CN110407853B - 一种四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物及其制备方法。所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物为[1,2‑b:6,5‑b':7,8‑b”:12,11‑b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示。本发明所提供的制备方法是以2,5,8,11‑位炔烃取代的‑3,4:9,10‑苝四酰亚二胺为原料，在惰性气体保护下加热，通过单质硫引入硫元素而制备出下式所示的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物。该类衍生物可作为有机半导体n‑型电子传输材料应用于有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等，亦可作为一种中间体制备新型的苝酰亚胺类电子受体材料。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体地说，涉及一种四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物及其制备方法。
背景技术
苝酰亚胺(PDI)，由稠环芳烃的苝和强吸电子基酰亚胺两个单元组成，苝酰亚胺的母核有八个反应位点，酰亚胺取代基的邻位被称为nonbay位或者α位(2,5,8,11-位)，酰亚胺取代基的间位称为bay位或者β位(1,6,7,12-位)。从苝酰亚胺的前线轨道(HOMO与LUMO)可看出，PDI氮原子上的取代基对分子的HOMO和LUMO几乎没有影响，而其八个侧位上的取代基的改变会调控HOMO和LUMO能级，从而改变其电化学性质、紫外可见吸收光谱和荧光光谱。由于苝酰亚胺还具有较强的分子间的π-π相互作用，强的吸电子能力，较高的吸光能力和高载流子迁移率等优异的光电性质，被认为是当前最有前景的n型有机半导体材料之一，被广泛应用于各个电子器件领域，特别是苝酰亚胺作为电子传输载体，在有机场效应晶体管和太阳能电池领域表现出了非常好的应用前景。
目前，苝酰亚胺芳核的功能化主要通过bay位卤代的苝酰亚胺进一步衍生化得到的。相比于四个间位(bay)，PDI四个邻位(nonbay)的反应活性要低很多，因此很少有人对PDI的邻位进行过修饰，突破性进展是Nakazono等人采用钌金属试剂通过C-H活化和加成反应，将PDI分别与苯硼酸酯和末代烯烃类化合物在均三甲苯(mesitylene)中加热反应，得到邻位四烷基取代的和四芳香基取代的PDI衍生物。随后，Shinokubo课题组和Müllen课题组分别报道了用铱金属试剂和钌金属试剂催化得到了邻位四硼酯取代的PDI的衍生物。更重要的是，Shinokubo课题组将邻位四硼酯取代的PDI用于Suzuki反应，得到邻位被噻吩基和酚氧基取代的PDI分子；而Müllen课题组将邻位四硼酯取代的PDI衍生物成功的转化为溴取代的、氯取代的以及氰基取代的PDI衍生物，并提出了可能的反应机理。与间位取代的分子不同的是，在PDI分子的邻位进行取代不会造成苝酰亚胺芳核的扭曲，这样可以保持芳核的平面性，增强分子间的π-π作用力，继而有利于载流子在分子间的传输。
虽然nonbay功能化的方法早在2009年就已经被发现和报道了，但是到目前为止nonbay位功能化的衍生物还鲜有报道。这充分说明设计合成nonbay功能化的苝酰亚胺衍生物是一个极具挑战的事情。
因此，本发明人课题组从苝酰亚胺邻位功能化扩展出发，构建了杂环稠合的二维共轭功能分子并研究了其光电性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种新的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其中所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物为[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：
其中：R1选自任一种基团：分别独立地代表氢、含有取代基或不含取代基的基团，所述的基团为C1-60烷基、C1-60烷氧基、C3-60环烷基、C5-60芳基、C1-60烷基芳基、C1-60烷基杂芳基、C1-60烷基杂环基、C1-60亚烷基氧基烷基、C1-60亚烷基氧基芳基、C1-60亚烷基氧基杂芳基或C1-60亚烷基氧基杂环基，R1相同或不同；
R2选自任一种基团：分别独立地代表氢、含有取代基或不含取代基的基团，所述的基团为C1-60烷基、C1-60烷氧基、C3-60环烷基、C5-60芳基、C1-60烷基芳基、C1-60烷基杂芳基、C1-60烷基杂环基、C1-60亚烷基氧基烷基、C1-60亚烷基氧基芳基、C1-60亚烷基氧基杂芳基或C1-60亚烷基氧基杂环基，R2相同或不同。
本发明所提供的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物可作为有机半导体n-型电子传输材料应用于有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等，亦可作为一种中间体制备新型的苝酰亚胺类电子受体材料。
其中，所述的烷基选自含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基或二十碳烷基。
所述的烷氧基选自含有取代基或不含取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基或二十碳烷氧基。
所述的芳基选自含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、并六苯基、芘基、茚基、联苯基或芴基。
所述的环烷基选自含有取代基取代或不含取代基的环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基或二十碳环烷基。
