JP2013163793A - 導電性モノマー用アミノ酸誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子膜の密着性を向上させ導電率向上に有効である特定のアミノ酸誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表される導電性モノマー用アミノ酸誘導体を添加して導電率を向上させる。

（式中、Ｒは特定のチオフェン誘導体からなる置換基であって、Ｘはアニオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ポリマーの導電率向上に有効な添加剤である導電性モノマー用アミノ酸誘導体に関するものである。

近年、有機エレクトロニクス材料を用いた電子デバイスの開発が活発化してきており、特に導電性ポリマー等の有機系材料を用いた透明導電性膜や固体電界コンデンサ等の分野で、一部実用化されてきている。しかし、例えば、固体電解コンデンサのように、アルミナ又は酸化タンタル等の金属酸化物表面に導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やポリピロールをはじめとする有機系材料を塗布することで得られる導電性高分子被膜を含む電子デバイスは、より一層の基板に対する密着性の向上が求められている。密着性の低下は、導電性及び静電容量の低下、又は等価直列抵抗（＝ＥＳＲ）の増大をもたらす。

このような背景から、従来、基板への導電性有機材料の密着性を向上させる技術として、アルコキシシラン及びシロキサン系材料（例えば、特許文献１，２参照）、ホスホン酸系材料（例えば、特許文献３参照）、芳香族ジカルボン酸系材料（例えば、特許文献４参照）を基板にあらかじめ塗布する若しくは同時に添加して導電性膜を作製する技術が報告されている。又、密着性改善のため、ＰＥＤＯＴ骨格中に水酸基等の親水基を付与した化合物の報告例がある（例えば、特許文献５、６参照）。

しかしながら、十分な密着性を向上させるにはいまだ至っていない。

チオフェンを含むアミノ酸誘導体は、チオフェンの３位にアミノ酸基を有するＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、又はトリフルオロ酢酸をアニオンとするＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリンが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、前記化合物をモノマーとして含むチオフェンポリマーは、アミロイド繊維の蛍光性プローブとしての有効であると報告されているのみである。

特開２０１０−１５７４５６号公報 特開２００５−２８６２５１号公報 特開２０１０−１０３４８９号公報 特開２００８−３４４４０号公報 米国特許第５１１１３２７号公報 特許第４２２５８２０号公報

Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８，１８６０−１８６８（２００７）

アルコキシシラン、シロキサン系材料及び芳香族ジカルボン酸は、確かに金属酸化物表面と導電性高分子膜との濡れ性を向上できるものの、殆どが、二段階で調製するものであった。即ち、あらかじめ、金属酸化物表面にアルコキシシラン、シロキサン系材料及び芳香族ジカルボン酸を塗布したのち、導電性高分子膜を塗布する方法であった。

ホスホン系材料は、これらを導電性モノマーに添加した液を金属酸化物表面に塗布・加熱処理することにより一段で導電性高分子膜が得られる点でアルコキシシラン及びシロキサン系材料等より有利と考えられる。しかし、例えば、固体電界コンデンサ等の電子デバイスにおける要求特性（更なる低漏れ電流、低表面抵抗、高導電率等）に高度化に対応するためには、更なる改善が必要である。

本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）やポリピロールをはじめとする有機系材料と金属酸化物表面の密着性を向上させるのに有効な添加剤としての導電性モノマー用アミノ酸誘導体に関するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミノ酸誘導体が、導電性高分子膜の密着性を向上させ導電率向上に有効である添加剤であることを見出し本発明を完成するに至った。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の下記一般式（１）又は（２）で表される導電性モノマー用アミノ酸誘導体は、導電性高分子膜の密着性向上に有効である。

