CN114149438A - 基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于9,10‑二甲基‑9,10‑亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，其喹喔啉类衍生物具有式Ⅰ结构；二唑类衍生物具有式Ⅱ结构：式中R为烷基或(杂)芳基，X为硒或硫。其制备方法是以2,5‑己二酮为原料，经过和苯基溴化镁加成得到2,5‑二苯基己烷‑2,5二醇，再在氯化铝的催化下环合得到9,10‑二甲基‑9,10‑亚乙基蒽，经过溴代得到2,3,6,7‑四溴‑9,10‑二甲基‑9,10‑亚乙基蒽，然后和二苯甲酮亚胺反应再酸化得到9,10‑二甲基‑9,10‑亚乙基蒽‑2,3,6,7‑四氨四盐酸盐，此盐与二酮类化合物在醋酸钾和醋酸体系中反应得到喹喔啉类衍生物；同时9,10‑二甲基‑9,10‑亚乙基蒽‑2,3,6,7‑四氨四盐酸盐与二氧化硒反应得到硒二唑衍生物，和氯化亚砜反应得噻二唑衍生物。本发明有望用于有机光电材料和超分子化学领域。
Description
技术领域
本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是一类基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
多环芳烃(PAHs)在有机光电材料领域，如有机发光二极管、有机场效应晶体管以及有机光伏电池等方面具有广阔的应用前景。在有机电子器件中，提高器件性能最常用的方法之一就是在多环芳烃中加入氮和硫元素。一些刚性结构如三蝶烯和苯并菲，也可以很容易的通过经典有机合成方法转换为杂环化合物。例如，Bielawski等人报道了以六溴三蝶烯开始合成D(3h)对称性的三(N-杂环卡宾)，姜和同事研究了由苯并菲-稠合金属三角共轭物制成的片状组件的合成和性能。(K.A.Williams and C.W.Bielawski,Chem.Commun.,2010,46,5166–5168；L.Chen,J.Kim,T.Ishizuka,Y.Honsho,A.Saeki,S.Seki,H.Ihee,andD.Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,7287–7292)。
喹喔啉和[1,2,5]二唑通常被认为是缺电子π共轭体系。而通过9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽与定向取代的四个氨基的结合，为合成目标分子提供了可能性。9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽为亚乙基桥联蒽，它可以作为一个刚性核心来构建配体或聚合物分子筛，用于超分子化学或气体膜分离。该中间体易于合成，但其溴代物以往研究较少，仅Newkome等人报道了以9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溴代得到2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽，再和相应的(杂)芳基硼酸进行Suzuki偶联得到四(三联吡啶)配体，配体再进行自组装得到一个立方体型的超大分子。这种方法为合成大型多组分结构提供了思路，也为材料科学增加了一系列新的纳米级构建模块。(T.-Z.Xie,K.Guo,Z.Guo,W.-Y.Gao,L.Wojtas,G.-H.Ning,M.Huang,X.Lu,J.-Y.Li,S.-Y.Liao,Y.-S.Chen,C.N.Moorefield,M.J.Saunders,S.Z.D.Cheng,C.Wesdemiotis,and G.R.Newkome,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,9224-9229.)。
发明内容
本发明目的在于提供一类基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，并提供其衍生物的制备方法。该化合物可用于有机光电材料和超分子化学领域，并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一类基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，特点是具有下式结构：
其中：
R为烷基或(杂)芳基
X为硒或硫。
上述衍生物的制备方法包含以下具体步骤：
1、基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉类衍生物的合成
1.1、加成
氮气保护下将苯基溴化镁转移至三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加到溶有2,5-己二酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE(甲基叔丁醚)萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮后加入石油醚缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即得到2,5-二苯基己烷-2,5二醇；其中，所述2,5-己二酮与苯基溴化镁的物质的量之比为1:1-2；
1.2、环合
氮气保护下在反应瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇悬浮于甲苯中，以冰水浴冷却并每隔五分钟加入一批AlCl3，30分钟左右加完，中间产生大量气体，所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物用石油醚快速过柱淋洗得到橙红色油状产物，直接用石油醚溶解后再加入乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述2,5-二苯基己烷-2,5二醇与AlCl3的物质的量之比为1:1；
1.3、溴代
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溶于二氯乙烷中，加入Fe粉，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴的二氯乙烷溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；滤固在CH2Cl2中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰白色产物2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、铁粉与液溴的物质的量之比是1:0.3-0.5:5-7；
1.4、胺化
