TW201605926A - 共聚體、共聚體的製造方法以及導電性聚合物水溶液 - Google Patents

共聚體、共聚體的製造方法以及導電性聚合物水溶液 Download PDF

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Abstract

提供一種具有高導電性的新穎的水溶性的共聚體、其水溶液及其應用。所使用的共聚體的特徵在於：其是含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）以及選自下述式（M2）、式（M3）及式（M4）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」）而成，並且噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999。□[式中，R於各重複單元中可相同亦可不同，表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子。M於各重複單元中亦可不同，表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]

Description

共聚體及其製造方法、導電性聚合物水溶液以及其應用
本發明是有關於一種新穎的具有聚噻吩結構的共聚體及其製造方法、其導電性聚合物水溶液及其應用。
另外，本發明是有關於一種新穎的導電性組成物的水溶液及使該些水溶液乾燥所得的導電性高分子膜、以及其被覆物品，所述新穎的導電性組成物的水溶液是為了改善對高分子基材的塗佈性及導電性的賦予而成，含有具有高導電性的特定的自摻雜型導電性高分子與特定的界面活性劑等。
關於水溶性導電性高分子，正在研究將其應用於藉由電子束微影（lithography）來形成半導體的電路圖案時所使用的抗蝕劑（resist）的抗靜電膜形成材料及電容器（condenser）的固體電解質等。作為水溶性導電性高分子，迄今為止已報告有聚噻吩烷磺酸（例如參照專利文獻1）、聚異硫茚磺酸（例如參照專利文獻2）、經直鏈的伸烷基磺酸基取代的聚(4-(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基甲氧基)-1-丁磺酸)（PEDT-S）、經分支的伸烷基磺酸取代的聚噻吩等（例如參照專利文獻3及專利文獻4、非專利文獻1及非專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平8-13873號公報 [專利文獻2]日本專利第3182239號說明書 [專利文獻3]日本專利第4974095號說明書 [專利文獻4]國際公開第2014/007299號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「化學材料（Chemisty Materials）」（21，1815-1821（2009）） [非專利文獻2]「先進材料（Advanced Materials）」（Vol.23（38），4403-4408（2011））
[發明所欲解決之課題]
於先前技術中記載的固體電解電容器的用途中，已研究了應用PEDOT:PSS，該PEDOT:PSS為使3,4-伸乙基二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT）於聚苯乙烯磺酸（Polystyrene sulfonic acid，PSS）等水溶性高分子摻雜劑的存在下聚合而成的導電性聚噻吩。然而，該PEDOT:PSS雖然顯示出高導電性，但由於其為粒徑為幾十奈米（nm）～幾百奈米（nm）的分散溶液，故無法充分滲透至作為介電質的氧化氧化鋁及氧化鉭等的小於該粒徑的孔隙中，結果有於靜電電容、等價串聯電阻等方面未發揮充分的性能的課題。
另外，關於上文所述的PEDT-S，亦尤其於銨鹽般的中性鹽狀態下的導電率最大顯示出80 S/cm左右，但為了滿足伴隨著近年的半導體的高積體化的微細圖案形成的要求性能，有需求更高的導電性的課題。
另外，關於導電性高分子材料，為了於樹脂基板上成膜，通常必須調配水溶性樹脂或界面活性劑等，但有伴隨著調配量的增加而成膜後的導電性降低的傾向。因此，需求導電性較先前公知的導電性高分子更優異的導電性高分子材料。
本發明是鑒於所述先前技術而成，且其目的在於提供一種充分滲透至幾十奈米（nm）～幾百奈米（nm）以下的孔隙中、而且顯示出優異的高導電性的新穎的水溶性共聚體及其水溶液。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，由具有特定分支結構的伸烷基間隔基（spacer）的水溶性噻吩化合物所衍生的重複單元與由特定共單體所衍生的重複單元的共聚體具有高導電性，從而完成了本發明。
另外，本發明者等人發現提供一種導電性高分子水溶液，該導電性高分子水溶液改善產生排斥而塗佈困難的對高分子基材的塗佈性，新穎且顯示出明顯高的導電性。
即，本發明在於以下的[1]至[15]。 [1] 一種共聚體，其特徵在於：其是含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）以及選自下述式（M2）、式（M3）及式（M4）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」）而成，並且噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999，
[化1]
[式中，R於各重複單元中可相同亦可不同，表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M於各重複單元中亦可不同，表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]。 [2] 一種共聚體，其特徵在於：含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）與選自下述式（M2）及式（M3）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」），並且噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999，
[化2]
[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]，
[化3]。
[3] 如所述[1]或[2]所記載的共聚體，其中胺化合物為N(R1 )(R2 )(R3 )所表示的化合物（所述R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1～6的烷基）、C5 H5 N（吡啶）或咪唑化合物。 [4] 如所述[2]所記載的共聚體，更含有下述通式（M4）所表示的重複單元作為共單體，
[化4]。
[5] 一種共聚體的製造方法，製造如所述[1]至[4]中任一項所記載的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：使下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物於水或醇溶劑中於氧化劑的存在下聚合，
[化5]
[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]。 [6] 一種共聚體的製造方法，製造如所述[2]或[3]所記載的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：使下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）及式（3）中的至少一種噻吩化合物於水或醇溶劑中於氧化劑的存在下聚合，
