KR102621731B1 - 엔아민 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

엔아민 화합물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102621731B1
KR102621731B1 KR1020197025806A KR20197025806A KR102621731B1 KR 102621731 B1 KR102621731 B1 KR 102621731B1 KR 1020197025806 A KR1020197025806 A KR 1020197025806A KR 20197025806 A KR20197025806 A KR 20197025806A KR 102621731 B1 KR102621731 B1 KR 102621731B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
aromatic heterocyclic
hydrocarbon group
represent
Prior art date
Application number
KR1020197025806A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190126315A (ko
Inventor
히데오 나가시마
아츠시 타하라
이쿠미 키타하라
요이치로 쿠니노부
Original Assignee
고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코 filed Critical 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코
Publication of KR20190126315A publication Critical patent/KR20190126315A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102621731B1 publication Critical patent/KR102621731B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C225/14—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C225/16—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C223/00—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C223/02—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1081—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

새로운 구조를 갖는 공여체-수용체형 화합물 및 이의 이용을 제공한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물:
Figure 112019090251382-pct00041

(식 중, R1은 전자 끄는기를 나타내고;
A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
R2와 A, 또는 R2와 R3는 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.).

Description

엔아민 화합물 및 이의 용도
본 발명은 전자 끄는기를 가지는 엔아민 화합물 및 이를 함유하는 형광발광제 및 광증감제에 관한 것이다.
분자 내에 전자 공여기인 공여체와 전자 끄는기인 수용체가 π 공역 구조를 통해 결합되어 있는 화합물은 가시 영역에 강한 흡수대를 갖기 때문에 광증감 태양 전지용 색소로서, 또한 형광을 낼 수 있기 때문에 형광색소로서의 이용이 기대되며, 많은 화합물이 보고되고 있다(특허 문헌 1 내지 3).
한편, 엔아민 구조를 갖는 화합물 중에는 전자 사진 감광체로서, 혹은 유기 전계 발광 소자 재료로서의 용도가 기대되고 있는 화합물이 알려져 있다 (특허 문헌 4 및 5).
(1) 일본공개특허 공보2012-144447호 (2) 일본공개특허 공보2013-193957호 (3) 일본공개특허 공보2010-65069호 (4) 일본공개특허 공보2006-269834호 (5) 일본공개특허 공보2014-2413호
그러나, 다양한 용도에 있어서 종래의 공여체 수용체형 화합물은 화학 구조가 복잡하고 제조 공정이 길어서, 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현실이다.
한편, 종래 알려진 엔아민 화합물은 알데히드와 아민으로부터 합성되기 때문에 그 화학 구조에는 한계가 있으며, 다양한 화학 구조를 갖는 화합물은 보고된 바 없다.
본 발명의 과제는 새로운 구조를 갖는 공여체 수용체형 화합물 및 이의 이용을 제공하는 데 있다.
이에, 본 발명자는 금속 착체를 이용한 새로운 화합물의 합성에 대해 다양하게 검토해 온 결과, 이리듐 착체의 존재하에서 아미드 화합물에 히드로실란 화합물을 반응시킨 결과, 전혀 의외로, 전자 끄는기가 반응하지 않고, 아미드 결합만이 선택적으로 환원되어, 엔아민 구조를 공여체 부분으로 하고 수용체 부분으로서의 전자 끄는기를 갖는 신규한 화합물이 용이하게 얻어졌으며, 얻어진 엔아민 화합물은 자외선~가시광을 흡수하여 강한 형광을 고효율로 발광하는 특성을 가지고, 형광발광제 및 광증감제로서 유용하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 [1] 내지 [29]를 제공하는 것이다.
[1] 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물:
Figure 112019090251382-pct00001
(식 중, R1은 전자 끄는기를 나타내고;
A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
R2와 A, 또는 R2와 R3는 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.).
[2] [1]에 있어서, R1은 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 탄화수소 옥시 카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기, 루이스산 잔기, 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, R6 및 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 이환계 방향족 헤테로고리기, 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고, R5 와 A1, 또는 R5 와 R6는 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, 엔아민 화합물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, R2는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기인, 엔아민 화합물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인, 엔아민 화합물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, R1은 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 시아노기, 탄화수소 옥시 카르보닐기, 알킬기가 치환될 수 있는 카르복사미드기, 디시아노에테닐기, 적어도 헤테로 원자를 1개 내지 4개 가지는 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 치환기를 가질 수 있는 헤테로 원자를 1 내지 4개 가지는 방향족 헤테로고리기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 제2항과 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, 엔아민 화합물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, A는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 알키닐렌기인, 엔아민 화합물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, R2와 A, 또는 R2와 R3는 각각 함께, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 형성하는, 엔아민 화합물.