所述的R1选自含有取代基或不含取代基的C1-60烷基、C1-60烷氧基、C5-60芳基或C3-60环烷基；
所述的R2选自含有取代基或不含取代基的烷基或芳基，优选乙基、叔丁基、甲基或者苯基。
所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基或肼基中的至少一种。
所述的杂环基选自取代或未被取代的，噻吩基、呋喃基、吡喃基、吩噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、吲哚基、异吲哚基基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吖啶基、吩嗪基、噻唑基、吩噻嗪基、噁唑基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、二噻吩并吡咯基、三并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并吩噁噻基、苯并吡咯基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并吡啶基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、苯并吲嗪基、苯并吲哚基、苯并吲唑基、苯并嘌呤基、苯并喹嗪基、苯并喹啉基、苯并酞嗪基、苯并萘啶基、苯并喹喔啉基、苯并蝶啶基、苯并咔唑基、苯并咔啉基、苯并菲啶基、苯并菲咯啉基、苯并吖啶基、苯并吩嗪基、苯并噻唑基、苯并吩噻嗪基、苯并噁唑基、苯并吩噁嗪基、或上述基团的环与上面所定义芳基的环稠合衍生的基团，或上述基团的组合。这些取代基中的每一个可以另外被取代。
亚烷基选自取代或未被取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳烷基、亚十二碳烷基、亚十三碳烷基、亚十四碳烷基、亚十五碳烷基、亚十六碳烷基、亚十七碳烷基、亚十八碳烷基、亚十九碳烷基或亚二十碳烷基。
杂芳基选自取代或未被取代的，吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、1-异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、邻二氮杂菲基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、呋呫基或噻吩基。
所述取代基选自：
-烷基，其具有1-16碳原子，
-烷氧基，其具有1-16碳原子，
-芳基，其具有5-16碳原子，
-环烷基，其具有3-16碳原子，
-杂环基团，其具有5-16碳原子，基团其中包含的杂原子Si基团选自B、Si、Sn、N、O、S和Se；如下所示：
-杂芳基，其具有1-16碳原子，
-芳烷基，其具有5-16碳原子，其中烷基部分具有1-16碳原子。
所述取代基选自：
-烷基，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十二烷基,正十四烷基,正十六烷基或正十八烷基；
-环烷基，如环丙基，环戊基，或环己基；
-链烯基，如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，或3-戊烯基；
-炔基，如炔丙基或3-戊炔基；
-芳基，如苯基，对-甲基苯基，萘基或蒽基；
-氨基，如氨基，甲基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二苄基氨基，二苯基氨基，或二甲苯基氨基；
-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丁氧基或2-乙基己氧基；
-芳氧基，如苯基氧基，1-萘氧基，或2-萘氧基；
-杂芳氧基，如吡啶基氧基，吡唑基氧基，嘧啶基氧基或喹啉基氧基；
-酰基，如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基或新戊酰基；
-烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；
-芳氧基羰基，如苯基氧基羰基；
-酰氧基，如乙酰氧基或苯甲酰氧基；
-酰胺基，如乙酰氨基或苯甲酰基氨基；
-烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基；
-芳氧基氧基氨基，如苯基氧基羰基氨基；
-磺酰基氨基，如甲烷磺酰基胺基或苯磺酰基氨基；
-氨磺酰基，如氨基磺酰基，甲基氨基磺酰基，二甲基氨基磺酰基，或苯基氨基磺酰基；
-氨基甲酰基，如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，或苯基氨基甲酰基；
-烷硫基，如甲硫基或乙硫基；
-芳硫基，如苯硫基；
-杂芳基硫基，如吡啶基硫基，2-苯并咪唑基硫基，2-苯并噁唑基硫基，或2-苯并噻唑基硫基；
-磺酰基，如甲磺酰基或甲苯磺酰基；
-亚磺酰基，如甲基亚磺酰基或苯亚磺酰基；
-脲基，如脲基，甲基脲基或苯基脲基；
-磷酸酰胺基，如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酰胺；
-羟基；
-巯基；
-卤素原子(如氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子)；
-氰基；
-磺基；
-羧基；
-硝基；
-异羟肟酸基团；
-亚磺基；
-肼基；
-亚氨基；
-杂环基团，如咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吗啉代，苯并噁唑基，苯并咪唑基，和苯并噻唑基；
-甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
作为最优选方案，本发明所述的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物优选具有如下结构的化合物：
