JP7254297B2 - エナミン化合物及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、電子求引性基を有するエナミン化合物並びにこれを含有する蛍光発光剤及び光増感剤に関する。
分子内に電子供与基であるドナーと電子求引基であるアクセプターとをπ共役構造を介して結合されている化合物は、可視領域に強い吸収帯を有することから、光増感太陽電池用色素として、また蛍光を生じることから蛍光色素等としての利用が期待され、多くの化合物が報告されている（特許文献１～３）。
一方、エナミン構造を有する化合物の中には、電子写真感光体として、あるいは有機電界発光素子材料としての用途が期待されている化合物が知られている（特許文献４、５）。
特開２０１２－１４４４４７号公報 特開２０１３－１９３９５７号公報 特開２０１０－６５０６９号公報 特開２００６－２６９８３４号公報 特開２０１４－２４１３号公報
しかしながら、種々の用途において従来のドナーアクセプター型化合物は、化学構造が複雑で、製造工程が長く、未だ実用化に至っていないのが現状である。
一方、従来知られているエナミン化合物は、アルデヒドとアミンから合成されるため、その化学構造には制限があり、多様な化学構造を有する化合物は報告されていない。
本発明の課題は、新たな構造を有するドナーアクセプター型化合物及びその利用を提供することにある。
そこで本発明者は、金属錯体を用いた新たな化合物の合成について種々検討してきたところ、イリジウム錯体の存在下にアミド化合物にヒドロシラン化合物を反応させたところ、全く意外にも、電子求引性基が反応せず、アミド結合のみが選択的に還元され、エナミン構造をドナー部分とし、アクセプター部分としての電子求引性基を有する新規な化合物が容易に得られ、得られたエナミン化合物は、紫外光～可視光を吸収して強い蛍光を高効率で発光する特性を有し、蛍光発光剤や光増感剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔２９〕を提供するものである。
〔１〕一般式（１）
Figure 0007254297000001
（式中、Ｒ1は、電子求引性基を示し；
Ａは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し；
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し；
Ｒ2とＡ、又はＲ2とＲ3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい）
で表されるエナミン化合物。
〔２〕Ｒ1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、ルイス酸残基、芳香族複素環式基及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（ここで、Ａ1は単結合、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、Ｒ6とＲ7が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し、Ｒ5とＡ1、又はＲ5とＲ6は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい）で示される基から選ばれる基である〔１〕記載のエナミン化合物。
〔３〕Ｒ2が、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である〔１〕又は〔２〕記載のエナミン化合物。
〔４〕Ｒ2が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔５〕Ｒ1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、ジシアノエテニル基、少なくともヘテロ原子を１～４個有する芳香族複素環式基及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（ここで、Ａ1は置換基を有していてもよいヘテロ原子を１～４個有する芳香族複素環式基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は請求項２と同じ意味を示す）で示される基から選ばれる基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔６〕Ａが、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよいアルキニレン基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔７〕Ｒ2とＡ、又はＲ2とＲ3が、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を形成する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔８〕置換基の少なくとも１個が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を１～４個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基である〔７〕記載のエナミン化合物。
〔９〕Ｒ3とＲ4又はＲ6とＲ7が一緒になって形成する置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基が、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基又はジヒドロフェナジニル基（この複素環式基には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキサミド基が置換していてもよい）である〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔10〕Ｒ2とＡ又はＲ5とＡ1が一緒になって形成する環状構造が、インデニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾボローリル基又はベンゾシローリル基（これらの基には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい）である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔11〕Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6が一緒になって形成する環状構造が、次の式
Figure 0007254297000002
（ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ11、ＢＲ12、Ｃ（Ｒ11)2又はＳｉ（Ｒ12）2を示す。ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ12はアルキル基を示す）
（これらの環状構造には、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基又は芳香族複素環式基が置換していてもよい）で表される構造である〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔12〕イリジウム錯体の存在下に、一般式（ａ）
Figure 0007254297000003
（式中、Ｒ1は、電子求引性を有する基を示し；
Ａは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し；
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、Ｒ3とＲ4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し；
Ｒ2とＡ、又はＲ2とＲ3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい）
で表されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）
Figure 0007254297000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡは前記と同じ）
で表されるエナミン化合物の製造法。
〔13〕イリジウム錯体が、次の一般式（３）
Figure 0007254297000005
（式中Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ、フェニル基、フェノキシ基、ピロリル基、パーフルオロフェノキシ基又はパーフルオロアルコキシ基を示す）
で表される錯体である〔１２〕記載の製造法。
〔14〕電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
〔15〕一般式（１）
Figure 0007254297000006
（式中、Ｒ1は、電子求引性基を示し；
Ａは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し；
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し；
Ｒ2とＡ、又はＲ2とＲ3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい）
で表されるエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
〔16〕さらに、電子受容体を含有する〔１４〕又は〔１５〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔17〕電子受容体が、カチオン供与体であることを特徴とする〔１６〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔18〕カチオン供与体がプロトン又はハロゲンカチオンである〔１７〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔19〕プロトンがブレンステッド酸である〔１８〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔20〕ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である〔１８〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔21〕電子受容体がルイス酸である〔１６〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔22〕電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。
〔23〕一般式（１）
Figure 0007254297000007
 （式中、Ｒ1は、電子求引性基を示し；
Ａは、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し；
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し；
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し；
Ｒ2とＡ、又はＲ2とＲ3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい）
で表されるエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。
〔24〕さらに、電子受容体を含有する〔２２〕又は〔２３〕記載の光増感剤組成物。
〔25〕電子受容体が、カチオン供与体である〔２４〕記載の光増感剤組成物。
〔26〕カチオン供与体がプロトンまたはハロゲンカチオンで〔２５〕記載の光増感剤組成物。
〔27〕プロトンがブレンステッド酸である〔２６〕記載の光増感剤組成物。
〔28〕ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である〔２６〕記載の光増感剤組成物。
〔29〕電子受容体がルイス酸である〔２４〕記載の光増感剤組成物。
本発明の方法によれば、電子求引性基が反応せず、アミド結合のみが選択的に還元されるため、アミド化合物を原料として、種々の電子求引性基を有する化合物が容易に製造できる。本発明のエナミン化合物は、消光基とされるニトロ基を有するエナミン化合物であっても優れた蛍光発光性を示し、ヘキサンのような脂溶性条件でも蛍光を発光し、また赤色発光も可能であり、かつ量子収率も高いので、蛍光発光剤、光増感剤として有用である。このような光増感効果を考慮すれば、本発明のエナミン化合物は、蛍光プローブだけでなく、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ、さらに非線形光学材料（光波長の変換，光の増幅，光強度に応じた屈折率変化の機能）等への応用も可能である。
