CN114736216A - 一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物及其制备方法，所述含异硫茚的二酰亚胺衍生物结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，涉及一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物及其制备方法。
背景技术
二酰亚胺类材料是一类在生物成像、有机光电子、有机磁体等领域广泛应用的材料，因而需要开发新型的二酰亚胺类材料。这些新型的二酰亚胺类材料通常基于芳环及其稠环化合物，包括苯环的稠环化合物，以及氮掺杂的六元环，噻吩环等。不同于一般的芳环及其稠环化合物，异硫茚倾向于形成醌式构型，对材料性质有较大影响。硫原子的引入能够降低其LUMO能级，实现有效的电子轨道重叠。除此之外，异硫茚具有大偶极矩，能获得高溶解性等。异硫茚结构的引入能带来电化学和光学性质的改变，光谱范围增加，吸收太阳光的能力增强，同时分子之间作用力增加，可能给电子材料领域带来新的优良材料。但其合成存在困难，本发明披露了一类新型的含异硫茚的二酰亚胺衍生物及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物，该衍生物结构式如下：
其中，R和R’分别独立选自烷基，烷氧基，烷基或烷氧基取代的芳基，所述烷基或烷氧基中的烷基选自碳原子数为1-30的直链或支链烷基中的一种，n为1-5之间的整数。
本申请所述烷基是指任选取代的饱和脂肪族烃类，为直链结构，环状结构或者支链结构，优选具有1-约20个碳原子，例如具有1-约10个碳原子，具有1-约8个碳原子，或1-约6个碳原子，或1-约4个碳原子或1-约3个碳原子。本申请的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。
本申请所述烷氧基是指烷基醚基(O-烷基)，烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基等。
本发明所述芳基具有6-约20个，如6-12个或6-10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基与其它独立环，如脂环、杂环、芳环、芳杂环相稠合。
优选的是，所述含异硫茚的二酰亚胺衍生物结构式如下：
其中，烷基链中的C8H17和C10H21为直链。
优选的是，所述含异硫茚的二酰亚胺衍生物结构式如下：
本发明的另一个方面在于提供上述含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，具体步骤如下：
1)将3-二氢苯并[c]噻吩2-氧(化合物1)与双(三甲基硅烷基)氨基锂溶于溶剂中，进行脱氧反应，得到异硫茚(化合物2)；
2)将步骤1)所得异硫茚溶于溶剂中，在低温条件下加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后再逐滴加入正丁基锂，充分搅拌后加入三甲基氯化锡，搅拌均匀后在室温下进行转移金属化反应，后处理得到1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩(化合物3)；
3)原料A和步骤2)所得1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩在钯催化剂催化下发生Still偶联反应得到化合物5，然后进行关环反应得到含异硫茚的二酰亚胺衍生物。
上述步骤1)反应式如下：
上述步骤2)反应式如下：
上述步骤3)所述原料A的结构式为：
步骤3)反应式如下：
按上述方案，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，无水乙醇，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤1)所述3-二氢苯并[c]噻吩2-氧与双(三甲基硅烷基)氨基锂摩尔比为1：1.5-5。
按上述方案，步骤1)所述3-二氢苯并[c]噻吩2-氧与溶剂的质量体积比为1g/50-100mL。
按上述方案，步骤1)脱氧反应温度为-100-40℃，反应时间为0.5-24h。
按上述方案，步骤2)所述溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，无水乙醇，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤2)所述异硫茚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、正丁基锂和三甲基氯化锡摩尔比为1：2-4：2-4：2-4。
按上述方案，步骤2)所述转移金属化反应温度为-100-40℃，反应时间为0.5-48h。
按上述方案，步骤3)所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯，醋酸钯中的一种或两者的混合物。
按上述方案，步骤3)Still偶联反应所用溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，二氧六环，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，所述原料A与溶剂的摩尔体积比为1mmol/5-40mL。