本发明还进一步提供所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物的制备方法，该方法合成步骤简短，条件温和，操作简便，合成中所用原料方便易得。
本发明所提供的制备方法包括如下步骤：
当R2不为氢时，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将具有式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺加入到DMSO中，加入炔加热到80～100℃，反应1～2h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅱ所示结构的四炔基取代的苝酰亚胺化合物；
2)将具有式Ⅱ所示结构的炔基取代的苝酰亚胺加入到DMF中，加入硫粉加热到80～100℃，反应24-48h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅰ所示结构的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩环稠合的苝酰亚胺化合物，
其中：R1选自任一种基团：分别独立地代表氢、含有取代基或不含取代基的基团，所述的基团为C1-60烷基、C1-60烷氧基、C3-60环烷基、C5-60芳基、C1-60烷基芳基、C1-60烷基杂芳基、C1-60烷基杂环基、C1-60亚烷基氧基烷基、C1-60亚烷基氧基芳基、C1-60亚烷基氧基杂芳基或C1-60亚烷基氧基杂环基，R1相同或不同；
R2选自任一种基团：含有取代基或不含取代基的基团，所述的基团为C1-60烷基、C1-60烷氧基、C3-60环烷基、C5-60芳基、C1-60烷基芳基、C1-60烷基杂芳基、C1-60烷基杂环基、C1-60亚烷基氧基烷基、C1-60亚烷基氧基芳基、C1-60亚烷基氧基杂芳基或C1-60亚烷基氧基杂环基，R2相同或不同。
R3选自：F、Cl、Br或I，R3相同或不同。
当R2为氢时，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将具有式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺加入到DMSO中，加入炔铜加热到80～100℃，反应1～2h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅱ所示结构的四炔基取代的苝酰亚胺化合物；
2)将具有式Ⅱ所示结构的炔基取代的苝酰亚胺加入到DMF中，加入硫粉加热到80～100℃，反应24-36h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅰ′所示结构的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺化合物；
3)依次加入化合物Ⅰ′，THF、TBAF在室温下搅拌反应1小时，反应结束后倒入水中，抽滤烘干，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到式Ⅰ化合物；
优选，步骤1)加入炔铜加热到90℃，反应1.5h；步骤2)中加入硫粉加热到90℃。
本发明中，式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺为现有技术已知的化合物，可参照现有技术的方法合成得到，也可以参照本发明的下述方法合成得到：
具体地说，式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺的合成路线如下所示：
具体方法如下：
a)在封管中依次加入式Ⅴ化合物，联硼酸频那醇酯，[Ir(OMe)cod]2，三(五氟苯基)膦，抽真空充氩气，加入二氧六环，加热到110℃反应48h，反应冷却至室温，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离，通过CH2Cl2/MeOH重结晶得到化合物式Ⅳ；
b)在封管中依次加入化合物式Ⅳ，CuBr2，抽真空充氩气，加入二氧六环，甲醇，蒸馏水，加热到120℃反应12h，反应冷却至室温，倒入水中，抽滤，烘干，硅胶柱色谱分离DCM:PE＝1:2，得到化合物式Ⅲ。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供了一种新的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，所提供的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物可作为有机半导体n-型电子传输材料应用于有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等，亦可作为一种中间体制备新型的苝酰亚胺类电子受体材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1、[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物C5,5-PTTI化合物(式Ⅰ-1)的制备
1)2,5,8,11-位四硼酸酯取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅳ-1)的制备
具体合成步骤：
在100ml的封管中依次加入式Ⅴ-1的PDI(500mg，0.715mmol)，联硼酸频那醇酯(1.45g，5.723mmol)，[Ir(OMe)cod]2(14mg，0.02mmol)，三(五氟苯基)膦(47mg，0.09mmol)，抽真空充氩气，加入二氧六环10ml，加热到110℃反应48h，反应冷却至室温，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离(CH2Cl2)，通过CH2Cl2/MeOH重结晶得到橙黄色化合物式Ⅳ-1(671mg，78％)。