（式中、Ｒは下記一般式（３）又は（４）で表される置換基であって、Ｘはアニオンを表す。）

（式中、ｎは１以上８以下の整数を表す）。

また、Ｒとしては、下記一般式（５）で表される置換基が好ましい。

（式中、ｎは１以上８以下の整数を表す）。

一般式（２）におけるＸは、アニオンであれば特に制限はなく、例えば、ヨウ素アニオン、臭素アニオン、塩素アニオン等のハロゲンアニオン；ヘキサフロロリンアニオン、ヘキサフロロヒ素アニオン、ヘキサフロロアンチモンアニオン、テトラフロロホウ素アニオン、過塩素酸アニオン等のハロゲン化物アニオン；メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン；カンファースルホン酸アニオン等の環状スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、エチルベンゼンスルホン酸アニオン、プロピルベンゼンスルホン酸アニオン、ブチルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンチルベンゼンスルホン酸アニオン、ヘキシルベンゼンスルホン酸アニオン、ヘプチルベンゼンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、メトキシベンゼンスルホン酸アニオン、エトキシベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ブチルナフタレンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン；クロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、ブロモ酢酸アニオン、ジブロモ酢酸アニオン、トリブロモ酢酸アニオン、ヨード酢酸アニオン、ジヨード酢酸アニオン、トリヨード酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、安息香酸アニオン、ｏ−クロロ安息香酸アニオン、ｍ−クロロ安息香酸アニオン、ｐ−クロロ安息香酸アニオン、ｏ−ブロモ安息香酸アニオン、ｍ−ブロモ安息香酸アニオン、ｐ−ブロモ安息香酸アニオン、ｏ−ヨード安息香酸アニオン、ｍ−ヨード安息香酸アニオン、ｐ−ヨード安息香酸アニオン、ｏ−シアノ安息香酸アニオン、ｍ−シアノ安息香酸アニオン、ｐ−シアノ安息香酸アニオン、ｏ−ニトロ安息香酸アニオン、ｍ−ニトロ安息香酸アニオン、ｐ−ニトロ安息香酸アニオン、ｏ−アミノ安息香酸アニオン、ｍ−アミノ安息香酸アニオン、ｐ−アミノ安息香酸アニオン、ｏ−ヒドロキシ安息香酸アニオン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸アニオン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アニオン等の脂肪族または芳香族のカルボン酸アニオンが挙げられ、その中でもハロゲンアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが好ましく、さらに塩素アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオンが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。

一般式（３）におけるｎは１以上８以下の整数であり、好ましく１、３以上８以下の整数である。

具体的な一般式（１）で表される化合物としては、例えばＯ−（（３−チエニル）メチル）−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［３−（３−チエニル）プロピル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［４−（３−チエニル）ブチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［５−（３−チエニル）ペンチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［６−（３−チエニル）ヘキシル］−Ｌ−セリン、Ｏ−（（２−チエニル）メチル）−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［３−（２−チエニル）プロピル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［４−（２−チエニル）ブチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［５−（２−チエニル）ペンチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［６−（２−チエニル）ヘキシル］−Ｌ−セリン、Ｏ−（（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４−ジオキシン］−２−イル）メチル）−Ｌ−セリン等のＬ−セリン誘導体；Ｏ−（（３−チエニル）メチル）−Ｄ−セリン、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［３−（３−チエニル）プロピル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［４−（３−チエニル）ブチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［５−（３−チエニル）ペンチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［６−（３−チエニル）ヘキシル］−Ｄ−セリン、Ｏ−（（２−チエニル）メチル）−Ｄ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［３−（２−チエニル）プロピル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［４−（２−チエニル）ブチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［５−（２−チエニル）ペンチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［６−（２−チエニル）ヘキシル］−Ｌ−セリン、Ｏ−（（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４−ジオキシン］−２−イル）メチル）−Ｄ−セリン等のＤ−セリン誘導体のほか、対応するラセミ体も挙げることができ、好ましくはＯ−（（３−チエニル）メチル）−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−（（２−チエニル）メチル）−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−（（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４−ジオキシン］−２−イル）メチル）−Ｌ−セリン、Ｏ−（（３−チエニル）メチル）−Ｄ−セリン、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−（（２−チエニル）メチル）−Ｄ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−（（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４−ジオキシン］−２−イル）メチル）−Ｄ−セリン、及びそのラセミ体等であり、特に好ましくはＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｄ−セリン、及びそのラセミ体等である。

