WO2018123177A1 - ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 - Google Patents

ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法 Download PDF

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健 川本
結加 新美
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer compound (conductive polymer). More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyisothianaphthene-based conductive polymer having a simple polymerization and purification process.
  • ⁇ -conjugated polymers represented by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene) and the like are doped with an electron-accepting compound as a dopant.
  • ⁇ -conjugated polymers represented by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyphenylene, poly (p-phenylene-vinylene) and the like are doped with an electron-accepting compound as a dopant.
  • ⁇ -conjugated polymers polythiophene is excellent in chemical stability and useful.
  • a conductive polymer is produced by mixing a monomer for obtaining a conductive polymer and an oxidizing agent such as a metal catalyst, and by chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization (Patent Document) 1-10).
  • JP 2013-539806 A (WO2012 / 048823) Japanese Patent Laying-Open No. 2015-117367 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-21100 Special table 2011-510141 (US ⁇ 8,721,928) JP 2003-261654 A International Publication No. 2011/004833 (US (2012/104308) JP 2002-158144 A (US Pat. No. 6,614,063) JP 2009-130018 (US Pat. No. 8,027,151) JP 2005-158882 A JP 2008-214401 A
  • a treatment step is required for washing or removing the catalyst.
  • PSS PSS aqueous dispersion solution obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in a water-soluble polymer aqueous solution such as polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the concentration is limited to a certain level, and it is necessary to add PSS more than the amount of dopant in order to form a dispersion liquid, and when the film is formed, a portion that does not contribute to conductivity appears (Patent Documents 1 to 4).
  • PSS concentration of dopant
  • an electrolysis apparatus is necessary and molding is possible only on the surface of the electrode having conductivity (Patent Documents 8 and 9).
  • polymerizing once in a water solvent, adding a solvent, and carrying out a layer transfer is taken (patent document 10).
  • the purpose of the present invention is to (1) Providing a conductive polymer film from a monomer solution without complicated polymerization and purification steps; (2) To provide a conductive polymer precursor liquid capable of easily adjusting performance according to the purpose such as solvent affinity and solubility of the conductive polymer; (3) To provide a one-pack type high-concentration conductive polymer solution capable of forming a conductive polymer film.
  • the present invention also provides: (4) Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a non-aqueous conductive polymer dispersion from the conductive polymer of the present invention.
  • benzo [c] thiophene-- which is an isothianaphthene derivative in the presence of a compound having a sulfo group as a substituent having dopant ability and catalytic ability. It has been found that the intended conductive polymer (conductive polymer) can be obtained by homo- or copolymerizing a compound having a 1,3-dihydro-2-oxide skeleton, and has led to the completion of the present invention. .
  • the present invention relates to a method for producing a conductive polymer of the following [1] to [13], a conductive polymer of [14], and a dispersion of the conductive polymer of [15].
  • [1] General formula (1) [Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently (1) a hydrogen atom or (2) a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chains in the substituents represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other at an arbitrary position, and at least 1 together with the carbon atom to which the substituent is bonded. At least one divalent chain that forms a cyclic structure of two saturated or unsaturated hydrocarbons of 3 to 7 members may be formed.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , or the cyclic hydrocarbon chain formed by them include carbonyl, ether, ester, amide, It may contain at least one bond selected from sulfide, sulfinyl, sulfonyl and imino.
  • M is OH or O
  • - Na +, O - Li + and O - alkali metal alkoxide is selected from K +, O - NH 4 + in ammonium alkoxide represented, linear or branched having 1 to 20 carbon atoms
  • k represents the number of condensed rings surrounded by a heterocycle and a benzene ring having substituents R 1 to R 4 , and is an integer of 0 to 3.
  • a method for producing a polyisothianaphthene-based conductive polymer comprising polymerizing at least one compound (A1) represented by formula (B) in the presence of a compound (B) having a sulfo group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are each independently (1) a hydrogen atom or (2) a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chains in the substituents represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other at any position, and together with the carbon atom to which the substituent is bonded, at least one 3 to You may form at least 1 bivalent chain
  • the alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , or the cyclic hydrocarbon chain formed by them include carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl.
  • M is OH or O
  • - Na +, O - Li + and O - alkali metal alkoxide is selected from K +, O - NH 4 + in ammonium alkoxide represented, linear or branched having 1 to 20 carbon atoms
  • k represents the number of condensed rings surrounded by a heterocycle and a benzene ring having substituents R 2 to R 4 , and is an integer of 0 to 3.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) are each independently (1) a hydrogen atom, (2) a straight chain having 1 to 20 carbon atoms or Selected from a branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms, and (3) a halogen atom 6.
  • Production method [11] The process for producing a conductive polymer as described in any one of 1 to 10 above, wherein the polymerization is carried out without using an oxidizing agent.
  • a conductive polymer film can be prepared from a monomer solution without complicated polymerization and purification steps.
  • a conductive polymer precursor liquid capable of easily adjusting the performance according to the purpose such as solvent affinity and solubility of the conductive polymer can be obtained.
  • a one-pack type high-concentration conductive polymer solution capable of forming a conductive polymer film can be obtained.
  • a non-aqueous conductive polymer dispersion can be easily produced from the conductive polymer according to the present invention.
  • Example 4 is a TG-DTA curve of the polymer (polyisothianaphthene) obtained in Example 4.
  • 6 is a TG-DTA curve of the polymer (polyisothianaphthene) obtained in Comparative Example 4.
  • 6 is a TG-DTA curve of the polymer (polyisothianaphthene) obtained in Example 8.
  • 6 is a TG-DTA curve of the polymer (polyisothianaphthene) obtained in Comparative Example 6.
  • the method for producing a conductive polymer of the present invention is any of the following methods (i) to (iii).
  • Method (iii): at least one compound (A1) and at least one compound (A2) are copolymerized.
  • a conductive polymer can be obtained by polymerizing at least one compound (A1) represented by the general formula (1) in the presence of a compound (B) having a sulfo group.
  • the compound (A1) used in the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently (1) a hydrogen atom or (2) linear or branched having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 examples include hydrogen atom, halogen atom, SO 2 M, alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group, nitro group, cyano group. Groups and the like.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • examples of the hydrocarbon chain of the alkyl group or alkyl ester group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n -Butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • alkoxy group examples include groups such as methoxy, ethoxy, (2-methoxy) ethoxy, propoxy, isopropoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy and the like.
  • the alkyl ester group includes an alkylcarbonyloxy group and an alkoxycarbonyl group.
  • a malonate group —OCOCH 2 CO 2 H
  • a fumarate group —OCOCH ⁇ CHCO 2 H, a double bond is Trans-type
  • maleate group —OCOCH ⁇ CHCO 2 H, double bond is cis-type
  • the alkylcarbonyloxy group and the alkyl of the alkoxycarbonyl group are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Also mentioned. Furthermore, examples of substituents other than those described above include amino groups such as methylamino, ethylamino, diphenylamino, and anilino, and groups such as trifluoromethyl, chlorophenyl, and acetamide.
  • R 5 and R 6 are more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are more preferably at least two of the four are hydrogen atoms, more preferably at least three are hydrogen atoms, and particularly preferably all hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon chains in the substituents represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other at an arbitrary position, and at least 1 together with the carbon atom to which the substituent is bonded. At least one divalent chain that forms a cyclic structure of two saturated or unsaturated hydrocarbons of 3 to 7 members may be formed.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , or the cyclic hydrocarbon chain formed by them include carbonyl, ether, ester, amide, It may contain at least one bond selected from sulfide, sulfinyl, sulfonyl and imino.
  • hydrocarbon chain of the substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 in the general formula (1) is bonded to each other at an arbitrary position to form a saturated or unsaturated 3- to 7-member ring
  • Examples of forming a hydrocarbon cyclic structure include structures represented by the following formulas (3) to (5).
  • k represents the number of condensed rings surrounded by a 1,3-dihydrothiophene-S-oxide ring and a benzene ring having the substituents R 1 to R 4 (general formula (1)), and represents an integer of 0 to 3 . From the viewpoint of solubility in a solvent, k is preferably 0.
  • Specific examples of the basic skeleton portion excluding the substituents R 1 to R 6 of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 1,3-dihydroisothianaphthene-S-oxide (a compound in which k is 0). Is mentioned.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide, naphtho [2,3-c] thiophene-1,3- At least one selected from dihydro-2-oxide is preferably used.
  • R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A and k are respectively R 1 , R 2 , R 3 , R in the general formula (1). 4 represents the same meaning as R 5 , R 6 and k.
  • R 5A and R 6A are more preferably hydrogen atoms.
  • R 1A , R 2A , R 3A and R 4A are more preferably at least two of the four are hydrogen atoms, more preferably at least three are hydrogen atoms, and particularly preferably all hydrogen atoms.
  • the compound (B) having a sulfo group is considered to have dopant ability and catalytic ability by coexisting with the compound (A1).
  • the compound (B) having a sulfo group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more sulfo groups in the molecule.
  • a low molecular sulfonic acid and a sulfonic acid polymer having one or more sulfo groups in the molecule can be mentioned.