按上述方案，步骤3)原料A、1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩与钯催化剂的摩尔比为1：0.3-3：0.02-0.1。
按上述方案，步骤3)Still偶联反应温度为100-130℃，反应时间为3-72h。
按上述方案，步骤3)所述关环反应为以下三种方法中的一种：
方法1：化合物5在碱的醇溶液中进行关环反应，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-12h。
方法2：将化合物5溶于溶剂中，在无水无氧条件下加入碱性试剂进行关环反应，反应温度为100-150℃，反应时间为0.5-12h。
方法3：将化合物5加入碳酸钾的乙醇胺溶液中进行关环反应，反应温度为90-150℃，反应时间为0.5-12h。
按上述方案，方法1中所述碱为碱金属氢氧化物(选自KOH，CsOH，NaOH)，氢化钠，氢化钙，碳酸钾，叔丁醇钾，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯中的一种。醇优选为乙醇，碱优选为氢氧化钾。
按上述方案，方法1所述碱的醇溶液浓度为8-40wt％，碱与化合物5的摩尔比为100-300：1。
按上述方案，方法2所述碱性试剂优选为叔丁醇钾和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，化合物5、叔丁醇钾和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的摩尔比为1：0.6-2：20-40。所述溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，无水乙醇，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，化合物5与溶剂的质量体积比为1g/10-50mL。
按上述方案，方法3所述其中化合物5、碳酸钾和乙醇胺的摩尔比为1：30-100：80-200。
本发明还包括上述含异硫茚的二酰亚胺衍生物作为有机半导体功能材料在有机场效应晶体管器件中的应用。
本发明以3-二氢苯并[c]噻吩2-氧为原料，在双三甲基硅烷基氨基锂的作用下脱氧生成异硫茚。异硫茚结构不稳定，因此，不需要纯化，需要立即与三甲基氯化锡进行转移金属化反应，得到异硫茚的锡盐。将得到的锡盐与4-溴-1,8-萘酰亚胺衍生物再进行still偶联反应和关环反应得到最终产物含异硫茚的二酰亚胺衍生物。
本发明的有益效果：1、酰亚胺类分子具有刚性、共平面性等特点，还具有较大的共轭系统和推拉电子系统，有利于电子离域，本发明通过将异硫茚引入二酰亚胺中，合成了一种新的二酰亚胺类衍生物，在萘环中引入硫原子，从而形成醌式结构，引入硫原子后，能够形成异硫茚的结构，从而降低LUMO能级，实现有效的电子轨道重叠。本发明通过引入硫原子，降低了其lUMO能级，具有良好的溶解性和较高的电子亲和性，在有机半导体，有机磁体等领域有着很大的应用潜力。2、本发明提供的制备方法步骤简单，合成路线短，原料成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。下述实施例仅为本发明的较佳实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何同等变换及改进，均应落入本发明的保护范围之内。
实施例1
一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物，具体制备方法如下：
(1)将1g化合物1(6.57mmol)放入干燥的三口瓶，抽真空排气10-15分钟，用注射器加入100mL干燥的四氢呋喃，移入-78℃乙醇冰浴中，搅拌15min，得到均匀的溶液，用注射器将2.75g双(三甲基硅烷基)氨基锂(16.42mmol)滴加至溶液中，缓慢升温到25℃，搅拌3h，进行脱氧反应，得到化合物2，化合物2无需纯化，直接用于下一步反应。
反应式如下：
(2)将600mg化合物2(4.47mmol)溶于100mL四氢呋喃中，移入-78℃乙醇冰浴，用注射器加入1.30g N,N,N',N'-四甲基乙二胺(11.18mmol)，搅拌15min，再用注射器逐滴加入4.11mL正丁基锂(10.28mmol)，-78℃下搅拌1h，移入室温搅拌1h，再将溶液降温至-78℃，加入2.23g三甲基氯化锡(11.18mmol)，搅拌30min后移入25℃，反应过夜，产物用石油醚萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除溶剂，所得固体用甲醇重结晶，得到产物3，收率35％。
反应式如下：
(3)将1g化合物3(2.17mmol)，2.42g化合物4(4.35mmol)和125.66mg四(三苯基膦)钯(0.218mmol)依次加入反应管，避光，抽真空排气10-15min，再将30mL甲苯用注射器加入反应管中，升温至110℃，反应过夜，产物用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除溶剂，所得固体以二氯甲烷\石油醚混合液(二氯甲烷、石油醚体积比为1：2)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物5，收率20％。
