JP2019203056A

JP2019203056A - ３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有する共重合体

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Publication number: JP2019203056A
Application number: JP2018098166A
Authority: JP
Inventors: 映一秋山; Eiichi Akiyama; 学山崎; Manabu Yamazaki; 裕一箭野; Yuichi Yano; 西山正一; Shoichi Nishiyama; 正一西山; 真一曽我; Shinichi Soga
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2019-11-28
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: JP7142466B2

Abstract

【課題】有機溶媒に可溶なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、及びそれから製造される自己ドープ型誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）、（２）の繰り返し単位を含むチオフェン共重合体。【選択図】なし

Description

有機溶媒に可溶な自己ドープ型ポリチオフェン共重合体、及びその製造法に関する。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーはフレキシブル基板回路、透明電極、キャパシタ、静電気除去剤、有機ＥＬ素子や有機太陽電池におけるホール注入・輸送材料などに用いられている。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は単独では不溶不融であるため、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとすることによって、水分散液として供される。ＰＳＳはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のドーパント及び水分散剤として機能する。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にスルホン酸基を有する側鎖を導入した自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体が知られている。例えば特許文献１〜３ではスルホン酸基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体を水溶液中で酸化重合することによって自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体が得られることが開示されている。自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体はポリマー鎖の側鎖にスルホン酸（塩）基を有するため、ポリマー同士の複合体であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに比べて水への分散性に優れている。

米国特許第５，１１１，３２７号明細書（１９９２年）．国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット（２０１４年）．国際公開第２０１５／１９４６５７号パンフレット（２０１５年）．

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーは、水分散液として供されているが、一方、多くの電子デバイスにおいて水は忌避したい成分であり、水を用いない導電性ポリマー溶液の塗布製膜での製造が望まれている。すなわち有機溶媒に可溶なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構造を有する導電性ポリマーが求められている。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸アルキルエステル基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体と、有機溶媒への親和性置換基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体とを共重合することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に可溶な３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体のコポリマーを製造し、更にスルホン酸エステル基を加水分解することによってこれらの有機溶媒に可溶または分散可能な自己ドープ型３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体のコポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（式中、ｍ^１は２又は３の整数を表す。Ｍ^＋は水素イオン又はカチオンを表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）

｛式中、Ｑ^１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）

（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）

（式中、ｍ^２は２又は３の整数を表す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる有機基を表す。｝
で示される繰り返し単位を含むチオフェン共重合体（以下、本発明のチオフェン共重合体と呼ぶ。）に関するものである。

また、本発明のチオフェン共重合体と有機溶媒を含み、前記のチオフェン共重合体の濃度が０．２重量％以上であることを特徴とする組成物、及び組成物を用いて作製することを特徴とする電極または電子デバイスに関する。

更に、下記一般式（５）

（式中、ｍ^１は２又は３の整数を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表す。）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）

（式中、ｍ^２は２又は３の整数を表す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。｝
で示される繰り返し単位を含むスルホン酸エステルチオフェン共重合体（以下、本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体と呼ぶ。）と塩基を接触させることを特徴とする、該チオフェン共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）に関するものである。

本発明のチオフェン共重合体は有機溶媒に可溶であるため、水を嫌う電子デバイス等の製造プロセスにおいて、水を使用すること無く導電性ポリマーの塗布製膜が可能になる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）で示される繰り返し単位（以下、本発明の繰り返し単位（１）と呼ぶ。）において、Ｍ^＋は、水素イオン又はカチオンを表すが、当該カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、又は無置換若しくは置換アンモニウムイオンを表す。該アルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどを例示することができる。該無置換又は置換アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ビス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、トリス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、ペンチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクチルメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ジデシルメチルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオンなどを例示できる。これらのうち、安価で合成しやすい点で、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、又はジメチルオクタデシルアンモニウムイオンが好ましい。

一般式（１）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、ｍ^１は、２が好ましい。

一般式（１）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｒ^１は、メチル基が好ましい。

一般式（２）で示される繰り返し単位（以下、本発明の繰り返し単位（２）と呼ぶ。）において、Ｑ^１で表される炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状及び／又は環状構造からなり、一つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−３−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプチル基、ヘプタ−２−イル基、２−メチルヘキサ−３−イル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキサ−２−イル基、２，４−ジメチルペンタ−３−イル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、３−シクロヘキセニルメチル基、ヘプタ−１−イン−３−イル基、ヘプタ−６−イン−１−イル基、オクチル基、オクタ−２−イル基、オクタ−３−イル基、オクタ−４−イル基、５−メチルヘプチル基、５−メチルヘプタ−２−イル基、５−メチルヘプタ−３−イル基、６−メチルヘプタ−２−イル基、２，３−ジメチルヘキサ−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサ−２−イル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、オクタ−１−エン−３−イル基、オクタ−３−エン−１−イル基、オクタ−５−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、オクタ−１−イン−３−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基、３，５−ジメチルヘキサ−１−イン−３−イル基、ノニル基、ノナ−２−イル基、ノナ−３−イル基、ノナ−４−イル基、ノナ−５−イル基、２−メチルオクタ−３−イル基、６−メチルオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、３−シクロヘキシルプロピル基、ノナ−１−エン−３−イル基、ノナ−３−エン−１−イル基、ノナ−６−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、デシル基、デカ−２−イル基、デカ−４−イル基、デカ−５−イル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクタ−３−イル基、４−ブチルシクロヘキシル基、メンチル基、１−シクロヘキシルブチル基、デカ−１−エン−３−イル基、デカ−５−エン−１−イル基、デカ−９−エン−１−イル基、３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル基、デカ−７−イン−１−イル基、デカ−９−イン−１−イル基、４−エチルオクタ−１−イン−３−イル基、ウンデシル基、ウンデカ−２−イル基、ウンデカ−３−イル基、ウンデカ−４−イル基、ウンデカ−５−イル基、ウンデカ−６−イル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルペンチル基、ウンデカ−１０−エン−１−イル基、ウンデカ−１０−イン−１−イル基、ドデシル基、ドデカ−２−イル基、２−ブチルオクチル基、シクロドデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、トリデシル基、トリデカ−２−イル基、テトラデシル基、テトラデカ−２−イル基、テトラデカ−７−イル基、７−エチル−２−メチルウンデカ−４−イル基、２−ヘキシルオクチル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデカ−９−イル基、２−メチルヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデカ−９−エン−１−イル基、オクタデカ−１７−エン−１−イル基、オクタ−９，１２−ジエン−１−イル基、ノナデシル基、イコサニル基、２−オクチルドデシル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基などを例示できる。