化合物（ＩＩＩ）の紫外可視吸収スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 化合物（ＩＩＩ）の蛍光スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 本発明の化合物と類似の化合物発光の量子収率を示す。 化合物（ＩＶ）の紫外可視吸収スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 化合物（ＩＶ）の蛍光スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 化合物（ＶＩＩＩ）の紫外可視吸収スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 化合物（ＶＩＩＩ）の蛍光スペクトル（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ溶媒中、１．０×１０-5Ｍ）を示す。 化合物（ＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および試薬Ｃ、Ｄ、Ｅを添加した際の紫外可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶媒中、１．０×１０-4Ｍ）を示す。 実線：添加剤あり。点線：添加剤なし。
本発明のエナミン化合物は、電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とする。本発明のエナミン化合物中には、エナミン構造を１個または２個以上有する。エナミンである電子供与基と電子吸引基の間には、電子供与基と電子吸引基が共役するための共役構造を存在させる。共役構造の長さ、共役構造の置換基の種類や数によって蛍光を発するための電子エネルギー準位を調節することができる。共役構造は、蛍光波長や蛍光強度を調節する点から各エナミン構造に隣接していることが好ましく、少なくとも１つの共役構造は２価であることがより好ましい。
本発明のエナミン化合物の具体例は、一般式（１）で表され、Ｒ1に電子求引性基を有することを特徴とする。
Ｒ1で示される電子求引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、ルイス酸残基、芳香族複素環式基及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（ここで、Ａ1、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ意味を示す）で示される基から選ばれる基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、アルカノイル基が挙げられる。具体的には、Ｃ1-6アルカノイル基が挙げられる。
炭化水素オキシカルボニル基としては、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基等が挙げられる。具体的にはフェニルＣ1-6アルキルオキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ6-12アリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいカルボキサミド基としては、アルキル基を有していてもよいカルボキサミド基が挙げられ、具体的にはカルボキサミド基、Ｎ－アルキルカルボキサミド基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルボキサミド基が挙げられる。
ジシアノエテニル基としては、（ＣＮ）2Ｃ＝ＣＨ－基が挙げられる。
ルイス酸残基としては、ピナコールボリル基、カテコールボリル基、ジアリールボリル基等が挙げられる。
芳香族複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する単環又は縮合環の芳香族複素環式基が挙げられる。具体的には、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、キノキサリン、シノリン、プラジン、キナゾリン、キノリン、イソキノリン、チアゾロチアゾール、オキサゾロオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、フルオレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、カルバゾール基等由来の基が挙げられる。このうち、含窒素芳香族複素環式基が好ましく、－Ｃ＝Ｎ－結合を２個以上有する芳香族複素環式基がより好ましく、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、チアゾロチアゾール、オキサゾロオキサゾール由来の基が特に好ましい。
Ｒ1が、－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基であるエナミン化合物は、以下の構造を有する。
Figure 0007254297000008
（式中、Ａ、Ａ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ）
この化合物（１－ａ）は、エナミン構造のドナーを２個有し、Ａ及びＡ1中にアクセプターをする化合物の例である。
Ａ及びＡ1は、それぞれ、単結合、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい２価の不飽和脂肪族炭化水素基を示す。ただし、Ａ及びＡ1の両方が同時に単結合とはならない。このうち、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基、酸素原子若しくは硫黄原子を有する芳香族複素環式基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい（１又は２以上の置換基が置換していてもよい）。
Ａ及びＡ1の芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基又は不飽和脂肪族炭化水素基の置換基は、１又は２以上、好ましくは１～４個、より好ましくは１～３個である。これらの置換基が２個以上の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（１）において、Ｒ1がＡ1－Ｃ（Ｒ6）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）以外の基の場合には、Ａ上の置換基は電子求引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1が－Ａ1－Ｃ（Ｒ6）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）である場合には、Ａ及びＡ1上の置換基の少なくとも１個は、電子求引基であることが好ましい。このような電子求引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を１～４個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基であることがより好ましい。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、インデニレン基、フルオレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、コロネリネン基等が挙げられる。２価の芳香族複素環式基としては、チエニレン基、フラニレン基、ボローレン基（ボラシクロペンタジエニレン基）、シローレン基（シラシクロペンタジエニレン基）等が挙げられる。アルケニレン基、アルキニレン基としては、ビニレン基、ジ（ビニレン）基、アセチレン基、ジ（アセチレン）基等が挙げられる。これらの基には、１又は２以上の電子求引性基が置換していてもよい。
Ｒ2及びＲ5は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が挙げられる。これらの炭化水素基に置換し得る基としては、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、Ｒ3とＲ4又はＲ6又とＲ7が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示す。このうち、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子の１～４個を有する芳香族複素環式基が好ましい。
ここで芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、アントラセニル基等が好ましい。芳香族複素環式基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、等が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基に置換し得る基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基等が挙げられる。
またＲ3又はＲ4で示される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基の例としては、－Ｒ3－Ｎ（Ｒ10）－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ9）－Ａ2－Ｒ8（Ｒ3は炭化水素基又は芳香族複素環式基を示し、Ｒ8は前記Ｒ1と同じ基を示し、Ａ2は前記Ａと同じ意味を示し、Ｒ9は前記Ｒ2と同じ意味を示し、Ｒ10は前記Ｒ7と同じ意味を示す）で示される基が挙げられる。また、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＡ2の具体例としては、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡと同じものが挙げられる。Ｒ3又はＲ4が、この式で表される基を示すエナミン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007254297000009
Ｒ3とＲ4又はＲ6とＲ7が一緒になって形成する窒素原子を２個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基としては、プリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾオキサジニル基、ベンゾチアジニル基等が挙げられる。
Ｒ3とＲ4又はＲ6とＲ7が一緒になって形成する三環系の芳香族複素環式基としては、Ｒ3とＲ4又はＲ6とＲ7に隣接する窒素原子を含む三環系の芳香族複素環式基であり、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ジヒドロフェナジニル基等が挙げられる。この複素環式基に置換し得る基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基等が挙げられる。
Ｒ2とＡ又はＲ5とＡ1が一緒になって形成する環状構造としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基が挙げられる。これらの環としては、インデニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾボローリル基、ベンゾシローリル基が挙げられる。これらの基に置換し得る基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6が一緒になって形成する環状構造としては、置換基を有していてもよい複素環式基が挙げられる。この環の例としては、次の基が挙げられる。
Figure 0007254297000010
（ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ11、ＢＲ12、Ｃ（Ｒ11)2又はＳｉ（Ｒ12）2を示す。ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ12はアルキル基を示す）
これらの環状構造に置換し得る基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基の他、電子求引性基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、芳香族複素環式基が挙げられる。
ここでＲ2とＡ、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4が一緒になって環を形成した化合物の具体例を示す。
Figure 0007254297000011
また、本発明のエナミン化合物には、幾何異性体、シス－トランス異性体、及び光学異性体が含まれる。
本発明のエナミン化合物（１）は、例えば、イリジウム錯体の存在下に、一般式（ａ）
Figure 0007254297000012
（式中、Ｒ1、Ａ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ）
で示されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることにより製造できる。
原料であるアミド化合物（ａ）は、例えば次式に従って製造される。
Figure 0007254297000013
（式中、Ｘ1は脱離基、好ましくはハロゲン原子を示し、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ）
すなわち、式（ｂ）の化合物と式（ｃ）の化合物とをパラジウム触媒を用いてクロスカップリングさせることにより式（ａ）のアミド化合物が製造できる。
クロスカップリング反応は、例えば式（ｃ）のアミド化合物にブチルリチウム等の塩基を反応させ、次いで塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を反応させた後に、パラジウム触媒の存在下に式（ｂ）のハロゲン化物を反応させればよい。