[化6]
[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫原子、選自Li、Na及K所組成的組群中的鹼金屬或胺化合物的共軛酸]。 [7] 一種共聚體的製造方法，製造如所述[4]所記載的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：於所述[6]的製造方法中，進而添加下述式（4）所表示的噻吩化合物進行聚合，
[化7]。
[8] 一種導電性聚合物水溶液，含有如所述[1]至[4]中任一項所記載的共聚體。 [9] 一種導電性聚合物水溶液，其特徵在於：含有0.01重量%～10重量%的如所述[1]至[4]中任一項所記載的共聚體（X），且含有0.001重量%～10重量%的至少一種界面活性劑（Y）。 [10] 如所述[9]所記載的導電性聚合物水溶液，其中界面活性劑（Y）為選自由聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮的共聚體、聚乙二醇型界面活性劑、乙炔乙二醇型界面活性劑、多元醇型界面活性劑及甜菜鹼型兩性界面活性劑所組成的組群中的至少一種。 [11] 如所述[9]或[10]所記載的導電性聚合物水溶液，其中界面活性劑（Y）於水中的溶解度為0.01重量%以上，且格里菲（Griffin）法親水親油平衡（Hydrophilic Lipophilic Balance，HLB）為7～20的範圍。 [12] 如所述[9]至[11]中任一項所記載的導電性聚合物水溶液，更含有0.001重量%～10重量%的選自由醇類及水溶性樹脂所組成的組群中的至少一種水溶性化合物（W）。 [13] 如所述[8]至[12]中任一項所記載的導電性聚合物水溶液，其pH值為10以下。 [14] 如所述[8]至[12]中任一項所記載的導電性聚合物水溶液，更含有胺化合物（V），且將pH值調整為9以下。 [15] 一種導電性被膜，其是將如所述[8]至[14]中任一項所記載的導電性聚合物水溶液乾燥而獲得。
以下，對本發明加以詳細說明。
本發明的共聚體是含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）以及選自下述式（M2）、式（M3）及式（M4）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」）而成，噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999。
[化8]
[式中，R於各重複單元中可相同亦可不同，表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子。M於各重複單元中亦可不同，表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸] 所述式中，R表示碳數1～6的鏈狀或分支狀烷基或者氟原子。碳數1～6的鏈狀或分支狀烷基並無特別限定，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、2-乙基丁基、環己基等。
所述式中，M表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸。
所述胺化合物的共軛酸表示質子加成於胺化合物上而成的陽離子化合物。該胺化合物並無特別限定，例如可列舉：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等（以上為通式N(R1 )(R2 )(R3 )所表示的胺化合物）具有sp3 混成軌道的化合物，吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶吡啶（以上為吡啶類），咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑（以上為咪唑類）等具有sp2 混成軌道的胺化合物等。
再者，該R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的總碳數1～40的烷基。其中，R1 ～R3 分別獨立地更佳為氫原子或可具有取代基的總碳數1～20的烷基，進而佳為分別獨立地為氫原子或者直鏈或分支的碳數1～6的烷基。
此處，可具有取代基的總碳數1～40的烷基或可具有取代基的總碳數1～20的烷基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基乙氧基乙基、苄基、苯乙基、胺基乙基等。
其中，取代基R1 ～取代基R3 可例示與所述取代基R相同的基團，更佳可列舉氫原子或甲基。另外，R1 ～R3 為具有取代基的烷基的情形的該取代基例如可列舉：碳數1～6的烷基或烷氧基、碳數1～20的芳基、羥基、胺基、羧基等，更佳可列舉2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等具有羥基的烷基。
另外，所述咪唑類較佳為總碳數3～20的咪唑化合物，並無特別限定，例如可列舉咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。所述吡啶類較佳為總碳數3～20的吡啶化合物，並無特別限定，例如可列舉吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等。該些化合物中，更佳為咪唑。
本發明的共聚體的噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999。於噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比小於3的情形時，共聚體的水溶性降低，無法發揮本發明特有的效果，故必須避免。另外，於噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比大於9999的情形時，無法獲得充分高的介電常數，無法發揮本發明特有的效果，故必須避免。
再者，就共聚體的水溶性及介電常數的觀點而言，噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比更佳為3～999，進而佳為3～99。
本發明的共聚體為下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物的共聚體。更具體而言，本發明的共聚體為下述式（1）所表示的噻吩化合物的側鏈的磺基或磺酸酯基作為p型摻雜劑發揮作用的自摻雜型的導電性共聚物，例如可如下述式（5）般表示。
[化9]
[化10]
[式中，R、M與所述式（M1）表示相同含意。另外，Z表示所述式（M2）、式（M3）或式（M4）所示的共單體的取代基部分。m、n為滿足m+n=100及3≦m/n≦9999的實數] 所述式（5）中，所述式（C）分別來源於選自所述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物，所述式（D）表示藉由側鏈的磺基或磺酸酯基將所述式（C）氧化的狀態。另外，所述式（A）來源於所述式（1）所表示的噻吩化合物，所述式（B）表示所述式（A）的氧化狀態。
即，所述式（5）表示含有所述（A）或（B）所表示的重複單元、與（C）或（D）所表示的重複單元的共聚體，未必限定於連續地含有所述單元的共聚體，只要具有所需的導電性，則亦可為如無規共聚體般於π共軛系主鏈中不連續地含有重複單元的共聚體。
本發明的共聚體可藉由以下方式製造：使下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物於水或醇溶劑中於氧化劑的存在下聚合。