一般式（３）で表されるポリオキシメチレン基として、ａ、ｂ及びｃの組み合わせとしては、（ａ，ｂ，ｃ）＝（２，１，０），（２，１，１），（２，１，２），（２，１，３），（２，１，４），（２，２，０），（２，２，１），（２，２，２），（２，２，３），（２，２，４），（２，３，０），（２，３，１），（２，３，２），（２，３，３），（２，３，４），（２，４，０），（２，４，１），（２，４，２），（２，４，３），（２，４，４），（２，５，０），（２，５，１），（２，５，２），（２，５，３），（２，５，４），（３，１，０），（３，１，１），（３，１，２），（３，１，３），（３，１，４），（３，２，０），（３，２，１），（３，２，２），（３，２，３），（３，２，４），（３，３，０），（３，３，１），（３，３，２），（３，３，３），（３，３，４），（３，４，０），（３，４，１），（３，４，２），（３，４，３），（３，４，４），（３，５，０），（３，５，１），（３，５，２），（３，５，３），（３，５，４），（４，１，０），（４，１，１），（４，１，２），（４，１，３），（４，１，４），（４，２，０），（４，２，１），（４，２，２），（４，２，３），（４，２，４），（４，３，０），（４，３，１），（４，３，２），（４，３，３），（４，３，４），（４，４，０），（４，４，１），（４，４，２），（４，４，３），（４，４，４），（４，５，０），（４，５，１），（４，５，２），（４，５，３），（４，５，４）をあげることができる（ａ＝３のときはプロパン−１，３−ジイル構造とプロパン−１，２−ジイル構造の異性体混合物でも良い）。これらの組み合わせの内、合成が容易な点で、（ａ，ｂ，ｃ）＝（２，１，０），（２，１，１），（２，１，２），（２，１，３），（２，１，４），（２，２，０），（２，２，１），（２，２，２），（２，２，３），（２，２，４），（２，３，０），（２，３，１），（２，３，２），（２，３，３），（２，３，４），（２，４，０），（２，４，１），（２，４，２），（２，４，３），（２，４，４），（２，５，０），（２，５，１），（２，５，２），（２，５，３），（２，５，４），（３，１，０），（３，１，１），（３，１，２），（３，１，３），（３，１，４），（３，２，０），（３，２，１），（３，２，２），（３，２，３），（３，２，４），（３，３，０），（３，３，１），（３，３，２），（３，３，３），（３，３，４），（４，１，０），（４，１，１），（４，１，２），（４，１，３），（４，１，４）が好ましい。

一般式（４）で示される置換基において、Ｚ^２で表される炭素数が１２以下のアルキルアミノ基としては、特に制限は無いが、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ブタ−２−イルアミノ基、（２−メチルプロピル）アミノ基、（２−メチルプロパ−２−イル）アミノ基、シクロブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ペンタ−２−イルアミノ基、（２−メチルブチル）アミノ基、（３−メチルブチル）アミノ基、（２−メチルブタ−２−イル）アミノ基、（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、（３−メチルブタ−２−イル）アミノ基、ペンタ−３−イルアミノ基、（シクロブチルメチル）アミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘキサ−２−イルアミノ基、ヘキサ−３−イルアミノ基、（２−メチルペンチル）アミノ基、（３−メチルペンチル）アミノ基、（４−メチルペンチル）アミノ基、（２−エチルブチル）アミノ基、（３，３−ジメチルブタ−２−イル）アミノ基、（３−メチルペンタ−２−イル）アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、ヘプタ−２−イルアミノ基、（２−メチルヘキサ−３−イル）アミノ基、（３−メチルヘキシル）アミノ基、（４−メチルヘキシル）アミノ基、（５−メチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２，４−ジメチルペンタ−３−イル）アミノ基、シクロヘプチルアミノ基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、オクチル基、オクタ−２−イルアミノ基、オクタ−３−イルアミノ基、オクタ−４−イルアミノ基、（５−メチルヘプチル）アミノ基、（５−メチルヘプタ−２−イル）アミノ基、（５−メチルヘプタ−３−イル）アミノ基、（６−メチルヘプタ−２−イル）アミノ基、（２，３−ジメチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２，５−ジメチルヘキサ−２−イル）アミノ基、（２−エチルヘキシル）アミノ基、シクロオクチルアミノ基、（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２，５−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２，６−ジメチルシクロヘキシル）アミノ基、（２−エチルシクロヘキシル）アミノ基、（２−シクロヘキシルエチル）アミノ基、（４−メチルシクロヘキシルメチル）アミノ基、ノニルアミノ基、ノナ−２−イルアミノ基、ノナ−３−イルアミノ基、ノナ−４−イルアミノ基、ノナ−５−イルアミノ基、（２−メチルオクタ−３−イル）アミノ基、（６−メチルオクチル）アミノ基、（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミノ基、（２−プロピルシクロヘキシル）アミノ基、（４−プロピルシクロヘキシル）アミノ基、（３−シクロヘキシルプロピル）アミノ基、デシルアミノ基、デカ−２−イルアミノ基、デカ−４−イルアミノ基、デカ−５−イルアミノ基、（３，７−ジメチルオクチル）アミノ基、（３，７−ジメチルオクタ−３−イル）アミノ基、（４−ブチルシクロヘキシル）アミノ基、メンチルアミノ基、（１−シクロヘキシルブチル）アミノ基、ウンデシルアミノ基、ウンデカ−２−イルアミノ基、ウンデカ−３−イルアミノ基、ウンデカ−４−イルアミノ基、ウンデカ−５−イルアミノ基、ウンデカ−６−イルアミノ基、（４−ペンチルシクロヘキシル）アミノ基、（１−シクロヘキシルペンチル）アミノ基、ドデシルアミノ基、ドデカ−２−イルアミノ基、（２−ブチルオクチル）アミノ基、シクロドデシルアミノ基などを例示できる。

一般式（４）で示される置換基において、Ｚ^２で表される炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基としては、特に制限は無いが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（２−メチルプロピル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ（２−メチルブチル）アミノ基、ジ（３−メチルブチル）アミノ基、ジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ（２−メチルペンチル）アミノ基、ジ（３−メチルペンチル）アミノ基、ジ（４−メチルペンチル）アミノ基、ジ（２−エチルブチル）アミノ基、Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ−メチルペンチルアミノ基、Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ−プロピル（ブタ−２−イル）アミノ基、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ−メチルオクチルアミノ基、Ｎ−エチルヘプチルアミノ基などを例示できる。

一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｒ^２は、メチル基が好ましい。

一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、ｍ^２は、２が好ましい。

一般式（４）の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示す点で、Ｚ^２は、２，２−ジメチルプロポキシ基であることが殊更好ましい。

本発明の繰り返し単位（２）におけるＱ^１として、前記の炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、一般式（３）で表される置換基、又は一般式（４）で表される置換基の内、本発明のチオフェン共重合体が良好な導電性を示し且つ溶解性を制御しやすい点で、一般式（４）で表される置換基が好ましい。