式（ａ）のアミド化合物と反応させるヒドロシラン化合物としては、ヒドロシラン（ＳｉＨ）基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばテトラメチルジシロキサン（Ｍｅ2ＨＳｉＯＳｉＨＭｅ2）、オクタメチルテトラシロキサンＭｅ3ＳｉＯＳｉＨＭｅＯＳｉＨＭｅＯＳｉＭｅ3、ポリメチルヒドロシロキサン（ＭｅＨＳｉＯ）n等が用いられる。
イリジウム錯体としては、次の一般式（３）
Figure 0007254297000014
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ、フェニル基、フェノキシ基、ピロリル基、パーフルオロフェノキシ基又はパーフルオロアルコキシ基を示す）
で表される錯体が挙げられる。
式（ａ）のアミド化合物とヒドロシラン化合物との反応は、少量のイリジウム錯体の存在下、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、不活性ガス雰囲気下で１５～５０℃で３０分～１０時間反応を行えばよい。
本発明のエナミン化合物（１）は、エナミン構造をドナー部分とし、電子求引性基をアクセプター部分とするドナー－アクセプター化合物であり、紫外光～可視光を吸収し蛍光発光を生じる。その蛍光発光特性は、消光基とされる安定なニトロ基を有する化合物でさえも強い蛍光を生じる。また、本発明エナミン化合物の蛍光発光は、ヘキサン等の脂溶性媒体中でも生じるとともに、溶媒の極性の変化によって蛍光の色調が変化するという蛍光ソルバトクロミズム現象を示す。さらに、本発明エナミン化合物（１）の蛍光発光の量子収率は、極めて高く、より長波長側である赤色発光も可能である。従って、本発明エナミン化合物（１）は、種々の分野における蛍光発光剤、光増感剤として有用である。当該応用分野としては、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ、生体分子の蛍光プローブ、さらに非線形光学材料（光波長の変換、光の増幅、光強度に応じた屈折率変化の機能等）、多光子吸収材料等が挙げられる。特に、生体分子の蛍光プローブにおいては、生体膜プローブ、抗原抗体反応の検出用プローブ、部位特異的塩基配列検出用プローブ等として有用である。
本発明のエナミン化合物（１）を蛍光発光剤や光増感剤として用いる場合には、当該エナミン化合物（１）のみを用いてもよいが、これらの用途に適した形態、例えばエナミン化合物（１）を含有する組成物の形態で用いることができる。当該組成物には、エナミン化合物（１）の他、電子受容体や溶剤、その他用途に応じて必要な物質を含むことが出来る。
電子受容体は、電子対を受け入れ可能な空軌道を有し、当該エナミン化合物（１）と相互作用してエナミン化合物から電子対を受け取り複合体を形成する。電子受容体としては、ルイス酸のほか、カチオン種が挙げられる。カチオン種は、プロトンやハロゲンカチオンに代表される。通常、プロトンはブレンステッド酸により提供され、ハロゲンカチオンは、ハロゲン結合供与体により提供される。またエナミンなどの電子供与体と反応すると電荷移動錯体を形成するテトラシアノエチレンやキノン類なども電子受容体として挙げることができる。
ハロゲンカチオンは電子対を受け入れる空軌道を有し、エナミン化合物と相互作用して電子対を受け入れ、複合体を形成することができる。さらに、ハロゲン同士が結合した化合物Ｉ－Ｃｌの場合、電気陰性度の差が大きいためI（δ＋）－Cl（δ－）に分極し、ヨウ素上に電子対を受け入れる空軌道が生じた状態となるためエナミン化合物と複合体を形成する。また、Ｉ－Ｃ６Ｆ５は、Ｆの電気陰性度が大きいためベンゼン環上の電子密度が低くなり、ヨウ素上に存在する非共有電子対がベンゼン環上の電子密度を補てんするように動き、ヨウ素が正に強く分極した共鳴構造により安定化する。この構造においても、同様に電子対を受け入れる空軌道を有することからエナミン化合物と複合体を形成する。さらに、ヨードイミダゾリニウム塩の場合は、ＰＦ６アニオンとイミダゾールカチオンの塩を作ることから安定であり、イミダゾール環上の電子密度を補てんするように動き、ヨウ素が正に強く分極した共鳴構造により安定化する。ヨウ素上には電子対を受け入れる空軌道が形成されるためエナミン化合物の不対電子と複合体を形成する。
Figure 0007254297000015
ブレンステッド酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エチルスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸等のスルホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸等のホスホン酸、ジメルチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジイソオクチルホスフィン酸等のホスフィン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、ＢＦ3、ＢＢｒ3、Ｂ（ＮＭｅ2）3、トリス（ピロリジノ）ボラン、トリス（メシチル）ボラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、アルピンボラン、トリフェニルボラン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＩｎＣｌ3、ＴｉＣｌ4、金属トリフラート塩が挙げられる。ハロゲン結合供与体は、ハロゲン供与体自身の構造により生じる空軌道にエナミンやフェニルピリジンなどのルイス塩基官能基の不対電子を受容することができる。具体的には、パーフルオロヨードベンゼン、ハロゲン分子、ハロゲンカチオン、パーフルオロヨードアルカン、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド、１，２，３－トリアゾリニウム－５－ハライド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリニウム－２－ハライド、２－ハロゲノイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノベンゾ〔ｄ〕イソチアゾール－３（２Ｈ）－オン １，１－ジオキシド、２－ハロゲノ－５－ニトロイソインドリル－１，３－ジオン、２－ハロゲノ－３，４－ジメチルチアゾール－３－ニウム トリフルオロスルホナート等が挙げられる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
イリジウム錯体の合成は、シュレンクテクニックまたはグローブボックスを用いてすべての操作を不活性ガス雰囲気下で行い、遷移金属化合物の調整に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
エナミン化合物の合成反応アミド化合物とヒドロシランの反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
1Ｈ、13Ｃ、31Ｐ、19Ｆ－ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－５５０を、元素分析はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製２４００ＩＩ／ＣＨＮを用いてそれぞれ行った。吸収スペクトルは日本分光（株）製Ｖ－５７０型分光光度計を用い、１ｃｍ四方の石英容器を使用して透過光を測定した。蛍光スペクトルは日立（株）製Ｆ－４５００型蛍光分光光度計を使用して測定した。サンプルは１ｃｍ四方の全透明ＳＱセルを用いて反射光を測定した。
なお、以下に示す構造式は慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
（１）イリジウム錯体の合成
［実施例１］イリジウム錯体Ａの合成
Figure 0007254297000016
５０ｍＬシュレンク反応管に、攪拌子、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 １００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン １５８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン置換を３回行った。反応容器を－７８℃に冷却した状態で脱水ＴＨＦ５ｍＬを加え、－７８℃のまま１時間撹拌した。その後、液体窒素を用いて溶液を凍結し、減圧下で脱気する操作を３回行った。反応容器を再度－７８℃に戻し、容器内をＣＯ（１ａｔｍ）で置換した。その後、－７８℃および室温で１時間ずつ撹拌を行った。減圧下で溶媒を留去し、得られた黄色固体を脱水ヘキサンで洗浄した（５ｍＬ×３回）。その後減圧乾燥することで、イリジウム錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2（Ａ）を黄色の固体として得た（１７１ｍｇ、収率７３％）。得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲ、31Ｐ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ７．３８－７．７２（ｍ，３０Ｈ，Ｐｈ）31Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２４３ＭＨｚ）：δ－２４．７３（ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１９５３（ＣＯ）ｃｍ-1
［実施例２］イリジウム錯体Ｂの合成
Figure 0007254297000017
５０ｍＬシュレンク反応管に攪拌子を加え、グローブボックス内で［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 １００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスファイト ３４５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を－７８℃に冷却した状態で脱水ＴＨＦ５ｍＬを加え、－７８℃のまま１時間撹拌した。その後、液体窒素を用いて溶液を凍結し、減圧下で脱気する操作を３回行った。反応容器を再度－７８℃に戻し、容器内をＣＯ（１ａｔｍ）で置換した。その後、－７８℃で１時間撹拌した後、－７８℃のまま減圧下で溶媒を留去した。得られた黄色固体を脱水ＴＨＦ１ｍＬを用いて濾過し、濾液を濃縮後、脱水ペンタン２０ｍＬに溶解させ－３０℃で２４時間静置することにより、イリジウム錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）｛Ｐ（ＯＣ6Ｆ5）3｝2（Ｂ）を黄色針状結晶として得た（１７８ｍｇ、収率８４％）。得られた化合物は、13Ｃ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲ、31Ｐ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、元素分析により同定し、単結晶Ｘ線構造解析によりその構造を確認した。
13Ｃ｛19Ｆ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５１ＭＨｚ）：δ１２５．０（ｉｐｓｏ－Ｃ 6Ｆ5），１３８．１（Ｃ6Ｆ5），１４０．０（Ｃ6Ｆ5），１４１．０（Ｃ6Ｆ5），１６５．１（ＣＯ）
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５６５ＭＨｚ）：δ－１６１．７（ｄｄ，ＪF-F＝２０．７Ｈｚ，ｍ－Ｃ6 Ｆ 5），－１５６．７（ｔ，ＪF-F＝２０．７Ｈｚ，ｐ－Ｃ6 Ｆ 5），－１５１．８（ｄ，ＪF-F＝２０．７Ｈｚ，ｏ－Ｃ6 Ｆ 5）
31Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２４３ＭＨｚ）：δ１０８．０（ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝２０５２（ＣＯ）ｃｍ-1
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ37Ｏ7Ｆ30Ｐ2ＣｌＩｒ：Ｃ，３１．３９；Ｈ，０．００ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３１．５６；Ｈ，０．１２
（２）イリジウム錯体を用いたアミド化合物とヒドロシランの反応
Figure 0007254297000018