具体的な一般式（２）で表される化合物としては、先に挙げたＬ−セリン誘導体、Ｄ−セリン誘導体又はそのラセミ体のハロゲンアニオン、ハロゲン化物アニオン、アルキル基置換有機スルホン酸アニオン、環状スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、脂肪族又は芳香族のカルボン酸アニオン等の塩を挙げることができ、その中でもＬ−セリン誘導体、Ｄ−セリン誘導体又はそのラセミ体のハロゲンアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等の塩が好ましく、さらにＬ−セリン誘導体、Ｄ−セリン誘導体又はそのラセミ体の塩素アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等の塩が好ましく、特にＬ−セリン誘導体、Ｄ−セリン誘導体又はそのラセミ体のｐ−トルエンスルホン酸アニオン塩が好ましい。

一般式（１）又は（２）で表される導電性モノマー用アミノ酸誘導体の製造方法に説明する。

一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体は、アルコールをトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基存在下ジクロロメタン中で反応させた後（トシラートの合成）、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩存在下ジメチルホルムアミド等の溶媒中でｔ−ブトキシカルボニル基等の置換基でアミノ基が保護されたセリン誘導体と反応させた後（エーテル化合物）、塩酸等のハロゲン化水素酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸処理により得ることができる（下記一般式（６））。

得られた一般式（２）で表されるアミノ酸誘導体をアンモニア水で処理することにより一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体を得ることができる。（下記一般式（６））

上記製造方法において、アルコールをジクロロメタン中で反応させる有機塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等が挙げられ、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でｔ−ブトキシカルボニル基等の置換基でアミノ基が保護されたセリン誘導体と反応させる際のアルカリ金属塩としては、例えば炭酸ナトリウム炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。

製造方法における温度は、１００℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。

上記一般式（１）又は（２）で表されるアミノ酸誘導体は、金属酸化物表面の吸着力が強いため、密着性に優れた導電性高分子膜を得ることが期待できる。

上記一般式（１）又は（２）で表されるアミノ酸誘導、重合性モノマー、酸化剤を含む導電性モノマー含有組成物とすることが好ましい。

導電性モノマーとしては、例えば３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−ブトキシ−４−メトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェン類；３−ヘキシルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）チオフェン等のアルコキシチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、３，４−ジアルコキシチオフェン類、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

酸化剤としては、例えば有機基を含有する鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩を挙げることができる。具体的には、例えば炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；アルキルカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩；シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のような炭素数１〜２０のアルキル基が置換した芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩を挙げることができる。これらの上記の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩又は鉄（ＩＩ）塩の混合物を用いることもできる。

導電性モノマー含有組成物は、通常、反応条件下に不活性である有機溶媒で希釈して用いることが好ましく、該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の脂肪族スルホキシド及びスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテル、アニゾール等の脂肪族及び芳香脂肪族エーテルを挙げることができる。更に、これら有機溶剤の混合物も用いることができる。

酸化剤の使用量は、重合性モノマー１モルに対して、１．５〜５倍モルが好ましく、特に好ましくは２〜３倍モルである。アミノ酸誘導体の使用量は、重合性モノマー１モルに対して０．０００１〜１倍モルが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．１倍モルである。

上記アミノ酸誘導体、重合性モノマー、酸化剤を含む導電性モノマー含有組成物を酸化重合することにより導電性高分子膜とすることができる。

導電性高分子膜は、例えばガラス、サファイア等の金属酸化物基板に上記組成物を塗布し、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で加熱処理することで得ることができる。導電性高分子膜は、更に過剰の酸化剤を除去するために、水又は／及びアルコールで洗浄しても良い。

