CN108558881B - 一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法 - Google Patents

一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法及应用，本发明高度扭曲多环芳烃分子可以通过Suzuki偶联反应和光催化氧化脱氢反应或是Scholl氧化脱氢反应合成。本发明通过对苝酰亚胺衍生物稠合形成多环芳烃、引入分子内刚性位阻方法实现多环芳烃分子的高度扭曲，能够有效抑制在溶液、固态薄膜中苝酰亚胺衍生物常见聚集而引起的荧光效率降低等问题；合成方法简单易行、合成产率高、结构可控、易于分离；相关材料能够在有机半导体器件、生物传感等多领域获得全新且广泛的应用前景。

Description

一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法，属于有机薄膜晶体管技术领域。
背景技术
有机半导体材料具有结构可涉及性强、可溶液加工以及可加工在柔性衬底上等优点，已成为新一代电子信息材料的主体。研究开发一种新型高效的有机共轭半导体材料必将在电子产业中产生广阔的市场前景。多环芳烃(Acenes)类材料在光伏电池(OPVs)和有机场效应晶体管(OFETs)中的应用较为广泛。在所有的OFET材料中，一维或二维稠环(1D/2DFusedaceneorheteroacene)材料都表现出了极高的器件迁移率。例如，并五苯(Pentacene)、红荧烯(Rubrene)、并四苯 (Tetracene)衍生物及苝酰亚胺(PDI)类材料都具有极高的迁移率，一般迁移率已超过5cm2/V·s。然而，全苯结构的多环芳烃主要是线性结构特征，通常具有稳定性差、不易功能化、溶解性差等缺点，OFET器件的制备通常采用蒸镀，工艺成本高。
针对上述问题，采用对全苯结构多环芳烃体系引入一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料。然而，无论是哪种线性的多环芳烃均是采用高温或者过渡金属催化的方式来实现，合成步骤较长、操作繁琐、产率较低，均不易从商业化的基本原料、可控、位置选择性高地简单合成。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，针对现有技术存在的缺陷，提出一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料，同时给出了其制备方法和应用，以商业化的PDI衍生物，芘的衍生物和简单的反应步骤可获得产物，进而合成了一种基于PDI的扭曲多环芳烃有机半导体材料，相应地引入了适当的柔性烷基链，改善了材料的稳定性和溶解性。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料，其结构如下式：
Figure BDA0001680330070000011
式I中，Ar为芘
Figure BDA0001680330070000021
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA0001680330070000022
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA0001680330070000023
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA0001680330070000024
中的一种；R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA0001680330070000025
2，6-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000026
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000027
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA0001680330070000028
4-叔丁基苯基
Figure BDA0001680330070000029
中的一种；X代表bay-位通过烷基、烷氧基、杂环或是共轭分子修饰。
优选地，式I还可表示为下式：
Figure BDA00016803300700000210
式II中，
R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA00016803300700000211
2，6-二甲基苯基
Figure BDA00016803300700000212
3，5-二甲基苯基
Figure BDA00016803300700000213
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA00016803300700000214
4-叔丁基苯基
Figure BDA00016803300700000215
中的一种；
Y为C1-C24的直链或支链的烷基链以及C1-C24的直链或支链的烷氧基链；
Ar为芘
Figure BDA00016803300700000216
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA00016803300700000217
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA00016803300700000218
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA00016803300700000219
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
优选地，式I还可表示为下式：
Figure BDA0001680330070000031
式III中，R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA0001680330070000032
2，6-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000033
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000034
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA0001680330070000035
4-叔丁基苯基
Figure BDA0001680330070000036
中的一种；
Z为N，S，Se，Si；Ar1为噻吩
Figure BDA0001680330070000037
苯环
Figure BDA0001680330070000038