一般式（５）で示される繰り返し単位において、Ｚ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表し、特に制限は無いが、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−３−イル基などを例示できる。原料が安価な点で、プロピル基、イソプロピル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体と塩基を接触させることによって、スルホン酸エステルをスルホン酸塩に変換することができ、本発明のチオフェン共重合体を製造する方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。

用いることのできる塩基としては、スルホン酸エステルをスルホン酸塩に変換する以外の副反応が顕著でなく、本発明のチオフェン共重合体の溶解性の制御や、本発明の導電性ポリマーの物性を著しく損なわなければ特に制限は無い。置換基Ｚ^１と本発明の繰り返し単位（２）のＱ^１の組み合わせによって至適な塩基が異なるが、用いることのできる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、又はハロゲン化アルカリ金属塩などの無機塩基、並びに前記無置換又は置換アンモニウムイオンに対応するアミンなどの有機塩基を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。副反応を抑制し加水分解の効率が良い点で、ハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法（公知文献：例えば、ＦｌｏｒｉａｎＭ．Ｋｏｃｈら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，１７巻，３６７９〜３６９２頁（２０１１年）、ＭｏｒｉＨｉｄｅｈａｒｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３巻，７０２１〜７０３２頁（２０１０年）、ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＣ．Ｋｏｔｏｒｉｓら，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３巻，８０５２〜８０５７頁（１９９８年））、及び第三級アミンを作用させる方法（公知文献：例えば、Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１０４巻，７１０８〜７１２２頁（１９８２年）、ＭａｒｉａＭａｈｒｏｖａら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ，５７巻，２４１〜２４８頁（２０１２年））が好ましい。ハロゲン化アルカリ金属塩としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌなどをあげることができる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、ジメチルオクタデシルアミンＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどをあげることができる。

ハロゲン化アルカリ金属塩又は第三級アミンを用いて加水分解する際、用いるハロゲン化アルカリ金属塩又は第三級アミンの量に特に制限は無く、化学構造や加水分解させる割合などを考慮して適宜添加量を決めれば良いが、本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体のスルホン酸エステル基のモル量に対し、０．１〜１００当量用いれば良く、加水分解させる割合を制御しやすい点で０．５〜５０当量を用いることが好ましい。本発明の製造法は溶媒中で実施してもよい。該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）などのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノールなどのアルコール、及び水などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応溶媒の量には制限はない。

本発明の製造方法を実施する際の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、反応効率の点で室温〜１２０℃であることが好ましい。

本発明の製造方法で製造された該チオフェン共重合体において、一般式（１）中のＭ^＋は、加水分解時の塩基の選択によって自ずと決まるが、更にイオン交換処理を行うことによって、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は無置換若しくは置換アンモニウムイオンに一部又は全てを変換可能であり、１種類のカチオンであっても、複数種類のカチオンであってもよい。

本発明のチオフェン共重合体の精製方法としては、特に制限は無いが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理などがあげられ、それぞれ単独又は複数組み合わせることができる。

本発明のチオフェン共重合体は有機溶媒に０．２重量％以上の溶解性を有することを特徴とする。本発明のチオフェン共重合体は、本発明の繰り返し単位（１）と本発明の繰り返し単位（２）を含むが、チオフェン共重合体中の各繰り返し単位のモル比は、用途により至適なモル比が異なる。該繰り返し単位（１）の比率が高くなると、導電性や吸湿性は高くなり有機溶媒への溶解性は低下する傾向を示す。該繰り返し単位（２）の比率が高くなると、導電性や吸湿性は低くなり有機溶媒への溶解性は高くなる傾向を示す。本発明の特徴である、有機溶媒への溶解性を保持しつつ、用途に応じた導電性を示せば、組成比（ｘ／ｙ）：該繰り返し単位（１）の数（ｘ）／該繰り返し単位（２）数（ｙ）に特に制限は無いが、概ね０．１／９９．９〜８０／２０、導電性と溶解性のバランスの点から好ましくは５／９５〜５０／５０に調製するとよい。

本発明の導電性ポリマーは、用途に適した導電性、溶解性、分散性、吸湿性、酸性、成膜性、塗膜性などを示すために、添加物を含んでいても良い。添加物としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（ＴＭ）類、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）、ポリ（３−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２−オン）、ポリ（１−ビニル−１，３−イミダゾリジン−２−オン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（アルキルアクリルアミド）類、セルロース類、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、エチレングリコール、オリゴ（ポリ）エチレングリコール、ブタンジオール、オリゴ（ポリ）テトラメチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどを例示でき、単独又は複数種類用いても良い。添加物の（総）量は本発明のチオフェン共重合体の重量に対し５０％以下であれば良く、該チオフェン共重合体の特徴を示しやすい点で１０％以下であることが好ましい。

本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させて、導電性ポリマー溶液とすることができる。用いることのできる溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールなどをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。溶解性又は分散性、成膜性に優れる点でＤＭＦ又はＤＭＡｃを５０体積％以上含む溶媒が好んで用いられる。

該導電性ポリマー溶液の濃度は特に制限は無いが、通常、５０重量％以下、扱いやすさの点で２０重量％以下であることが好ましい。

本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させて該導電性ポリマー溶液を調製する際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合することができる。調製時の温度は概ね１００℃以下になるように調製すると良い。

本発明の導電性ポリマーを用いて電極又は電子デバイスに用いる際の形状は特に制限は無く、基盤に密着した被膜状、フィルム状、粒子状、繊維状など必要に応じて選択することができる。被膜状に成形する場合、該導電性ポリマー溶液を基材に塗布し、乾燥することで得られる。基材としては被膜を形成できれば材質、形状に特に制限は無いが、基材の材質としては例えば、ガラス、セラミックス、シリカ、アルミナなどの無機基材、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどのポリマー基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂などの樹脂基材などをあげることができる。基材の形状としては緻密膜、圧縮成形膜、多孔質膜、粒子、織布、不織布など自由に選択できる。塗布法としては特に制限は無いが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などをあげることができる。膜厚としては特に制限は無いが、通常０．０１〜２００μｍ程度である。被膜の乾燥は大気下若しくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、常圧若しくは減圧下に行うことができ、乾燥時の温度は概ね室温〜１００℃の範囲で数時間〜数日かけて行うことができる。形成した被膜の導電性としては特に制限は無く用途に応じて広く制御可能であるが、電気伝導度で概ね０．００１〜５００Ｓ・ｃｍ^−１程度である。