導電性高分子膜は、導電性に優れることから、コンデンサ、帯電防止用途等に好適に使用できる。

特定のアミノ酸誘導体は、導電性高分子膜の密着性を向上させる上で非常に有用である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［簡易基板密着性試験］
１モル％のアミノ酸誘導体を含むメタノール溶液を調製後、関東化学製中性アルミナシートを用い、Ｒｆ値（＝（原点からスポット中心までの距離）／（原点から溶媒の展開前線までの距離））を算出した。

［導電率測定］
３０ｍｌバイアル瓶に、ＣｌｅｖｉｏｓＣＢ ６．２５ｇ（４０重量％のトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）鉄を含むｎ−ブタノール溶液）に得られたアミノ酸誘導体を１モル％（対エチレンジオキシチオフェン［ＥＤＯＴと略す］）添加し、更に、ＥＤＯＴ０．２５ｇを加えて３分間攪拌した。得られた溶液を２５ｍｍ角ガラス基板に３００ｒｐｍで１分間スピンコートし、５０℃、大気中で３０分間加熱処理した。得られた基板を、水で洗浄後、窒素ブローを行うことにより高分子膜を調製し導電率を測定した。尚、導電率は、表面抵抗値（装置：三菱油化製Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−２５０）、膜厚（装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３９０ＬＶ走査型電子顕微鏡）から以下の式で算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（表面抵抗値［Ω／□］×膜厚［μｍ］）×１０^４。

実施例１（Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン塩酸塩の合成（一般式（２）で表される化合物）の合成。下記一般式（７）参照）

３００ｍｌナス型フラスコに、３−チオフェンエタノール７．０５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１０ｍｌ及びジクロロメタン１００ｍｌを加えたのち、氷浴下、ｐ−トシルクロリド１５．７５ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を固体のまま分割添加した。水５０ｍｌを加えて反応を終了した後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて抽出した。２Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌで２回、更に５％炭酸水素ナトリウム５０ｍｌで２回、有機層を洗浄した。更に飽和食塩水５０ｍｌで有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。濾過・濃縮ののち、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、１２．８ｇのトシル体を得た（トシラートの合成）（白色結晶、収率＝８３％）。

次に、２００ｍｌナス型フラスコに、先に得られたトシル体２．０１ｇ（７．０８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−セリン２．９１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９４ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１１５ｍｌを加えて４０℃で一晩攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１２０ｍｌに添加して反応を終了させたのち、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を水５０ｍｌで２回洗浄したのち、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより０．７４ｇのＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル−Ｌ−セリンを無色油状物として得た（収率＝３４．９％）。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，３．０Ｈｚ），７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１．４Ｈｚ），６．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，１．４Ｈｚ），５．４６（１Ｈ，ｂｒｄ），４．３２−４．４７（３Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｓ），１．４５（９Ｈ，ｓ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２８．３３，２９．４８，５５．８０，６３．５０，６５．３４，８０．２８，１２１．７０，１２５．７６，１２８．０４，１３７．４７，１５５．５９，１７０．５７。

次に、上記で得られたＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル−Ｌ−セリン０．７８ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）に氷浴下４Ｎ塩酸ジオキサン溶液１３ｍｌを加え室温下１時間攪拌した。濃縮後、ジエチルエーテル５ｍｌを添加することで５０４．４ｍｇの白色結晶（収率＝７６％）を得た。この結晶はＮＭＲよりＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン塩酸塩であることがわかった。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；８．５８（３Ｈ，ｂｒｓ，−ＮＨ _３ ^＋Ｃｌ⁻）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２８．７７，５４．３３，５９．４２，６４．４８，１２１．９９，１２５．９１，１２８．４８，１３７．６３，１６７．８５。

実施例２（Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリンの合成（一般式（１）で表される化合物）の合成。下記一般式（８）参照）

