JP2016102190A - 共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高導電性を有する新規な水溶性の共重合体、その水溶液、及びその用途の提供。【解決手段】式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９である共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリチオフェン構造を有する共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及び、その用途に関する。

また、本発明は、高分子基材への塗布性と導電性の付与を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の界面活性剤等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関する。

水溶性導電性高分子は、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質等への応用が検討されている。これまでに水溶性導電性高分子として、ポリチオフェンアルカンスルホン酸（特許文献１）、ポリイソチアナフテンスルホン酸（特許文献２）、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）、分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン等が報告されている（例えば、特許文献３及び４、非特許文献１及び２参照）。

また、自己ドープ型導電性高分子として、本願出願人の出願（特許文献５）等が知られている。

特公平８−１３８７３号公報 特許第３１８２２３９号明細書 特許第４９７４０９５号明細書 国際公開第２０１４／００７２９９号明細書 国際公開第２０１４／００７２９９号明細書

Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５−１８２１（２００９） Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８），４４０３−４４０８（２０１１）

背景技術に記載した固体電解コンデンサの用途においては、ポリスチレンスルホン酸（＝ＰＳＳ）等の水溶性高分子ドーパントの存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリチオフェンでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの適用が検討されている。しかし、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高導電性を示すものの、粒子径が数十ｎｍ〜数百ｎｍの分散溶液であるため、誘電体である酸化アルミナ及び酸化タンタル等の当該粒子径より小さい細孔に十分浸透することができず、その結果、静電容量、等価直列抵抗等の点で十分な性能が発揮されないという課題があった。

また、上述したＰＥＤＴ−Ｓについても、特に、アンモニウム塩のような中性塩状態での導電率が最大で８０Ｓ／ｃｍ程度を示すが、近年の半導体の高集積化に伴う微細なパターン形成の要求性能を満たすには、更なる高い導電性が求められるという課題があった。

また、導電性高分子材料については、樹脂基板上に成膜する為に、通常、水溶性樹脂や界面活性剤等を配合する必要があるが、配合量の増加に伴って成膜後の導電性が低下する傾向がある。このため、従来公知の導電性高分子よりも導電性に優れるものが求められている。

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ以下の細孔に十分浸透し、尚且つ優れた高導電性を示す、新規な水溶性の共重合体及びその水溶液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分岐構造のアルキレンスペーサーを有する水溶性のチオフェン化合物から誘導される繰り返し単位と特定のコモノマーから誘導される繰り返し単位との共重合体が高導電性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、弾きが発生して塗布が困難な高分子基材への塗布性を改善する新規な、顕著に高い導電性を示す導電性高分子水溶液を提供することを見いだした。

すなわち、本発明は以下に示すとおりチオフェン化合物から誘導される繰り返し単位とコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体及びその共重合体を含む導電性ポリマー水溶液、並びに、その導電性ポリマー水溶液を乾燥して得られる導電性被膜及び当該被膜の用途に関するものである。

より詳細には、本願発明は、下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であることを特徴とする共重合体、その製造方法、及びその用途（導電性ポリマー水溶液、導電性被膜、当該導電性被膜の用途等）を提供することを目的とする。

（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）

本発明によるポリチオフェン構造を有する共重合体は、従来の水溶性導電性高分子と比較して、より高い導電性・水溶性、及びより優れた細孔浸透性を有する。このため、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料としての使用や、不織布や紙等に被覆することによって、例えば、帯電防止機能を有するフィルムやコンデンサの固体電解質としての使用が可能であり、産業上極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本願の共重合体は、下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であるものである。

（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）
上記式（Ｍ１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

上記式（Ｍ１）中、Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。

前記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等（以上、一般式Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で表されるアミン化合物）のｓｐ^３混成軌道を有する化合物、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ^２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。

なお、当該Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。このうち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。

ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、アミノエチル基等が挙げられる。

このうち、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３としては、上記置換基Ｒと同じものを例示することができ、より好ましくは水素原子、又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^３が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。

又、前記のイミダゾール類としては、総炭素数３〜２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。前記のピリジン類としては、総炭素数３〜２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン等を挙げることができる。これらのうち、より好ましくは、イミダゾールである。

本願の共重合体は、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９である。チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３より小さい場合は、共重合体は水溶性が低下し、本願特有の発明の効果を奏することができない為、避けなければならない。また、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が９９９９より大きい場合は、十分に高い誘電率が得られず、本願特有の発明の効果を奏することができない為、避けなければならない。