在反应瓶中加入Pd2(dba)3、BINAP及甲苯，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，充换氮气三次继续在110℃下反应8小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF中，搅拌下加入浓度为2mol/L的HCl水溶液，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐；其中，所述2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺、Pd2(dba)3、BINAP与叔丁醇钠的物质的量之比是1:5-6:0.1-0.2:0.3-0.4:5-7；
1.5、缩合
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐及醋酸钾悬浮在CHCl3中，加入乙酸和二酮类化合物，充换氮气五次，在65℃或70℃下回流反应7～15h，待冷却后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干得基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉类衍生物；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐、醋酸钾与二酮类化合物的物质的量之比是1:5-6:2.1-2.9；所述二酮类化合物为2,3-丁二酮、3,4-己二酮、二苯基乙二酮、菲醌、1,10-菲咯啉-5,6-二酮或苉醌。
2、基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的二唑类衍生物的合成
2.1、加成
氮气保护下将苯基溴化镁转移至三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加溶有2,5-己二酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮后加入石油醚缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即得到2,5-二苯基己烷-2,5二醇；其中，所述2,5-己二酮与苯基溴化镁的物质的量之比为1:1-2；
2.2、环合
氮气保护下在反应瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇悬浮于甲苯中，以冰水浴冷却并每隔五分钟加入一批AlCl3，30分钟左右加完，中间产生大量气体,所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物用石油醚快速过柱淋洗得到橙红色油状产物，直接用石油醚溶解后再加入乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述2,5-二苯基己烷-2,5二醇与AlCl3的物质的量之比为1:1；
2.3、溴代
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溶于二氯乙烷中，加入Fe粉，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴的二氯乙烷溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽，滤固在CH2Cl2中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰白色产物2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、铁粉与液溴的物质的量之比是1:0.3-0.5:5-7；
2.4、胺化
在反应瓶中加入Pd2(dba)3、BINAP和甲苯，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，充换氮气三次继续在110℃下反应8小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF中，搅拌下加入浓度为2mol/L的HCl水溶液，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐；其中，所述2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺、Pd2(dba)3、BINAP与叔丁醇钠的物质的量之比是1:5-6:0.1-0.2:0.3-0.4:5-7；
2.5、关环
2.5.1、硒二唑关环
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐溶解在H2O中，搅拌下加入溶有二氧化硒的水溶液，体系由澄清透明变为浑浊黄色，在室温下搅拌过夜，抽滤烘干得黄色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]硒二唑；9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐与二氧化硒的物质的量之比是1:2-4；
2.5.2、噻二唑关环
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐悬浮在CH2Cl2中，加入三乙胺充换氮气三次，在室温下搅拌，用注射器缓慢加入SOCl2和CH2Cl2的混合溶液，体系由白色浑浊状变为橙色浑浊液，在室温下搅拌40min，再加热至45℃反应4h，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干过柱(PE:EA＝30:1)得浅黄白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]噻二唑；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐、三乙胺与氯化亚砜的物质的量之比是1:15-30:2-4。
基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物具有如下结构式：
其中R为烷基或(杂)芳基，X为硒或硫。
本发明中前体化合物9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐是通过9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溴代再用二苯甲酮亚胺去溴上氨基制得，反应时间短，后处理简单，收率良好。目标化合物喹喔啉衍生物(其中取代基为烷基或芳基)，是以9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐为原料，醋酸钾作碱醋酸作酸，氯仿作溶剂，分别和二酮类化合物(2,3-丁二酮，3,4-己二酮，二苯基乙二酮，菲醌，1,10-菲咯啉-5,6-二酮，苉醌)进行缩合反应一步成功合成目标化合物，而硒二唑衍生物是以9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐为原料，水为溶剂和二氧化硒进行关环得到目标产物，噻二唑衍生物是以9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐为原料，三乙胺作碱，二氯甲烷作溶剂和氯化亚砜反应得到目标产物，以上反应时间短，条件温和，后处理方便，收率理想，且得到的目标化合物为全新的化合物。