反应式如下：
(4)将2.07g氢氧化钾(36.84mmol)溶于20mL无水乙醇，得到碱的醇液，再将200mg化合物5(184.22μmol)加入碱的醇液中，升温至70℃，回流反应2h，将产物倒入100mL水中，加入10mL2M的HCl溶液，以调节溶液至中性，抽滤，收集沉淀并用水洗，以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物6，收率30％。
产物6的质谱数据(HRMS)为：C72H92N2O4S；found，1104.6801[M+Na+]。AnalysisC72H92N2O4S；C 79.94；H 8.56；N 2.59；O 5.91；S 2.98。
反应式如下：
或：
将0.1g化合物5(0.19mmol)，21.40mg叔丁醇钾(0.19mmol)，0.59mL 1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(4.77mmol)依次加入三口瓶中，抽真空排气10-15min，通N2，用注射器将2mL二乙二醇二甲醚加入三口瓶中，升温至130℃，搅拌3h，待产物冷却后，将其倒入100mL水中，抽滤，收集沉淀并用水洗，以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物6，收率45％，HRMS数据:C72H92N2O4S；found，1104.6801[M+Na+]。Analysis C72H92N2O4S；C 79.94；H 8.56；N2.59；O 5.91；S 2.98。
反应式如下：
或：
将100mg化合物5(0.09mmol)，611.06mg碳酸钾(4.42mmol)依次加入三口瓶，抽真空排气10-15min，通N2，用注射器将866.50mg乙醇胺(14.19mmol)加入三口瓶，加热至130℃，搅拌3h，待反应冷却至室温，将产物倒入100mL水中，抽滤，收集沉淀并用水洗，以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物6，收率23％，HRMS数据:C72H92N2O4S；found，1104.6801[M+Na+]。Analysis C72H92N2O4S；C 79.94；H 8.56；N 2.59；O 5.91；S 2.98。
反应式如下：
实施例2
一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物，具体制备方法如下：
(1)将500mg化合物1(1.09mmol)，1.19g化合物2(2.72mmol)和62.83mg四(三苯基膦)钯(0.109mmol)依次加入反应管，避光，抽真空排气10-15min，再将20mL甲苯用注射器加入反应管中，升温至110℃反应过夜，产物用二氯甲烷进行三次萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后用旋蒸除溶剂，以二氯甲烷\石油醚混合液(二氯甲烷、石油醚体积比为1：2)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到产物3，收率25％。
反应式如下：
(2)将2.66g氢氧化钾(47.33mmol)溶于20mL无水乙醇，再将200mg化合物3(0.24mmol)加入溶液中，升温至70℃，回流反应2h，将产物倒入100mL水中，加入15mL2M的HCl溶液，至溶液呈中性，抽滤，收集沉淀并用水洗，以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物4，收率30％，HRMS数据：C72H92N2O4S；found，864.2982[M+Na+]，Analysis C72H92N2O4S:found,C 79.96；H 5.24；N 3.33；O 7.61；S,3.81。
反应式如下：
或：
将0.2g化合物3(0.24mmol)，26.56mg叔丁醇钾(0.24mmol)，0.60mL 1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(5.92mmol)依次加入三口瓶中，抽真空排气10-15min，通N2，用注射器将2mL二乙二醇二甲醚加入三口瓶中，升温至130℃，搅拌3h，待产物冷却后，将其倒入100mL水中，抽滤，收集沉淀并用水洗，以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物4，收率45％，HRMS数据:C72H92N2O4S；found，864.2982[M+Na+]，Analysis C72H92N2O4S:found,C 79.96；H 5.24；N 3.33；O 7.61；S 3.81。
反应式如下：
或：
将150mg化合物3(0.18mmol)，1.18g碳酸钾(8.52mmol)依次加入三口瓶，抽真空10-15min，通N2，用注射器将1.67g乙醇胺(27.34mmol)加入三口瓶，加热至130℃，搅拌3h，待反应冷却至室温，将产物倒入100mL水中，抽滤，收集沉淀并用水洗。以二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到产物4，收率37％，HRMS数据:C72H92N2O4S；found，864.2982[M+Na+]，Analysis C72H92N2O4S:found,C 79.96；H 5.24；N 3.33；O 7.61；S 3.81。