なお、共重合体の水溶性と誘電率の観点から、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比は３〜９９９であることがより好ましく、４〜９９であることがさらに好ましい。

本願の共重合体は、下記式（１）で表されるチオフェン化合物と下記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物との共重合体である。本願の共重合体は、更に具体的には、上記式（１）で表されるチオフェン化合物の側鎖のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用した自己ドープ型の導電性コポリマーであり、例えば、下記一般式（５）のように表すことができる。

（式中、Ｒ、Ｍは上記式（Ｍ１）と同義を示す。又、Ｚは、上記式（Ｍ２）、（Ｍ３）又は（Ｍ４）に示したコモノマーの置換基部分を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１００及び３≦ｍ／ｎ≦９９９９を満たす実数である。）
上記式（５）において、上記式（Ｃ）は、夫々、下記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一つのチオフェン化合物に由来するものであり、上記式（Ｄ）は、側鎖のスルホ基又はスルホナート基により上記式（Ｃ）が酸化された状態を表す。また、上記式（Ａ）は、下記式（１）で表されるチオフェン化合物に由来するものであり、上記式（Ｂ）は上記式（Ａ）の酸化状態を表す。

すなわち、上記式（５）において、上記（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位と、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を表し、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、所望の導電性を有する限りにおいては、ランダム共重合体のようにπ共役系主鎖に不連続に繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。

本願の共重合体は、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。

［上記式（１）中、Ｒは一般式（Ｍ１）のＲと同義。］
また、本願発明の共重合体は、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）又は（３）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物に、更に上記式（４）で表されるチオフェン化合物を加えて重合させて製造することもできる。

また、本発明の共重合体において、上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で表されるチオフェン化合物の比率は特に限定されないが、上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量が、上記式（１）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総和量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合、その導電率は上記式（１）で表されるチオフェン化合物のみから合成されるホモポリマーのものと比較して大差なく、また、２５ｍｏｌ％を超える場合、得られる共重合体は水に対して難溶解性となる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸換算で通常１千〜１００万の範囲であり、水溶性導電性ポリマー用途として好ましくは１千〜２０万の範囲である。ポリマーから未反応のモノマーや低分子不純物及び無機塩を除去する観点から、より好ましくは１．５千〜１０万の範囲である。

本発明の共重合体は、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物とを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることにより製造できる。

なお、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物は、特に限定されないが、［上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量／上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総量］＝３〜９９９９（モル比）の割合で重合させることが、共重合体の導電率及び水溶性の観点から好ましい。

上記式（１）で表されるチオフェン化合物としては、具体的に、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。

なお、上記式（１）に例示したチオフェン化合物は、公知の方法（例えば、引用文献４）に従い、チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールと分岐したスルトン化合物から容易に合成できる。

本重合反応に用いる溶媒は、水又はアルコール溶媒である。水としては、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。これらの溶媒のうち、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。

本重合反応に用いる溶媒量は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物とが溶解する量であり、特に限定するものではないが、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総仕込量に対して０．１〜１００重量倍の範囲が好ましく、１〜２０重量倍の範囲がより好ましい。

本重合反応に用いる酸化剤は、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであり、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。

ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。

また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。

また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。

また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。

これらの酸化剤のうち、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。

本重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記チオフェン化合物と上記コモノマーの仕込モル数に対して、０．５〜５０倍モルである。より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。

本重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。

本重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。

本重合反応の反応温度は、例えば、上記式（１）〜（４）で表されるチオフェン化合物を酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、５〜１００℃の範囲が更に好ましい。

本重合反応の反応時間は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物との酸化重合が十分進行する時間であり、特に限定するものではないが、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。

本重合反応の反応方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物をあらかじめ水に溶解させ、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物の水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。

本重合反応で得られた本発明の共重合体の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。

本発明の共重合体の典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。

まず、重合反応後の水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、共重合体を沈殿させた後、減圧ろ過で得た共重合体を当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。この共重合体に、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解し、ＭがＮａイオンであるＮａ塩型共重合体に変換することが好ましい。

次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加して共重合体を沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型共重合体を得る。

得られたＮａ塩型共重合体を、引き続き、Ｍが水素イオンであるＨ型共重合体に変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型共重合体の水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型共重合体が得られる。