  • the sulfonate compound can be used after ion exchange.
  • Examples of the low molecular sulfonic acid include sulfuric acid, alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and derivatives thereof. These low molecular sulfonic acids may be monosulfonic acid, disulfonic acid or trisulfonic acid. Examples of the alkylsulfonic acid derivatives include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of the benzenesulfonic acid derivative include phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the naphthalenesulfonic acid derivatives include 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3-naphthalenesulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, 6-ethyl-1-naphthalenesulfonic acid, and the like. Can be mentioned.
  • anthraquinone sulfonic acid derivatives examples include anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, and 2-methylanthraquinone-6-sulfonic acid.
  • 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid are preferable.
  • polystyrene sulfonic acid examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2- Methyl propane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid and the like. These may be homopolymers or two or more types of copolymers.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polyacrylic acid butyl sulfonic acid are preferable.
  • a thing with a weight average molecular weight of 1,000,000 or less is preferable, More preferably, it is 500,000, More preferably, it is 300,000. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the solubility in the system is good and the handling is easy.
  • the polymer having a sulfo group can alleviate the thermal decomposition of the conjugated conductive polymer, improve the dispersibility of the monomer for obtaining the conjugated conductive polymer in the dispersion medium, and further conjugated. It can function as a dopant for the conductive polymer. Only 1 type may be used for the compound (B) which has these sulfo groups, and 2 or more types may be used together.
  • a conductive polymer can be obtained by polymerizing at least one compound (A1) in the presence of a compound (B) having a sulfo group.
  • the amount of the compound (B) having a sulfo group is preferably 1 to 400 mol, more preferably 5 to 300 mol, and still more preferably 10 to 250 mol with respect to 100 mol of the compound (A1) in terms of sulfo group.
  • the amount of the compound (B) is preferably 1 to 400 mol in terms of sulfo group with respect to 100 mol of the compound (A1) from the viewpoint of reaction rate and reaction rate.
  • a conductive polymer is obtained by polymerizing at least one compound (A2) represented by the general formula (2).
  • the compound (A2) can be polymerized even if the compound (B) having a sulfo group is not present.
  • the compound (A2) is presumed to be because the compound (A2) is a structural unit of the conductive polymer, and itself has a sulfo group and also has a dopant ability and a catalytic ability.
  • the compound (B) having the sulfo group may be included in addition to the compound (A2).
  • the compound (A2) is a compound represented by the general formula (2).
  • R 7 is a sulfo group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently (1) a hydrogen atom, (2) linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • M is OH or O
  • - Na +, O - Li + and O - alkali metal alkoxide is selected from K +, O - NH 4 + in ammonium alkoxide represented, linear or branched having 1 to 20 carbon atoms
  • useful substituents R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include a hydrogen atom, a halogen atom, SO 2 M, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl ester group, a nitro group, and a cyano group. Can be mentioned.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • examples of the hydrocarbon chain of the alkyl group or alkyl ester group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- Examples include butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • alkoxy group examples include groups such as methoxy, ethoxy, (2-methoxy) ethoxy, propoxy, isopropoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy and the like.
  • the alkyl ester group includes an alkylcarbonyloxy group and an alkoxycarbonyl group.
  • a malonate group —OCOCH 2 CO 2 H
  • a fumarate group —OCOCH ⁇ CHCO 2 H, a double bond is Trans-type
  • maleate group —OCOCH ⁇ CHCO 2 H, double bond is cis-type
  • the alkylcarbonyloxy group and the alkyl of the alkoxycarbonyl group are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Also mentioned. Furthermore, examples of substituents other than those described above include amino groups such as methylamino, ethylamino, diphenylamino, and anilino, and groups such as trifluoromethyl, chlorophenyl, and acetamide.
  • the hydrocarbon chains in the substituents represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are bonded to each other at any position, and together with the carbon atom to which the substituent is bonded, at least one 3 to You may form at least 1 bivalent chain
  • the alkyl group, alkoxy group, alkyl ester group represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , or the cyclic hydrocarbon chain formed by them include carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl. , At least one bond selected from sulfonyl and imino.
  • the hydrocarbon chain of the substituent R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 in the general formula (2) is bonded to each other at an arbitrary position to form a 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbon.
  • Examples of forming a cyclic structure include structures represented by formulas (6) to (8).
  • R 7A is a sulfo group.
  • R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A and k represent the same meaning as R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and k in the general formula (2), respectively.
  • R 5A and R 6A are more preferably hydrogen atoms.
  • R 2A , R 3A and R 4A are more preferably at least two of three hydrogen atoms, and particularly preferably all hydrogen atoms.
  • k represents the number of condensed rings surrounded by a heterocycle and a benzene ring having substituents R 2 to R 4 , and is an integer of 0 to 3. From the viewpoint of solubility in a solvent, k is preferably 0.
  • Specific examples of the basic skeleton part excluding the substituents R 2 to R 7 of the compound represented by the general formula (2) include, for example, 1,3-dihydroisothianaphthene-S-oxide (compound in which k is 0). Can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-4-sulfonic acid, benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide.
  • R 5 and R 6 are more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 are more preferably at least one of three is a hydrogen atom, more preferably at least two are hydrogen atoms, and particularly preferably all hydrogen atoms.
  • benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5,6-disulfonic acid Is mentioned.
  • a compound (A2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a conductive polymer is obtained by copolymerizing at least one compound (A1) and at least one compound (A2).
  • the compound (B) having the sulfo group may be included.
  • at least one compound represented by the general formula (1-2) can be used instead of the compound (A1).
  • at least one compound represented by the general formula (2-2) can be used instead of the compound (A2).
  • the amount of the compound (A2) is preferably 1 to 400 mol, more preferably 5 to 300 mol, and still more preferably 10 to 250 mol with respect to 100 parts by mass of the compound (A1) in terms of sulfo group.
  • the amount of the compound (B) is preferably 1 to 400 mol in terms of sulfo group with respect to 100 mol of the compound (A1) from the viewpoint of reaction rate and reaction rate.
  • the performance according to the purpose such as solvent affinity and solubility of the conductive polymer can be easily adjusted.
  • benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide as compound (A1) and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid as compound (A2) Since these two have different degrees of water solubility, the higher the proportion of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide, the higher the water solubility of the resulting conductive polymer. Decreases and becomes insoluble. Also, as the proportion of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide increases, the crystallized region in the polyisothianaphthene skeleton increases and the conductivity tends to improve.
  • solvent (C) In the polymerization according to the present invention, it is preferable to use a solvent from the viewpoint of material diffusion.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the monomer to be used is dissolved.
  • examples include glycerol (glycerin), diglycerol (diglycerin), and polyethylene glycol.
  • water, methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide are preferable, and water, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide are more preferable.
  • a solvent having a boiling point higher than that of water As a part or all of the solvent, those having a boiling point of 105 ° C. or higher are preferable.
  • toluene (boiling point: 111 ° C.), butanol (boiling point: 118 ° C.), acetic acid (boiling point: 118 ° C.), acetic anhydride (boiling point: 140 ° C.), dimethylformamide (boiling point: 153 ° C.), dimethyl Sulfoxide (boiling point: 189 ° C), ⁇ -butyrolactone (boiling point: 203 ° C), propylene carbonate (boiling point: 240 ° C), sulfolane (boiling point: 285 ° C), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C), dimethylsulfolane (boiling point) : 233 ° C), butanediol (boiling point: 230 ° C), ethylene glycol (boiling point: 198 ° C),
  • polyethylene glycol such as polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, and polyethylene glycol 1500 (the number after polyethylene glycol represents the molecular weight), does not have a boiling point under normal pressure, but is volatile under reduced pressure. Include what you do. In addition, when the boiling point is indicated, the pressure not indicated in parentheses is the boiling point under normal pressure.
  • these solvents having a boiling point higher than that of water ethylene glycol or dimethyl sulfoxide which is miscible with water and does not azeotrope is preferable from the viewpoint of easy handling and drying and acid resistance. By using a solvent having a higher boiling point for a part or all of the solvent, it is presumed that the reaction rate is improved without hindering the diffusion of substances even when water generated in the polymerization reaction volatilizes.
  • the proportion of the solvent (C) in the reaction system is preferably 0.1 to 99.5% by mass, more preferably 5 to 99% by mass, and further preferably 30 to 95% by mass.
  • the reaction rate and reaction rate are good.
  • the concentration of the solution varies depending on the composition, but is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and further preferably 1 to 30% by mass in terms of solid content.
  • concentration of the solution is within this range, the polymerization can be performed at an appropriate reaction rate, and the conductive polymer can be produced stably and economically, and the storage stability of the solution is improved.
  • the upper limit of the concentration of each solution is not limited to this, and any solution is between 0.01 and 100% by mass.
  • the solvent having a boiling point higher than that of water is preferably 0.1 to 99.5% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and further preferably 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the solvent (C). It is.
  • the ratio of the solvent (C) in the reaction system is 0.1 to 99.5% by mass, the reaction can be performed with high productivity.