５０ｍｌナス型フラスコに、実施例１で得られたＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン塩酸塩と水１５ｍｌを加えて溶解させたのち、２８％アンモニア水０．１ｍｌを加えてｐＨ７とした。酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出し濃縮することで０．２７ｇの淡褐色粘性油状物を得た（収率＝６２％）。ＮＭＲから、本化合物は、Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリンであることがわかった。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６＋Ｄ_２Ｏ）；７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，３．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．０Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｄｄ），３．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２８．９９，５６．４２，６３．９６，６４．１１，１２１．７２，１２５．７８，１２８．４８，１３８．０９，１７４．０４。

実施例３（Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン トリフルオロ酢酸塩（一般式（２）で表される化合物）の合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、実施例１中で得られたＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル−Ｌ−セリン０．８１ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍｌ及びトリフルオロ酢酸５ｍｌを加え、１時間室温で攪拌した。反応液にメタノール３ｍｌを加えて反応を終了し、更にトルエン１５ｍｌを加えて濃縮した。更に、得られた濃縮液にトルエン１５ｍｌを加えて濃縮する操作を２回繰り返すことで白色結晶を得た。ジエチルエーテルで濾過・洗浄することにより、０．７５ｇのＯ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン トリフルオロ酢酸塩を合成した（収率＝７９％）。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；８．４３（３Ｈ，ｂｒｓ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，３．０Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．０Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．０Ｈｚ），４．３６（２Ｈ，ｔ），４．１４（１Ｈ，ｔ），３．７８（２Ｈ，ｔ），２．９６（２Ｈ，ｔ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２８．７５，５４．２０，５９．４４，６５．５４，１２１．９６，１２５．９５，１２８．４４，１３７．６１，１６７．９０。

実施例４（Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン ｐ−トルエンスルホン酸塩（一般式（２）で表される化合物）の合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、実施例１中で得られたＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル−Ｌ−セリン０．８０ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）、２重量％のアニソールを含むジオキサン溶液１０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、室温下、１８時間攪拌した。反応液を濃縮後、トルエン１５ｍｌを加えて再度濃縮することにより、高粘性油状物を得た。ジエチルエーテル４ｍｌを加えることにより結晶化させ、濾過・洗浄ののち０．７７ｇの無色結晶を得た（収率＝７１％）。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；８．３５（３Ｈ，ｂｒｓ），７．４７−７．５１（３Ｈ，ｍ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，１．４Ｈｚ），７．０５−７．１４（３Ｈ，ｍ），４．３６（２Ｈ，ｔ），４．１４（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７７（２Ｈ，ｔ），２．９５（２Ｈ，ｔ），２．２９（３Ｈ，ｔ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２０．８２，２８．７５，５４．２０，５９．４４，６５．５６，１２１．９６，１２５．４０，１２５．９７，１２８．００，１２８．４６，１３７．６１，１４５．３６，１６７．８８。

実施例５（Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン塩酸塩（一般式（２）で表される化合物）の合成。下記一般式（９）参照）

原料を２−チオフェンエタノールに変え、実施例１と同スケールで反応を行なうことにより対応するトシル体を５．５８ｇの白色結晶として単離した（収率＝２０％）。

次に、５００ｍｌナス型フラスコに、トシル体５．４８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−セリン８．０８ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１３ｇ及びジメチルホルムアミド３１０ｍｌを加え窒素雰囲気下４０℃で一晩合成した。

２Ｎ塩酸水溶液１６０ｇ、氷水１６０ｇの混合溶液に上記反応液を加え反応を終了した。反応液は、トルエン２００ｍｌで２回抽出を行い、水１００ｍｌで２回洗浄したのち、有機層を濃縮することで５．７３ｇの淡黄色油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することにより３．８３ｇの無色粘性油状物を得た（収率＝６２％）。本化合物は、ＮＭＲよりＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル−Ｌ−セリンであると同定した。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１，４Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．２Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．８Ｈｚ），５．４７（１Ｈ，ｂｒ ｄ），４．３３−４．４７（３Ｈ，ｍ），３．９０（２Ｈ，ｍ），３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｂｒｓ），１．４５（ｓ，９Ｈ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；２８．２７，２９．１３，５５．７６，６３．４５，６５．６３，８０．２１，１２４．０６，１２５．５８，１２６．８３，１３９．２６，１５５．５２，１７０．４１。