[化11]
[式中，R與通式（M1）的R為相同含意] 另外，本發明的共聚體亦可於所述式（1）所表示的噻吩化合物與選自所述式（2）或式（3）中的至少一種噻吩化合物中進而添加所述式（4）所表示的噻吩化合物進行聚合而製造。
另外，本發明的共聚體中，所述式（1）、式（2）、式（3）及式（4）所表示的噻吩化合物的比率並無特別限定，相對於所述式（1）～式（4）所表示的噻吩化合物的總和量，所述式（1）所表示的噻吩化合物的量較佳為0.01 mol%以上、25 mol%以下。
於所述式（1）所表示的噻吩化合物的量小於0.01 mol%的情形時，其導電率與僅由所述式（1）所表示的噻吩化合物所合成的均聚物相比並無較大差異，另外，於超過25 mol%的情形時，所得的共聚體對於水成為難溶解性。
本發明的共聚體的重量平均分子量並無特別限定，以聚苯乙烯磺酸換算計而通常為1千～100萬的範圍，於水溶性導電性聚合物應用中較佳為1千～20萬的範圍。就自聚合物中去除未反應的單體或低分子雜質及無機鹽的觀點而言，更佳為1.5千～10萬的範圍。
再者，所述式（1）所表示的噻吩化合物與所述式（2）～式（4）所表示的噻吩化合物並無特別限定，就共聚體的導電率及水溶性的觀點而言，較佳為以[所述式（1）所表示的噻吩化合物的量/所述式（2）～式（4）所表示的噻吩化合物的總量]=3～9999（莫耳比）的比例進行聚合。
所述式（1）所表示的噻吩化合物具體可列舉：3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丙基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丁基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異戊基-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸銨、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸三乙基銨等。
再者，所述式（1）所例示的噻吩化合物可依據公知的方法（例如引用文獻4）由噻吩并[3,4-b]-1,4-戴奧辛-2-甲醇與分支的磺內酯化合物來容易地合成。
該聚合反應中使用的溶劑為水或醇溶劑。水例如可列舉純水，亦可為蒸餾水、離子交換水。醇溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類。該些醇溶劑可單獨使用，亦可與水併用。該些溶劑中，較佳為水或甲醇，更佳為水。另外，亦可將溶劑脫氣或利用氮氣等惰性氣體進行置換。
該聚合反應中所用的溶劑量例如為將所述式（1）所表示的噻吩化合物與選自所述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物溶解的量，並無特別限定，相對於所述式（1）所表示的噻吩化合物與所述式（2）～式（4）所表示的噻吩化合物的總添加量，較佳為0.1重量倍～100重量倍的範圍，更佳為1重量倍～20重量倍的範圍。
該聚合反應中所用的氧化劑進行氧化性脫氫化反應的氧化聚合，並無特別限定，例如可列舉：過硫酸類、鐵鹽（III）、過氧化氫、高錳酸鹽、重鉻酸鹽、硫酸鈰（IV）、氧等，可將該些氧化劑單獨使用或混合使用兩種以上。
此處，過硫酸類具體可例示過硫酸、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。
另外，鐵鹽（III）具體可例示：FeCl3 、Fe2 (SO4 )3 、過氯酸鐵、對甲苯磺酸鐵（III）等。該些化合物可使用無水物，亦可使用水合物。
另外，高錳酸鹽具體可例示高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸鎂等。
另外，重鉻酸鹽具體可例示重鉻酸銨、重鉻酸鉀等。
該些氧化劑中，尤佳為FeCl3 、Fe2 (SO4 )3 、或過硫酸鹽與鐵鹽（III）的併用系。
該聚合反應中所用的氧化劑的量並無特別限定，相對於所述噻吩化合物與所述共單體的添加莫耳數而為0.5倍莫耳～50倍莫耳。更佳為1倍莫耳～20倍莫耳。進而佳為1倍莫耳～10倍莫耳。
該聚合反應的壓力可為常壓、減壓、加壓的任一種。
該聚合反應的反應環境可為大氣中，亦可為氮氣或氬氣等惰性氣體中。更佳為惰性氣體中。
該聚合反應的反應溫度例如為可將所述式（1）～式（4）所表示的噻吩化合物加以氧化聚合的溫度，並無特別限定，較佳為-10℃～150℃的範圍，更佳為5℃～100℃的範圍。
該聚合反應的反應時間例如為所述式（1）所表示的噻吩化合物與選自所述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物充分進行氧化聚合的時間，並無特別限定，較佳為0.5小時～200小時的範圍，更佳為0.5小時～80小時的範圍。
該聚合反應的反應方法並無特別限定，例如可使所述式（1）所表示的噻吩化合物與選自所述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物預先溶解於水中，於其中一次性或緩慢地滴加氧化劑，反之亦可於氧化劑的固體或水溶液中一次性或緩慢地滴加所述式（1）所表示的噻吩化合物與選自所述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物的水溶液。另外，於使用兩種以上的氧化劑的情形時，亦可依序添加各氧化劑。
由該聚合反應所得的本發明的共聚體的純化法並無特別限定，例如可列舉：溶劑清洗、再沈澱、離心沈降、超濾、透析、離子交換樹脂處理等。該些方法可單獨進行或亦可組合進行。
本發明的共聚體的典型的分離純化方法例如為如下所述。
首先，將聚合反應後的水溶液添加至丙酮等不良溶劑中，使共聚體沈澱後，利用該不良溶劑將進行減壓過濾所得的共聚體清洗直至濾液變為無色透明。於該共聚體中含有不溶於水中的Fe鹽的情形時，較佳為暫且添加至氫氧化鈉水溶液中，溶解於水中，轉變成M為Na離子的Na鹽型共聚體。
繼而，將其添加至醇等不良溶劑中而使共聚體沈澱，並且將鹼成分去除，利用醇等不良溶劑將藉由減壓過濾所得的固體進行清洗。繼而，利用丙酮等不良溶劑進行清洗，獲得Na鹽型共聚體。
於將所得的Na鹽型共聚體繼續轉變成M為氫離子的H型共聚體的情形時，利用陽離子交換樹脂進行處理。處理方法例如可列舉：使所得的Na鹽型共聚體的水溶液於填充有陽離子交換樹脂的管柱中通過的方法；將陽離子交換樹脂添加至水溶液中的主體加料（body feed）法等。於該情形時，較佳為於處理後利用濾紙將陽離子交換樹脂去除。將如此所得的水溶液進行粗濃縮，添加至丙酮等不良溶劑中而沈澱，利用該不良溶劑對減壓過濾所得的固體進行充分清洗，進行減壓乾燥而獲得H型共聚體。
進而，於形成與各種銨鹽的鹽的情形時，例如於H鹽型共聚體的水溶液中添加各種胺化合物或銨鹽的原液或其水溶液或利用其他適當的溶劑稀釋而成的溶液，藉此可容易地轉變成M為NH4 + 的銨鹽型共聚體。例如於利用氨水進行處理的情形時，將反應液粗濃縮，將該水溶液添加至丙酮等不良溶劑中而使共聚體沈澱後，利用該不良溶劑對藉由減壓過濾所得的固體進行清洗，進行減壓乾燥，藉此獲得銨鹽型共聚體。
於聚合後處理的各步驟中，視需要亦可進行離心沈降、均質處理。藉此可實現過濾效率的改善。進而，於使用過硫酸鹽作為聚合氧化劑的情形時，進行超濾或透析、陽·陰離子交換樹脂混合處理作為無機鹽的去除處理。
藉由製成含有本發明的共聚體的導電性聚合物水溶液，可實現各種用途中的成型加工。
導電性聚合物水溶液的製備方法並無特別限定，可藉由在室溫或加溫下（較佳為100℃以下）與水混合溶解而達成。此時，亦可使用利用攪拌子（stirrer chip）或攪拌翼的通常的混合溶解操作，作為其他方法，亦可進行超音波照射、均質處理（例如使用機械均質機、超音波均質機、高壓均質機等）。於進行均質處理的情形時，為了防止聚合物的熱劣化，較佳為一面將溫度冷卻一面進行均質處理。