更に、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型共重合体の水溶液に、各種アミン化合物又はアンモニウム塩の原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にＭがＮＨ_４ ^＋であるアンモニウム塩型共重合体に変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して共重合体を沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型共重合体が得られる。

重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。更に、重合酸化剤として過硫酸塩を使用した場合には、無機塩の除去として限外ろ過や透析、陽・陰イオン交換樹脂混合処理を行う。

本発明の共重合体を含む導電性ポリマー水溶液にすることで、各種用途への成型加工が可能となる。

導電性ポリマー水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

導電性ポリマー水溶液中の、本発明の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。

本発明の共重合体を用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した導電性ポリマー水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−２〜１０^２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１．０Ｅ＋９Ω／□の範囲のものが好ましい。

なお、本発明において、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温又は加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以下であり、且つ０．０２μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。

また、本発明において、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が５０Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、５０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明において界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。

両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

本発明において、高分子型界面活性剤以外の界面活性剤（Ｂ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。

ここで、界面活性剤（Ｂ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。

非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。

例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。

界面活性剤（Ｂ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。

界面活性剤（Ｂ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。単独で使用しても、２種以上を混合してよい。

本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール類及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含んでもよい。

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

２価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。

また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリＮビニルアセトアミド等が好ましい。

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜５万の範囲である。

本発明の導電性高分子水溶液が、水溶性化合物（Ｃ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。

本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、界面活性剤（Ｂ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）と、必要に応じて水とを使用する。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。

本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び水溶性化合物（Ｃ）を混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。さらには、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液を予めアミン化合物（Ｄ）で中和した後に、界面活性剤（Ｂ）、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）を添加してもよい。

アミン系化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。

本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。

本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。

本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。

本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以下であり、さらに好ましくは１．０Ｅ＋７Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ又は５００Ｖで測定する。

本発明の被覆物は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとして使用される。

実施例１７及び比較例５において、本願発明の共重合体を含む導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を示す。ブランクとして中性紙そのものも示しておく。

以下に本発明のポリチオフェン及びチオフェンモノマーに関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製，
カラム：ＴＳＫＧｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ５０００＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ガードカラムＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ
検出器：ＵＶ−８０２０。

溶離液：０．２Ｍ燐酸緩衝液（ｐＨ＝７）／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流 速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）
注入量：１００μｌ（約５００ｐｐｍ）
温 度：４０℃
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。
［粒子径測定］
装置：日機装社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＴ１５１。

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ。
［導電率算定式］
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

［塗布性＆帯電防止評価］
（１）高分子基材（熱可塑性樹脂）への塗布性評価．
本発明の導電性高分子水溶液を各種基材にバーコーター又はスピンコーターを用いて成膜した後、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が安定していれば塗布性良好とし、さらに得られた導電性高分子膜の表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下であれば帯電防止能が良好と判断した。尚、バーコーターを使用する際には、ＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で９０℃３分乾燥して積層フィルムを得た。スピンコーターを使用する場合、導電性高分子水溶液をＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３．０ｃｍ角）全体に広がるようにキャストした後、スピンコート（ＭＩＫＡＳＡ社製：ＭＳ−Ａ１５０、条件：１０００〜３０００ｒｐｍ×８０秒→１００℃×６０秒乾燥）して成膜した。

（２）高分子基材（紙）への塗布性評価．
横１ｃｍ×縦４ｃｍの中性紙を２秒間導電性高分子水溶液に浸漬した。その後、紙を垂直にしたまま引き上げて数秒保持した後、乾燥して状態を目視で観察した。塗布斑（濃淡）がない均一なものを塗布性が良好とし、斑のあるものを塗布性が不良とした。

実施例１ 下式（６）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＡ１）の合成．

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）０．１５９ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．４９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム７．２１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と２５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を４００ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、９．０８ｇのＮａ型の粗ポリマーを得た。

更に、Ｎａ型の粗ポリマー９．０ｇは、水を加えて７８０ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換し、更にクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１５）により精製することによりＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む１．０ｋｇの濃青色水溶液を得た。

上記Ｈ型ポリマーＡ１の水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４１Ω／□、１．５μｍ、１６２Ｓ／ｃｍであった。

実施例２ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＡ２の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を含む水溶液 ３３３ｇを１００ｇまで減圧濃縮した後、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、反応液を５０ｇまで濃縮後、５００ｍｌのアセトンに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＡのアンモニウム塩を黒色粉末として１．２６ｇ得た。