次に得られたＮ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（３−チエニル）エチル−Ｌ−セリン０．８９ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を実施例１と同様に４Ｎ塩酸ジオキサン溶液で処理することにより、白色結晶であるＯ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン塩酸塩を０．５９ｇ得た。
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；２８．４０，５４．３７，５９．４１，６５．８０，１２４．４７，１２５．９１，１２６．９９，１３９．２６，１６７．７９。

実施例６（Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン（一般式（１）で表される化合物）の合成。下記一般式（１０）参照）

実施例５で得られた塩酸塩を実施例２と同様に２８％アンモニア水で処理することにより、Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリンの白色結晶を０．２４ｇ得た。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６＋Ｄ_２Ｏ）；７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．６Ｈｚ），６．９０−６．９５（２Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，ｔ），３．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，３．０Ｈｚ），３．３４（１Ｈ，ｔ），３．０８（２Ｈ，ｔ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２８．６４，５６．４４，６４．０４，６４．３３，１２４．３０，１２５．６９，１２６．８８，１３９．７９，１７３．９４。

実施例７（Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン トリフルオロ酢酸塩（一般式（２）で表される化合物）の合成）
Ｎ−［（１，１−ジメチルエトキシ）カルボニル］−Ｏ−［２−（２−チエニル）エチル−Ｌ−セリン０．７８ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を実施例３と同様に処理することにより０．５４ｇの白色結晶としてＯ−［２−（２−チエニル）エチル］−Ｌ−セリン トリフルオロ酢酸塩を得た（収率＝６２％）。
○^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；８．４６（３Ｈ，ｂｒｓ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．８，２．４Ｈｚ），６．９６−６．９８（２Ｈ，ｍ），４．３６（２Ｈ，ｔ），４．１４（１Ｈ，ｔ），３．８０（２Ｈ，ｔ），３．１６（２Ｈ，ｔ）
○^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；２８．４２，５４．２８，５９．４４，６５．８９，１２４．４８，１２５．９１，１２７．０１，１３９．３０，１６７．９０。

実施例８（密着性試験）
実施例で得たアミノ酸誘導体を用いて密着性試験を行った。結果を表１に纏める。

アミノ酸誘導体は、Ｒｆ値が０であることからアルミナ酸化膜に強く吸着することがわかった。

実施例９（導電率測定）
実施例２、３、４、６、７の化合物を、それぞれ１６ｍｇ，２６ｍｇ、３０ｍｇ、１６ｍｇ、２６ｍｇ用いて（ＥＤＯＴに対して１ｍｏｌ％）、導電率測定法に従い導電率を測定した。結果を表１に纏める。

いずれの化合物もアミノ酸誘導体が添加されていない系より導電率が向上した。

比較例１
アミノ酸誘導体を添加することなしに、実施例９に準じて高分子膜を調製し導電率を測定した。結果を表１に纏めた。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする導電性モノマー用アミノ酸誘導体。
   

   

   （式中、Ｒは下記一般式（３）又は（４）で表される置換基であって、Ｘはアニオンを表す。）
   

   

   （式中、ｎは１以上８以下の整数を表す）。
2. Ｒが下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の導電性モノマー用アミノ酸誘導体。
   

   

   （式中、ｎは１以上８以下の整数を表す）。
3. 一般式（２）において、Ｘが芳香族スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性モノマー用アミノ酸誘導体。
4. 一般式（２）において、Ｘが塩素アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性モノマー用アミノ酸誘導体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性モノマー用アミノ酸誘導体、重合性モノマー、酸化剤を含む導電性モノマー含有組成物を酸化重合して得られることを特徴とする導電性高分子膜。
6. 重合性モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子膜。