1H NMR(CDCl3):δ＝0.80(t,12H),1.21(m,32H),1.59(s,48H),1.73-1.78(m,4H),2.09-2.14(m,4H),5.01-4.94(m,2H),and 8.44(s,4H)ppm；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C70H98B4N2O12:1202.7538；found,1202.7535。
2)2,5,8,11-位四溴取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅲ-1)的制备
具体合成步骤：
在100ml的封管中依次加入化合物式Ⅳ-1(100mg，0.083mmol)，CuBr2(223mg，1.00mmol)，抽真空充氩气，加入二氧六环10ml，甲醇4ml，蒸馏水2ml，加热到120℃反应12h，反应冷却至室温，倒入500ml水中，抽滤，烘干，硅胶柱色谱分离DCM:PE＝1:2，得到黄色化合物式Ⅲ-1(58mg，90％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.712(s,4H),5.185-5.143(m,2H),2.238-2.160(m,4H),1.924-1.876(m,4H),1.39-1.18(m,32H),0.864(t,12H)ppm；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C46H50Br4N2O4:1010.0510；found,1010.0511。
3)2,5,8,11-位四炔基取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅱ-1)的制备
具体合成步骤：
在50ml的两口瓶依次加入化合物式Ⅲ-1(500mg，0.493mmol)，炔铜(1.20g,4.928mmol)，抽真空充氩气，加入DMSO 20ml，加热到120℃反应1.5h，反应冷却至室温，倒入500ml水中，抽滤，烘干，硅胶柱色谱分离DCM:PE＝1:4，得到红色化合物式Ⅱ-1(450mg，64％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.53(s,4H),5.19-5.11(m,2H),2.29-2.21(m,4H),1.82-1.78(m,4H),1.25-1.24(m,108H),0.85-0.82(m,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.67,131.61,130.43,129.88,127.31,124.66,124.44,106.31,104.43,54.44,32.26,31.72,26.49,22.55,18.72,14.03,11.50；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)forC90H134N2O4Si4:1418.9426；found,1418.9431。
4)[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ′-1)的制备
具体合成步骤：
在50ml的封管中依次加入化合物式Ⅱ-1(100mg，0.07mmol)、S8(717mg，2.8mmol)，抽真空充氩气，加入DMF 5ml，H2O 0.5ml加热到90℃反应45h，反应冷却至室温，倒入500ml水中，抽滤，烘干，硅胶柱色谱分离DCM：PE＝1：4，得到绿色化合物式Ⅰ′-1(10mg，9％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.25(s,4H),5.49-5.41(m,2H),2.48-2.34(m,4H),2.05-1.97(m,4H),1.52-1.18(m,108H),0.88-0.83(m,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝165.31,164.26,146.54,144.18,141.34,133.67,126.73,124.47,123.09,115.64,114.94,54.60,32.69,32.32,31.92,26.91,26.78,22.68,22.47,18.75,18.72,14.09,14.03,11.99；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C90H134N2O4S4Si4:1546.8309；found,1546.8302。
5)脱保护基的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ-1)的制备
在50ml两口瓶中依次加入化合物式Ⅰ′-1 100mg，THF 20ml,TBAF 221mg在室温下搅拌反应1小时，反应结束后倒入200ml水中，抽滤烘干，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到式Ⅰ-1化合物,54mg，产率：98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.13-9.11(d,J＝8.0Hz 4H),7.96-7.94(d,J＝8.0Hz4H),5.46-5.42(m,2H),2.43-2.38(m,4H),2.04-1.98(m,4H),1.48-1.27(m,24H),0.87-0.83(m,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝165.06,164.15,143.15,137.88,133.44,126.99,125.65,124.31,123.66,116.32,115.65,54.84,32.71,32.56,31.89,26.89,26.85,22.62,22.56,14.09,14.07；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C54H54N2O4S4:922.2971；found,922.2973.