  • the conductivity improver to be added at the time of polymerization it is preferable to use an agent that azeotropes with water when mixed with water but can be dehydrated using a Dean-Stark apparatus or the like.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (D) that can be copolymerized with the compounds (A1) and (A2) can be copolymerized.
  • the compound (A1) and the compound (D) can be copolymerized in the presence of the compound (B) having a sulfo group.
  • the compound (A2) and the compound (D) can be copolymerized.
  • the compounds (A1), (A2) and the compound (D) can be copolymerized.
  • Compounds (D) include isothianaphthene, isobenzofuran, isobenzoindoline, isobenzoselenaphene, isobenzoterenaphene, thiophene, pyrrole, furan, selenophene, tellurophene, aniline, benzene, naphtho [2,3-c] thiophene , Anthra [2,3-c] thiophene, naphthaceno [2,3-c] thiophene, pentaseno [2,3-c] thiophene, perilo [2,3-c] thiophene, acenaphtho [2,3-c] thiophene Aromatic compounds such as 1,3-dihydroisothianaphthene, 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene, 1,3-dihydroanthra [2,3-c
  • the compound (D) that can be copolymerized with the compounds (A1) and (A2) is preferably used in an amount of 200 mol% or less, based on the total number of moles of the compound (A1) and the compound (A2), and is 100 mol%. More preferably, it is more preferably 50 mol% or less. If it is 200 mol% or less, the reaction rate and the reaction rate are appropriate.
  • Additives having other functions may be mixed during the reaction as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant, a thickener, a thixotropic agent, a rheology control agent, or the like may be added in order to impart functionality such as coating property, impregnation property, and permeability to the conductive polymer.
  • a binder or the like may be added. You may use the component which has the performance which relieve
  • These additives may have a substituent. Examples thereof include dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinyl alcohol, poly (N-vinylacetamide), polyacrylamide, and polyacrylic acid.
  • An additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an oxidizing agent is usually used as a catalyst.
  • the oxidizing agent include ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, ethylenediaminetetraacetic acid iron, cupric chloride, cuprous chloride, ethylenediaminetetraacetic acid copper, aluminum chloride, iodine, bromine, 2 , 3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, tetracyano-1,4-benzoquinone, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, trioxide
  • polymerization can be carried out without using these oxidant catalysts. That is, in the present invention, polymerization is carried out in the presence of a compound (B) having a sulfo group having catalytic ability, or a compound having a substituent (sulfo group) having catalytic ability is polymerized, so that an oxidizing agent was used. In some cases, the purification step after the reaction can be omitted.
  • the method for producing a conductive polymer of the present invention is at least one of the methods (i) to (iii). It is also possible to carry out polymerization by appropriately combining the conditions of these methods.
  • the compound (A1), the compound (A2), the compound selected from the compound (B) having a sulfo group, and the optional solvent (C), compounds (A1) and (A2) There are no particular restrictions on the order and mode of addition of the copolymerizable compound (D) and additives to the reaction system.
  • the polymerization can be performed by immersing or coating each compound on a substrate in order.
  • the temperature at the time of polymerization in the above is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 ° C, more preferably 20 to 180 ° C, still more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature during polymerization is 10 to 300 ° C., the reaction rate, reaction rate, and viscosity are appropriate, side reactions can be suppressed, and the production of the conductive polymer is stable and industrially suitable. It can be carried out in time, and the conductivity of the resulting conductive polymer also tends to increase.
  • polymerization can be managed by using a well-known heater and a cooler. If necessary, the polymerization may be performed while changing the temperature within the above range. When the solvent is volatilized, the temperature may be lower than the polymerization temperature, or the solvent may be volatilized under reduced pressure or in a dry air stream, and then raised to the polymerization temperature.
  • the atmosphere in the above polymerization is not particularly limited, and may be in the air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure is preferred. There is no particular limitation on the reaction time, and since it varies depending on the chemical structure, reaction temperature, reaction pressure, etc. of the compound, it cannot be defined unconditionally, but is preferably 0.01 to 240 hours, more preferably 0.1 to 72 hours. More preferably, it is 0.1 to 24 hours.
  • the pH during the reaction is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3. If the pH is 1 or more, the load on the substrate is small, and if the pH is 7 or less, the reaction rate and reaction rate are appropriate.
  • the method for producing a conductive polymer of the present invention it is preferable to carry out the reaction while removing by-products from the reaction system. Removal of by-products can be performed by a volatilization (evaporation) method, an adsorption method, or other separation methods.
  • a volatilization (evaporation) method for example, in the case where X 1 and X 2 in the general formula (1) or (2) are S ⁇ O or Se ⁇ O, water is generated as a by-product.
  • the polymerization rate increases and the reaction rate also increases.
  • a solution is obtained when the solvent (C) is contained, and a solid substance is obtained when the solvent (C) is not contained.
  • washing may be performed by dissolving in an arbitrary solvent, but high conductivity can be obtained without performing a purification step.
  • recovered as a solution it may be diluted with an arbitrary solvent, ultrafiltration or the like may be performed to remove residual monomers, and ultrasonic treatment is performed to control the particle size and aggregate structure. You may do.
  • the obtained base material may be used as it is, may be processed, or may be used as a dispersion by carrying out a dispersion treatment after adding the solid to a solvent. Good.
  • the property of the conductive polymer after volatilizing water varies depending on the degree of miscibility of the solvent (C) with water. If the solvent is miscible with water, it reacts uniformly during the reaction, and a uniform film is formed when all of the solvent is volatilized. On the other hand, when a solvent that is immiscible with water is used, a conductive polymer is produced in the form of particles when the water is volatilized.
  • the product can be easily confirmed using the UV spectrum. As the polymerization proceeds, the absorption maximum shifts to the long wavelength side in the wavelength region of about 300 to 800 nm. In addition, when doped with sulfonic acid, absorption at wavelengths from about 1000 nm to longer wavelengths increases.
  • the storage temperature of the solution before the polymerization is not particularly limited, but is usually ⁇ 30 to 50 ° C., preferably ⁇ 20 to 40 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C. When the storage temperature of the solution is in this range, the rate at which polymerization proceeds due to the effect of a strong acid during storage can be moderated.
  • the atmosphere at the time of storage is not particularly limited, and may be in the air or an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Of these, nitrogen and argon are preferred.
  • the temperature range when the monomer solution, the dopant, and the catalyst solution are separated and mixed and used during polymerization is not limited to this, and stable storage is possible in a wider temperature range.
  • the conductive polymer obtained by the production method of the present invention is a homopolymer or copolymer having a substituent (sulfo group) having a dopant ability and a catalyst ability represented by the general formula (1), and the resulting heavy polymer.
  • the structure of the union is too complex to be represented by a general formula (structure). Therefore, if the structure is not specified, the characteristics of the substance whose structure is determined cannot be easily understood, and a plurality of different When the monomers are reacted, the properties of the polymerization composition obtained vary greatly depending on their blending ratio and reaction conditions, so that the polymer cannot be specified by the properties. Therefore, the present invention (claims) is defined by a production method.
  • Example 1 Solubility test Benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide was dissolved little by little in 10 g of the solvent, and the amount of dissolution was examined visually. The results are shown in Table 2. 5% by mass or more is “soluble”, 0.5 to 5% by mass is “slightly soluble”, and 0.5% by mass or less is “insoluble”.
  • Comparative Example 1 Solubility test 1,3-Dihydroisothianaphthene was dissolved little by little in 10 g of the solvent. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 Stability test after dissolution 1.0 g of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and 0.25 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (pTSA, molar ratio 5/1) Were dissolved in 11.0 g of each solvent (solid content: 10% by mass) under the atmosphere shown in Table 3 and observed visually (immediately), 24 hours later, and 1 week later. The results are shown in Table 3.
  • pTSA p-toluenesulfonic acid monohydrate
  • Comparative Example 2 Stability test after dissolution 1.03 g of 1,3-dihydroisothianaphthene and 0.28 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (pTSA, mol ratio 5/1) were added to 11.3 g of each solvent. (Solid content: 10% by mass) Each of the compositions shown in Table 4 was dissolved in the atmosphere, and was observed visually immediately (initially), 24 hours later, and 1 week later. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 Polymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and p-toluenesulfonic acid 1.64 mmol (250 mg) of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide was ionized After dissolving in 9.44 g of exchange water, 1.64 mmol (312 mg) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to prepare an aqueous solution. Then, a part of the prepared aqueous solution was dropped on a glass plate, and heated and dried at 150 ° C. for 1 hour. The produced solid was black. When the product was added to water and the UV spectrum was measured under conditions at room temperature, absorption was observed on the long wavelength side from about 700 nm to 1300 nm, confirming the formation of polyisothianaphthene.
  • Comparative Example 3 Polymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and sodium p-toluenesulfonate 1.64 mmol (250 mg) of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide It was dissolved in 9.44 g of ion-exchanged water, and 1.64 mmol (315 mg) of sodium p-toluenesulfonate was added to prepare an aqueous solution. Then, a part of the prepared aqueous solution was dropped on a glass plate, and heated and dried at 150 ° C. for 1 hour. The produced solid was white and the progress of polymerization was not confirmed.