综上所述，本发明采用了简单快捷的方法成功合成了基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，该化合物有希望用于有机光电材料和超分子化学领域。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理；采用试剂说明：PE-石油醚；EA-乙酸乙酯；MTBE-甲基叔丁基醚。
本发明公开了基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，其特点在于以2,5-己二酮为原料经过一系列合成步骤得到具有C2对称的目标化合物。其制备路线如下式所示，按如下步骤进行：
1、基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉类衍生物的合成
(1)2,5-二苯基己烷-2,5二醇
氮气保护下将苯基溴化镁(550ml,2M,1.1mol)转移至2L三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加溶有2,5-己二酮(58.55g,512.9mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮(250ml)后加入石油醚(1L)缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即可得到白色粉末(51.2g，37％)。m.p.:118-121；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.37–7.28(m,8H),7.24–7.19(m,2H),1.88–1.84(m,1H),1.77–1.74(m,2H),1.71–1.67(m,1H),1.51(s,3H),1.47(s,3H)。
(2)9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽
氮气保护下在2L四口瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇(220.0g,813mmol)悬浮于甲苯(700mL)中，以冰水浴冷却并分批次在30min左右加入AlCl3(108g,810mmol)，中间产生大量气体,所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物过柱(纯PE)得到橙红色油状产物，直接用200ml石油醚溶解再加600ml乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶产物(75.1g,40％)。m.p.:121-123℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝5.5,3.3Hz,4H),7.13(dd,J＝5.6,3.2Hz,4H),1.96(s,6H),1.62(s,4H)。
(3)2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽
在1L三口瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽(20.17g,86.06mmol)溶于二氯乙烷(100mL)中，加入Fe(2.247g,40.29mmol)，搅拌下用恒压滴液漏斗在30min内缓慢滴加Br2(22mL,430.31mmol)的二氯乙烷(50mL)溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取三次，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得灰褐色产物8.452g，滤固在CH2Cl2(500mL)中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰褐色产物28.035g(36.487g，77.1％)。m.p.:298-301℃,1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(s,4H),1.86(s,6H),1.60(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.31,126.13,121.76,41.52,34.98,17.88。
(4)9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐
在1L三口瓶中加入Pd2(dba)3(0.669g,7.28mmol),BINAP(9.239g,14.98mmol),甲苯(500mL)，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽(24.965g,45.38mmol)，二苯甲酮亚胺(39.4mL,234.79mmol)和叔丁醇钠(22.650g,235.68mmol)，充换氮气三次继续在110℃下反应八小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF(250mL)中，搅拌下加入HCl水溶液(2M,100mL)，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体(13.401g,67％)。m.p.:220℃碳化,1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ6.91(s,4H),1.73(s,6H),1.48(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ132.60,129.49,128.48,40.17,35.36,17.95.HRMS(ESI):m/z[M+H+]calcd for C18H23N4295.1844,found 295.1917。
2,3,6,9,10,13-六甲基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二喹喔啉
在100mL的三口瓶中将化合物5(156mg,354μmol)，醋酸钾(204mg,2.08mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，2,3-丁二酮(89mg,1.03mmol)充换氮气五次，在65℃下回流反应7h，体系逐渐变澄清透明，待冷却后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干得浅黄白色固体化合物Ⅰa(120mg,86.3％)。m.p.:279-281℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(s,4H),2.70(s,12H),2.18(s,6H),1.83(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.63,147.10,139.93,119.69,41.98,35.20,23.06,18.88.MS(EI):m/z[M+]calcd.ForC26H26N4 394.22,found394.