反应式如下：
Claims (10)
1.一种含异硫茚的二酰亚胺衍生物，其特征在于，所述衍生物结构式如下：
其中，R和R’分别独立选自烷基，烷氧基，烷基或烷氧基取代的芳基，所述烷基或烷氧基中的烷基选自碳原子数为1-30的直链或支链烷基中的一种，n为1-5之间的整数。
2.根据权利要求1所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物，其特征在于，所述衍生物结构式如下：
其中，烷基链中的C8H17和C10H21为直链。
3.根据权利要求1所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物，其特征在于，所述衍生物结构式如下：
4.一种权利要求1-3任一项所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将3-二氢苯并[c]噻吩2-氧(化合物1)与双(三甲基硅烷基)氨基锂溶于溶剂中，进行脱氧反应，得到异硫茚；
2)将步骤1)所得异硫茚溶于溶剂中，在低温条件下加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后再逐滴加入正丁基锂，充分搅拌后加入三甲基氯化锡，搅拌均匀后在室温下进行转移金属化反应，后处理得到1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩；
3)原料A和步骤2)所得1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩在钯催化剂催化下发生Still偶联反应得到化合物5，然后进行关环反应得到含异硫茚的二酰亚胺衍生物；
步骤3)反应式如下：
5.根据权利要求4所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，无水乙醇，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；步骤1)所述3-二氢苯并[c]噻吩2-氧与双(三甲基硅烷基)氨基锂摩尔比为1：1.5-5；步骤1)脱氧反应温度为-100-40℃，反应时间为0.5-24h。
6.根据权利要求4所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，无水乙醇，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；步骤2)所述异硫茚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、正丁基锂和三甲基氯化锡摩尔比为1：2-4：2-4：2-4；步骤2)所述转移金属化反应温度为-100-40℃，反应时间为0.5-48h。
7.根据权利要求4所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯，醋酸钯中的一种或两者的混合物；步骤3)Still偶联反应所用溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，二氧六环，二乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物，所述原料A与溶剂的摩尔体积比为1mmol/5-40mL；步骤3)原料A、1,3-二(三甲基锡)苯并[c]噻吩与钯催化剂的摩尔比为1：0.3-3：0.02-0.1；步骤3)Still偶联反应温度为100-130℃，反应时间为3-72h。
8.根据权利要求4所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)所述关环反应为以下三种方法中的一种：
方法1：化合物5在碱的醇溶液中进行关环反应，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-12h；
方法2：将化合物5溶于溶剂中，在无水无氧条件下加入碱性试剂进行关环反应，反应温度为100-150℃，反应时间为0.5-12h；
方法3：将化合物5加入碳酸钾的乙醇胺溶液中进行关环反应，反应温度为90-150℃，反应时间为0.5-12h。
9.根据权利要求8所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，方法1中所述碱选自KOH，CsOH，NaOH，氢化钠，氢化钙，碳酸钾，叔丁醇钾，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯中的一种，醇为乙醇；方法2所述碱性试剂为叔丁醇钾和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。
10.一种权利要求1-3任一项所述的含异硫茚的二酰亚胺衍生物作为有机半导体功能材料在有机场效应晶体管器件中的应用。
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