導電性聚合物水溶液中的本發明的共聚體的濃度並無特別限定，通常為50重量%以下，較佳為20重量%以下，就黏性的觀點而言，更佳為10重量%以下。
可使用本發明的共聚體來製造導電性被膜。例如可藉由將上文所述的導電性聚合物水溶液塗佈於基材上並加以乾燥而簡單地獲得導電性被膜。基材例如可列舉：玻璃、塑膠、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、抗蝕劑基板等。塗佈方法例如可列舉：澆鑄法、浸漬法、棒塗法、輥塗法、凹版塗佈法、柔版印刷法、噴霧塗佈法、噴墨印刷法等。膜厚並無特別限定，較佳為10-2 μm～102 μm的範圍。所得的塗膜的表面電阻值並無特別限定，較佳為1 Ω/□～1.0 E+9 Ω/□的範圍。
再者，本發明中，所謂足以進行各種用途中的成型加工的水溶性，是指於室溫或加溫下製備的10重量%以下的聚合物水溶液中，利用粒度分佈測定裝置所測定的粒徑（D50）為5 nm以下、且通過0.02 μm的過濾器的程度的水溶性。
另外，本發明中，所謂良好的導電性，是指膜狀態下的導電率（導電度）為50 S/cm以上的導電性。
本發明中，共聚體（X）的導電率並無特別限定，膜狀態下的導電率（導電度）較佳為50 S/cm以上。
本發明中，界面活性劑（Y）例如可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑等，更佳為選自由非離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成的組群中的至少一種。
非離子界面活性劑並無特別限定，例如可列舉：聚乙二醇型界面活性劑、乙炔乙二醇型界面活性劑、多元醇型界面活性劑、高分子型非離子界面活性劑等。
所述聚乙二醇型界面活性劑例如可列舉：高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物或聚丙二醇環氧乙烷加成物等。
乙炔乙二醇型界面活性劑例如可列舉：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、蘇菲諾（Surfinol）（空氣產品（Air Products）公司製造）、奧爾菲（Olfin）（日信化學工業公司製造）等。
多元醇型界面活性劑例如可列舉：甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、高級醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。
高分子型非離子界面活性劑並無特別限定，可列舉聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙烯基吡咯啶酮的共聚體等。本發明中使用的聚乙烯基吡咯啶酮的平均分子量為1千～200萬，較佳為1萬～150萬。聚乙烯基吡咯啶酮的共聚體並無特別限定，較佳為於聚合物鏈中兼具親水性部與疏水性部，例如可例示：將聚乙烯基吡咯啶酮接枝於聚乙烯醇上而成的共聚物或[乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯]嵌段共聚體、[乙烯基吡咯啶酮-甲基丙烯酸甲酯]共聚體、[乙烯基吡咯啶酮-甲基丙烯酸正丁酯]共聚體、[乙烯基吡咯啶酮-丙烯醯胺]共聚體等。
兩性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉甜菜鹼型兩性界面活性劑。甜菜鹼型兩性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉：烷基二甲基甜菜鹼、月桂基二甲基甜菜鹼、硬脂基二甲基甜菜鹼、月桂基二羥基乙基甜菜鹼等。
本發明中，高分子型界面活性劑以外的界面活性劑（Y）較佳為於水中的溶解度為0.01重量%以上、且HLB為7～20的範圍的界面活性劑。
此處，界面活性劑（Y）於水中的溶解度為80℃以下的測定值，較佳為10℃～30℃下的測定值。另外，格里菲（Griffin）法親水親油平衡（Hydrophile-Lipophile Balance，HLB）為表示界面活性劑的親水性的數值。值越大表示親水性越大，是由下式所表示。
非離子界面活性劑的格里菲（Griffin）法HLB =（親水基部分的分子量）/（界面活性劑的分子量）×100/5 =（親水基重量）/（疏水基重量+親水基重量）×100/5 =（親水基的重量%）/5。
例如，並無親水基的格里菲（Griffin）為HLB=0，僅有親水基而並無疏水基的聚乙二醇成為HLB=20，非離子界面活性劑的HLB在0～20之間。
界面活性劑（Y）更佳為乙炔乙二醇型界面活性劑或高分子型界面活性劑。
關於界面活性劑（Y）向導電性高分子水溶液中的添加方法，能以固體的形式添加，亦可添加預先以水溶液的形式調整的溶液。可單獨使用，亦可將兩種以上混合。
本發明的導電性高分子水溶液亦可更含有選自由醇類及水溶性樹脂所組成的組群中的至少一種水溶性化合物（W）。
醇並無特別限定，例如可列舉選自由乙醇、二元醇、三元醇及糖醇所組成的組群中的至少一種醇。
二元醇並無特別限定，就獲取的觀點而言，較佳為乙二醇。三元醇並無特別限定，例如較佳為甘油。糖醇並無特別限定，例如較佳為赤蘚糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇等。更佳為山梨糖醇。
另外，水溶性樹脂並無特別限定，例如較佳為聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚N-乙烯基乙醯胺等。
關於水溶性樹脂的分子量，只要水溶性良好則並無特別限制，較佳為Mw=1千～200萬、更佳為1千～150萬、進而佳為1千～25萬、進而更佳為1千～5萬的範圍。
於本發明的導電性高分子水溶液含有水溶性化合物（W）的情形時，較佳為含有0.1重量%～10重量%的共聚體（X）、0.001重量%～10重量%的界面活性劑（Y）及0.001重量%～10重量%的水溶性化合物（W）。
製備本發明的導電性高分子水溶液的方法並無特別限定，例如使用本發明的共聚體（X）的水溶液或固體、界面活性劑（Y）及視需要的水溶性化合物（W）或水。可藉由將該些成分以任意順序混合而製備本發明的導電性高分子水溶液。
此處，混合時的溫度並無特別限定，例如可於0℃以上且100℃以下進行混合。較佳為以室溫～60℃以下為宜。
混合時的環境並無特別限定，可為大氣中，亦可為惰性氣體中。
本發明的導電性高分子水溶液的pH值較佳為10以下，更佳為9以下。進而，更佳為1.5以上且9以下的範圍內。此處，調整pH值的順序並無特別限定，例如可藉由將共聚體（X）與界面活性劑（Y）混合後添加胺化合物（V）而調整。另外，可藉由將共聚體（X）、界面活性劑（Y）及水溶性化合物（W）混合後，添加胺化合物（V）而調整。進而，亦可預先利用胺化合物（V）將共聚體（X）的水溶液中和後，添加界面活性劑（Y）及視需要的水溶性化合物（W）。
胺系化合物（V）並無特別限定，例如可列舉：氨、甲胺、二甲胺、乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、第三丁胺、己胺、胺基乙醇、二甲基胺基乙醇、甲基胺基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-胺基-1,2-丙二醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、3-二甲基胺基-1,2-丙二醇、1,4-丁二胺、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等。添加時，可為純淨物（neat）亦可為水溶液。