  • Example 4 Polymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and p-toluenesulfonic acid (in ethanol) In 11.0 g of ethanol, 6.57 mmol (1.0 g) of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and 1.31 mmol (0.25 g) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were dissolved. A solution having a solid content of 10% by mass was obtained. The prepared solution was relatively stable and remained colorless and transparent even when left in an air at room temperature for one week. A part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • the solution was dried with TG-DTA (Thermo Plus TG-8120, manufactured by Rigaku Corporation) in a dry air at a heating rate of 5 ° C./min. After heating to 40 ° C., the temperature was maintained at a constant temperature for 2 hours so that ethanol was sufficiently volatilized. The behavior of the reaction was confirmed when the temperature was raised to 250 ° C.
  • the obtained TG-DTA curve is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 Polymerization of 1,3-dihydroisothianaphthene and p-toluenesulfonic acid (Comparison with Example 4)
  • a solution having a solid content of 10% by mass was prepared by dissolving 7.34 mmol (1.0 g) of 1,3-dihydroisothianaphthene and 1.47 mmol (0.28 g) of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 11.3 g of ethanol. It was.
  • the prepared solution was colored yellow immediately after preparation, and a black precipitate was formed after several hours. A part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • TG-DTA measurement was performed under the same measurement conditions as in Example 4. The obtained TG-DTA curve is shown in FIG.
  • Example 5 Polymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and ⁇ -naphthalenesulfonic acid 3.30 mmol (755 mg) of ⁇ -naphthalenesulfonic acid sodium salt was dissolved in 18.75 g of water, Cation exchange resin. To 9.75 g of the obtained ⁇ -naphthalenesulfonic acid aqueous solution (1.64 mmol as ⁇ -naphthalenesulfonic acid in aqueous solution), 1.64 mmol (250 mg) of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide was added, An aqueous solution was prepared. Then, it dried at 110 degreeC with the hotplate for 1 hour. The produced film was blue, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • Example 6 Polymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and polystyrene sulfonic acid 3.29 mmol (500 mg) of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide was ion-exchanged water.
  • the aqueous solution was prepared by adding 5.95 g (6.82 mmol as a sulfo group) of a 21% by mass polystyrenesulfonic acid solution dissolved in 14.8 g and adjusted from a sodium salt by ion exchange. Then, a part of the prepared aqueous solution was dropped on a glass plate, and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • Example 7 Preparation of ethylene glycol dispersion of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide and polystyrene sulfonic acid complex Benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide 0.736 mmol (112 mg) was dissolved in ion-exchanged water (3.31 g), and 1.33 g (1.52 mmol as a sulfo group) of a 21% by mass polystyrene sulfonic acid aqueous solution prepared from a sodium salt by ion exchange and 12.6 g of ethylene glycol were added. . The prepared liquid was heated at 105 ° C. for 4 hours to obtain a dark blue liquid. The formation of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the obtained liquid to water.
  • Example 8 Homopolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid Benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid sodium salt 94 .4 mmol (24.0 g) was added and dissolved in 459.6 g of ion-exchanged water, and then passed through a column packed with a cation exchange resin to remove sodium. A part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • the product is water soluble and dissolves 1 g or more in 10 mL. Further, a TG-DTA curve measured under the same conditions as in Example 4 is shown in FIG. A clear reaction peak was observed between 120-130 ° C. The conductivity of the produced film was measured and found to be 0.014 S / cm.
  • Comparative Example 6 Polymerization of 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonic acid 41.9 mmol (10.0 g) of 1,3-dihydroisothianaphthene-5-sulfonic acid sodium salt was added to 80.0 g of ion-exchanged water. After addition and dissolution, sodium was removed by passing through a column packed with a cation exchange resin. A part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. A TG-DTA curve measured under the same conditions as in Example 4 is shown in FIG.
  • Example 9 Homopolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid (high concentration) Benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid sodium salt 94.4 mmol (24.0 g) was added to 78.3 g of ion-exchanged water, dissolved, and then packed with a cation exchange resin. The column was passed through to remove sodium. A part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product was water-soluble and dissolved in 1 mL or more in 10 mL.
  • Example 10 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 7: 3) Benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide 38.1 mmol (5.8 g) was dissolved in 94 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide solution. did.
  • a part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • the product was water insoluble.
  • the conductivity of the produced film was measured with a conductivity meter manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd. using a PSP probe at 25 ° C., and it was 0.97 S / cm.
  • Example 11 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 5: 5) 10 g of the benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide aqueous solution prepared in Example 10 above (3.82 mmol of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide in aqueous solution) and the above Example 19.5 g of an aqueous solution of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid prepared in Step 8 (benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid 3.82 mmol) to prepare a solution.
  • the molar ratio of the prepared aqueous solution was confirmed by NMR measured in heavy water (D 2 O). A part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product was water insoluble. The conductivity of the produced film was measured by the same method as in Example 10 and found to be 0.98 S / cm.
  • Example 12 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 3: 7) 10 g of the benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide aqueous solution prepared in Example 10 above (3.82 mmol of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide in aqueous solution) and the above Example 8.37 g of an aqueous solution of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid prepared in Step 8 (benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid 1.64 mmol) to prepare a solution.
  • the molar ratio of the prepared aqueous solution was confirmed by NMR measured in heavy water (D 2 O). A part of the obtained aqueous solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product was water insoluble. The conductivity of the produced film was measured by the same method as in Example 10 and found to be 0.13 S / cm.
  • Example 13 Homopolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid (addition of ethylene glycol) 10 parts by mass of ethylene glycol was added to the solution prepared in Example 8 to prepare a solution (1.0 g of ethylene glycol was added to 10 g of the solution of Example 8). A part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product is water-soluble, and after film formation, it is possible to wash away with water and to prepare an aqueous solution. The conductivity of the produced film was measured by the same method as in Example 10 and found to be 0.35 S / cm.
  • Example 14 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 7: 3,
  • ethylene glycol 10 parts by mass of ethylene glycol was added to the mixture of the two compounds prepared in Example 10 to prepare a solution (1.0 g of ethylene glycol was added to 10 g of the mixture of Example 10).
  • a part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water.
  • the product was water insoluble.
  • the conductivity of the produced film was measured by the same method as in Example 10 and found to be 0.43 S / cm.
  • Example 15 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 5: 5, Addition of ethylene glycol) 10 parts by mass of ethylene glycol was added to the mixture of the two compounds prepared in Example 11 to prepare a solution (1.0 g of ethylene glycol was added to 10 g of the mixture of Example 11). A part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product was water insoluble. The electric conductivity of the produced film was measured by the same method as in Example 10 and found to be 2.4 S / cm.
  • Example 16 Copolymerization of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide (molar ratio 3: 7, Addition of ethylene glycol) 10 parts by mass of ethylene glycol was added to the mixture of the two compounds prepared in Example 12 to prepare a solution (1.0 g of ethylene glycol was added to 10 g of the mixture of Example 12). A part of the obtained solution was dropped on a glass plate and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. The produced solid was black, and the production of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the product to water. The product was water insoluble. It was 9.4 S / cm when the electric conductivity of the produced
  • Example 17 Preparation of ethylene glycol dispersion of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-2-oxide copolymer
  • 4.1 g of a mixed solution of the two prepared compounds (molar ratio of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-2-oxide is 5/5) was added to and mixed with 6.7 g of ethylene glycol.
  • the prepared liquid was heated at 105 ° C. for 4 hours to obtain a dark blue liquid.
  • polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the obtained liquid to water. A part of the produced dispersion was dropped on a glass plate, and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. After film formation, the electrical conductivity was measured and found to be 3.0 S / cm.
  • Example 18 Preparation of dimethyl sulfoxide dispersion of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-2-oxide copolymer
  • Example 11 5.1 g of a mixed solution of the two prepared compounds (molar ratio of benzo [c] thiophene-1,3-dihydro-2-oxide-5-sulfonic acid and benzo [c] thiophene-2-oxide is 5/5) was added to and mixed with 8.1 g of dimethyl sulfoxide.
  • the prepared liquid was heated at 120 ° C. for 6 hours to obtain a dark blue liquid.
  • the formation of polyisothianaphthene was confirmed from the UV spectrum measured by adding the obtained liquid to water.
  • the present invention provides a method for facilitating the production process of a conductive polymer, and includes an antistatic agent, a solid electrolyte of a capacitor, a conductive paint, a conductive fiber, an electrochromic element, an electrode material, a thermoelectric conversion material, and a transparent material.
  • an antistatic agent e.g., an antistatic agent, a solid electrolyte of a capacitor, a conductive paint, a conductive fiber, an electrochromic element, an electrode material, a thermoelectric conversion material, and a transparent material.