［実施例３］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－アセチルフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（Ｉ；Ｒ1＝ＣＯＭｅ，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－アセチルフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１６５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ａ（２．０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を溶解させた脱水トルエン１ｍＬ溶液からマイクロシリンジを用いて０．５ｍＬ取り出して加えた。その後、反応容器に脱水トルエン４ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、０℃で脱水ペンタンを加え５分間撹拌し、再度減圧下で溶媒を留去すると黄色の固体が得られた。得られた黄色の固体を再度グローブボックス内へ持ち込み、脱水ペンタン５ｍＬに溶解し、バイアル管に移して冷蔵庫内にて１２時間静置し、生じた黄色固体を濾取することで、目的物（Ｉ）を得た（２０ｍｇ，単離収率１３％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー１として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），５．５８（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．０７（ｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．１３（ｔ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．２４（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｏ－Ｐｈ），７．３８（ｄｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．５８（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．８２（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：２６．５，１０７．２，１１８．０，１２４．１，１２４．８，１２９．２，１２９．８，１３３．５，１３６．１，１４３．９，１４５．０，１９７．４
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１６６２（ＣＯ）ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１１５－１１６℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ19ＮＯ：３１３．１４６７，Ｆｏｕｎｄ：３１３．１４６６．
［実施例４］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－シアノフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＩＩ；Ｒ1＝ＣＮ，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－シアノフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１５６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（３．５ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて１時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、１１０℃で１時間加熱し、得られた黄色固体を脱水ペンタン５ｍＬで洗浄することで、目的物（ＩＩ）を黄色固体として得た（１０７ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，単離収率４０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー２として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．５２（ｄ，ＪH-H＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．１１（ｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．１９（ｔ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．２２（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｏ－Ｐｈ），７．３８（ｄｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．４７（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－Ｐｈ），７．５３（ｄ，ＪH-H＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０６．３，１０７．０，１１９．９，１２４．１，１２４．４４，１２５．０，１２９．９，１３２．５，１３６．６，１４３．６，１４４．８．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５８３（ＣＯ）ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１１３－１１４℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ16Ｎ2：２９６．１３１３，Ｆｏｕｎｄ：２９６．１３１３．
［実施例５］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－ニトロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＩＩＩ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－ニトロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１６６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（３．５ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて６時間撹拌を行った。６時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン５ｍＬに溶解させ－３０℃で１２時間静置することで、目的物（ＩＩＩ）を赤色固体として得た（９７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ，単離収率６１％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー３として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．６０（ｄ，ＪH-H＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．１１（ｄ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．２２（ｔ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．３０（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｏ－Ｐｈ），７．４３（ｄｄ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．６７（ｄ，ＪH-H＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），８．１０（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ｍ－Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０５．９，１２４．０，１２４．２，１２４．５，１２５．３，１２９．５，１２９．９，１３７．６，１４４．４，１４４．７．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５７５ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１５０－１５１℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ16Ｎ2Ｏ2：３１６．１２１２，Ｆｏｕｎｄ：３１６．１２１１．
［実施例６］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）フェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＩＶ；Ｒ1＝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド２１１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（３．５ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン５ｍＬに溶解させ－３０℃で１２時間静置することで、目的物（ＩＶ）を赤色固体として得た（８９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ，単離収率４２％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー４として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．６９（ｄ，ＪH-H＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．１４－７．１７（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．３６－７．３９（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．５０（ｄ，ＪH-H＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．６７（ｔ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．８５（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．９６（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０２．３，１１１．５，１１２．３，１１４．６，１１４．９，１１５．２，１１７．０，１１９．０，１１９．１，１２２．５，１２２．９，１２３．１，１２６．５，１３１．７，１４０．１
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１６３２，１５８８ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１３４－１３５℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ19Ｎ3Ｓ：４０５．１３００，Ｆｏｕｎｄ：４０５．１３００．
［実施例７］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４’－ニトロ－（１，１’－ビフェニル）－４－イル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（Ｖ；Ｒ1＝Ｐｈ－ＮＯ2，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４’－ニトロ－（１，１’－ビフェニル）－４－イル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド２０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（３．５ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて３時間撹拌を行った。３時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン５ｍＬに溶解させ－３０℃で１２時間静置することで、目的物（Ｖ）を赤色固体として得た（１１５ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ，単離収率５９％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー５として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．６２（ｄ，ＪH-H＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．１１－７．１９（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．３１（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．３５（ｄｄ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－Ｐｈ），７．４９－７．５４（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．７２（ｄ，ＪH-H＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），８．２７（ｄ，ＪH-H＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０７．７，１１７．９，１２１．１，１２４．０，１２５．１，１２７．１，１２７．７，１２７．９，１２８．１，１２９．５，１２９．８，１３０．６，１３４．８，１４２．３，１４２．５，１４５．２
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５８６，１５５２ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１９４－１９５℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ20Ｎ2Ｏ2：３９２．１５２５，Ｆｏｕｎｄ：３９２．１５２５．