於將本發明的導電性高分子水溶液混合時，除了利用攪拌子、攪拌翼等的通常的混合溶解操作以外，亦可進行超音波照射、均質處理（例如使用機械均質機、超音波均質機、高壓均質機等）。於進行均質處理的情形時，為了防止聚合物的熱劣化，較佳為一面將溫度冷卻一面進行均質處理。
關於本發明的導電性高分子水溶液的濃度調整，能以調配比來進行調整，亦可於調配後藉由濃縮來調整。濃縮的方法可為於減壓下將溶劑蒸餾去除的方法，亦可為利用超濾膜的方法。
本發明的導電性高分子水溶液中的共聚體（X）的濃度只要為0.001重量%以上，則並無特別限定，較佳為0.01重量%～10重量%的範圍。
本發明的導電性高分子水溶液中的固體成分的粒徑並無特別限定，越小則水溶性越良好，就導電性或成膜時的均勻的膜形成的觀點而言亦理想。例如於室溫或加溫下製備的導電性高分子水溶液的固體成分濃度為10重量%以下的情形時，若固體成分的粒徑（D50）為0.02 μm以下，則水溶性變得更良好。
本發明的導電性高分子水溶液的黏度（20℃）只要為500 mPa·s以下，則並無特別限定，較佳為300 mPa·s以下，更佳為100 mPa·s以下。
由本發明的導電性高分子水溶液來形成導電性高分子膜的方法並無特別限定，例如藉由將本發明的導電性高分子水溶液塗佈於支撐體上並加以乾燥，可於支撐體上簡便地獲得導電性高分子膜（以下將該支撐體與導電性高分子膜一起稱為「被覆物品」） 支撐體只要可塗佈本發明的導電性高分子水溶液，則並無特別限定，例如可列舉高分子基材或無機基材。高分子基材例如可列舉熱塑性樹脂、不織布、紙、抗蝕劑膜基板等。熱塑性樹脂例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等。不織布例如可為天然纖維、合成纖維或玻璃纖維製的任一種。紙亦可為以通常的纖維素作為主成分的紙。無機基材可列舉玻璃、陶瓷、氧化鋁、氧化鉭等。
導電性高分子水溶液的塗佈方法例如可列舉：澆鑄法、浸漬法、棒塗法、分配法、輥塗法、凹版塗佈法、柔版印刷法、噴霧塗佈法、旋塗法、噴墨法等。較佳為旋塗法。
塗膜的乾燥溫度只要為可獲得均勻的導電性高分子膜的溫度及基材的耐熱溫度以下，則並無特別限定，為室溫～300℃的範圍，較佳為室溫～250℃的範圍，更佳為室溫～200℃的範圍。
乾燥環境可為大氣中、惰性氣體中、真空中或減壓下的任一種。就抑制高分子膜的劣化的觀點而言，較佳為氮氣、氬氣等惰性氣體中。
所得的導電性高分子膜的膜厚並無特別限定，較佳為10-3 μm～102 μm的範圍。更佳為10-3 μm～10-1 μm。該導電性高分子膜的導電率並無特別限定，但以高為佳。另外，所得的導電性高分子膜的表面電阻值並無特別限定，較佳為1.0 E+11 Ω/□以下，更佳為1.0 E+9 Ω/□以下，進而佳為1.0 E+7 Ω/□以下。測定表面電阻值時的施加電壓並無特別限定，於10 V或500 V下進行測定。
本發明的被覆物例如可用作抗靜電膜、固體電解電容器用的固體電解質、捲繞型鋁固體電解電容器用的隔板（separator）。 [發明的效果]
本發明的具有聚噻吩結構的共聚體與先前的水溶性導電性高分子相比較，具有更高的導電性·水溶性及更優異的孔隙滲透性。因此，藉由用作利用電子束微影來形成半導體的電路圖案時所使用的抗蝕劑的抗靜電膜形成材料、或者被覆於不織布或紙等上，例如可用作具有抗靜電功能的膜或電容器的固體電解質，於產業上極為有用。
[實施例]
以下示出與本發明的共聚體及噻吩單體有關的實施例，但本發明並不限定於該些實施例而解釋。再者，以下列出本實施例中所用的分析設備及測定方法。 [凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定] 裝置：東曹（Tosoh）公司製造， 管柱：TSKGel SuperAW5000+SuperAW3000+SuperAW2500+保護管柱SuperAW-H 檢測器：UV-8020。
溶離液：0.2M磷酸緩衝液（pH值=7）/CH3 CN=9/1 流速：0.5 ml/min 檢測器：紫外線（Ultraviolet，UV）（220 nm） 注入量：100 μl（約500 ppm） 溫度：40℃ [表面電阻率測定] 裝置：三菱化學公司製造的低阻計（Loresta）GP MCP-T600。 [膜厚測定] 裝置：布魯克（BRUKER）公司製造的德塔克（DEKTAK）XT。 [粒徑測定] 裝置：日機裝公司製造的麥克奇（Microtrac）奈米粒徑分析儀（Nanotrac）UPA-UT151。
[氣相層析（Gas Chromatography，GC）測定] 裝置：島津（Shimadzu）製造的GC-2014。
[核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定] 裝置：瓦里安（VARIAN）製造的雙子（Gemini）-200。 [黏度測定] 全範圍（complete）型黏度計/布氏黏度計（BROOKFIELD VISCOMETER）DV-1 Prime。 [導電率算定式]   導電率[S/cm]=104 /（表面電阻率[Ω/□]×膜厚[μm]）   [自摻雜型導電性高分子的導電率測定] 將0.5 ml的含有自摻雜型導電性聚合物的水溶液塗佈於25 mm見方的無鹼玻璃板上，於室溫下乾燥一夜後，於加熱板上於120℃下加熱20分鐘，進而於160℃下加熱10分鐘，獲得導電性高分子膜。由膜厚及表面電阻值根據以下的式子算出導電率。
[塗佈性＆抗靜電評價] （1）高分子基材（熱塑性樹脂）上的塗佈性評價. 使用棒塗機或旋塗機將本發明的導電性高分子水溶液於各種基材上成膜後，測定表面電阻值。若表面電阻值穩定則判斷為塗佈性良好，進而若所得的導電性高分子膜的表面電阻值為1.0 E+9 Ω/□以下，則判斷為抗靜電能力良好。另外，於使用棒塗機時，使用棒塗機（OSG系統產品（OSG System Products）公司製造的Select Roller-OSP-22）於聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜（東麗（Toray）公司製造的魯米拉（Lumirror）T60）上以一定速度塗佈後，利用乾燥器於90℃下乾燥3分鐘而獲得積層膜。於使用旋塗機的情形時，將導電性高分子水溶液以於PET膜（東麗（Toray）公司製造魯米拉（Lumirror）T60/3.0 cm見方）整體上展開的方式澆鑄後，旋塗（三笠（MIKASA）公司製造：MS-A150，條件：1000 rpm～3000 rpm×80秒→100℃×60秒乾燥）而進行成膜。
（2）高分子基材（紙）上的塗佈性評價. 將橫1 cm×縱4 cm的中性紙於導電性高分子水溶液中浸漬2秒鐘。其後，以將紙垂直的狀態提起並保持幾秒後，加以乾燥並目測觀察狀態。將並無塗佈不均（濃淡）的均勻的紙視為塗佈性良好，將存在不均的紙視為塗佈性不良。
實施例1  下式（6）所表示的水溶性導電性高分子（H型聚合物A1）的合成
[化12]
於安裝有機械攪拌器的100 ml圓底燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面添加0.159 g（1.05 mmol）的3,4-伸乙基二氧噻吩（以下簡稱為EDOT）、100 g的水。確認到EDOT溶解後，一面攪拌一面添加5.0 g（15.1 mmol）的3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉，攪拌直至反應液變均勻。
繼而，於室溫下添加1.49 g（9.2 mmol）的無水氯化鐵（III）並攪拌20分鐘，繼而以反應液溫度保持30℃以下的方式滴加包含7.21 g（30.2 mmol）的過硫酸鈉與25 g的水的混合溶液。滴加結束後攪拌3小時後，將反應液滴加至400 g的丙酮中而獲得黑色的聚合物。將聚合物過濾·真空乾燥，藉此獲得9.08 g的Na型的粗聚合物。