得られたアンモニウム塩 ４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＡ２を含む水溶液を合成した。

２重量％のアンモニウム型ポリマーＡ２を含む水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５１Ω／□、１．７μｍ、１３１Ｓ／ｃｍであった。
実施例３ Ｍ＝ＨＣ_３Ｈ_４Ｎ_２ ^＋（１Ｈ−イミダゾール−３−カチオン）であるポリマーＡ３の合成
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液に、室温下、水溶液を撹拌しながら、ｐＨが７になるまでイミダゾールを添加した。得られた水溶液を用いて、実施例１記載の方法で膜を作製し、得られた膜の導電率を測定したところ、１５０Ｓ／ｃｍであった。

実施例４ 下式（７）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＢ）の合成．

ＥＤＯＴを０．０６８ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）に変更して、実施例１と同様な操作を行うことにより、Ｈ型ポリマーＢを０．８０重量％含む濃青色水溶液を４４４．０ｇ合成した。

Ｈ型ポリマーＢを０．８０重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々１５Ω／□、４．４μｍ、１５１Ｓ／ｃｍであった。

実施例５ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＢの合成．
実施例４で得られたＨ型ポリマーＢを０．８０重量％含む水溶液１２５ｇを５０ｇまで減圧濃縮した後（固形分濃度＝２重量％）、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、水を３０ｇ添加し攪拌した後、再度、全量が３４ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液を３５０ｍｌに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＢのアンモニウム塩を黒色粉末として１．１９ｇ合成した。

得られたアンモニウム塩４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＢを含む水溶液を合成した。

２重量％のアンモニウム型のポリマーＢを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々３６Ω／□、２．２μｍ、１２６Ｓ／ｃｍであった。

実施例６ 下式（８）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＣ）の合成．

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＨＭＥＤＯＴと略す）０．２６７ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．８８（５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム４．３２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）と１５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を２４０ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、５．９３のＮａ型の粗ポリマーを得た。

更に、Ｎａ型の粗ポリマー５．９ｇに水を加えて５００ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｉｍｂｅｒｌｉｔｅ １２０（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換し、更にクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１５）により精製することによりＨ型ポリマーＣを０．６９重量％含む３１１ｇの濃青色水溶液を得た。

Ｈ型ポリマーＣを０．６９重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して製膜した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々２０Ω／□、４．０μｍ、１２５Ｓ／ｃｍであった。

実施例７ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＣの合成
実施例６で得られたＨ型ポリマーＣを０．６９重量％含む水溶液 １４７ｇを１００ｇまで減圧濃縮した後、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、反応液を５０ｇまで濃縮後、５００ｍｌのアセトンに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＣのアンモニウム塩を黒色粉末として１．２６ｇ得た。

得られたアンモニウム塩 ４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＣを含む水溶液を合成した。

２重量％のアンモニウム型のポリマーＣを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４８Ω／□、２．０μｍ、１０４Ｓ／ｃｍであった。

実施例８ 下式（９）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＤ）の合成．

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＨＭＥＤＯＴ ０．２４９ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ−３，４−プロピレンオキシチオフェン ０．０１８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴ及びヒドロキシ−３，４−プロピレンオキシチオフェンが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。

その後、実施例６と同様な重合反応及び精製操作を行い、Ｈ型ポリマーＤを０．５５重量％含む３５４ｇの濃青色水溶液を得た。

Ｈ型ポリマーＤを０．５５重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して製膜した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４１Ω／□、１．８μｍ、１３５Ｓ／ｃｍであった。

実施例９ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＤの合成．
実施例８で得られたＨ型ポリマーＤを０．５５重量％含む水溶液を用いて、実施例７の同様の操作を行いに２重量％のアンモニウム型のポリマーＤを含む水溶液を合成した。２重量％のアンモニウム型のポリマーＤを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々３８Ω／□、２．３μｍ、１１４Ｓ／ｃｍであった。

実施例１０．Ｍ＝ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₃Ｈ^＋であるポリマーＡ３の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液 ３４０ｇを１２７．５ｇまで濃縮することにより０．８重量％のＨ型ポリマーＡ１水溶液を１２７．５ｇ得た。その内、７２．５ｇを用いて、攪拌下、５０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール水溶液を、水溶液がｐＨ＝７．０になるまで加え、ポリマーＡ３のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール塩水溶液を得た。