［実施例８］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－ニトロフェニル）－２－メチルビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＶＩ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ｒ2＝Ｍｅ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－ニトロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルプロパンアミド６９３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（１４．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン２ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（２１６μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（７１２μｌ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて３０分撹拌を行った。３０分後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、脱水トルエン２ｍＬを加え、１００℃で３０分加熱し、再度減圧乾燥した。得られた赤色の粘性液体をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）にて２回精製を行い、目的物（ＶＩ）を赤色固体として得た（３８３ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ，単離収率５８％）。なお、生成物は、トランス体：シス体＝９５：５の混合物であった。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー６として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ１．６８（ｄ，ＪH-H＝１．４Ｈｚ，３Ｈ，－ＣＨ＝ＣＭｅ－）６．８２（ｑ，ＪH-H＝１．４Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＭｅ－），７．０６－７．１４（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．３３（ｔ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．５５（ｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），８．１６（ｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１６．０，１２１．０，１２２．７，１２３．６，１２３．９，１２５．３，１２９．４，１３４．４，１４５．７，１４６．２，１４９．１
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５８１ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１２０－１２１℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ18Ｎ2Ｏ2：３３０．１３６８，Ｆｏｕｎｄ：３３０．１３６４．
［実施例９］イリジウム錯体Ｂを用いた１０－（２－（４－ニトロフェニル）－ビニル）－１０Ｈ－フェノキサジン（ＶＩＩ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝１０Ｈ－Ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｙｌ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、１０－（４－ニトロフェニル）－フェノキサジン－１０Ｈ－イルアセトアミド１７３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（３．５ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン１ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて１時間撹拌を行った。１時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、８０℃で３０分加熱し、得られた赤色の粘性液体を脱水ペンタン１０ｍＬに溶解させ、－３０℃で１２時間静置することで、赤色結晶を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、ヘキサン／酢酸エチル＝４９：１）にて３回精製を行い、目的物（ＶＩＩ）を赤色固体として得た（６６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ，単離収率４０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー７として表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ６．５５（ｄ，ＪH-H＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）７．００－７．１２（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．２７（ｄｄ，ＪH-H＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．３４（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．３７（ｄ，ＪH-H＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），８．１３（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０５．１，１１７．３，１１９．１，１２４．０，１２４．５，１２４．６，１２５．４，１３１．６，１３４．５，１４５．０，１４５．３，１４９．３
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５７９ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１７８－１７９℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ14Ｎ2Ｏ3：３３０．１００４，Ｆｏｕｎｄ：３３０．１００４．
Figure 0007254297000019
Figure 0007254297000020
［実施例１０］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ，Ｎ’－（（１Ｅ，１’Ｅ）－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４，７－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（エテン－２，１－ジイル））ビス（Ｎ－フェニルアニリン）（ＶＩＩＩ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、２，２’－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４，７－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルアセトアミド）３５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（７．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン７ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて４時間撹拌を行った。４時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、８０℃で３０分加熱し、得られた赤色の粘性液体を脱水ペンタン１０ｍＬに溶解させ、－３０℃で１２時間静置することで、目的物（ＶＩＩ）を赤色結晶として得た（４００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ，単離収率８９％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ，13Ｃ－ＮＭＲ，ＩＲ，ＨＲ－ＭＳ，および融点測定を行い同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．７０（ｄ，ＪH-H＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．１４－７．２０（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），７．３０－７．４２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），７．５０（ｄ，ＪH-H＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．７５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ），７．９０（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：１０８．７，１２１．１，１２３．９，１２４．３，１２４．７，１２７．５，１２９．５，１２９．７，１３４．３，１３８．６，１４５．４，１５４．３
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１６３１，１５８９ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：２２７－２２８℃
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ34Ｎ4Ｓ：６７４．２５０４，Ｆｏｕｎｄ：６７４．２５０４．
（３）エナミン化合物（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）の蛍光特性
紫外可視吸収スペクトルは１×１０-5Ｍ、蛍光スペクトルは１×１０-5Ｍの濃度でそれぞれ測定した。溶液の調製は、以下のように行った。化合物（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）を極性の異なる溶媒（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ）にそれぞれ溶解させて１×１０-4Ｍの溶液を作成した。１×１０-4Ｍの溶液１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコにガスタイトシリンジ（１ｍＬ）を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、１×１０-5Ｍの溶液とした。１×１０-5Ｍの溶液を同様の手法で１×１０-6Ｍ溶液へと希釈した。蛍光量子収率の測定は浜松ホトニクス製の絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて１×１０-5Ｍで測定した。各種溶媒中における（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）の最大吸収波長（λabs）、モル吸光係数（ε）、励起波長（λex）、最大蛍光波長（λf）、及び蛍光量子収率（Φ）の値をまとめて「表２」に記載した。また、化合物（ＩＩＩ）の吸収スペクトルを図１、蛍光スペクトルを図２、類似構造の比較物性を図３に示した。また、化合物（ＩＶ）の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを「図４」および「図５」に示した。また、化合物（ＶＩＩＩ）の吸収スペクトルを「図６」、蛍光スペクトルを「図７」に示した。
表２、及び図１と図２、図４と図５、図６と図７からも明らかなように、本発明のエナミン化合物は、溶媒の種類（極性）により最大吸収波長λabs、最大蛍光波長λfが変化（シフト）、すなわち、発光色が変化する「ソルバトクロミズム(Solvatochromism)」特性を示すことがわかる。
例えば、本発明の化合物（ＩＩＩ）の吸収スペクトル（図１）と蛍光スペクトル（図２）をみると、溶媒の極性が大（hexane→toluene→THF→CHCl3→CH2Cl2→DMF）となるに従い、最大吸収波長λabs、最大蛍光波長λfが顕著に長波長シフトし、また、目視で確認できるレベルの蛍光強度を有している。溶媒がhexaneとDMFの場合の蛍光スペクトルを比較すると、最大蛍光波長λf（nm）のシフト量は117 nmと極めて大きいことがわかる。
これらの挙動は、化合物（ＩＶ）および化合物（ＶＩＩＩ）においても同様に認められ、本発明の化合物が極めて顕著なソルバトクロミズム特性を示すことが見出された。このように、本発明の化合物は幅広い可視光領域での強い吸収・発光を可能とするものであり、生体組織透過性の高い橙色領域（595nm～610nm）や赤色波長域（610nm～750nm）での発光に好適であり、生体プローブやセンサー等への適用も可能である。なお、本発明の化合物は分子設計により、さらに長波長側の近赤外領域での発光も可能ならしめるものである。