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Abstract

本発明は、（ｉ）明細書に開示した一般式（１）の化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させる導電性重合体の製造方法、（ii）一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を重合させる導電性重合体の製造方法、及び（iii）化合物（Ａ１）の少なくとも１種）と、化合物（Ａ２）の少なくとも１種からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共重合させる導電性重合体の製造方法に関する。　本発明の方法は、溶剤親和性、溶解性等の目的に応じた性能に容易に調節できる一液型の導電性重合体の製造方法である。

Description

ポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法
　本発明は、導電性高分子化合物(導電性重合体)の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、重合及び精製工程が簡易なポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法に関する。
　近年、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリ（ｐ－フェニレン－ビニレン）等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。前記π共役系高分子の中でも、ポリチオフェンが化学的安定性に優れ、有用である。
　一般的に導電性高分子は、導電性高分子重合体を得るための単量体と金属触媒等の酸化剤とを混合し、化学酸化重合法により、もしくは電解重合によって製造される（特許文献１～１０）。
特表２０１３－５３９８０６号公報（WO2012/048823） 特開２０１５－１１７３６７号公報 特開２０１５－２１１００号公報 特表２０１１－５１０１４１号公報（US 8,721,928） 特開２００３－２６１６５４号公報 国際公開第２０１１／００４８３３号パンフレット（US 2012/104308 ） 特開２００２－１５８１４４号公報（US 6,614,063） 特開２００９－１３００１８号公報（US 8,027,151） 特開２００５－１５８８８２号公報 特開２００８－２１４４０１号公報
　しかし、金属触媒等を用いる手法においては、触媒の洗浄または除去のために処理工程が必要である。ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の水溶性高分子水溶液中で、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液を製造する際、触媒として使用される物質を除去するためイオン交換樹脂等が用いられ工程を煩雑化しており、粘度や粒径、分散液の安定性等、目的に合わせた液を作製するため、固形分で数％程度の濃度に限られ、また、分散液化するためにＰＳＳをドーパント量以上に添加する必要があり、成膜化した際には導電に寄与しない部分が出てくる（特許文献１～４）。また、結晶性高く、不溶化してしまうＰＥＤＯＴ構造の溶剤親和性を向上させるため、ＥＤＯＴに置換基を導入したり、ドーパントを設計したりする必要がある（特許文献５、６）。
　電解重合法を用いる手法においては、電解装置が必要であること、導電性を有する電極表面上にのみ成形可能であるといった制約がある（特許文献８、９）。
　また、水以外の溶剤の分散液を作製する際には一度水溶媒中で重合を行い、溶剤を添加、転層する手法がとられている（特許文献１０）。
　本発明の目的は、
（１）導電性高分子膜を煩雑な重合・精製工程なく単量体液から提供すること、
（２）導電性高分子の溶剤親和性、溶解性等の目的に応じた性能を容易に調節できる導電性高分子前駆体液を提供すること、
（３）導電性高分子を製膜することができる一液型で高濃度の導電性高分子溶液を提供することにある。
　また、本発明は、
（４）前記本発明の導電性高分子から非水溶液導電性高分子分散液の容易に製造する方法を提供することをも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ドーパント能と触媒能を有する置換基としてスルホ基を有する化合物の存在下、イソチアナフテン誘導体であるベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド骨格を有する化合物を単独または共重合させることにより目的とする導電性高分子（導電性重合体）を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記［１］～［１３］の導電性重合体の製造方法、［１４］の導電性重合体、及び［１５］の導電性重合体の分散液に関する。
［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。］
で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で重合させることを特徴とするポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
［２］前記化合物（Ａ１）が、式（１）中のｋが０である化合物である前項１に記載の導電性重合体の製造方法。
［３］一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項１または２に記載の導電性重合体の製造方法。
［４］一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。］
で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
［５］前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のｋが０である化合物である前項４に記載の導電性重合体の製造方法。
［６］一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項４または５に記載の導電性重合体の製造方法。
［７］前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種の化合物とを共重合させる導電性重合体の製造方法。
［８］前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種とをスルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
［９］前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
［１０］前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、前記一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種とを共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
［１１］酸化剤を使用せずに重合させる前項１～１０のいずれかに記載の導電性重合体の製造方法。
［１２］生成する水を除去しながら重合させる前項１～１１のいずれかに記載の導電性重合体高分子の製造方法。
［１３］水よりも蒸気圧の高い溶媒を含む前項１～１２のいずれかに記載の導電性重合体の製造方法。
［１４］前項１～１３のいずれかに記載の方法で得られるポリイソチアナフテン系導電性重合体。
［１５］前項１４に記載のポリイソチアナフテン系導電性重合体の分散液。
　本発明によれば、
（１）導電性高分子膜を煩雑な重合・精製工程なく単量体液から調製することができる。
（２）導電性高分子の溶剤親和性、溶解性等の目的に応じた性能を容易に調節できる導電性高分子前駆体液を得ることができる。
（３）導電性高分子を製膜することができる一液型で高濃度の導電性高分子溶液を得ることができる。さらに、（４）本発明による導電性高分子から非水溶液導電性高分子分散液を容易に製造することができる。
実施例４で得られた重合体（ポリイソチアナフテン）のＴＧ－ＤＴＡ曲線である。 比較例４で得られた重合体（ポリイソチアナフテン）のＴＧ－ＤＴＡ曲線である。 実施例８で得られた重合体（ポリイソチアナフテン）のＴＧ－ＤＴＡ曲線である。 比較例６で得られた重合体（ポリイソチアナフテン）のＴＧ－ＤＴＡ曲線である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の導電性重合体の製造方法は、以下の（ｉ）～（iii）のいずれかの方法である。
方法（ｉ）：一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させる。
方法（ii）：一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を重合させる。
方法（iii）：化合物（Ａ１）の少なくとも１種と化合物（Ａ２）の少なくとも１種とを共重合させる。
＜方法（ｉ）＞
　一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させることで、導電性高分子を得ることができる。
［化合物（Ａ１）］
　本発明に用いられる化合物（Ａ１）は、一般式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。
　置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ2Ｍ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基またはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２－メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルエステル基は具体的には、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基であり、例えばマロン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキルがメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
　さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
　Ｒ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は４つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
　前記一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３～７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、下記式（３）～（５）に示す構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ｋは１，３－ジヒドロチオフェン－Ｓ－オキシド環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環（一般式（１））に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数を表す。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
　一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1～Ｒ6を除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン－Ｓ－オキシド（ｋが０である化合物）が挙げられる。
　一般式（１）で示される化合物としては、置換基を有してもよいベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－２－オキシドから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。
　具体例としては、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－メチル－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５，６－ジメチル－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－メタノール－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－ヒドロキシ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－フルオロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－クロロ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－ブロモ－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－５－オール－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－２－オキシド、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン－１，３―ジヒドロ－４－フェニル－２－オキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ａ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（Ａ１）の代わりに、一般式（１－２）で示される化合物の少なくとも１種を使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１－２）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A及びｋは、それぞれ前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｋと同じ意味を表す。
　Ｒ5A及びＲ6Aは水素原子であることがより好ましい。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは４つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
［スルホ基を有する化合物（Ｂ）］
　スルホ基を有する化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ１）と共存させることで、ドーパント能や触媒能を持つと考えられる。スルホ基を有する化合物（Ｂ）としては、分子内に１つ以上のスルホ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、低分子スルホン酸、分子内に一つ以上のスルホ基を有するスルホン酸ポリマーが挙げられる。スルホン酸塩の化合物は、イオン交換して用いることができる。
　低分子スルホン酸としては、硫酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの低分子スルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３－ナフタレンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、６－エチル－１－ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン－１－スルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、アントラキノン－２，６－ジスルホン酸、２－メチルアントラキノン－６－スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。
　分子内に１つ以上のスルホ基を有するポリマーとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、導電性付与の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
　スルホ基を有するポリマーの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１，０００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは５００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００である。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、系への溶解性が良好であるため取扱いが容易である。
　スルホ基を有するポリマーは、共役系導電性重合体の熱分解を緩和することができ、共役系導電性重合体を得るための単量体の分散媒中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能することが可能である。