实施例2、[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物C4F-PTTI化合物(式Ⅰ-2)的合成路线：
1)2,5,8,11-位四硼酸酯取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅳ-2)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤1)。
2)2,5,8,11-位四溴取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅲ-2)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤2)。
3)2,5,8,11-位四炔基取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅱ-2)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤3)。
表征参数：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.60(s,4H),5.09-5.02(m,4H),1.25-1.24(d,J＝4.0Hz,84H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.57,132.27,130.71,130.26,128.51,124.77,122.94,114.78,106.60,105.62,38.41,38.19,37.95,18.65,11.43；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C76H92F14N2O4Si4:1474.5916；found,1474.5927.
4)[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ′-2)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤4)。
表征参数：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.25(s,4H),5.34-5.26(m,4H),1.54-1.47(m,12H),1.19-1.18(m,72H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.60,148.45,144.66,141.57,133.17,127.58,124.62,123.02,113.90,38.44,38.22,38.01,29.70,18.71,18.67,12.25,11.98,11.71；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C76H92F14N2O4S4Si4:1602.4799；found,1602.4804.
5)脱保护基的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ-2)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤5)。
表征参数：
1H NMR(500MHz,373.2K,C2D2Cl4):δ＝9.10-9.09(d,J＝5.0Hz,4H),8.01-8.00(d,J＝5.0Hz,4H)5.32-5.26(m,4H)；13C NMR(125MHz,C2D2Cl4):δ＝163.28,143.69,138.20,134.38,127.67,125.39,124.41,123.62,114.89,38.94,38.76；HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)forC40H12F14N2O4S4:977.9462；found,977.9463.
实施例3、[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物C5,5-PTTI-Ph化合物(式Ⅰ-3)的制备
1)2,5,8,11-位四苯乙炔基取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅱ-3)的制备
具体合成步骤：
在50ml的两口瓶依次加入化合物式Ⅲ-1(500mg，0.493mmol)，苯乙炔(503mg,4.928mmol)，Pd(pph3)2Cl2(70mg,0.1mmol),抽真空充氩气，加入20ml THF，加热到40℃反应2h，反应冷却至室温，倒入500ml水中，抽滤，烘干，硅胶柱色谱分离DCM:PE＝1:4，得到化合物式Ⅱ-3(440mg，80％)。HRMS(MALDI(N),100％):calcd(％)for C40H70N2O4:1250.248；found,1250.247.