本発明の導電性ポリマー及びそれから作製された電極や電子デバイスは、例えば、静電気防止材料、フレキシブル基板回路、ディスプレイ用透明電極、光電変換素子用電極、固体電解コンデンサ用固体電解質、アルミ固体電解コンデンサ用セパレータ、有機半導体、静電気除去剤、有機ＥＬ素子や有機太陽電池におけるホール注入・輸送材料などへの応用が可能である。

次に、本発明のチオフェン共重合体の製造方法について説明する。

本発明のチオフェン共重合体の製造に用いる原料モノマーは次の合成経路１、及び必要に応じて合成経路２に従って合成できる。合成経路１及び合成経路２において、共通の出発原料の３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するアルコール（６）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社やＡｌｆａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ社などから入手可能であるが、公知文献（例えば、Ｌ．Ｚｈａｎｇら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１巻１２７７〜１２８１頁（２０１４年）、Ｇ．Ｇ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｌｅｒｏら，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１６７巻５５〜６０頁（２０１５年）、粟野ら，特許第６２０１５９５号（２０１７年）、Ｍ．Ｓａｓｓｉら，ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２６巻５２４０〜５２４６頁（２０１６年）など）に従って合成することもできる。

合成経路１について説明する。
（合成経路１）

（式中、ｍは、２又は３の整数を表す。（Ｍ^１）^＋は、スルホン酸塩の許容される対カチオンを表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
合成経路１において、該アルコール（６）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへ環状スルトン（７）を加えることによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（８）を合成できる。用いることのできるアニオン化剤としてはアルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、又はリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。該アルコール（６）から該スルホン酸塩（８）を合成する反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥ、ＤＭＦ、又はＤＭＡｃなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、若しくは−８０〜１５０℃の範囲で段階的に温度を変化させてもよい。

合成経路１において、環状スルトンとしては市販のものを用いることができ、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトンなどを例示できる。対カチオン（Ｍ^１）^＋は、用いたアニオン化剤によって自ずと決まり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオンなどであるが、溶解性の制御又は精製のために対カチオンをスルホン酸塩として許容される他の対カチオンに、イオン交換処理などによって変換することができる。

合成経路１において、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（８）に塩素化剤を作用させて、対応するスルホン酸クロリド（９）を生成させた後、一般式Ｈ−Ｚ（１０）で示される化合物を反応させることにより、スルホン酸エステル（１１）を合成できる。該スルホン酸塩（８）から該スルホン酸クロリド（９）を生成させる際、塩素化剤としては該スルホン酸クロリド（９）を生成できれば特に制限は無いが、副反応を抑制でき収率が良く経済性に優れる点で塩化チオニル、二塩化オキサリル又は五塩化リンが好ましく、二塩化オキサリルが特に好ましい。塩素化剤を作用させる際、有機溶媒を用いることによって反応を円滑に進行させることができ、有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲から適宜選択できる。反応溶液中に生成した該スルホン酸クロリド（９）は精製せずに、ここにＨ−Ｚ（１０）を添加することによりスルホン酸エステル（１１）を製造できる。このときトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加すると、円滑に反応が進行する。得られたスルホン酸エステル（１１）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。

合成経路１において、スルホン酸エステル（１１）にハロゲン化剤を加えてチオフェン環上の水素原子を塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子に置換することにより、ジハロスルホン酸エステル（１２）を製造できる。ハロゲン化剤としては公知のハロゲン化剤を用いることができ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、二塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、又は五塩化リンなどを例示できる。スルホン酸エステル（１１）とハロゲン化剤との反応は、溶媒中で行ってもよく、具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができ、これらを単独又は二種類以上混合して用いることができる。また必要に応じて触媒量のＤＭＦを添加しても良い。反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲から適宜選択できる。得られたジハロスルホン酸エステル（１２）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。

次に、合成経路２について説明する。
（合成経路２）

｛式中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基、又はトリフラート基などの脱離基を表す。Ｑは、炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、及び一般式（３）

（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す。）
から選ばれる基を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。｝
合成経路２において、アルコール（６）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへＬ−Ｑ（１３）を加えることによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するエーテル（１４）を合成できる。アニオン化剤としては、合成経路１で説明したアニオン化剤から選んで用いることができる。アルコール（６）から該エーテル（１４）を合成する反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥ、ＤＭＦ、又はＤＭＡｃなどを単独又は二種類以上混合して用いることができる。反応温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、若しくは−８０〜１５０℃の範囲で段階的に温度を変化させてもよい。

合成経路２において、エーテル（１４）にハロゲン化剤を加えてチオフェン環上の水素原子を塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子に置換することにより、ジハロエーテル（１５）を製造できる。ハロゲン化剤、及び反応条件は、合成経路１でスルホン酸エステル（１１）からジハロスルホン酸エステル（１２）を製造する際と同様なハロゲン化剤、及び反応条件を適用できる。

次に、本発明のチオフェン共重合体の製造方法について説明する。スルホン酸エステル（１１）、ジハロスルホン酸エステル（１２）、エーテル（１４）及びジハロエーテル（１５）を適宜組み合わせて重合することにより、本発明のチオフェン共重合体を製造可能である。重合方法には重合以外の副反応を抑制できれば特に制限は無く、ポリチオフェン類の合成において公知である種々のカップリング反応を利用でき、公知文献を参考に重合方法を選ぶと良い。公知文献として例えば、「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ：Ｖｏｌｕｍｅ１」（Ｃｈａｐｔｅｒ２，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＬｔｄ．２００９年）、田中将太ら「オリゴチオフェン、ポリチオフェンの革新的合成法：Ｃ−Ｈカップリング反応によるアプローチ」（ＴＣＩメール寄稿論文１５３号（２０１２年））などの総説をあげることができる。古くから行われている酸化重合をはじめ、有機スズ化合物を用いた右田−小杉−スティルカップリング（公知文献：Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎｉｎＥｎｇｌｉｓｈ，２５巻５０８〜５２４頁（１９８６年））、鈴木−宮浦カップリング、グリニャール試薬とハロゲン原子との交換反応を用いたＧｒｉｇｎａｒｄＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＧＲＩＭ）重合などを適用できる。他に、スルホン酸エステル（１１）とジハロエーテル（１５）、スルホン酸エステル（１１）とジハロスルホン酸エステル（１２）、又はジハロスルホン酸エステル（１２）とエーテル（１４）の組み合わせでパラジウム触媒を用いたＣ−Ｈ直接アリール化重合（公知文献：Ａ．Ｋｕｍａｒら，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１巻２８６〜２８８頁（２０１０年）、Ｑ．Ｗａｎｇら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３２巻１１４２０〜１１４２１頁（２０１０年）、Ｙ．Ｆｕｊｉｎａｍｉら，ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，１巻６７〜７０頁（２０１２年）、Ｈ．Ｚｈａｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５巻７７８３〜７７９０頁（２０１２年）、Ｊ．Ｋｕｗａｂａｒａら，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６巻８９１〜８９５頁（２０１５年）、Ｍ．Ｗａｋｉｏｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４８巻８３８２〜８３８８頁（２０１５年）、Ｋ．Ｆｕｊｉｔａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４９巻１２５９〜１２６９頁（２０１６年））なども適用できる。