進而，於9.0 g的Na型的粗聚合物中添加水而調整為780 g後，使用日本精機製造的US-300T超音波均質機製成均勻溶液。使所得的均勻溶液於填充有150 ml陽離子交換樹脂朗盛均粒樹脂（Lewatit MonoPlus）S100（H型）的管柱中通過（空間速度=1.1），藉此轉變成H型，進而藉由掃流（cross flow）式超濾（過濾器=切向流超濾器（Vivaflow）200，截留分子量=10,000，透過倍率=15）進行純化，獲得1.0 kg的含有0.3重量%的H型聚合物A1的深藍色水溶液。
將所述H型聚合物A1的水溶液澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm×75 mm）上後，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為41 Ω/□、1.5 μm、162 S/cm。
實施例2  M=NH4 + 的聚合物A2的合成 將333 g的含有實施例1中所得的H型聚合物A1的水溶液減壓濃縮至100 g後，於所得的濃縮液中添加5 ml氨水並攪拌一夜。繼而將反應液濃縮至50 g後，於500 ml的丙酮中再沈澱，進行過濾·乾燥，藉此以黑色粉末的形式獲得1.26 g的對應的聚合物A的銨鹽。
於加入有400 mg的所得的銨鹽的30 ml樣品瓶中添加水而調整為20 g。繼而，使用超音波均質機進行均勻化，合成含有2重量%的銨型的聚合物A2的水溶液。
對於含有2重量%的銨型聚合物A2的水溶液，製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為51 Ω/□、1.7 μm、131 S/cm。
實施例3  M=HC3 H4 N2 + （1H-咪唑-3-陽離子）的聚合物A3的合成 於含有0.3重量%的實施例1中所得的H型聚合物A1的水溶液中，一面於室溫下攪拌水溶液，一面添加咪唑直至pH值變為7。使用所得的水溶液，利用實施例1記載的方法來製作膜，對所得的膜的導電率進行測定，結果為150 S/cm。
實施例4  下式（7）所表示的水溶性導電性高分子（H型聚合物B）的合成
[化13]
將EDOT變更為0.068 g（0.049 mmol），進行與實施例1相同的操作，藉此合成444.0 g的含有0.80重量%的H型聚合物B的深藍色水溶液。
將含有0.80重量%的H型聚合物B的水溶液澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm×75 mm）上後，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為15 Ω/□、4.4 μm、151 S/cm。
實施例5  M=NH4 + 的聚合物B的合成 將125 g的含有0.80重量%的實施例4中所得的H型聚合物B的水溶液減壓濃縮至50 g後（固體成分濃度=2重量%），於所得的濃縮液中添加5 ml氨水並攪拌一夜。繼而，添加30 g水並加以攪拌後，再次濃縮直至總量成為34 g。將所得的濃縮液於350 ml中再沈澱，進行過濾·乾燥，藉此以黑色粉末的形式合成1.19 g的對應的聚合物B的銨鹽。
於加入有400 mg的所得的銨鹽的30 ml樣品瓶中添加水而調整為20 g。繼而，使用超音波均質機進行均勻化，合成含有2重量%的銨型的聚合物B的水溶液。
將含有2重量%的銨型的聚合物B的水溶液製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為36 Ω/□、2.2 μm、126 S/cm。
實施例6  下式（8）所表示的水溶性導電性高分子（H型聚合物C）的合成
[化14]
於安裝有機械攪拌器的100 ml圓底燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面添加0.267 g（1.56 mmol）的羥基甲基-3,4-伸乙基二氧噻吩（以下簡稱為HMEDOT）、100 g的水。確認到HMEDOT溶解後，一面攪拌一面添加3.0 g（9.09 mmol）的3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉，攪拌直至反應液變均勻。
繼而，於室溫下添加0.88 g（5.4 mmol）的無水氯化鐵（III）並攪拌20分鐘，繼而以反應液溫度保持30℃以下的方式滴加包含4.32 g（18.1 mmol）的過硫酸鈉與15 g水的混合溶液。滴加結束後攪拌3小時後，使反應液滴加至240 g丙酮中而獲得黑色的聚合物。將聚合物過濾·真空乾燥，藉此獲得5.93的Na型的粗聚合物。
進而，於Na型的粗聚合物5.9 g中添加水而調整為500 g後，使用日本精機製造的US-300T超音波均質機製成均勻溶液。使所得的均勻溶液於填充有150 ml陽離子交換樹脂安倍來（Imberlite）120（H型）的管柱中通過（空間速度=1.1），藉此轉變成H型，進而藉由掃流式超濾（過濾器=切向流超濾器（Vivaflow）200，截留分子量=10,000，透過倍率=15）進行純化，藉此獲得311 g的含有0.69重量%的H型聚合物C的深藍色水溶液。
將含有0.69重量%的H型聚合物C的水溶液澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm×75 mm）上後，於120℃下進行30分鐘退火處理而製膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為20 Ω/□、4.0 μm、125 S/cm。
實施例7  M=NH4 + 的聚合物C的合成 將147 g的含有0.69重量%的實施例6中所得的H型聚合物C的水溶液減壓濃縮至100 g後，於所得的濃縮液中添加5 ml氨水並攪拌一夜。繼而，將反應液濃縮至50 g後，於500 ml丙酮中再沈澱，進行過濾·乾燥，藉此以黑色粉末的形式獲得1.26 g的對應的聚合物C的銨鹽。
於加入有400 mg的所得的銨鹽的30 ml樣品瓶中添加水而調整為20 g。繼而，使用超音波均質機進行均勻化，合成含有2重量%的銨型的聚合物C的水溶液。
將含有2重量%的銨型的聚合物C的水溶液製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為48 Ω/□、2.0 μm、104 S/cm。
實施例8  下式（9）所表示的水溶性導電性高分子（H型聚合物D）的合成
[化15]
於安裝有機械攪拌器的100 ml圓底燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面添加0.249 g（1.45 mmol）的HMEDOT、0.018 g（0.10 mmol）的羥基-3,4-伸丙氧基噻吩及100 g的水。確認到HMEDOT及羥基-3,4-伸丙氧基噻吩溶解後，一面攪拌一面添加3.0 g（9.09 mmol）的3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉，攪拌直至反應液變均勻。
其後，進行與實施例6相同的聚合反應及純化操作，獲得354 g的含有0.55重量%的H型聚合物D的深藍色水溶液。
將含有0.55重量%的H型聚合物D的水溶液澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm×75 mm）上後，於120℃下進行30分鐘退火處理而製膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為41 Ω/□、1.8 μm、135 S/cm。