2)[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ-3)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤4)。
实施例4、[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物C55-PTTI-Th化合物(式Ⅰ-4)的制备
1)2,5,8,11-位四噻吩乙炔基取代的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅱ-4)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例3的步骤1)。
2)[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺类衍生物(式Ⅰ-4)的制备
反应方程式如下所示，具体步骤参见实施例1的步骤4)。
以下实施例中[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类化合物的制备参照以下合成路线，具体合成工艺参照实施例1，所不同的是反应物中式Ⅴ、式Ⅳ、式Ⅲ、式Ⅱ和式Ⅰ中各取代基有所不同，具体见下表1所示：
1)反应物式Ⅲ化合物的合成路线如下所示，具体参见实施例1。
2)产物式Ⅰ化合物的合成路线如下所示，具体参见实施例1。
表1、实施例5至实施例10
实施例5至实施例10制得的化合物分别为式Ⅰ-5、式Ⅰ-6……式Ⅰ-10。
试验例1
将实施例1和实施例2中得到的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺化合物(式Ⅰ-1)和(式Ⅰ-2)作为有机场效应晶体管器件的有机半导体材料，器件结构为底栅-顶接触，源漏电极为Ag(蒸镀法)，栅电极为镓铟合剂，绝缘层为OTS修饰的SiO2。采用原位溶液drop-casting制备微纳晶，溶剂分别为甲苯和氯仿，浓度为1mg/mL。场效应迁移率测试结果如下表2所示：
表2
| 化合物 | 迁移率μ/cm<sup>2</sup>·V<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup> | I<sub>on</sub>/I<sub>off</sub> | W/L(μm) |
| 式Ⅰ-1 | 0.40 | 6.2×10<sup>3</sup> | 7.4/7.1 |
| 式Ⅰ-2 | 0.90 | 7.3×10<sup>4</sup> | 2.3/12.6 |
对其它实施例所制得的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物也进行了上述试验，结果表明所提供的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物可作为有机半导体n-型电子传输材料应用于有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等，亦可作为一种中间体制备新型的苝酰亚胺类电子受体材料。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (7)
1.一种四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物为[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：
其中：R1选自任一种基团：分别独立地代表含有取代基或不含取代基的烷基、烷氧基、环烷基或芳基，R1相同或不同；
R2选自任一种基团：分别独立地代表氢、含有取代基或不含取代基的烷基、烷氧基、环烷基或芳基，R2相同或不同；
所述的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基或二十碳烷基；
所述的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基或二十碳烷氧基；
所述的环烷基选环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基或二十碳环烷基；
所述的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、并六苯基、芘基、茚基、联苯基或芴基。
2.根据权利要求1所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述的R2选自乙基、叔丁基、甲基或者苯基。
3.根据权利要求1所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述取代基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基或肼基中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物在有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管或有机太阳能电池中作为吸光材料或电子传输材料的应用。
5.一种权利要求1-3任意一项所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物作为一种制备苝酰亚胺类电子受体材料的中间体。
6.一种权利要求1所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将具有式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺加入到DMSO中，加入炔试剂加热到一定温度，反应1～2h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅱ所示结构的四炔基取代的苝酰亚胺化合物；
2)将具有式Ⅱ所示结构的炔基取代的苝酰亚胺加入到DMF中，加入硫粉加热到80～100℃，反应24-36h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅰ所示结构的噻吩稠合的苝酰亚胺化合物；
其中：R3选自：F、Cl、Br或I，R3相同或不同。
7.一种权利要求1所述的四噻吩稠合苝酰亚胺类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将具有式Ⅲ所示结构的2,5,8,11-位四卤素取代的苝酰亚胺加入到DMSO中，加入炔铜加热到80～100℃，反应1～2h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅱ所示结构的四炔基取代的苝酰亚胺化合物；
2)将具有式Ⅱ所示结构的炔基取代的苝酰亚胺加入到DMF中，加入硫粉加热到80～100℃，反应24-36h，冷却到室温，将反应液倒入水中，抽滤收集沉淀，用水洗涤，干燥，硅胶柱提纯，得到式Ⅰ'所示结构的[1,2-b:6,5-b':7,8-b”:12,11-b”']四噻吩稠合的苝酰亚胺化合物；
3)依次加入化合物式Ⅰ'，THF、TBAF在室温下搅拌反应1小时，反应结束后倒入水中，抽滤烘干，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到式Ⅰ化合物；
其中：R3选自：F、Cl、Br或I，R3相同或不同。
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