得られたポリマーＡ３のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール塩水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５３Ω／□、１．４μｍ、１４６Ｓ／ｃｍであった。

実施例１１．
実施例１で得られた共重合体の水に対する溶解性を検討するため、共重合体を２重量％含む水溶液 ４ｍｌを日本インデグリシス社製のディスポーザブルフィルター（除粒子径＝０．０２μｍ）を装着したシリンジに充填し、フィルター通過が可能かを検討した。その結果、ろ過液の透過液は濃青色を呈していたことから、フィルター通過が可能であることを確認し、共重合体の粒径は２０ｎｍ以下であることがわかった。又、粒径測定を行ったところ、粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍであった。

比較例３
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（黒色の水分散性）について、実施例１１と同様に、フィルター通過試験を行った。得られたろ液は無色透明であったことから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはフィルター通過できず、ＰＥＤＯＴの粒径は２０ｎｍ以上であることがわかった。

実施例１２．
実施例２〜１０で得られた共重合体の２重量％水溶液と調製後、粒子径測定及び実施例９と同様のろ過検討をおこなった。その結果、Ｄ_５０は全て１ｎｍであり、又、いずれも２０ｎｍフィルターを透過できることを確認した。

実施例１３ Ｍ＝ＨＣ_３Ｈ_４Ｎ_２ ^＋（１Ｈ−イミダゾール−３−カチオン）であるポリマーＡ４の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液を２．０％まで減圧濃縮した後、得られた濃縮液９５．８ｇ（ｐＨ１．９）に５０％のイミダゾール水溶液を（計２．４１ｇ）を少しずつ加えてｐＨ７．８に調整し、２．０重量％のイミダゾール型のポリマーＡ４を含む水溶液を合成した。

２．０重量％のイミダゾール型のポリマーＡ４を含む水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５３Ω／□、２．０μｍ、９４Ｓ／ｃｍであった。

比較例１．
国際公開第２０１４／００７２９９号公報に従い、下式（１０）で表されるアンモニウム塩型のホモポリマーを合成した。導電率を測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。

比較例２ 下式（１１）で表される共重合体の合成．

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＨＭＥＤＯＴと略す） ０．５３６ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．８８（５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム４．３２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）と１５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を２４０ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、６．４０ｇのＮａ型の粗ポリマーを得た。

更に、Ｎａ型の粗ポリマー６．４ｇに水を加えて５００ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換した６４０ｇの黒色水溶液を得た（この時点で、固形分濃度は約０．３重量％）。しかし、０．４５μｍシリンジフィルターを用いたろ過試験では、上記黒色水溶液を通液することができなかった。

又、上記黒色水溶液を一晩放置すると、ゼリー状物質が析出していたことから、下式（１１）で示される共重合体は、十分な水溶性がないことがわかった。そのため、導電率の測定は行なわなかった。

以下の表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜２での共重合体製造時のチオフェン化合物及びコモノマーの仕込み量（ｍｏｌ％）、得られた共重合体の導電率、ろ過性を示す。

この表１において、比較例１及び比較例２と比較して、実施例１〜１０の共重合体は、導電率が大きく、且つ、ろ過性が良好なものである。

実施例１４．
実施例１０で得られたポリマーＡ３（Ａ）を１．６重量％含む水溶液６．２１ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００：ＨＬＢ＝１０〜１３）を０．５％水溶液として２．０３ｇ、高分子界面活性剤ポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＫ９０ 分子量１４０万）を１．０重量％含む水溶液２．７６ｇ、さらに水溶性化合物（Ｃ）としてエタノールを１．０８ｇ、水２．０２ｇを加えてよく攪拌混合して本発明の導電性高分子水溶液を得た。本配合液の組成は、０．７０重量％のポリチオフェン（ポリマーＡ３）と０．２３重量％のポリビニルピロリドンＫ９０を含む。引き続き７．５％エタノール水溶液で１０倍に希釈してコーティング液を作製しし、バーコーターを用いてＰＥＴ基材に塗布した。乾燥後に得られた積層膜の表面抵抗値を測定した結果、測定箇所によらず安定的に１．８Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。

実施例１５．
実施例１４で非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００：ＨＬＢ＝１０〜１３）を添加しなかった以外は、実施例１に準拠して行った結果、得られた塗膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に２．３Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。