萘
Figure BDA0001680330070000039
苯酰亚胺
Figure BDA00016803300700000310
咔唑
Figure BDA00016803300700000311
芴
Figure BDA00016803300700000312
其中R1为H或C1-C12的直链或支链的烷基链；
Ar为芘
Figure BDA00016803300700000313
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA00016803300700000314
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA00016803300700000315
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA00016803300700000316
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
优选地，式I还可表示为下式：
Figure BDA00016803300700000317
式IV中，R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA00016803300700000318
2，6-二甲基苯基
Figure BDA00016803300700000319
3，5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000041
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA0001680330070000042
4-叔丁基苯基
Figure BDA0001680330070000043
中的一种；
Ar1为噻吩
Figure BDA0001680330070000044
苯环
Figure BDA0001680330070000045
萘
Figure BDA0001680330070000046
苯酰亚胺
Figure BDA0001680330070000047
咔唑
Figure BDA0001680330070000048
芴
Figure BDA0001680330070000049
其中 R1为H或C1-C12的直链或支链的烷基链；
Ar为芘
Figure BDA00016803300700000410
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA00016803300700000411
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA00016803300700000412
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA00016803300700000413
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
本发明还揭示了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料的制备方法，合成路线见下式：
Figure BDA00016803300700000414
该方法包括如下步骤：
S1：
1-溴-N，N-双烷基苝-四羧酸二酰亚胺衍生物
Figure BDA00016803300700000415
双频哪醇硼酸酯-2，6-萘衍生物或双锡盐-2，6-萘衍生物
Figure BDA00016803300700000416
溶于甲苯或二甲苯，在100℃以及惰性气体保护条件下，加入2M碳酸钾水溶液、催化剂，反应得到化合物A；
S2：将S1步骤得到的化合物A溶于甲苯或二甲苯，加入单质碘，并在500W汞灯下照射下搅拌过夜得到基于PDI的扭曲多环芳烃半导体材料。
优选地，S1步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，在S1步骤中，1-溴-N，N-双烷基苝-四羧酸二酰亚胺衍生物为1.93mmol，双频哪醇硼酸酯-2，6-萘衍生物或双锡盐-2，6-萘衍生物为0.95mmol，甲苯或二甲苯为10mL，碳酸钾水溶液为10mL，催化剂为0.02mmol，催化剂为钯。
优选地，在S2步骤中，化合物A的为0.05mmol，甲苯或二甲苯为10mL，碘为5mg。
本发明技术方案的优点主要体现在：
本发明高度扭曲多环芳烃分子可以通过Suzuki偶联反应和光催化氧化脱氢反应或是Scholl氧化脱氢反应合成。本发明通过对苝酰亚胺衍生物稠合形成多环芳烃、引入分子内刚性位阻方法实现多环芳烃分子的高度扭曲，能够有效抑制在溶液、固态薄膜中苝酰亚胺衍生物常见聚集而引起的荧光效率降低等问题；合成方法简单易行、合成产率高、结构可控、易于分离；相关材料能够在有机半导体器件、生物传感等多领域获得全新且广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料(t-Bu)-Py-PDI的合成路线图。
图2为本发明实施例2中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的合成路线图。
图3为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的氢谱图。
图4为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的质谱图。
图5为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的电化学循环伏安曲线图。
图6为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的紫外吸收光谱。
图7为本发明实施例1中一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法，具体地，该苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料的结构如下式：
Figure BDA0001680330070000051
式I中，Ar为芘
Figure BDA0001680330070000052
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA0001680330070000053
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA0001680330070000054
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA0001680330070000055