實施例9  M=NH4 + 的聚合物D的合成 使用含有0.55重量%的實施例8中所得的H型聚合物D的水溶液，進行與實施例7相同的操作，合成含有2重量%的銨型的聚合物D的水溶液。將含有2重量%的銨型的聚合物D的水溶液製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為38 Ω/□、2.3 μm、114 S/cm。
實施例10  M=HOCH2 CH2 NMe3 H+ 的聚合物A3的合成 將340 g的含有0.3重量%的實施例1中所得的H型聚合物A1的水溶液濃縮至127.5 g，藉此獲得127.5 g的0.8重量%的H型聚合物A1水溶液。使用其中的72.5 g，於攪拌下添加50重量%的N,N-二甲基乙醇水溶液直至水溶液變為pH值=7.0，獲得聚合物A3的N,N-二甲基乙醇鹽水溶液。
將所得的聚合物A3的N,N-二甲基乙醇鹽水溶液製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上，於120℃下進行30分鐘退火處理而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為53 Ω/□、1.4 μm、146 S/cm。
實施例11 為了研究實施例1中所得的共聚體對水的溶解性，將4 ml的含有2重量%的共聚體的水溶液填充至安裝有日本英特格（Nihon Entegris）公司製造的拋棄式（disposable）過濾器（除粒徑=0.02 μm）的注射器（syringe）中，研究可否通過過濾器。結果，過濾液的透過液呈深藍色，故確認到可通過過濾器，得知共聚體的粒徑為20 nm以下。另外，進行粒徑測定，結果粒徑（D50）為1 nm。
實施例12 製備實施例2～實施例10中所得的共聚體的2重量%水溶液後，進行粒徑測定及與實施例9相同的過濾研究。結果，D50 全部為1 nm，另外確認到均可透過20 nm過濾器。
實施例13  M=HC3 H4 N2 + （1H-咪唑-3-陽離子）的聚合物A4的合成 將含有0.3重量%的實施例1中所得的H型聚合物A1的水溶液減壓濃縮至2.0重量%後，於95.8 g的所得的濃縮液（pH值為1.9）中逐次少量添加50重量%的咪唑水溶液（共計2.41 g）而調整為pH值7.8，合成含有2.0重量%的咪唑型的聚合物A4的水溶液。
將含有2.0重量%的咪唑型的聚合物A4的水溶液製備成0.5重量%水溶液後，澆鑄至無鹼玻璃板（25 mm見方）上而製作膜。所得的膜的表面電阻值、膜厚及導電率分別為53 Ω/□、2.0 μm、94 S/cm。
比較例1 依照國際公開第2014/007299號公報來合成下式（10）所表示的銨鹽型的均聚物。測定導電率，結果為80 S/cm。
[化16]
比較例2  下式（11）所表示的共聚體的合成
[化17]
於安裝有機械攪拌器的100 ml圓底燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面添加0.536 g（3.14 mmol）的羥基甲基-3,4-伸乙基二氧噻吩（以下簡稱為HMEDOT）及100 g的水。確認到HMEDOT溶解後，一面攪拌一面添加3.0 g（9.09 mmol）的3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙磺酸鈉，攪拌直至反應液變均勻。
繼而，於室溫下添加0.88 g（5.4 mmol）的無水氯化鐵（III）並攪拌20分鐘，繼而以反應液溫度保持30℃以下的方式滴加包含4.32 g（18.1 mmol）的過硫酸鈉與15 g水的混合溶液。滴加結束後攪拌3小時後，使反應液滴加至240 g的丙酮中而獲得黑色的聚合物。將聚合物過濾·真空乾燥，藉此獲得6.40 g的Na型的粗聚合物。
繼而，於6.4 g的Na型的粗聚合物中添加水而調整為500 g後，使用日本精機製造的US-300T超音波均質機製成均勻溶液。使所得的均勻溶液於填充有150 ml陽離子交換樹脂朗盛均粒樹脂（Lewatit MonoPlus）S100（H型）的管柱中通過（空間速度=1.1），藉此獲得轉變成H型的640 g的黑色水溶液（於該時刻，固體成分濃度為約0.3重量%）。然而，於使用0.45 μm注射器過濾器的過濾試驗中，無法使所述黑色水溶液通過。
另外，若將所述黑色水溶液放置一夜，則果凍狀物質析出，故得知下式（11）所示的共聚體並無充分的水溶性。因此，不進行導電率的測定。
於以下的表1中，示出實施例1～實施例10及比較例1～比較例2中的共聚體製造時的噻吩化合物及共單體的添加量（mol%）、所得的共聚體的導電率、過濾性。
[表1]
於該表1中，與比較例1及比較例2相比較，實施例1～實施例10的共聚體的導電率大，且過濾性良好。
比較例3 對PEDOT:PSS（黑色的水分散性）與實施例11同樣地進行過濾器通過試驗。所得的濾液為無色透明，故得知PEDOT:PSS無法通過過濾器，PEDOT的粒徑為20 nm以上。
實施例14 於6.21 g的含有1.6重量%的實施例10中所得的聚合物A3（X）的水溶液中，添加作為界面活性劑（Y）的2.03 g的呈0.5重量%水溶液形式的乙炔乙二醇型界面活性劑（日信化學工業公司製造的奧爾菲（Olfin）EXP.4200：HLB=10～13）、2.76 g的含有1.0重量%的高分子界面活性劑聚乙烯基吡咯啶酮K90（巴斯夫（BASF）公司製造的索卡蘭（Sokalan）K90，分子量140萬）的水溶液，進而添加1.08 g的作為水溶性化合物（W）的乙醇以及2.02 g的水，充分攪拌混合而獲得本發明的導電性高分子水溶液，所述乙炔乙二醇型界面活性劑是非離子界面活性劑的一種。該調配液的組成含有0.70重量%的共聚體（聚合物A3）及0.23重量%的聚乙烯基吡咯啶酮K90。繼而，利用7.5重量%乙醇水溶液稀釋至10倍而製作塗佈液，使用棒塗機塗佈於PET基材上。對乾燥後所得的積層膜的表面電阻值進行測定，結果與測定部位無關而穩定地顯示出1.8 E+5 Ω/□，得知具有均勻性及良好的抗靜電能力。
實施例15 於實施例14中，除了不添加作為非離子界面活性劑的一種的乙炔乙二醇型界面活性劑（日信化學工業公司製造的奧爾菲（Olfin）EXP.4200：HLB=10～13）以外，依據實施例1進行操作，結果所得的塗膜的表面電阻值與測定部位無關而穩定地顯示出2.3 E+5 Ω/□，得知具有均勻性及良好的抗靜電能力。
比較例4 於含有1.6重量%的實施例10中所得的聚合物A3的水溶液中不添加任何物質，利用實施例14所示的方法嘗試成膜，結果因排斥等而無法於PET膜基材上形成導電性高分子膜。
實施例16 於95.8 g的含有2.0重量%的實施例13中所得的聚合物A4（X）的水溶液中，添加作為界面活性劑（Y）的4.60 g的呈1.0重量%水溶液形式的高分子型界面活性劑[乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯]嵌段共聚體（巴斯夫（BASF）公司製造的索卡蘭（Sokalan）VA64），添加7.90 g的水並充分攪拌混合後，於0.45 μm的薄膜過濾器中通過。該調配液的組成含有0.75重量%的共聚體（聚合物A4）及0.23重量%的[乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯]嵌段共聚體。
將1.0 g的如此所得的pH值=7.8的導電性高分子水溶液旋塗於經切割為3.0 cm見方的PET膜上而成膜（3000 rpm×80秒，繼而以100℃×60秒於加熱板上乾燥）。
所得的膜的表面電阻值與測定部位無關而穩定地顯示出6.1 E+5 Ω/□，得知具有均勻性及良好的抗靜電能力。
比較例5 於含有1.6重量%的實施例13中所得的聚合物A4的水溶液中不添加任何物質，利用實施例15所示的方法嘗試成膜，結果旋塗時所有溶液因排斥等而自基板飛散，無法於PET膜基材上形成導電性高分子膜。