本発明のチオフェン共重合体は、簡便且つ副反応を抑制できる点で酸化重合を用いる製造経路１及びＧＲＩＭ重合を用いる製造経路２が好適に用いられる。

まず、製造経路１について説明する。
（製造経路１）

（式中、ｍ^１、Ｍ^＋、及びＲ^１は、前記一般式（１）で示したものと同じ意味を表す。ｍ^２、Ｒ^２及びＺ^２は、前記一般式（４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑは、前記一般式（１４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑ^１は前記一般式（２）で示したものと同じ意味を表す。Ｚ^１は、前記一般式（５）と同じ意味を表す。ｘ及びｙは［］内の繰り返し数を表し、ｘ／ｙ（組成比）は０．１／９９．９から８０／２０の範囲である。）
製造経路１において、スルホン酸エステル（１１ａ）と、スルホン酸エステル（１１ｂ）又はエーテル（１４）とを酸化重合してスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）とした後、加水分解によりチオフェン共重合体（１７）を製造する。

製造経路１における酸化重合の方法として、公知である電解酸化重合法又は化学酸化重合法を適宜用いることができる。電解酸化重合の具体的な方法は、例えば、「新高分子実験学３：高分子の合成・反応（２）−縮合系高分子の合成」（高分子学会編，共立出版１９９６年，３３１〜３３９頁）などを参照すると良い。化学酸化重合の具体的の方法は、例えば、ＳａｔｏｒｕＡｍｏｕら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７巻，１９４３〜１９４８頁（１９９９年）、ＫｏｕｓｕｋｅＴｓｕｃｈｉｙａら，ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，４５巻，２８１〜２８６頁（２０１３年）などの公知文献を参照すると良い。

次に、製造経路２について説明する。
（製造経路２）

（式中、ｍ^１、Ｍ^＋、及びＲ^１は、前記一般式（１）で示したものと同じ意味を表す。ｍ^２、Ｒ^２及びＺ^２は、前記一般式（４）で示したものと同じ意味を表す。Ｑは、前記一般式（１５）で示したものと同じ意味を表す。Ｑ^１は、前記一般式（２）で示したものと同じ意味を表す。Ｚ^１は、前記一般式（５）と同じ意味を表す。一般式（１６）及び（１７）は前記一般式（１６）及び（１７）と同じ意味を表す。）
製造経路２において、ジハロスルホン酸エステル（１２ａ）と、ジハロスルホン酸エステル（１２ｂ）又はジハロエーテル（１５）とをＧＲＩＭ重合してスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）とした後、加水分解によりチオフェン共重合体（１７）を製造する。

製造経路２におけるＧＲＩＭ重合の方法として、公知文献等で開示されている方法を適用することができる。ＧＲＩＭ重合の具体的な方法は、例えばＲ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１１巻２５０〜２５３頁（１９９９年）、Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４巻４３２４〜４３３３頁（２００１年），Ｍ．Ｃ．Ｉｏｖｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８巻８６４９〜８６５６頁（２００５年）、Ｒ．Ｍｉｙａｋｏｓｈｉら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２７巻１７５４２〜１７５４７頁（２００５年）などを参考にすると良い。

製造経路１又は製造経路２で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）は沈殿精製、透析、限外ろ過精製、イオン交換処理、抽出などの操作を組み合わせて精製できる。続いて、本発明の製造方法を用いてチオフェン共重合体（１７）とした後、得られたチオフェン共重合体（１７）は沈殿精製、透析、限外ろ過精製、イオン交換処理、抽出などの操作を組み合わせて精製できる。また、スルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）やチオフェン共重合体（１７）を溶媒に溶解又は分散させる際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合すると良い。調製時の温度は概ね１００℃以下になるように調製すると良い。

酸化重合法で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）及び／又はチオフェン共重合体（１７）は、重合過程でドープが進むため凝集しやすくなり、必ずしも有機溶媒に可溶ではない。また各種カップリング反応で重合して得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）及び／又はチオフェン共重合体（１７）においても空気中の酸素などの影響によりドープが進むため凝集しやすくなる。このような場合は、例えばドープの進んだスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６）又はチオフェン共重合体（１７）の分散溶液にヒドラジンなどの還元剤を加えるなどの脱ドープ処理を行うことによって、有機溶媒に可溶な本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体及び／又は本発明のチオフェン共重合体を得ることができる。

本発明のスルホン酸エステルチオフェン共重合体及び本発明のチオフェン共重合体の分子量は重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて示すことができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御及び加工性などの観点から２，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。分子量分布（Ｍｗ・Ｍｎ^−１）に特に制限はないが、概ね１〜５０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜１０の範囲であることが更に好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。

以下、参考例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

得られたポリマーの分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から求めた。ＧＰＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６、カラム（４本）：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。

参考例−１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１１ａ−１）

３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒９０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

引き続き、イソプロパノール２．８０ｍＬ（３６．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−１）を７．３３ｇ得た（収率：６９．７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．４１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７８〜１．８３（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０１（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

参考例−２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１２ａ−１）

参考例−１の方法で合成した（１１ａ−１）３．７６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド４．０１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−１）を５．０２ｇ得た（収率：９２．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．４２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．７４〜１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３０〜２．３９（１Ｈ，ｍ），３．２３〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４、３７（２Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０２（１Ｈ，ｍ）。

参考例−３
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１１ａ−２）

３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

引き続き、２−メチル−１−プロパノール３．４０ｍＬ（３６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−２）を８．８５ｇ得た（収率：８１．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０８（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７４（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

参考例−４
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１２ａ−２）

参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）８．８５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド９．０９ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−２）を１１．９ｇ得た（収率：９３．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），１．９９〜２．０９（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。

参考例−５
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１１ａ−３）

３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル１．００ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

引き続き、２−ブタノール１．４０ｍＬ（１５．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．１０ｍＬ（１５．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液２０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ａ−３）を２．５１ｇ得た（収率：６８．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９７（３Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６２〜１．８７（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７７（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

参考例−６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１２ａ−３）

参考例−５の方法で合成した（１１ａ−３）１．１４ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド１．１９ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ａ−３）を１．５７ｇ得た（収率：９４．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９８（３Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６３〜１．８４（３Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３６（２Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８３（１Ｈ，ｍ）。

参考例−７
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１１ｂ−１）

水素化ナトリウム（５５％）７９３ｍｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、ＤＭＦ１５ｍＬを加え、これに２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（以下、アルコール（６）と呼ぶ。）２．５８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍＬをゆっくりと加え、室温で１５分間撹拌した。６０℃まで昇温し、１時間撹拌後、１−メチル−１，３−プロパンスルトン１．６０ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍＬをゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応後、ＤＭＦを減圧下で留去し、褐色固体の３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。これの精製を行うことなく、次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５５〜１．６４（１Ｈ，ｍ），２．１０〜２．１８（１Ｈ，ｍ），２．８４〜２．９４（１Ｈ，ｍ），３．５６〜３．７３（４Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．３Ｈｚ），４．３３〜４．３８（１Ｈ，ｍ），６．４３（２Ｈ，ｓ）。

次に、上記で合成したスルホン酸ナトリウムをＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒４５ｍＬに溶解した。ここへＤＭＦを２滴加え、更に氷浴中で二塩化オキサリル１．４７ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．５０〜２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．７９〜３．８９（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．２，５．８Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２８〜４．３３（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）。

続いて、２，２−ジメチルプロパノール１．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．１４ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−１）を４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）得た（収率：８３．４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（４Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（１Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．４，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：３７８（Ｍ）^＋，３６３（Ｍ−ＣＨ_３）^＋，３２２，３０７（Ｍ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）^＋，２６９，２２７，１９９，１８５，１７２，１５４，１４１，１３７，１２５，１０９，１００。

参考例−８
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−１）

参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．６８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下、２時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍＬを加えて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−１）を６．３９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）得た（収率：９５．３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。

ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５３６（Ｍ）^＋，４６６，３８５，３４３，３３０，３０５，２７４，２３３，２０７，１９３，１５１，１３７，１２５，１０９。

参考例−９
３−［（５，７−ジクロロ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシ−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−２）

参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）１．８７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下で酢酸２５ｍＬとＮ−クロロスクシンイミド１．４５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−２）を１．６３ｇ得た（収率：７３．９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。

参考例−１０
３−［（５，７−ジヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの合成（１２ｂ−３）

参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）１．９６ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、これに酢酸１０ｍＬとＮ−ヨードスクシンイミド２．５７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチルで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−３）を２．７５ｇ得た（収率：８４．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４２（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４３（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０７〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３６（２Ｈ，ｍ）。

参考例−１１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルの合成（１１ｂ−４）

３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４５ｍＬに、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル１．５０ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

引き続きアルゴン雰囲気下、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４．７０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．２０ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−４）を３．６６ｇ得た（収率：６１．９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３６〜３．４６（１Ｈ＋２Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７５（４Ｈ，ｍ），４．０１〜４．０８（１Ｈ＋２Ｈ，ｍ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２８〜４．３３（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）。

参考例−１２
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１１ｂ−５）

アルゴン雰囲気下、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４５ｍＬに、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル１．５０ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸クロリドを得た。

引き続きアルゴン雰囲気下、ジエチルアミン１．９０ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．１４ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのクロロホルム溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−５）を２．２２ｇ得た（収率：４０．７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６８〜１．７７（１Ｈ，ｍ），２．２４〜２．３２（１Ｈ，ｍ），３．１３〜３．２２（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３９（４Ｈ，ｍ），３．５６〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

参考例−１３
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１２ｂ−５）

参考例−１２の方法で合成した（１１ｂ−５）２．２２ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．２８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−５）を２．４６ｇ得た（収率：７７．３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６８〜１．７７（１Ｈ，ｍ），２．２３〜２．３１（１Ｈ，ｍ），３．１２〜３．２２（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３９（４Ｈ，ｍ），３．５７〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０７〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３６（２Ｈ，ｍ）。

参考例−１４
Ｎ−イソプロピル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１１ｂ−６）

引き続き、イソプロピルアミン１．６０ｍＬ（１８．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．２０ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成したスルホン酸クロリドのＴＨＦ溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１１ｂ−６）を３．８５ｇ得た（収率：７３．４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６９〜１．７８（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．３６（１Ｈ，ｍ），３．１２〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（１Ｈ＋４Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）。

参考例−１５
Ｎ−イソプロピル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミドの合成（１２ｂ−６）

参考例−１４の方法で合成した（１１ｂ−６）１．９３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．０８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１２ｂ−６）を２．７０ｇ得た（収率：９６．３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：１．２４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．３９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．６９〜１．７８（１Ｈ，ｍ），２．２８〜２．３６（１Ｈ，ｍ），３．１１〜３．２１（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７９（１Ｈ＋４Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０８〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）。

参考例−１６
２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−１）

水素化ナトリウム（５５％）１．０６ｇ（５８２ｍｇ，２４．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）３．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモオクタン３．５０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−１）を４．１０ｇ得た（収率：７２．０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２４〜１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。

参考例−１７
５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−１）

参考例−１６の方法で合成した（１４−１）４．１０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド５．３９ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−１）を５．５８ｇ得た（収率：８７．５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２４〜１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。

参考例−１８
２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−２）

水素化ナトリウム（５５％）１．０６ｇ（５８２ｍｇ，２４．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）３．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモドデカン３．５０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−２）を３．２６ｇ得た（収率：４７．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３２（１８Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。

参考例−１９
５，７−ジブロモ−２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−２）

参考例−１８の方法で合成した（１４−２）２．１６ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．３７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−２）を１．８７ｇ得た（収率：５９．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６（１８Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。

参考例−２０
２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−３）

水素化ナトリウム（５５％）５２９ｍｇ（２９１ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ５ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）１．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液５ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−ブロモヘキサデカン３．４０ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液５ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−３）を２．２５ｇ得た（収率：４７．１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３３（２６Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６１（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６．０Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。

参考例−２１
５，７−ジブロモ−２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−３）

参考例−２０の方法で合成した（１４−３）１．４４ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド１．３１ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−３）を１．８７ｇ得た（収率：９３．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６〜１．３６（２６Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３０〜４．３５（２Ｈ，ｍ）。

参考例−２２
２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１４−４））

水素化ナトリウム（５５％）１．５９ｇ（８７６ｍｇ，３６．１ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ１５ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）５．１７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、ブチル２−クロロエチルエーテル４．３０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−４）を３．８３ｇ得た（収率：４６．８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３２〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５７〜３．５９（２Ｈ，ｍ），３．６５〜３．７０（３Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．３Ｈｚ），４．３０〜４．３５（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。

参考例−２３
５，７−ジブロモ−２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−４）

参考例−２２の方法で合成した（１４−４）１．９２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．６６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−４）を３．０１ｇ得た（収率：９９．２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３２〜１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５３〜１．６０（２Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．５６〜３．５９（２Ｈ，ｍ），３．６８〜３．７３（３Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，４．７Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ），４．３２〜４．３８（２Ｈ，ｍ）。