比較例３．
実施例１０で得られたポリマーＡ３を１．６重量％含む水溶液に何も添加せずに実施例１４に示した方法で成膜を試みた結果、ハジキ等によりＰＥＴフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。

実施例１６．
実施例１３で得られたポリマーＡ４（Ａ）を２．０重量％含む水溶液９５．８ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型界面活性剤［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＶＡ６４）を１.０％水溶液として４．６０ｇ、水７．９０ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターに通液した。本配合液の組成は、０．７５重量％のポリチオフェン（ポリマーＡ４）と０．２３重量％の［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック共重合体を含む。

このようにして得られたｐＨ＝７．８の導電性高分子水溶液１．０ｇを、３．０ｃｍ角にカットしたＰＥＴフィルムにスピンコートして成膜した（３０００ｒｐｍ×８０秒、次いで１００℃×６０秒ホットプレート上で乾燥）。

得られた膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に６．１Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。

比較例４．
実施例１３で得られたポリマーＡ４を１．６重量％含む水溶液に何も添加せずに実施例１５に示した方法で成膜を試みた結果、スピンコーティング時に液全体が基板からハジキ等により飛散し、ＰＥＴフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。

実施例１７．
実施例２で得られたポリマーＡ２（Ａ）を２．５重量％含む水溶液８．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００）を０．５％水溶液として１．６ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに多価アルコールとしてＤ−ソルビトールを０．１ｇ加えて良く撹拌混合して導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。

本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。本結果から、セパレータを介して陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を巻回して作製する巻回型固体アルミ電解コンデンサの作製において、本導電性高分子水溶液は紙製セパレータへの濡れ性が良く、均一に付着・保持されるため、接する化成済みエッチドアルミ箔にも均一に浸透することができると考えられる。これにより、斑無くエッチングピット内を導電性高分子膜で被覆できるため、コンデンサ特性（静電容量向上、低ＥＳＲ化）の改善が期待される。

比較例５．
実施例２で得られたポリマーＡ２を２．５重量％含む水溶液に、界面活性剤を添加せずに、中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。濡れ性が不十分で濃淡が観測され、均一に塗布できなかった。

本発明による新規な共重合体及びその水溶液は、その高い導電性と十分な水溶性のため、電子線リソグラフィー時に、レジストの帯電を抑制するための帯電防止膜形成材料としての使用が期待される。また、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良いことが考えられ、それにより導電性ポリマーによる被覆面積が向上し、静電容量のアップと低ＥＳＲ化等コンデンサの性能改善が期待される。

Claims (23)

1. 下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であることを特徴とする共重合体。
   

   

   （式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）
2. 下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）と下記一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含み、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つ［当該チオフェンモノマー／コモノマー］（モル／モル）＝３〜９９９９である共重合体。
   

   

   ［上記式（Ｍ１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。］
   

   
3. アミン化合物が、Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で表される化合物（当該Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す）、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）、又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
4. コモノマーとして、下記一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の共重合体。
   

   
5. チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の共重合体。
6. 共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の共重合体。
7. 下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体の製造法。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。］
8. 下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、及び（３）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項２又は３に記載の共重合体の製造法。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、又はアミン化合物の共役酸を表す。］
9. 請求項８の製造法の方において、更に下記一般式（４）で表されるチオフェン化合物を加えて重合させることを特徴とする請求項４に記載の共重合体の製造方法。
   

   
10. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体を含む導電性ポリマー水溶液。
11. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む、導電性ポリマー水溶液。
12. 界面活性剤（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、及びベタイン型両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載の導電性ポリマー水溶液。
13. 界面活性剤（Ｂ）が、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つグリフィン法ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜２０の範囲である、請求項１２に記載の導電性ポリマー水溶液。
14. さらに、アルコール類及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。
15. 水溶性化合物（Ｃ）を、０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１４に記載の導電性ポリマー水溶液。
16. アルコール類が、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の導電性ポリマー水溶液。
17. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の導電性ポリマー水溶液。
18. ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。
19. さらに、アミン化合物（Ｄ）を含み、かつｐＨが９以下に調整されていることを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。
20. 請求項１０乃至請求項１９のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液を乾燥して得られる導電性被膜。
21. 請求項２０に記載の導電性被膜を含む帯電防止フィルム。
22. 請求項２０に記載の導電性被膜を含む固体電解質。
23. 請求項２０に記載の導電性被膜を含むコンデンサ用のセパレータ。

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