2,3,9,10-四乙基-6,13-二甲基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二喹喔啉
在100mL的三口瓶中将化合物5(200mg,454μmol)，醋酸钾(250mg,2.55mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，3,4-己二酮(109mg,954μmol)充换氮气五次，在65℃下回流反应7h，体系逐渐变澄清透明，待冷却后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干得浅土黄色固体化合物Ⅰb(181mg,88.7％)。m.p.:236-239℃,1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.92(s,4H),3.02(qd,J＝7.5,0.8Hz,8H),2.19(s,6H),1.83(s,4H),1.38(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ156.55,147.04,139.89,119.83,42.01,35.28,28.36,18.99,12.88.MS(EI):m/z[M+]calcd.For C30H34N4 450.28,found 450。
6,13-二甲基-2,3,9,10-四苯基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二喹喔啉
在100mL的三口瓶中将化合物5(148mg,336μmol)，醋酸钾(212mg,2.16mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，1,2-二苯基乙二酮(151mg,718μmol)充换氮气五次，在70℃下回流反应10h，体系逐渐变澄清透明，待冷却后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干过柱(PE:EA＝20:1→10:1)得微黄白色固体化合物Ⅰc(186mg,86.1％).m.p.:311-313℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(s,4H),7.51–7.47(m,8H),7.36–7.30(m,12H),2.25(s,6H),1.92(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.84,148.26,140.19,139.09,129.82,128.71,128.28,120.57,42.33,35.15,19.02.MS(EI):m/z[M+]calcd.ForC46H34N4 642.28,found 642。
6,13-二甲基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二(二苯并[a,c]吩嗪)
在100mL的三口瓶中将化合物5(149mg,338μmol)，醋酸钾(216mg,2.2mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，菲醌(153mg,734μmol)充换氮气五次，在70℃下回流反应9h，体系逐渐有黄色固体析出，趁热抽滤，用水和甲醇洗涤再真空干燥得黄色固体化合物Ⅰd(171mg,79.1％)。m.p.:＞400℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(d,J＝7.8Hz,4H),8.66–8.57(m,8H),7.84(dt,J＝17.9,7.1Hz,8H),2.46(s,6H),2.04(s,4H).HRMS(ESI):m/z[M+H+]calcd for C46H31 N4639.2470,found 639.2543。
6,13-二甲基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二(二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪)
在100mL的三口瓶中将化合物5(150mg,340μmol)，醋酸钾(211mg,2.15mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮(151mg,718μmol)充换氮气五次，在70℃下回流反应9h，体系逐渐有固体析出，趁热抽滤，用水和甲醇洗涤再真空干燥得浅黄色固体化合物Ⅰe(143mg,65.3％)。m.p.:＞400℃,1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.70(d,J＝8.1Hz,4H),9.33(s,4H),8.35(s,4H),7.88–7.83(m,4H),2.44(s,6H),2.06(s,4H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ152.02,149.01,141.95,140.42,133.39,127.90,124.84,124.45,121.00,42.53,34.93,19.14.HRMS(ESI):m/z[M+Na+]calcd for C42H26N8Na 665.2178,found 665.2173。
6,13-二甲基-6,13-亚乙基苯并[1,2-g:4,5-g']二(二萘并[1,2-a:2',1'-c]吩嗪)
在100mL的三口瓶中将化合物5(100mg,227μmol)，醋酸钾(166mg,1,69mmol)悬浮在CHCl3(20mL)中，再加入乙酸(2mL)，苉醌(151mg,489μmol)充换氮气五次，在70℃下回流反应15h，体系逐渐有黄色固体析出，趁热抽滤，再在醋酸(10mL)中回流1h，热过滤用水和甲醇洗涤，烘干得黄色固体化合物Ⅰf(131mg,68.9％)。m.p.:＞400℃,1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.80(d,J＝8.9Hz,4H),8.80–8.76(m,4H),8.47(s,4H),8.24(d,J＝9.2Hz,4H),8.09–8.06(m,4H),7.95(ddt,J＝8.5,6.7,3.1Hz,4H),7.76–7.71(m,4H),2.53(s,6H),2.09(s,4H).MALDI-TOF:m/z[M+H+]calcd for C62H39N4 839.3096,found 839.4892。
2、基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的二唑类衍生物的合成
(1)2,5-二苯基己烷-2,5二醇
氮气保护下将苯基溴化镁(550ml,2M,1.1mol)转移至2L三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加溶有2,5-己二酮(58.55g,512.9mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮(250ml)后加入石油醚(1L)缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即可得到白色粉末(51.2g，37％)。m.p.:118-121；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.37–7.28(m,8H),7.24–7.19(m,2H),1.88–1.84(m,1H),1.77–1.74(m,2H),1.71–1.67(m,1H),1.51(s,3H),1.47(s,3H)。
(2)9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽
氮气保护下在2L四口瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇(220.0g,813mmol)悬浮于甲苯(700mL)中，以冰水浴冷却并分批次在30min左右加入AlCl3(108g,810mmol)，中间产生大量气体,所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物过柱(纯PE)得到橙红色油状产物，直接用200ml石油醚溶解再加600ml乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶产物(75.1g,40％)。m.p.:121-123℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝5.5,3.3Hz,4H),7.13(dd,J＝5.6,3.2Hz,4H),1.96(s,6H),1.62(s,4H)。
(3)2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽
在1L三口瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽(20.17g,86.06mmol)溶于二氯乙烷(100mL)中，加入Fe(2.247g,40.29mmol)，搅拌下用恒压滴液漏斗在30min内缓慢滴加Br2(22mL,430.31mmol)的二氯乙烷(50mL)溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取三次，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得灰褐色产物8.452g，滤固在CH2Cl2(500mL)中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰褐色产物28.035g(36.487g，77.1％)。m.p.:298-301℃,1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(s,4H),1.86(s,6H),1.60(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.31,126.13,121.76,41.52,34.98,17.88。
(4)9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐
在1L三口瓶中加入Pd2(dba)3(0.669g,7.28mmol),BINAP(9.239g,14.98mmol),甲苯(500mL)，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽(24.965g,45.38mmol)，二苯甲酮亚胺(39.4mL,234.79mmol)和叔丁醇钠(22.650g,235.68mmol)，充换氮气三次继续在110℃下反应八小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF(250mL)中，搅拌下加入HCl水溶液(2M,100mL)，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体(13.401g,67％)。m.p.:220℃碳化,1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ6.91(s,4H),1.73(s,6H),1.48(s,4H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ132.60,129.49,128.48,40.17,35.36,17.95.HRMS(ESI):m/z[M+H+]calcd for C18H23N4295.1844,found 295.1917。
9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]硒二唑
在50ml单口瓶中将化合物5(98mg,222μmol)溶解在H2O(15ml)中，搅拌下加入溶有SeO2(67mg,603μmol)的水溶液(10mL)，体系由澄清透明变为浑浊黄色，在室温下搅拌过夜，抽滤烘干得黄色固体化合物Ⅱ7(93mg，94.9％).m.p.:239-241℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(s,4H),2.06(s,6H),1.91(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.98,147.54,114.51,41.72,34.31,19.19.HRMS(ESI):m/z[M+H+]calcd for C18H15N4Se2 446.9549,found 446.9625。
9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]噻二唑
在100mL三口瓶中将化合物5(200mg,454μmol)悬浮在CH2Cl2(10mL)中，加入三乙胺(1.26mL,9.09mmol)充换氮气三次，在室温下搅拌，用注射器缓慢加入SOCl2(146mg,1.23mmol)和CH2Cl2(0.8mL)的混合溶液，体系由白色浑浊状变为橙色浑浊液，在室温下搅拌40min，再加热至45℃反应4h，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干过柱(PE:EA＝30:1)得浅黄白色固体化合物Ⅱ8(81mg，50.9％)。m.p.:221-224℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(s,4H),2.15(s,6H),1.92(s,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.13,147.75,112.87,42.16,34.57,19.29.HRMS(ESI):m/z[M+H+]calcd forC18H15N4S2 351.0660,found 351.0733。
Claims (3)
1.一类基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉和二唑类衍生物，其特征在于，其喹喔啉类衍生物具有式Ⅰ结构；二唑类衍生物具有式Ⅱ结构：
式Ⅰ中：
R为烷基或(杂)芳基；
式Ⅱ中：
X为硒或硫。
2.一种权利要求1所述的喹喔啉类衍生物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
2.1、加成
氮气保护下将苯基溴化镁转移至三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加到溶有2,5-己二酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮后加入石油醚缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即得到2,5-二苯基己烷-2,5二醇；其中，所述2,5-己二酮与苯基溴化镁的物质的量之比为1:1-2；
2.2、环合
氮气保护下在反应瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇悬浮于甲苯中，以冰水浴冷却并每隔五分钟加入一批AlCl3，30分钟左右加完，中间产生大量气体，所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物用石油醚快速过柱淋洗得到橙红色油状产物，直接用石油醚溶解后再加入乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述2,5-二苯基己烷-2,5二醇与AlCl3的物质的量之比为1:1；