Figure 0007254297000021
（４）イリジウム錯体を用いたアミド化合物とヒドロシランの反応
Figure 0007254297000022
［実施例１１］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－（ジメシチルボリル）フェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＩＸ；Ｒ1＝Ｂ（ｍｅｓｉｔｙｌ）2，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝ＮＰｈ2）の合成
３回以上脱気／Ａｒ置換した２０ｍＬシュレンク管に、基質アミドに対して［Ｉｒ］＝０．５ｍｏｌ％になるよう希釈調整した脱水トルエン０．５ｍＬと、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）をＨ－Ｓｉ換算で４．０ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）入れ、室温で３０分攪拌し均一溶液を調整した。その後、基質アミド１．０ｍｍｏｌを添加し、室温で１時間反応させた。反応後、形成した不溶性ケイ素樹脂より、ジエチルエーテルで抽出しながら、綿ろ過に通し、細かい不溶性ケイ素樹脂を除去した。抽出した反応溶液から減圧により溶媒を留去することで、目的の化合物（ＩＸ）を得た（単離収率７０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー８として表３に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ２．０３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3），２．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），５．５９（ｄ，ＪH-H＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．８１（ｓ，４Ｈ，ｍｅｓｉｔｙｌ），７．０５－７．４５（ｍ，１４Ｈ，Ｐｈ），７．５５（ｄ，ＪH-H＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５８４ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：９５－９７℃
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ38Ｈ38ＮＢ：５１９．３０９７，Ｆｏｕｎｄ：５１９．３１０６．
［実施例１２］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－（ジメシチルボリル）フェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－メトキシフェニル）アミン（Ｘ；Ｒ1＝Ｂ（ｍｅｓｉｔｙｌ）2，Ｒ2＝Ｈ，ＮＡｒ2＝Ｎ（ｐ－ＭｅＯＣ6Ｈ4）2）の合成
３回以上脱気／Ａｒ置換した２０ｍＬシュレンク管に、基質アミドに対して［Ｉｒ］＝０．５ ｍｏｌ％になるよう希釈調整した脱水トルエン０．５ｍＬと、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）をＨ－Ｓｉ換算で４．０ｍｍｏｌ（０．２６６ｇ）入れ、室温で３０分攪拌し均一溶液を調整した。その後、基質アミド１．０ｍｍｏｌを添加し、室温で１時間反応させた。反応後、形成した不溶性ケイ素樹脂より、ジエチルエーテルで抽出しながら、綿ろ過に通し、細かい不溶性ケイ素樹脂を除去した。抽出した反応溶液から減圧により溶媒を留去することで、目的の化合物（Ｘ）を得た（単離収率６２％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＨＲ－ＭＳ、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー９として表３に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ２．０３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ3），２．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），３．８１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3），５．４９（ｄ，ＪH-H＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．８１（ｓ，４Ｈ，ｍｅｓｉｔｙｌ），６．８８（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．０３（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．１３（ｄ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．３８（ｄ，ＪH-H＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．４９（ｄ，ＪH-H＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）．
13Ｃ｛1Ｈ｝－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ２１．３，２３．５，５５．６，１０６．３，１１４．９，１２３．４，１２５．２，１２５．４，１２８．１，１２８．３，１２９．１，１３６．４，１３７．９，１３８．２，１３８．７，１４０．９，１４１．５，１４２．０，１１４３．０，１５６．６
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１５８５ｃｍ-1
ｍ．ｐ．：１００－１０３℃
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ40Ｈ42ＮＯ2Ｂ：５７９．３３０９，Ｆｏｕｎｄ：５７９．３３１０．
Figure 0007254297000023
（５）エナミン化合物（ＩＸ）～（Ｘ）の蛍光物性
紫外可視吸収スペクトルは１×１０-5Ｍ、蛍光スペクトルは１×１０-5Ｍの濃度でそれぞれ測定した。溶液の調製は、以下のように行った。化合物（ＩＸ）～（Ｘ）を極性の異なる溶媒（シクロヘキサン、エタノール）にそれぞれ溶解させて１×１０-4Ｍの溶液を作成した。１×１０-4Ｍの溶液１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコにガスタイトシリンジ（１ｍＬ）を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、１×１０-5Ｍの溶液とした。１×１０-5Ｍの溶液を同様の手法で１×１０-6Ｍ溶液へと希釈した。蛍光量子収率の測定は１×１０-5Ｍで測定した。各種溶媒中における（ＩＸ）～（Ｘ）の最大吸収波長（λabs）、モル吸光係数（ε）、励起波長（λex）、最大蛍光波長（λf）、及び蛍光量子収率（Φ）の値をまとめて「表４」に記載した。
Figure 0007254297000024
（６）ＤＦＴ計算によるエナミン化合物の吸収波長のシミュレーション
計算にはＧａｕｓｓｉａｎ０９ｒｅｖ．ｃソフトウェアを用いた。対象分子の構造最適化においては、汎関数にＢ３ＬＹＰを、基底関数に６－３１Ｇ**を採用した。吸光波長は構造最適化によって得られた分子構造について、ＴＤ計算によって算出した。ＴＤ計算については、汎関数にＢ３ＬＹＰを、基底関数に６－３１Ｇ**を採用した。
計算によって得られた吸光波長、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー（ｅＶ）、およびＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間のエネルギー差（ｅＶ）を表５に記載した。Ｒ1はアクセプター部位、Ｒ2はエナミン上の置換基、ＮＡｒ2はドナー部位をそれぞれ表す。
Figure 0007254297000025
（イリジウム錯体を用いたアミド化合物とヒドロシランの反応）
Figure 0007254297000026
［実施例１３］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－フルオロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＩ；Ｒ1＝Ｆ，Ａ＝１，４－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－フルオロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ａ（０．２ｍｇ，０．２５μｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９７％であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物（ＸＩ）を得た（１３２ｍｇ，単離収率９１％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー１として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．５７（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．９３（ｔ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．０９－７．１６（８Ｈ，ｏ－ＰｈN，Ｆ－Ｐｈ），７．３２（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．３５（ｄｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN）．
［実施例１４］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－クロロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＩＩ；Ｒ1＝Ｃｌ，Ａ＝１，４－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１６１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ａ（０．２ｍｇ，０．２５μｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９５％であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物（ＸＩＩ）を得た（１０９ｍｇ，単離収率７１％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー２として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．５３（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．０９－７．１９（１０Ｈ，ｏ－ＰｈN，ｐ－ＰｈN，Ｃｌ－Ｐｈ），７．３５（ｄｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．３６（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）．
［実施例１５］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－ブロモフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＩＩＩ；Ｒ1＝Ｃｌ，Ａ＝１，４－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－ブロモフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド１８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ｂ（０．２ｍｇ，０．１５μｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７７μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物（ＸＩＩＩ）を得た（１４４ｍｇ，単離収率８２％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー３として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．５０（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．０８－７．１６（８Ｈ，ｏ－ＰｈN，ｐ－ＰｈN，Ｂｒ－Ｐｈ），７．３３（ｄｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．３５（ｄ，ＪH-H＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｂｒ－Ｐｈ），７．３８（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）．