實施例17 於8.0 g的含有2.5重量%的實施例2中所得的聚合物A2（X）的水溶液中，添加作為界面活性劑（Y）的1.6 g的呈0.5重量%水溶液形式的乙炔乙二醇型界面活性劑（日信化學工業公司製造的奧爾菲（Olfin）EXP.4200），充分攪拌混合後，進而添加0.1 g的作為多元醇的D-山梨糖醇，充分攪拌混合而獲得導電性高分子水溶液，所述乙炔乙二醇型界面活性劑是非離子界面活性劑的一種。將於該導電性高分子水溶液中浸漬中性紙並加以乾燥後的表面狀態的觀察結果示於圖1中。
該導電性高分子水溶液顯示出良好的濡濕性，是以並無不均的均勻狀態而獲得。根據該結果，可認為於隔著隔板將陽極鋁箔與陰極鋁箔捲繞而製作的捲繞型固體鋁電解電容器的製作中，本導電性高分子水溶液對紙製隔板的濡濕性良好，均勻地附著·保持，故亦可均勻地滲透至所接觸的經化成處理的經蝕刻鋁箔中。藉此，可利用導電性高分子膜將蝕刻凹坑（etching pit）內並無不均地被覆，故可期待電容器特性（靜電電容增大、低ESR化）的改善。
比較例6 於含有2.5重量%的實施例2中所得的聚合物A2的水溶液中，不添加界面活性劑，浸漬中性紙並加以乾燥後，將對表面狀態進行觀察的結果示於圖1中。濡濕性不充分且觀察到深淺，無法均勻地塗佈。
詳細且參照的特定的實施態樣對本發明進行了說明，但本領域技術人員應明瞭，可於不偏離本發明的本質及範圍的情況下加以各種變更或修正。
再者，將2014年6月19日提出申請的日本專利申請案2014-126572號、2014年11月17日提出申請的日本專利申請案2014-233152號、及2015年1月29日提出申請的日本專利申請案2015-015668號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的所有內容引用於此，並作為本發明的說明書的揭示而併入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明的新穎的共聚體及其水溶液由於其高導電性及充分的水溶性，故期待於電子束微影時用作用以抑制抗蝕劑的帶電的抗靜電膜形成材料。另外，於製成水溶液的情形時聚合物粒徑非常小，故例如可認為對鋁固體電解電容器的經化成處理的經蝕刻鋁箔的滲透性良好，藉此導電性聚合物的被覆面積增大，期待靜電電容的增大及低ESR化等電容器的性能改善。
無
圖1為表示於實施例17及比較例6中，將中性紙浸漬於含有本發明的共聚體的導電性高分子水溶液中並加以乾燥後的表面狀態。亦預先示出中性紙本身作為對照（blanket）。

Claims (15)

  1. 一種共聚體，其特徵在於：其是含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）以及選自下述式（M2）、式（M3）及式（M4）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」）而成，並且噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999，[式中，R於各重複單元中可相同亦可不同，表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M於各重複單元中亦可不同，表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]。
  2. 一種共聚體，其特徵在於：含有下述式（M1）所表示的重複單元（稱為「噻吩單體」）以及選自下述式（M2）及式（M3）中的至少一種重複單元（稱為「共單體」），並且噻吩單體及共單體亦可自摻雜，且噻吩單體/共單體（莫耳/莫耳）之比為3～9999，[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]，。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的共聚體，其中胺化合物為N(R1 )(R2 )(R3 )所表示的化合物（所述R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1～6的烷基）、C5 H5 N（吡啶）或咪唑化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的共聚體，更含有下述通式（M4）所表示的重複單元作為共單體，。
  5. 一種共聚體的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：使下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）、式（3）及式（4）中的至少一種噻吩化合物於水或醇溶劑中於氧化劑的存在下聚合，[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫離子、選自由Li離子、Na離子及K離子所組成的組群中的鹼金屬離子或胺化合物的共軛酸]。
  6. 一種共聚體的製造方法，製造如申請專利範圍第2項或第3項所述的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：使下述式（1）所表示的噻吩化合物與選自下述式（2）及式（3）中的至少一種噻吩化合物於水或醇溶劑中於氧化劑的存在下聚合，[式中，R表示碳數1～6的鏈狀、分支狀烷基或氟原子；M表示氫原子、選自由Li、Na及K所組成的組群中的鹼金屬或胺化合物的共軛酸]。
  7. 一種共聚體的製造方法，製造如申請專利範圍第4項所述的共聚體，並且所述共聚體的製造方法的特徵在於：於如申請專利範圍第6項所述的製造方法中，更添加下述式（4）所表示的噻吩化合物進行聚合，。
  8. 一種導電性聚合物水溶液，含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的共聚體。
  9. 一種導電性聚合物水溶液，其特徵在於：含有0.01重量%～10重量%的如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的共聚體（X），且含有0.001重量%～10重量%的至少一種界面活性劑（Y）。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的導電性聚合物水溶液，其中界面活性劑（Y）為選自由聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮的共聚體、聚乙二醇型界面活性劑、乙炔乙二醇型界面活性劑、多元醇型界面活性劑及甜菜鹼型兩性界面活性劑所組成的組群中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的導電性聚合物水溶液，其中界面活性劑（Y）於水中的溶解度為0.01重量%以上，且格里菲法親水親油平衡（HLB）為7～20的範圍。
  12. 如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的導電性聚合物水溶液，更含有0.001重量%～10重量%的選自由醇類及水溶性樹脂所組成的組群中的至少一種水溶性化合物（W）。
  13. 如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的導電性聚合物水溶液，其pH值為10以下。
  14. 如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的導電性聚合物水溶液，更含有胺化合物（V），且將pH值調整為9以下。
  15. 一種導電性被膜，其是將如申請專利範圍第8項至第14項中任一項所述的導電性聚合物水溶液乾燥而獲得。
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