参考例−２４
２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１４−５）

水素化ナトリウム（５５％）１．０９ｇ（５９７ｍｇ，２４．６ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、これにアルコール（６）３．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。その後、６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、ジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル４．００ｍＬ（２３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１４−５）を２．３３ｇ得た（収率：３６．６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．３８（３Ｈ，ｍ），３．５３〜３．５６（２Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７１（１２Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２９〜４．３５（１Ｈ，ｍ），６．３２（２Ｈ，ｓ）。

参考例−２５
５，７−ジブロモ−２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成（１５−５）

参考例−２４の方法で合成した（１４−５）２．３３ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．７４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１５−５）を２．７０ｇ得た（収率：７７．５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ），δ：３．３８（３Ｈ，ｍ），３．５４〜３．５６（２Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７３（１２Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，４．６Ｈｚ），４．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，７．７Ｈｚ），４．３３〜４．３８（２Ｈ，ｍ）。

参考例−２６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１２ｂ−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）２．８６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）と、参考例−８の方法で合成した（１２ｂ−１）６．８６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ３７ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液９．５ｍＬ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−ニッケル（ＩＩ）ジクロリド錯体（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）１９９ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で二日間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１）を６．４３ｇ得た（収率：９４．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１１，３００，Ｍｗ＝１８，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。

実施例−１
チオフェン共重合（１７）の合成−１

参考例−２６で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１）６．２０ｇと酢酸カリウム２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１２０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合（１７−１Ｋ）を６．１３ｇ得た。

参考例−２７
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１１ｂ−１）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−２）

アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）９．１６ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）１．５６ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）と、参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）３．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応後、メタノールを加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体の生成物を３．５３ｇ得た（収率：６５．９％）。この黒色固体３．５３ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール５０ｍＬとヒドラジン一水和物５０ｍＬとの混合溶液に懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−２）を３．０７ｇ得た（収率：６５．９％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１８，５００，Ｍｗ＝３８，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。

実施例−２
チオフェン共重合体（１７）の合成−２

参考例−２７で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−２）２．８０ｇと酢酸カリウム８８６ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−２Ｋ）を２．８６ｇ得た。

参考例−２８
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１１ｂ−１）との酸化共重合（仕込み比５／５）（１６−３）

アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）９．２６ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）２．６３ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）と、参考例−７の方法で合成した（１１ｂ−１）２．７４ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応後、メタノールを加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．００ｇ得た（収率：７４．５％）。この黒色固体４．００ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール４０ｍＬとヒドラジン一水和物４０ｍＬとの混合溶液に懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−３）を２．７９ｇ得た（収率：６９．８％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１５，９００，Ｍｗ＝３４，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。

実施例−３
チオフェン共重合体（１７）の合成−３

参考例−２８で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−３）２．６１ｇと酢酸カリウム１．４１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−３Ｋ）を２．８２ｇ得た。

参考例−２９
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（１１ｂ−４）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−４）

アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）９．１８ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）１．５６ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）と、参考例−１１の方法で合成した（１１ｂ−４）３．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、再度メタノールを加えて、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．６１ｇ得た（収率：８３．６％）。この黒色固体４．６１ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール５０ｍＬとヒドラジン一水和物５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−４）を３．９７ｇ得た（収率：８６．３％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２７，１００，Ｍｗ＝８４，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。

実施例−４
チオフェン共重合体（１７）の合成−４

参考例−２９で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−４）３．７０ｇと酢酸カリウム１．１８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ７０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−４Ｋ）を３．０７ｇ得た。

参考例−３０
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１１ｂ−５）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−５）

アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）９．１７ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）１．５９ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）と参考例−１２の方法で合成した（１１ｂ−５）３．６８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．８０ｇ得た（収率：９２．３％）。この黒色固体４．８０ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール５０ｍＬとヒドラジン一水和物５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、スルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−５）を４．００ｇ得た（収率：８３．３％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１８，３００，Ｍｗ＝５５，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０３であった。

実施例−５
チオフェン共重合体（１７）の合成−５

参考例−３０で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−５）３．７０ｇと酢酸カリウム１．２３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ７０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−５Ｋ）を３．０１ｇ得た。

参考例−３１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１１ａ−２）とＮ−イソプロピル−３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１１ｂ−６）との酸化共重合（仕込み比３／７）（１６−６）

アルゴン雰囲気下、塩化鉄（ＩＩＩ）８．５８ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍＬに懸濁し、これに参考例−３の方法で合成した（１１ａ−２）１．４８ｇ（４．０５ｍｍｏｌ）と、参考例−１４の方法で合成した（１１ｂ−６）３．２８ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと０℃で滴下し、室温で２０時間撹拌した。反応溶液にメタノールを加え、濃縮後、生成した沈殿をろ過し、黒色固体を４．１７ｇ得た（収率：８７．８％）。この黒色固体４．０３ｇをアルゴン雰囲気下、エタノール５０ｍＬとヒドラジン一水和物５０ｍＬに懸濁し、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水を加え、生成物をろ過回収することで、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−６）を３．３６ｇ（収率：８３．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２２，４００，Ｍｗ＝６３，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４であった。

実施例−６
チオフェン共重合体（１７）の合成−６

参考例−３１で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−６）３．１１ｇと酢酸カリウム１．０９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ６０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−６Ｋ）を３．０３ｇ得た。

参考例−３２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホンアミド（１２ｂ−５）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−７）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と参考例−１３の方法で合成した（１２ｂ−５）３６５ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１０．５ｍｇ（０．０１９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−７）を２３２ｍｇ得た（収率：６４．１％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１２，７００，Ｍｗ＝２１，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。

実施例−７

参考例−３２で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−７）１００ｍｇと酢酸カリウム２５．１ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ２．０ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−７Ｋ）を１０５ｍｇ得た。

参考例−３３
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比５／５）（１６−８）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）５４８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）と参考例−１７の方法で合成した（１５−１）４６４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ４ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液１．１０ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２２２．１ｍｇ（０．０４０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−８）を６１３ｍｇ得た（収率：９０．７％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，７９０，Ｍｗ＝５，７１０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。

実施例−８

参考例−３３で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−８）１００ｍｇと酢酸カリウム２５．６ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−８Ｋ）を８４ｍｇ得た（収率：８６．６％）。

参考例−３４
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（オクチルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−１）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−９）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５６ｍｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）と参考例−１７の方法で合成した（１５−１）３１２ｍｇ（０．７０６ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１１．２ｍｇ（０．０２０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−９）を２４７ｍｇ得た（収率：８０．７％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，０４０，Ｍｗ＝４，３４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。

実施例−９

参考例−３４で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−９）１０７ｍｇと酢酸カリウム２７．０ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−９Ｋ）を７６ｍｇ得た（収率：７２．４％）。