　これらのスルホ基を有する化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記方法（ｉ）においては、前記化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させることで、導電性高分子を得ることができる。スルホ基を有する化合物（Ｂ）の量は、スルホ基換算で前記化合物（Ａ１）１００モルに対して好ましくは１～４００モル、より好ましくは５～３００モル、さらに好ましくは１０～２５０モルである。化合物（Ｂ）の量が、スルホ基換算で前記化合物（Ａ１）１００モルに対して１～４００モルであれば、反応率、反応速度の面から好ましい。
＜方法（ii）＞
　一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を重合させることで、導電性高分子が得られる。化合物（Ａ２）はスルホ基を有する化合物（Ｂ）が存在しなくとも重合が可能である。化合物（Ａ２）は導電性高分子の構成単位である他、それ自体がスルホ基を有し、ドーパント能や触媒能も併せ持つためであると推測される。なお、方法（ii）においても、前記化合物（Ａ２）の他に前記スルホ基を有する化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
［化合物（Ａ２）］
　化合物（Ａ２）は、一般式（２）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基、(13)スルホ基を表す。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。
　置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ2Ｍ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基またはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２－メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルエステル基は具体的には、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基であり、例えばマロン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキルがメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
　さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
　前記一般式（２）中の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３～７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、式（６）～（８）に示す構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　化合物（Ａ２）以外に、一般式（２－２）で示される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（２－２）中、Ｒ7Aはスルホ基である。Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A及びｋは、それぞれ前記一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｋと同じ意味を表す。
　Ｒ5A及びＲ6Aは水素原子であることがより好ましい。Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは３つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
　ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
　一般式（２）で示される化合物の置換基Ｒ2～Ｒ7を除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン－Ｓ－オキシド（ｋが０である化合物）挙げられる。
　一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４－スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５，６－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，５－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，６－ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－４，７－ジスルホン酸等が挙げられる。
　Ｒ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は３つのうち少なくとも１つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも２つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
　具体的には、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５，６－ジスルホン酸が挙げられる。
　化合物（Ａ２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜方法（iii）＞
　前記化合物（Ａ１）の少なくとも１種及び前記化合物（Ａ２）の少なくとも１種を共重合させることで、導電性高分子が得られる。なお、方法（iii）においても、前記スルホ基を有する化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。また、方法（iii）においても、化合物（Ａ１）の代わりに、一般式（１－２）で示される化合物の少なくとも１種を使用することも可能である。同様に、化合物（Ａ２）の代わりに、一般式（２－２）で示される化合物の少なくとも１種を使用することも可能である。
　化合物（Ａ２）の量は、スルホ基換算で前記化合物（Ａ１）１００質量部に対して好ましくは１～４００モル、より好ましくは５～３００モル、さらに好ましくは１０～２５０モルである。化合物（Ｂ）の量が、スルホ基換算で前記化合物（Ａ１）１００モルに対して１～４００モルであれば、反応率、反応速度の面から好ましい。
　化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）を任意の比率で共重合させることで、導電性高分子の溶剤親和性、溶解性等、目的に応じた性能が容易に調節可能となる。
　例えば、化合物（Ａ１）としてベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドと、化合物（Ａ２）としてベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸との共重合を行うと、これら２つは水溶性の程度が異なるため、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの割合が高くなるにつれ、生成する導電性高分子の水溶性が低下し、不溶化する。
　また、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの割合が高くなるにつれ、ポリイソチアナフテン骨格中の結晶化領域が大きくなり、電導度が向上する傾向がある。
　以下は方法（ｉ）～（iii）に共通の内容である。
［溶媒（Ｃ）］
　本発明による重合において、物質拡散の観点では溶媒を使用することが好ましい。使用される溶媒は用いるモノマーが溶解する溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ブタノール、酢酸、無水酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホラン、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール（グリセリン）、ジグリセロール（ジグリセリン）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　工業的な取扱いの容易さの観点では、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらに水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
　後述のように水を揮発させながら反応させる場合、水よりも高沸点の溶媒を、溶媒の一部または全部に使用することが好ましい。
　水よりも高沸点の溶媒としては、沸点が１０５℃以上のものが好ましい。具体的には、例えば、トルエン（沸点：１１１℃）、ブタノール（沸点：１１８℃）、酢酸（沸点：１１８℃）、無水酢酸（沸点：１４０℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（グリセリン、沸点：２９０℃）、ジグリセロール（ジグリセリン、沸点：２６５℃（１５ｍｍＨｇ））、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレグリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す。）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、減圧下で揮発するものも含めるものとする。また、沸点を示す際に、圧力を括弧書きで付記していないものは常圧下での沸点である。これらの水よりも高沸点の溶媒のうち、取扱いや乾燥の容易さ、耐酸性という観点から、水と混和し、共沸しないエチレングリコールまたはジメチルスルホキシドが好ましい。
　より高沸点の溶媒を溶媒の一部または全部に使用することにより、重合反応で発生する水が揮発する際も物質の拡散が妨げられることなく、反応率が改善すると推測される。
　反応系における溶媒（Ｃ）の割合は０．１～９９．５質量％が好ましく、より好ましくは５～９９質量％であり、さらに好ましくは３０～９５質量％である。反応系における溶媒（Ｃ）の割合が０．１～９９．５質量％であれば、反応率や反応速度が良好である。
　溶液の濃度は組成によっても異なるが、固形分で０．０１～６０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量％であり、さらに好ましくは１～３０質量％である。溶液の濃度をこの範囲にすると、適切な反応速度で重合を行うことができ、導電性重合体の製造を安定的にかつ経済的な時間で行うことができ、溶液の保存安定性が向上する。
　また、後述のようにモノマー溶液とドーパント、触媒溶液を分け、重合時に混合して使用する場合の各溶液の濃度上限値はこの限りではなく、いずれの溶液も０．０１～１００質量％の間で使用することができる。
　また、水よりも高沸点の溶媒は、溶媒（Ｃ）全量に対して０．１～９９．５質量％が好ましく、より好ましくは１～８０質量％であり、さらに好ましくは５～７０質量％である。反応系における溶媒（Ｃ）の割合が０．１～９９．５質量％であれば、生産性良く反応が可能である。
　重合時に添加する電導度向上剤は水と混合した際、水と共沸するがディーン・シュターク装置などを用いて脱水可能なもの等を用いるとよい。
　これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。
［化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）］
　本発明においては、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）を共重合させることができる。方法（ｉ）においてはスルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で化合物（Ａ１）と化合物（Ｄ）を共重合できる。方法（ii）においては化合物（Ａ２）と化合物（Ｄ）を共重合できる。方法（iii）においては化合物（Ａ１）と（Ａ２）と化合物（Ｄ）を共重合できる。
　化合物（Ｄ）としてはイソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３－ｃ］チオフェン、アントラ［２，３－ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３－ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３－ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３－ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３－ｃ］チオフェン等の芳香族化合物、１，３－ジヒドロイソチアナフテン、１，３－ジヒドロナフト［２，３－ｃ］チオフェン、１，３－ジヒドロアントラ［２，３－ｃ］チオフェン、１，３－ジヒドロナフタセノ［２，３－ｃ］チオフェン、１，３－ジヒドロペンタセノ［２，３－ｃ］チオフェン、１，３－ジヒドロペリロ［２，３－ｃ］チオフェン、１，３－ジヒドロアセナフト［２，３－ｃ］チオフェン等の共重合時にπ共役系を形成し得る化合物、チエノ［ｃ］ピリジン、チエノ［ｃ］ピラジン、チエノ［ｃ］ピリダジン、チエノ［ｃ］キノキサリン、１，３－ジヒドロチエノ［ｃ］ピリジン、１，３－ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，３－ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３－ジヒドロチエノ［ｃ］キノキサリン等縮合環に窒素を含んだ化合物、及びそれらの各種置換基、例えば(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、ハロゲンから選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において示したものと同じものが挙げられる。
　例えば、１，３－ジヒドロイソチアナフテン、４－メチル－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－メチル－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、４，５－ジメチル－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５，６－ジメチル－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、４，７－ジメチル－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－フルオロ－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－クロロ－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－ブロモ－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－ヒドロキシ－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、５－カルボキシ－１，３－ジヒドロイソチアナフテン、ピロール、３－メチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３－フルオロピロール、３－クロロピロール、３－ブロモピロール、Ｎ－メチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－カルボキシピロール、イソインドール、４－メチルイソインドール、５－メチルイソインドール、４，５－ジメチルイソインドール、５，６－ジメチルイソインドール、４，７－ジメチルイソインドール、５－フルオロイソインドール、５－クロロイソインドール、５－ブロモイソインドール、５－ヒドロキシイソインドール、５－カルボキシイソインドール２，３－ジヒドロイソインドール、４－メチル－２，３－ジヒドロイソインドール、５－メチル－２，３－ジヒドロイソインドール、４，５－ジメチル－２，３－ジヒドロイソインドール、５，６－ジメチル－２，３－ジヒドロイソインドール、４，７－ジメチル－２，３－ジヒドロイソインドール、５－フルオロ－２，３－ジヒドロイソインドール、５－クロロ－２，３－ジヒドロイソインドール、５－ブロモ－２，３－ジヒドロイソインドール、５－ヒドロキシ－２，３－ジヒドロイソインドール、５－カルボキシ－２，３－ジヒドロイソインドールフラン、３－メチルフラン、３，４－ジメチルフラン、３－フルオロフラン、３－クロロフラン、３－ブロモフラン、イソベンゾフラン、４－メチルイソベンゾフラン、５－メチルイソベンゾフラン、４，５－ジメチルイソベンゾフラン、５，６－ジメチルイソベンゾフラン、４，７－ジメチルイソベンゾフラン、５－フルオロイソベンゾフラン、５－ヒドロキシイソベンゾフラン、５－カルボキシイソベンゾフラン１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４－メチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－メチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，５－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５，６－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，７－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－フルオロ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－クロロ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－ブロモ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－ヒドロキシ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－カルボキシ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、４－メチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－メチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、４，５－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５，６－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、４，７－ジメチル－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－フルオロ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－クロロ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－ブロモ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－ヒドロキシ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、５－カルボキシ－１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン－２－オキシド、ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４－メチル－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－メチル－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，５－ジメチル－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５，６－ジメチル－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，７－ジメチル－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－フルオロ－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－クロロ－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－ブロモ－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－ヒドロキシ－ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５－カルボキシ－ベンゾ［ｃ］セレノフェン等が挙げられる。
　化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のモル数の合計に対して、２００モル％以下を用いることが好ましく、１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。２００モル％以下であれば、反応率、及び反応速度が適切である。
［添加剤］
　本発明による効果を阻害しない範囲内で、反応時にその他の機能を有する添加剤を混合してもよい。例えば、導電性高分子に塗工性や含浸性、浸透性等の機能性を付与するため、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤、レオロジーコントロール剤等を添加してもよい。製膜時の結着性や耐熱性を向上させるため、結着剤等を添加してもよい。製膜した際の応力を緩和する性能を有する成分を使用してもよい。
　これら添加剤は置換基を有していてもよい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。添加剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［酸化剤］
　導電性高分子の重合反応を起こさせるために、通常、触媒として酸化剤が用いられる。酸化剤としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、塩化第二銅、塩化第一銅、エチレンジアミン四酢酸銅、塩化アルミニウム、ヨウ素、臭素、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、テトラシアノ－１，４－ベンゾキノン、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
　本発明では、これら酸化剤触媒を用いずに重合を行うことができる。すなわち、本発明では触媒能を有するスルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で重合を行うか、あるいは触媒能を有する置換基（スルホ基）を有する化合物を重合させるので、酸化剤を用いた場合に必要な反応後の精製工程を省略することができる。
［製造方法］
　本発明の導電性高分子の製造方法は、前記方法（ｉ）～（iii）の少なくともいずれかの方法である。また、これら方法の条件を適宜組み合わせて重合を行うことも可能である。
　方法に応じて前記化合物（Ａ１）、前記化合物（Ａ２）、前記スルホ基を有する化合物（Ｂ）から選択された化合物、並びに任意成分である溶媒（Ｃ）、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）、及び添加剤の、反応系への添加の順序及び態様に特に制限はない。例えば、反応容器に各化合物を添加して混合する方法の他、基材に各化合物を順番に浸漬または塗布することによっても重合は可能である。
　上記における重合時の温度は特に限定はないが、１０～３００℃が好ましく、より好ましくは２０～１８０℃であり、さらに好ましくは６０～１８０℃である。重合時の温度が１０～３００℃であれば、反応速度、反応率、及び粘度が適切であり、副反応を抑制することができ、導電性高分子の製造を安定的かつ工業的に適した時間で行うことができ、さらに得られる導電性重合体の導電率も高くなる傾向がある。重合時の温度は、公知のヒータやクーラを用いることにより管理することができる。必要に応じ、上記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。また、溶媒を揮発させる場合は重合温度以下でもよく、減圧下や乾燥気流中で溶剤を揮発させ、その後重合温度に上げてもよい。
　上記重合における雰囲気は特に限定はなく、大気下でもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。また、反応圧力に特に限定はないが、常圧が好ましい。
　反応時間に特に制限はなく、化合物の化学構造や反応温度、反応圧力などによって異なるため一概には規定できないが、０．０１～２４０時間が好ましく、より好ましくは０．１～７２時間であり、さらに好ましくは０．１～２４時間である。
　反応時のｐＨは１～７が好ましく、より好ましくは１～５であり、さらに好ましくは１～３である。ｐＨが１以上であれば基材等への負荷が少なく、ｐＨが７以下であれば反応率及び反応速度が適切である。
　本発明の導電性高分子の製造方法では、反応系内から副生成物を除去しながら反応させることが好ましい。副生成物の除去は、揮発（留去）法、吸着法、その他の分離法により行うことができる。例えば、一般式（１）または（２）中のＸ1及びＸ2がＳ＝ＯまたはＳｅ＝Ｏの化合物の場合、副生成物として水が発生するので、この水を留去しながら反応を行うと、重合速度が上がり、反応率も高くなる。また、反応系を均一に保持できる観点から、水よりも沸点の高い溶媒を使用しても良い。　
　導電性高分子生成後、溶媒（Ｃ）を含む場合は溶液が、溶媒（Ｃ）を含まない場合は固形物が、それぞれ得られる。精製を行う場合は任意の溶媒に溶解させて洗浄を行ってもよいが、精製工程を行わなくとも高い導電性が得られる。溶液のまま回収する場合、任意の溶剤で希釈してもよいし、残存モノマーを除去するために限外ろ過等を実施しても良いし、粒径や凝集構造を制御するために超音波処理をしてもよい。また、固体で得られた場合、得られた基材をそのまま使用してもよいし、加工してもよいし、固体を溶剤に添加後、分散処理を実施して分散液として使用してもよい。
　また、溶媒（Ｃ）を含む場合、溶媒（Ｃ）の水との混和の程度により、水を揮発させた後の導電性高分子の性状は変化する。水と混和する溶媒であれば反応時に均一に反応し、溶媒を全て揮発させた際に均一な膜が生成する。一方、水と非混和となる溶媒を用いた際には水を揮発させた時点で導電性高分子が粒子状に生成する。
　生成物はＵＶスペクトルを用いて容易に確認が可能である。重合が進行することにより、３００～８００ｎｍ程度の波長領域において長波長側に吸収極大がシフトしていく。また、スルホン酸によりドープすると１０００ｎｍ程度から長波長側の波長の吸収が増大する。
［重合前の溶液の保管方法］
　上記重合前の溶液の保管温度は特に限定はしないが、通常、－３０～５０℃であり、好ましくは－２０～４０℃であり、より好ましくは－１０～３０℃である。溶液の保管温度をこの範囲にすると、保管中に強酸の効果によって重合が進行する速度を和らげることができる。保管時の雰囲気は特に限定はなく、大気下でもよく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気でも良い。これらの中で、窒素、アルゴンが好ましい。
　また、モノマー溶液とドーパント、触媒溶液を分け、重合時に混合して使用する場合の温度範囲はこの限りではなく、より広い温度範囲で安定的な保管が可能である。
［本発明の方法で得られる導電性重合体］
　本発明の製造方法で得られる導電性重合体は、一般式（１）で示されるドーパント能と触媒能を有する置換基（スルホ基）を有する単独重合体あるいは共重合体であり、得られる重合体の構造は複雑になりすぎて一般式（構造）で示すことができないのが現状であり、したがって構造が特定されなければ、構造出決まる物質の特性も容易にはわからないこと、また異なる複数のモノマーを反応させる場合はそれらの配合比、反応条件により得られる重合組成物の特性が大きく変化することから特性で重合体を特定することもできない。そこで本発明（請求項）導電性重合体を製造方法にて規定した。
　以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１：溶解性試験
　溶媒１０ｇにベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドを少しずつ溶解させ、目視で溶解量を調べた。５質量％以上を「可溶」、０．５～５質量％を「微溶」、０．５質量％以下を「不溶」とし、結果を表２に示す。
比較例１：溶解性試験
　溶媒１０ｇに１，３－ジヒドロイソチアナフテンを少しずつ溶解させた。実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例２：溶解後の安定性試験
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド１．０ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２５ｇ（ｐＴＳＡ、ｍｏｌ比５／１）を各溶媒１１．０ｇ（固形分１０質量％）に表３に示される組成で大気下でそれぞれ溶解させ、直後（初期）、２４時間後、１週間後に目視で観察を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
比較例２：溶解後の安定性試験
　１，３－ジヒドロイソチアナフテン１．０ｇ、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２８ｇ（ｐＴＳＡ、ｍｏｌ比５／１）を各溶媒１１．３ｇ（固形分１０質量％）に表４に示される組成で大気下でそれぞれ溶解させ、直後（初期）、２４時間後、１週間後に目視で観察を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜方法（ｉ）の重合＞
実施例３：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとｐ－トルエンスルホン酸の重合
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド１．６４ｍｍｏｌ（２５０ｍｇ）をイオン交換水９．４４ｇに溶解させ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．６４ｍｍｏｌ（３１２ｍｇ）を加え、水溶液を調整した。その後、調整した水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１５０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であった。生成物を水に添加し、室温の条件でＵＶスペクトルを測定したところ、７００ｎｍ付近から１３００ｎｍの長波長側に吸収が見られたことからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
比較例３：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムの重合
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド１．６４ｍｍｏｌ（２５０ｍｇ）をイオン交換水９．４４ｇに溶解させ、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム１．６４ｍｍｏｌ（３１５ｍｇ）を加え、水溶液を調整した。その後、調整した水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１５０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は白色であり、重合の進行が確認されなかった。
実施例４：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとｐ－トルエンスルホン酸の重合（エタノール中）
　エタノール１１．０ｇにベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド６．５７ｍｍｏｌ（１．０ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．３１ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）を溶解させ、固形分１０質量％の溶液とした。
　調製した溶液は比較的安定であり、一週間、室温大気下に放置しても無色透明のままであった。
　得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
　また、溶液をＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ－８１２０、株式会社リガク製）で乾燥空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎ．において４０℃まで加熱後、エタノールが十分揮発するよう、２時間一定温度を保ち、再度、昇温速度５℃／ｍｉｎ．にて２５０℃まで昇温した際に反応の挙動を確認した。
　得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線を図１に示す。
比較例４：１，３－ジヒドロイソチアナフテンとｐ－トルエンスルホン酸の重合（実施例４との比較）
　エタノール１１．３ｇに１，３－ジヒドロイソチアナフテン７．３４ｍｍｏｌ（１．０ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．４７ｍｍｏｌ（０．２８ｇ）を溶解させ、固形分１０質量％の溶液とした。
　調製した溶液は調整後直ちに黄色に着色し、数時間後には黒色の沈殿が生成した。得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
　実施例４と同様の測定条件でＴＧ－ＤＴＡ測定を実施した。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線を図２に示す。