中的一种；R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA0001680330070000061
2，6-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000062
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000063
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA0001680330070000064
4-叔丁基苯基
Figure BDA0001680330070000065
中的一种；X代表bay-位通过烷基、烷氧基、杂环或是共轭分子修饰。
式I还可表示为下式：
Figure BDA0001680330070000066
式II中，R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA0001680330070000067
2，6-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000068
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000069
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA00016803300700000610
4-叔丁基苯基
Figure BDA00016803300700000611
中的一种；
Y为C1-C24的直链或支链的烷基链以及C1-C24的直链或支链的烷氧基链；
Ar为芘
Figure BDA00016803300700000612
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA00016803300700000613
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA00016803300700000614
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA00016803300700000615
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
式I还可表示为下式：
Figure BDA00016803300700000616
Figure BDA0001680330070000071
式III中，R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA0001680330070000072
2，6-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000073
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA0001680330070000074
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA0001680330070000075
4-叔丁基苯基
Figure BDA0001680330070000076
中的一种；
Z为N，S，Se，Si；Ar1为噻吩
Figure BDA0001680330070000077
苯环
Figure BDA0001680330070000078
萘
Figure BDA0001680330070000079
苯酰亚胺
Figure BDA00016803300700000710
咔唑
Figure BDA00016803300700000711
芴
Figure BDA00016803300700000712
其中R1为H或C1-C12的直链或支链的烷基链；
Ar为芘
Figure BDA00016803300700000713
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA00016803300700000714
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA00016803300700000715
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA00016803300700000716
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
式I还可表示为下式：
Figure BDA00016803300700000717
式IV中，R为具有C1-C24直链或支链的烷基链、噻吩或C1-C24烷基噻吩、苯基
Figure BDA00016803300700000718
2，6-二甲基苯基
Figure BDA00016803300700000719
3， 5-二甲基苯基
Figure BDA00016803300700000720
2，6-二异丙基苯基
Figure BDA00016803300700000721
4-叔丁基苯基
Figure BDA00016803300700000722
中的一种；
Ar1为噻吩
Figure BDA00016803300700000723
苯环
Figure BDA00016803300700000724
萘
Figure BDA00016803300700000725
苯酰亚胺
Figure BDA00016803300700000726
咔唑
Figure BDA00016803300700000727
芴
Figure BDA00016803300700000728
其中 R1为H或C1-C12的直链或支链的烷基链；
Ar为芘
Figure BDA0001680330070000081
2，7-二叔丁基芘
Figure BDA0001680330070000082
(1，8-ba：4，5-a’b’)萘并噻吩
Figure BDA0001680330070000083
萘四酸酐二酰亚胺
Figure BDA0001680330070000084
中的一种，其中R2为H或C1-C12的直链或支链的烷基链。
本发明还揭示了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料的制备方法，合成路线见下式：
Figure BDA0001680330070000085
该方法包括如下步骤：
S1：
1-溴-N，N-双烷基苝-四羧酸二酰亚胺衍生物
Figure BDA0001680330070000086
双频哪醇硼酸酯-2，6-萘衍生物或双锡盐-2，6-萘衍生物
Figure BDA0001680330070000087
溶于甲苯或二甲苯，在100℃以及惰性气体保护条件下，加入2M碳酸钾水溶液、催化剂，反应得到化合物A；
