
基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価の置
換基を表わす。Ｒ3 だけは更にＳＯ3 -Ｍであってもよ
い。隣合うＲ3 とＲ4 は、互いにそれぞれの置換基内の
任意の置換位置で結合して、該置換基により置換されて
いる原子を含む飽和または不飽和の環状構造を形成する
二価基を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ3 とＲ
4 のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル
基の鎖中には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノな
どの結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ 、ＮＲ5 Ｒ6
Ｒ7 Ｒ8 +で表わされる第４級アンモニウムのカチオン、
ＰＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +もしくはＡｓＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 +で表
わされるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ
+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、または炭素
数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非
置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基
を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアル
キレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン
基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外
の元素を含む基を含むアルキル基またはアリール基であ
ってもよい。］で示される化合物との酸化重合におい
て、一般式（２）で示される化合物の仕込モル分率を１
〜５０モル％とすることを特徴とする請求項５記載の導
電性ミクロゲル分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28252596A JP3957231B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 導電性ミクロゲル分散体、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28252596A JP3957231B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 導電性ミクロゲル分散体、及びその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007071586A Division JP2007224306A (ja) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | 導電性ミクロゲル分散体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120769A true JPH10120769A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3957231B2 JP3957231B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=17653598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28252596A Expired - Fee Related JP3957231B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 導電性ミクロゲル分散体、及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3957231B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000002949A1 (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-20 | Forskarpatent I Linköping Ab | Polymer gel electrode |
| WO2018123177A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
| WO2019130677A1 (ja) * | 2017-12-25 | 2019-07-04 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2019203056A (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 東ソー株式会社 | ３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有する共重合体 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP28252596A patent/JP3957231B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482299B1 (en) | 1998-07-09 | 2002-11-19 | Forskarpatent I Linkoping Ab | Polymer gel electrode |
| WO2000002949A1 (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-20 | Forskarpatent I Linköping Ab | Polymer gel electrode |
| US11136432B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing polyisothianaphthene-based electroconductive polymer |
| WO2018123177A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
| JPWO2018123177A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2019-10-31 | 昭和電工株式会社 | ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 |
| CN114920911B (zh) * | 2016-12-28 | 2024-05-03 | 株式会社力森诺科 | 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 |
| CN114920911A (zh) * | 2016-12-28 | 2022-08-19 | 昭和电工株式会社 | 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 |
| WO2019130677A1 (ja) * | 2017-12-25 | 2019-07-04 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 |
| JPWO2019130677A1 (ja) * | 2017-12-25 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 |
| CN111527574A (zh) * | 2017-12-25 | 2020-08-11 | 昭和电工株式会社 | 固体电解电容器制造用分散液组合物和固体电解电容器的制造方法 |
| CN111527574B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-12-09 | 昭和电工株式会社 | 固体电解电容器制造用分散液组合物和固体电解电容器的制造方法 |
| US11721493B2 (en) | 2017-12-25 | 2023-08-08 | Showa Denko K.K. | Liquid dispersion composition for solid electrolytic capacitor production |
| JP2019203056A (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 東ソー株式会社 | ３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有する共重合体 |
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|---|---|
| JP3957231B2 (ja) | 2007-08-15 |
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