［実施例１６］イリジウム錯体Ａを用いたＮ－（２－（４－ホルミルフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＩＶ；Ｒ1＝ＣＨＯ，Ａ＝１，４－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－ホルミルフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド３１５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ａ（７８μｇ，０．１０μｍｏｌ）、脱水トルエン５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（１０８μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３５３μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で室温にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色粘性固体として目的物（ＸＩＶ）を得た（２４２ｍｇ，単離収率８１％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー４として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．８１（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．２３（ｄ，ＪH-H＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．２５（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＯ－Ｐｈ），７．３６－７．４６（６Ｈ，ｍ－ＰｈN，ｐ－ＰｈN），７．８６（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），８．０６（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＯ－Ｐｈ），１０．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）．
［実施例１７］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（３－ニトロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＶ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ａ＝１，３－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、３－ニトロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド３３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ｂ（７．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（１０８μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３５３μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで橙色固体として目的物（ＸＶ）を得た（２８５ｍｇ，単離収率９０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー５として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．５１（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．７７（ｄｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ），６．８７（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ），６．９８（ｄ，ＪH-H＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．００（ｔ，ＪH-H＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．１６（ｄｄ，ＪH-H＝７．３，８．２Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．３０（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．７５（ｄ，ＪH-H＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ）．
［実施例１８］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（２－ニトロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＶＩ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ａ＝１，２－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、２－ニトロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド３３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ｂ（７．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（１０８μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３５３μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで赤色粘性固体として目的物（ＸＶＩ）を得た（２６６ｍｇ，単離収率８４％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー６として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ６．５３（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．６５（ｄｄ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ），６．９６－７．０３（７Ｈ，ｏ－ＰｈN，ｐ－ＰｈN，ＮＯ2－Ｐｈ），７．１３－７．１８（５Ｈ，ｍ－ＰｈN，ＮＯ2－Ｐｈ），７．３１（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．６５（ｄ，ＪH-H＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ）．
［実施例１９］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－ニトロフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミン（ＸＶＩＩ；Ｒ1＝ＮＯ2，Ａ＝１，４－Ｃ6Ｈ4，Ｒ3＝Ｒ4＝（４－ＭｅＯ）Ｃ6Ｈ4）の合成
２０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－ニトロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アセトアミド３９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体Ｂ（７．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（１０８μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３５３μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物（ＸＶＩＩ）を得た（２３７ｍｇ，単離収率６３％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー７として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ３．８３（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ），５．８６（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．９１（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒN），７．０４（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒN），７．１９（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ），７．５５（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），８．０５（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ＮＯ2－Ｐｈ）．
［実施例２０］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ－（２－（４－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）チオフェニル）－ビニル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（ＸＶＩＩＩ；Ｒ1＝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル，Ａ＝２，５－ＳＣ4Ｈ2，Ｒ3＝Ｒ4＝Ｐｈ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、４－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４－イル）－チオフェニル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミド４２８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（７．１ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（１０８μｌ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３５３μｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて２時間撹拌を行った。２時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物（ＸＶＩＩＩ）を得た（２８８ｍｇ，単離収率７０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。これらの結果をエントリー８として表６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．７７（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．７４（ｄ，ＪH-H＝３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＣ4 Ｈ 2 ），７．１３（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．１７（ｔ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．３８（ｄｄ，ＪH-H＝８．７，７．３Ｈｚ，４Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．４５（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．５７（ｄｄ，ＪH-H＝６．７，８．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾチアジアゾール－４－イル），７．７４（ｄ，ＪH-H＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾチアジアゾール－４－イル），７．８３（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾチアジアゾール－４－イル），７．９８（ｄ，ＪH-H＝３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＣ4 Ｈ 2 ）．
Figure 0007254297000027
Figure 0007254297000028
［実施例２１］イリジウム錯体Ｂを用いたＮ，Ｎ’－（（１Ｅ，１’Ｅ）－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４，７－ジイルビス（４，１－チオフェニレン））ビス（エテン－２，１－ジイル））ビス（Ｎ－フェニルアニリン）（ＸＩＸ）の合成