S2：将S1步骤得到的化合物A溶于甲苯或二甲苯，加入单质碘，并在500W汞灯下照射下搅拌过夜得到基于PDI的扭曲多环芳烃半导体材料。
实施例1
本实施例提供了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料(t-Bu)-Py-PDI及其制备方法，其合成路线如图1所示，最后得到的一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料结构式如下：
Figure BDA0001680330070000091
S1：在单口反应瓶(100mL)中，加入1-溴-N，N-双十一烷基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(PDI-Br)(1.50g，1.93mmol)， 2，7-二叔丁基-4，9-双频哪醇硼酸酯芘(0.60g，0.95mmol)，2M碳酸钾水溶液3mL，甲苯10mL，在氮气保护条件下加入催化剂四(三苯基膦)钯(30mg，0.02mmol)，在氮气保护100℃条件下反应过夜。所得反应液用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠饱和溶液洗涤三遍，无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，所得固体用柱层析方法分离产物，淋洗剂体积比为二氯甲烷∶石油醚＝1∶2，得红褐色产物化合物A1.35g，产率88％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.94-8.74(m，9H)，8.40-8.30(m，3H)，8.16(dd， J＝17.0，6.1Hz，4H)，7.90(dd，J＝15.0，7.4Hz，4H)，5.23(s，2H)，5.14(s，2H)，2.26(dd，J＝32.6，24.4Hz，8H)，1.86(d，J＝42.3Hz， 8H)，1.39-1.14(m，48H)，0.91-0.79(m，42H)。
S2：在500mL光化学反应器中，加入上步产物化合物A(0.58g，0.05mmol)，单质碘5mg，无水甲苯50mL。在500W 汞灯照射下室温反应过夜。所得反应液减压浓缩除去甲苯，所得固体用二氯甲烷重结晶得终产物红色固体460mg，产率92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.44(d，J＝8.4Hz，4H)，9.43(d，J＝8.0Hz，4H)，9.24(s，J＝7.9Hz，4H)，9.17(s，4H)，5.37(s，4H)， 2.43-2.34(m，8H)，1.99(s，8H)，1.45-1.28(m，48H)，0.86(t，J＝7.0Hz，42H)。
实施例2
本实施例提供了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI及其制备方法，其合成路线如图2所示，最后得到的一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料结构式如下：
Figure BDA0001680330070000092
S1：在单口反应瓶(100mL)中，加入1-溴-N，N-双十一烷基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(PDI-Br)(1.50g，1.93mmol)，双频哪醇硼酸酯-4，9-芘(0.42g，0.95mmol)，2M碳酸钾水溶液3mL，甲苯10mL，在氮气保护条件下加入催化剂四(三苯基膦)钯(30mg，0.02mmol)，在氮气保护100℃条件下反应过夜。所得反应液用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠饱和溶液洗涤三遍，无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，所得固体用柱层析方法分离产物，淋洗剂体积比为二氯甲烷∶石油醚＝1∶2，得红褐色产物化合物A1.35g，产率88％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.92-8.70(m，9H)，8.42-8.32(m，3H)，8.28(d，J＝7.3Hz，2H)，8.13(dd，J＝17.0，6.1Hz，4H)， 7.93(dd，J＝15.0，7.4Hz，4H)，5.26(s，2H)，5.11(s，2H)，2.24(dd，J＝32.6，24.4Hz，8H)，1.85(d，J＝42.3Hz，8H)，1.39-1.14(m， 48H)，0.91-0.79(m，24H)。
S2：在500mL光化学反应器中，加入上步产物化合物A(0.50g，0.05mmol)，单质碘5mg，无水甲苯50mL。在500W 汞灯照射下室温反应过夜。所得反应液减压浓缩除去甲苯，所得固体用二氯甲烷重结晶得终产物红色固体460mg，产率92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.48(d，J＝8.4Hz，4H)，9.47(d，J＝8.0Hz，4H)，9.27(d，J＝7.9Hz，4H)，9.21(s，4H)，8.63(t，J＝ 8.0Hz，2H)，5.37(s，4H)，2.43-2.34(m，8H)，1.99(s，8H)，1.45-1.28(m，48H)，0.86(t，J＝7.0Hz，24H).核磁如图3所示。苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的质谱图如图4所示，图4中，横坐标表示分子量，纵坐标表示强度。苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的电化学循环伏安曲线图如图5所示，图5中，横坐标表示电势。苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的紫外吸收光谱如图6所示，图6中，横坐标表示波长，纵坐标表示强度。苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料Py-PDI的荧光发射光谱如图7所示，图7中，横坐标表示波长，纵坐标表示强度。
本发明通过向PDI体系引入大的空间位阻，实现PDI多环芳烃衍生物的高度扭曲，使得高度扭曲的多环芳烃分子有新的独特光、电特性，具有非常重要的意义。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料，其特征在于：其结构如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004AA
。
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