参考例−３５
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ドデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−２）のＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１０）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５９ｍｇ（０．３０４ｍｍｏｌ）と参考例−１９の方法で合成した（１５−２）３５７ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１１．１ｍｇ（０．０２０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１０）を２６０ｍｇ得た（収率：７５．２％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２，６１０，Ｍｗ＝３，７３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。

実施例−１０

参考例−３５で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１０）１０７ｍｇと酢酸カリウム２６．０ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１０Ｋ）を９９ｍｇ得た（収率：９３．８％）。

参考例−３６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ヘキサデシルオキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−３）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１１）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と参考例−２１の方法で合成した（１５−３）３８８ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１０．５ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１１）を３５２ｍｇ得た（収率：７９．９％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝１，３２０，Ｍｗ＝１，９６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。

実施例−１１

参考例−３６で合成したスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１１）１０１ｍｇと酢酸カリウム２５．５ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１１Ｋ）を８２ｍｇ得た（収率：８２．２％）。

参考例−３７
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（ブトキシエトキシメチル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−４）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１２）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５７ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）と参考例−２３の方法で合成した（１５−４）３０１ｍｇ（０．７００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１０．９ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１２）を２４２ｍｇ得た（収率：８１．２％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，３８０，Ｍｗ＝４，９３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。

実施例−１２

参考例−３７で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１２）１０７ｍｇと酢酸カリウム２５．３ｍｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１２Ｋ）を９８ｍｇ得た（収率：９３．３％）。

参考例−３８
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１２ａ−２）と、５，７−ジブロモ−２−（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン−１−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１５−５）とのＧＲＩＭ共重合（仕込み比３／７）（１６−１３）

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）１５８ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）と参考例−２５の方法で合成した（１５−５）３３３ｍｇ（０．６９９ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１０．５ｍｇ（０．０１９３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水（＝１／１）混合溶媒に加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１３）を２９６ｍｇ得た（収率：８９．６％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝３，５４０，Ｍｗ＝４，７２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。

実施例−１３

参考例−３８で得られたスルホン酸エステルチオフェン共重合体（１６−１３）１０３ｍｇと酢酸カリウム２５．１ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のチオフェン共重合体（１７−１３Ｋ）を８４ｍｇ得た（収率：８３．０％）。

比較例−１

参考例−４の方法で合成した（１２ａ−２）５２５ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２１０．５ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のスルホン酸エステルポリチオフェン（１８−１）を２８２ｍｇ得た（収率：７７．４％）。ＧＰＣ測定の結果、分子量はＭｎ＝２０，０００，Ｍｗ＝３７，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

得られたスルホン酸エステルポリチオフェン（１８−１）５０ｍｇ（１４μｍｏｌ−ｕｎｉｔ）と酢酸カリウム２７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とをアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ１ｍＬに溶解し、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリチオフェン（１９−１Ｋ）を４３ｍｇ得た（収率：９１％）。

得られたポリチオフェン（１９−１Ｋ）の粉末１０ｍｇにＤＭＡｃ５ｍＬ又はＤＭＦ５ｍＬを加えて１時間超音波処理行った後、一晩撹拌した。更に２０分間超音波ホモジナイザー（日本精機製Ｕ−１５０Ｔ、２０ｋＨｚ）で処理を行った。ＤＭＡｃ又はＤＭＦを加えたいずれの場合においてもポリチオフェン（１９−１Ｋ）の粉末は溶媒に分散せずに沈殿した。

試験例
試験例−１
実施例−１で得られたチオフェン共重合体（１７−１Ｋ）１ｇにＤＭＡｃ９９ｇを加えて、１時間超音波処理行った後、一晩撹拌した。更に２０分間超音波ホモジナイザー（日本精機製Ｕ−３００Ｔ、２０ｋＨｚ）で処理を行った。この（１７−１Ｋ）の１％ＤＭＡｃ溶液に、イオン交換樹脂３．５ｇ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ）を投入して一晩撹拌した後、ポアサイズ３〜７μｍのフィルターでろ過することにより酸型のチオフェン共重合体（１７−１Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。これをガラス板上に塗布し、窒素雰囲気下１００℃で３０分間、更に２００℃で２０分間熱処理を行った。膜厚を触針式膜厚計（ＢｒｕｃｋｅｒＤＥＫＴＡＫ）で計測し、（１７−１Ｈ）のキャスト膜の表面抵抗を三菱化学製ロレスターＴＧ（４端子法）で計測し、導電率を算出した。導電率は１９５Ｓ／ｃｍであった。

試験例−２
実施例−２で得られたチオフェン共重合体（１７−２Ｋ）についても、試験例−１と同様な操作を行い、酸型のチオフェン共重合体（１７−２Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を調製し、（１７−２Ｈ）のキャスト膜の導電率を算出した。導電率は１２Ｓ／ｃｍであった。

Claims

下記一般式（１）

（式中、ｍ^１は２又は３の整数を表す。Ｍ^＋は水素イオン又はカチオンを表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）

（式中、Ｑ^１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）

（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）
で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）

（式中、ｍ^２は２又は３の整数を表す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むチオフェン共重合体。
Ｍ^＋が水素イオンであることを特徴とする、請求項１に記載のチオフェン共重合体。
ｍ^１が２であり、且つＲ^１がメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチオフェン共重合体
Ｑ^１が一般式（４）で表される基であって、ｍ^２は２であり、Ｒ^２はメチル基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
Ｚ^２が２，２−ジメチルプロポキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチオフェン共重合体。
請求項１から５のいずれかに記載のチオフェン共重合体と有機溶媒を含み、前記のチオフェン共重合体の濃度が０．２重量％以上であることを特徴とする組成物。
有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５０体積％以上含む溶媒である、請求項６に記載の組成物。
請求項６又は７に記載の組成物を用いて作製することを特徴とする電極又は電子デバイス。
下記一般式（５）

（式中、ｍ^１は２又は３の整数を表す。Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基を除く、炭素数３又は４の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位、及び下記一般式（２）

（式中、Ｑ^１は炭素数が６から２２の脂肪族炭化水素基、下記一般式（３）

（式中、ａは２から４の整数、ｂは１から５の整数、ｃは１から４の整数を表す）
で表されるポリオキシメチレン基、及び下記一般式（４）

（式中、ｍ^２は２又は３の整数を表す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ^２は、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、２−エチル−１−ブトキシ基、２−メチル−１−ペンチルオキシ基、３−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチル−２−ブトキシ基、２−メチル−３−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、２−エチル−１−ヘキシルオキシ基、２−メチル−３−オクチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ基、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ基、２−ヒドロキシメチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基及び２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキシルオキシ基から選ばれるアルコキシ基、炭素数が１２以下のアルキルアミノ基、又は炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基を表す。）
で表される基から選ばれる基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むスルホン酸エステルチオフェン共重合体と塩基を接触させることを特徴とする、請求項１に記載のチオフェン共重合体の製造方法。