１０ｍＬのナスフラスコに撹拌子を入れ、２，２’－（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール－４，７－ジイルビス（４，１－チオフェニレン））ビス（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルアセトアミド）７１．８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびイリジウム錯体Ｂ（０．７ｍｇ，０．５μｍｏｌ）を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン０．５ｍＬおよび内部標準試薬としてアニソール（５４μｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌し均一溶液とした後、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３６μｌ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で３０℃にて４時間撹拌を行った。４時間後の1Ｈ－ＮＭＲ測定から、原料のアミドの転化率は９９％以上であった。溶媒留去後、－７８℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物（ＸＩＸ）を得た（４１ｍｇ，単離収率６０％）。得られた生成物は1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．７８（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，２Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），６．７２（ｄ，ＪH-H＝３．７Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣ4 Ｈ 2 ），７．１３（ｄ，ＪH-H＝８．７Ｈｚ，８Ｈ，ｏ－ＰｈN），７．１７（ｔ，ＪH-H＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ｐ－ＰｈN），７．３８（ｄｄ，ＪH-H＝８．７，７．３Ｈｚ，８Ｈ，ｍ－ＰｈN），７．４５（ｄ，ＪH-H＝１３．７Ｈｚ，２Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－），７．７４（ｓ，２Ｈ，ベンゾチアジアゾール－４－イル），７．９６（ｄ，ＪH-H＝３．７Ｈｚ，２Ｈ，ＳＣ4 Ｈ 2 ）．
（エナミン化合物（ＸＩ）～（ＸＩＸ）の紫外可視光吸収および蛍光物性）
［実施例２２］紫外可視吸収スペクトルは１×１０-5Ｍ、蛍光スペクトルは１×１０-5Ｍの濃度でそれぞれ測定した。各測定は日本分光製の紫外可視吸収波長測定装置および蛍光発光波長測定装置を用いた。溶液の調製は、以下のように行った。化合物（ＸＩ）～（ＸＩＸ）を極性の異なる溶媒（ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ）にそれぞれ溶解させて１×１０-4Ｍの溶液を作成した。１×１０-4Ｍの溶液１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコにガスタイトシリンジ（１ｍＬ）を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、１×１０-5Ｍの溶液とした。各種溶媒中における（ＸＩ）～（ＸＩＸ）の最大吸収波長（λabs）、モル吸光係数（ε）、励起波長（λex）、最大蛍光波長（λf）、及び蛍光量子収率（Φ）の値をまとめて（表７）に記載した。
Figure 0007254297000029
（エナミン化合物への試薬添加による溶液発光）
Figure 0007254297000030
［実施例２３］５ｍＬスクリュー管に撹拌子を入れ、エナミン化合物（ＩＩＩ）または（ＸＩ）または（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）、をそれぞれ０．０１ｍｍｏｌずつ量り取った。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、溶媒として脱水塩化メチレン（１ｍＬ）、試薬として２－ヨード－１，３－ジメチル－１Ｈイミダゾール－３－イウムトリフルオロメタンスルホネートＣ（３．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＤ（５．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）またはｐ－トルエンスルホン酸一水和物Ｅ（１．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応後、溶液を暗室にて３６５ｎｍのＵＶランプに照射したところ、いずれのエナミンも添加剤がない場合は溶液発光を示さない（表１、表６を参照）ところが、試薬Ｃ、Ｄ、Ｅを添加したすべての系において、目視での溶液発光を確認した。その後、溶液を１０-4Ｍまで希釈し、ＵＶスペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。ＵＶスペクトルについては添加剤の有無によってシグナルの変化が観察されたが、蛍光スペクトルにおいてはいずれも有意なシグナルが得られなかった。以上の１２サンプルの結果を表８にまとめた。また１２サンプルに関するＵＶスペクトルを図８に示した。
Figure 0007254297000031
（エナミン化合物への試薬添加による固体発光）
Figure 0007254297000032
［実施例２４］５ｍＬスクリュー管に撹拌子を入れ、エナミン化合物（ＩＩＩ）または（ＸＩ）または（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）、をそれぞれ０．０１ｍｍｏｌずつ量り取った。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、溶媒として脱水塩化メチレン（１ｍＬ）、試薬として２－ヨード－１，３－ジメチル－１Ｈイミダゾール－３－イウムトリフルオロメタンスルホネートＣ（３．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＤ（５．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）またはｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、それぞれ粘性固体を得た。得られた固体を暗室にて３６５ｎｍのＵＶランプに照射したところ、いずれのエナミンも添加剤がない場合は固体発光を示さないが、試薬Ｃ、Ｄ、Ｅを添加したいくつかの系において、目視での固体発光を確認した。特に強度が強かった４サンプルについては、浜松ホトニクス製の蛍光測定装置を用いて、固体発光の吸収波長および蛍光波長を測定した。以上の１２サンプルの結果を表９にまとめた。
Figure 0007254297000033

Claims (12)

  1. 一般式（１）
    Figure 0007254297000034
     （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ 1-4 アルカノイル基、ホルミル基、シアノ基、ジフェニルボリル基、ジ（メシチル）ボリル基、ベンゾチアジアゾリル基、及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（この基は、Ｒ 1 がベンゾチアジアゾリル基のときに存在し、Ａ 1 はフェニレン基又はチオフェニレン基を示し、Ｒ 5 は水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ 6 及びＲ 7 は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）で示される基から選ばれる電子求引性基を示し；
    Ａは、フェニレン基又はチオフェニレン基を示し；
    Ｒ2は、水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し；
    Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）
    で表されるエナミン化合物。
  2. Ｒ2が、水素原子、メチル基又はフェニル基である請求項１に記載のエナミン化合物。
  3. Ｒ1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ホルミル基、シアノ基、ジ（メシチル）ボリル基、ベンゾチアジアゾリル基、及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（この基は、Ｒ 1 がベンゾチアジアゾリル基のときに存在し、Ａ 1 はフェニレン基又はチオフェニレン基を示し、Ｒ 5 は水素原子、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ 6 及びＲ 7 は、同一又は異なって、フェニル基又はメトキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）で示される基から選ばれる電子求引性基を示す請求項１又は２に記載のエナミン化合物。
  4. イリジウム錯体の存在下に、一般式（ａ）
    Figure 0007254297000035
     （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ 1-4 アルカノイル基、ホルミル基、シアノ基、ジフェニルボリル基、ジ（メシチル）ボリル基、ベンゾチアジアゾリル基、及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（この基は、Ｒ 1 がベンゾチアジアゾリル基のときに存在し、Ａ 1 はフェニレン基又はチオフェニレン基を示し、Ｒ 5 は水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ 6 及びＲ 7 は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）で示される基から選ばれる電子求引性基を示し；
    Ａは、フェニレン基又はチオフェニレン基を示し；
    Ｒ2は、水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し；
    Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）
    で表されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）
    Figure 0007254297000036
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡは前記と同じ）
    で表されるエナミン化合物の製造法。
  5. イリジウム錯体が、次の一般式（３）
    Figure 0007254297000037
     （式中Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ、フェニル基、フェノキシ基、ピロリル基、パーフルオロフェノキシ基又はパーフルオロアルコキシ基を示す）
    で表される錯体である請求項４記載の製造法。
  6. 一般式（１）
    Figure 0007254297000038
     （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ 1-4 アルカノイル基、ホルミル基、シアノ基、ジフェニルボリル基、ジ（メシチル）ボリル基、ベンゾチアジアゾリル基、及び－Ａ1－Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ－Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）（この基は、Ｒ 1 がベンゾチアジアゾリル基のときに存在し、Ａ 1 はフェニレン基又はチオフェニレン基を示し、Ｒ 5 は水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ 6 及びＲ 7 は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）で示される基から選ばれる電子求引性基を示し；
    Ａは、フェニレン基又はチオフェニレン基を示し；
    Ｒ2は、水素原子、Ｃ 1-4 アルキル基又はフェニル基を示し；
    Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、フェニル基又はＣ 1-4 アルコキシフェニル基を示すか、隣接する窒素原子とともにビスベンゾモルホリン環を形成してもよい）
    で表されるエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
  7. さらに、電子受容体を含有する請求項６記載の蛍光発光剤組成物。
  8. 電子受容体が、カチオン供与体であることを特徴とする請求項７記載の蛍光発光剤組成物。
  9. カチオン供与体がプロトン又はハロゲンカチオンである請求項８記載の蛍光発光剤組成物。
  10. プロトンがブレンステッド酸である請求項９記載の蛍光発光剤組成物。
  11. ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である請求項９記載の蛍光発光剤組成物。
  12. 電子受容体がルイス酸である請求項７記載の蛍光発光剤組成物。
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