実施例５：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとβ－ナフタレンスルホン酸の重合
　β－ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３．３０ｍｍｏｌ（７５５ｍｇ）を１８．７５ｇの水に溶解させ、陽イオン交換樹脂した。得られたβ－ナフタレンスルホン酸水溶液９．７５ｇ（水溶液中β－ナフタレンスルホン酸として１．６４ｍｍｏｌ）にベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド１．６４ｍｍｏｌ（２５０ｍｇ）を加え、水溶液を調整した。その後、ホットプレートで１１０℃、１時間乾燥した。生成した膜は青色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
実施例６：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとポリスチレンスルホン酸の重合
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド３．２９ｍｍｏｌ（５００ｍｇ）をイオン交換水１４．８ｇに溶解させ、イオン交換によりナトリウム塩から調整した２１質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を５．９５ｇ（スルホ基として６．８２ｍｍｏｌ）添加し、水溶液を調整した。その後、調整した水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
実施例７：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドとポリスチレンスルホン酸複合体のエチレングリコール分散液の製造
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド０．７３６ｍｍｏｌ（１１２ｍｇ）をイオン交換水３．３１ｇに溶解させ、イオン交換によりナトリウム塩から調整した２１質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液を１．３３ｇ（スルホ基として１．５２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１２．６ｇを添加した。調製した液を１０５℃、４時間加熱することにより、濃青色の液が得られた。得られた液を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
＜方法（ii）の重合＞
実施例８：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の単独重合
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸ナトリウム塩９４．４ｍｍｏｌ（２４．０ｇ）をイオン交換水４５９．６ｇに添加、溶解後、陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、ナトリウムを除去した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は水溶性であり、１０ｍＬに１ｇ以上溶解する。
　また、実施例４と同様の条件で測定したＴＧ－ＤＴＡ曲線を図３に示す。１２０～１３０℃の間に明確な反応ピークが観測された。
　生成した膜の電導度を測定したところ０．０１４Ｓ／ｃｍであった。
比較例５：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸ナトリウムの重合
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸ナトリウム塩９４．４ｍｍｏｌ（２４．０ｇ）をイオン交換水４５９．６ｇに添加、溶解した。得られた溶液を１２０℃で１時間乾燥後、白色の固体が得られた。
比較例６：１，３－ジヒドロイソチアナフテン－５－スルホン酸の重合
　１，３－ジヒドロイソチアナフテン－５－スルホン酸ナトリウム塩４１．９ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をイオン交換水８０．０ｇに添加、溶解後、陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、ナトリウムを除去した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
　また、実施例４と同様の条件で測定したＴＧ－ＤＴＡ曲線を図４に示す。
実施例９：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の単独重合（高濃度）
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸ナトリウム塩９４．４ｍｍｏｌ（２４．０ｇ）をイオン交換水７８．３ｇに添加、溶解後、陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、ナトリウムを除去した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は水溶性であり、１０ｍＬに１ｇ以上溶解した。
＜方法（iii）の重合＞
実施例１０：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比７：３）
　ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド３８．１ｍｍｏｌ（５．８ｇ）をイオン交換水９４ｇに溶解させ、ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド水溶液を調整した。ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド水溶液１０ｇ（水溶液中ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド３．８２ｍｍｏｌ）と上記実施例８で作製したベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の水溶液４５．５ｇ（ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸８．９１ｍｍｏｌ）と混合し、溶液を準備した。作製した水溶液のモル比は重水中（Ｄ2Ｏ）で測定したＮＭＲで確認した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を株式会社三菱アナリテック製電導度計でＰＳＰプローブを用いて２５℃の条件で測定したところ０．９７Ｓ／ｃｍであった。
実施例１１：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比５：５）
　上記実施例１０で作製したベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド水溶液１０ｇ（水溶液中ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド３．８２ｍｍｏｌ）と上記実施例８で作製したベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の水溶液１９．５ｇ（ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸３．８２ｍｍｏｌ）と混合し、溶液を準備した。作製した水溶液のモル比は重水中（Ｄ2Ｏ）で測定したＮＭＲで確認した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ０．９８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１２：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比３：７）
　上記実施例１０で作製したベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド水溶液１０ｇ（水溶液中ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド３．８２ｍｍｏｌ）と上記実施例８で作製したベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の水溶液８．３７ｇ（ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸１．６４ｍｍｏｌ）と混合し、溶液を準備した。作製した水溶液のモル比は重水中（Ｄ2Ｏ）で測定したＮＭＲで確認した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ０．１３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸の単独重合（エチレングリコールの添加）
　上記実施例８で調製した溶液に１０質量部エチレングリコールを添加し、溶液を調整した（実施例８の溶液１０ｇにエチレングリコール１．０ｇ添加）。得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は水溶性であり、製膜後、水で洗い流すこと、水溶液を調整することが可能である。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ０．３５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１４：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比７：３、エチレングリコールの添加）
　上記実施例１０で調製した２つの化合物の混合液に１０質量部エチレングリコールを添加し、溶液を調整した（実施例１０の混合液１０ｇにエチレングリコール１．０ｇ添加）。得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ０．４３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１５：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比５：５、エチレングリコールの添加）
　上記実施例１１で調製した２つの化合物の混合液に１０質量部エチレングリコールを添加し、溶液を調整した（実施例１１の混合液１０ｇにエチレングリコール１．０ｇ添加）。得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ２．４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１６：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドの共重合（モル比３：７、エチレングリコールの添加）
　上記実施例１２で調製した２つの化合物の混合液に１０質量部エチレングリコールを添加し、溶液を調整した（実施例１２の混合液１０ｇにエチレングリコール１．０ｇ添加）。得られた溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。生成物は非水溶性であった。
　生成した膜の電導度を実施例１０と同様の方法で測定したところ９．４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１７：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－２－オキシド共重合体のエチレングリコール分散液の製造
　上記実施例１１にて調整した２つの化合物の混合溶液４．１ｇ（ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－２－オキシドのモル比は５／５）をエチレングリコール６．７ｇに添加、混合した。調製した液を１０５℃、４時間加熱することにより、濃青色の液が得られた。得られた液を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
　生成した分散液の一部をガラスプレート上に滴下し、１２０℃において１時間加熱・乾燥を実施した。製膜後、電導度を測定したところ３．０Ｓ／ｃｍであった。
実施例１８：ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－２－オキシド共重合体のジメチルスルホキシド分散液の製造
　上記実施例１１にて調整した２つの化合物の混合溶液５．１ｇ（ベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシド－５－スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン－２－オキシドのモル比は５／５）をジメチルスルホキシド８．１ｇに添加、混合した。調製した液を１２０℃、６時間加熱することにより、濃青色の液が得られた。得られた液を水に添加して測定したＵＶスペクトルからポリイソチアナフテンの生成を確認した。
　実施例１、２及び比較例１、２より、化合物（Ａ１）であるベンゾ［ｃ］チオフェン－１，３－ジヒドロ－２－オキシドは、１，３－ジヒドロイソチアナフテンと比較して広範囲の極性の溶媒に溶解し、溶解後も液は安定であることが示された。また、図１及び図３は、図２及び図４と比較して、反応熱が明らかに確認でき、実施例の反応性が良好であることが示された。
　また、実施例３～１８により、方法（ｉ）～（iii）において各種導電性高分子を製造することが可能であることが示された。
　本発明は導電性高分子の製造工程を容易にする方法を提供するものであり、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、導電繊維、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が考えられる。

Claims (15)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。］
    で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で重合させることを特徴とするポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
  2. 　前記化合物（Ａ１）が、式（１）中のｋが０である化合物である請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
  3. 　一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項１または２に記載の導電性重合体の製造方法。
  4. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３～７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4 +で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2～Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０～３の整数である。］
    で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
  5. 　前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のｋが０である化合物である請求項４に記載の導電性重合体の製造方法。
  6. 　一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項４または５に記載の導電性重合体の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種の化合物とを共重合させる導電性重合体の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種とをスルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
  9. 　請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）及び請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、前記一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種とを共重合させるポリイソチアナフテン系導電性重合体の製造方法。
  11. 　酸化剤を使用せずに重合させる請求項１～１０のいずれかに記載の導電性重合体の製造方法。
  12. 　生成する水を除去しながら重合させる請求項１～１１のいずれかに記載の導電性重合体高分子の製造方法。
  13. 　水よりも蒸気圧の高い溶媒を含む請求項１～１２のいずれかに記載の導電性重合体の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の方法で得られるポリイソチアナフテン系導電性重合体。
  15. 　請求項１４に記載のポリイソチアナフテン系導電性重合体の分散液。
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