2.3、溴代
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溶于二氯乙烷中，加入Fe粉，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴的二氯乙烷溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；滤固在CH2Cl2中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰白色产物2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、铁粉与液溴的物质的量之比是1:0.3-0.5:5-7；
2.4、胺化
在反应瓶中加入Pd2(dba)3、BINAP及甲苯，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，充换氮气三次继续在110℃下反应8小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF中，搅拌下加入浓度为2mol/L的HCl水溶液，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐；其中，所述2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺、Pd2(dba)3、BINAP与叔丁醇钠的物质的量之比是1:5-6:0.1-0.2:0.3-0.4:5-7；
2.5、缩合
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐及醋酸钾悬浮在CHCl3中，加入乙酸和二酮类化合物，充换氮气五次，在65℃或70℃下回流反应7～15h，待冷却后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相旋干得所述基于9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽的喹喔啉类衍生物；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐、醋酸钾与二酮类化合物的物质的量之比是1:5-6:2.1-2.9；所述二酮类化合物为2,3-丁二酮、3,4-己二酮、二苯基乙二酮、菲醌、1,10-菲咯啉-5,6-二酮或苉醌；
所述喹喔啉类衍生物具有下式结构：
式中，R为烷基或(杂)芳基。
3.一种权利要求1所述的二唑类衍生物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
3.1、加成
氮气保护下将苯基溴化镁转移至三口瓶中冰水浴冷却后缓慢滴加溶有2,5-己二酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升至室温搅拌1小时后再加热回流2小时冷却至室温后泼到冰块上，有机层以MTBE萃取三次后直接旋蒸除去溶剂，所得黄色固体溶于回流的丙酮后加入石油醚缓慢析出白色粉状沉淀，过滤后即得到2,5-二苯基己烷-2,5二醇；其中，所述2,5-己二酮与苯基溴化镁的物质的量之比为1:1-2；
3.2、环合
氮气保护下在反应瓶中将2,5-二苯基己烷-2,5二醇悬浮于甲苯中，以冰水浴冷却并每隔五分钟加入一批AlCl3，30分钟左右加完，中间产生大量气体,所得深红色混合物冰水浴冷却继续搅拌，再升至室温继续搅拌1h后回流24h，冷却泼到冰块上，有机层以二氯甲烷萃取后除去溶剂剩余物用石油醚快速过柱淋洗得到橙红色油状产物，直接用石油醚溶解后再加入乙醇混合放冰箱冷冻重结晶,得到白色结晶9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述2,5-二苯基己烷-2,5二醇与AlCl3的物质的量之比为1:1；
3.3、溴代
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽溶于二氯乙烷中，加入Fe粉，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴的二氯乙烷溶液，滴加完毕后在85℃下加热反应，冷却后加入Na2SO3淬灭反应，抽滤水洗，得到滤液和滤固，滤液用CH2Cl2萃取，合并有机相用MgSO4干燥，旋干用丙酮洗涤，抽滤得2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽，滤固在CH2Cl2中加热回流1h，趁热过滤，将所得滤液旋干得到灰白色产物2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、铁粉与液溴的物质的量之比是1:0.3-0.5:5-7；
3.4、胺化
在反应瓶中加入Pd2(dba)3、BINAP和甲苯，充换氮气三次，在110℃下加热搅拌30min，待冷却至室温后再加入2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺和叔丁醇钠，充换氮气三次继续在110℃下反应8小时，冷却后抽滤，甲苯洗涤，将滤液旋干快速过柱(PE:EA＝20:1)得到橙黄色粘稠液体,将其溶解在THF中，搅拌下加入浓度为2mol/L的HCl水溶液，逐渐有固体析出，在室温下搅拌1h，抽滤再用THF洗涤得到白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐；其中，所述2,3,6,7-四溴-9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽、二苯甲酮亚胺、Pd2(dba)3、BINAP与叔丁醇钠的物质的量之比是1:5-6:0.1-0.2:0.3-0.4:5-7；
3.5、关环
3.5.1、硒二唑关环
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐溶解在H2O中，搅拌下加入溶有二氧化硒的水溶液，体系由澄清透明变为浑浊黄色，在室温下搅拌过夜，抽滤烘干得黄色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]硒二唑；9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐与二氧化硒的物质的量之比是1:2-4；
3.5.2、噻二唑关环
在反应瓶中将9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐悬浮在CH2Cl2中，加入三乙胺充换氮气三次，在室温下搅拌，用注射器缓慢加入SOCl2和CH2Cl2的混合溶液，体系由白色浑浊状变为橙色浑浊液，在室温下搅拌40min，再加热至45℃反应4h，冷却至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干过柱(PE:EA＝30:1)得浅黄白色固体9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽[2,3-c:6,7-c']双[1,2,5]噻二唑；其中，所述9,10-二甲基-9,10-亚乙基蒽-2,3,6,7-四氨四盐酸盐、三乙胺与氯化亚砜的物质的量之比是1:15-30:2-4；所述二唑类衍生物具有下式结构：
式中，X为硒或硫。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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