[8] [7]에 있어서, 치환기의 적어도 1개는 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 탄화수소 옥시 카르보닐기, 알킬기가 치환될 수 있는 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기 및 헤테로 원자를 1 내지 4개 갖는 방향족 헤테로고리기로부터 선택되는 전자 끄는기인, 엔아민 화합물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, R3와 R4 또는 R6과 R7이 함께 형성하는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기는, 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기(이 헤테로고리기에는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기 또는 카르복사미드기가 치환될 수 있다) 인, 엔아민 화합물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서, R2와 A, 또는 R5와 A1이 함께 형성하는 환상 구조는, 인데닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 벤조보로릴기 또는 벤조실로릴기(이들기에는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 또는 할로겐 원자가 치환될 수 있다) 인, 엔아민 화합물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, R2와 R3 또는 R5와 R6가 함께 형성하는 환상 구조는, 다음 식으로 표시되는, 엔아민 화합물:
Figure 112019090251382-pct00002
(여기에서, X는 O, S, NR11, BR12, C(R11)2 또는 Si(R12)2를 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R12는 알킬기를 나타낸다.)
(이들 환상 구조에는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 포밀기, 시아노기, 알콕시 카르보닐기, 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기 또는 방향족 헤테로고리기가 치환될 수 있다.).
[12] 이리듐 착체의 존재하에서, 일반식 (a)로 표시되는 아미드 화합물:
Figure 112019090251382-pct00003
(식 중, R1은 전자 끄는기를 나타내고;
A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 가지는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
R2와 A, 또는 R2와 R3가 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.)
과 히드로실란 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물의 제조 방법:
Figure 112019090251382-pct00004
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 A는 상기와 동일하다.).
[13] [12]에 있어서, 이리듐 착체가 다음의 일반식 (3)으로 표시되는, 제조 방법:
Figure 112019090251382-pct00005
(식 중, X2는 할로겐 원자를 나타내고, Y 및 Z는 각각 페닐기, 페녹시기, 피롤릴기, 퍼플루오르페녹시기, 또는 퍼플루오르알콕시기를 나타낸다.).
[14] 전자 공여기로서의 엔아민 구조와 엔아민과 공역하는 위치에 배치된 전자 끄는기를 가지는 것을 특징으로 하는 엔아민 화합물을 함유하는 형광발광제 조성물.
[15] 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물을 함유하는 형광발광제 조성물:
Figure 112019090251382-pct00006
(식 중, R1은 전자 끄는기를 나타내고;
A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 가지는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
R2와 A, 또는 R2와 R3가 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.).
[16] [14] 또는 [15]에 있어서, 추가로 전자수용체를 함유하는, 형광발광제 조성물.
[17] [16]에 있어서, 전자수용체는 양이온 공여체인 것을 특징으로 하는, 형광발광제 조성물.
[18] [17]에 있어서, 양이온 공여체는 양성자 또는 할로겐 양이온인, 형광발광제 조성물.
[19] [18]에 있어서, 양성자는 브론스테드산인, 형광발광제 조성물.
[20] [18]에 있어서, 할로겐 양이온은 할로겐 결합 공여체인, 형광발광제 조성물.
[21] [16]에 있어서, 전자수용체는 루이스산인, 형광발광제 조성물.
[22] 전자 공여기로서의 엔아민 구조와 엔아민과 공역하는 위치에 배치된 전자 끄는기를 가지는 것을 특징으로 하는 엔아민 화합물을 함유하는 광증감제 조성물.
[23] 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물을 함유하는 광증감제 조성물:
Figure 112019090251382-pct00007
(식 중, R1은 전자 끄는기를 나타내고;
A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 가지는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
R2와 A, 또는 R2와 R3가 각각 함께 환상 구조를 형성할 수 있다.).
[24] [22] 또는 [23]에 있어서, 추가로 전자수용체를 함유하는, 광증감제 조성물.
[25] [24]에 있어서, 전자수용체는 양이온 공여체인 것을 특징으로 하는, 광증감제 조성물.
[26] [25]에 있어서, 양이온 공여체는 양성자 또는 할로겐 양이온인, 광증감제 조성물.
[27] [26]에 있어서, 양성자는 브론스테드산인, 광증감제 조성물.
[28] [26]에 있어서, 할로겐 양이온은 할로겐 결합 공여체인, 광증감제 조성물.
[29] [24]에 있어서, 전자수용체는 루이스산인, 광증감제 조성물.
본 발명의 방법에 의하면, 전자 끄는기가 반응하지 않고 아미드 결합만이 선택적으로 환원되므로, 아미드 화합물을 원료로 다양한 전자 끄는기를 갖는 화합물이 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 엔아민 화합물은 소광기(消光基)로서 니트로기를 갖는 엔아민 화합물에서도 우수한 형광발광성을 나타내고, 헥산과 같은 지용성 조건에서도 형광을 발광하고, 또한 적색 발광도 가능하며, 양자 수율도 높기 때문에, 형광발광제, 광증감제로서 유용하다. 이러한 광증감 효과를 고려하면, 본 발명의 엔아민 화합물은 형광 프로브 뿐만 아니라, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 EL, 및 비선형 광학 재료(광파장의 변환, 빛의 증폭, 빛 강도에 따라 굴절률 변화의 기능) 등으로의 응용도 가능하다.
[도 1]은 화합물 (III)의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 2]는 화합물 (III)의 형광 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 3]은 본 발명의 화합물과 유사한 화합물 발광의 양자 수율을 나타낸다.
[도 4]는 화합물 (IV)의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 5]은 화합물 (IV)의 형광 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 6]은 화합물 (VIII)의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 7]은 화합물 (VIII)의 형광 스펙트럼 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF 용매 중 1.0 × 10-5M)을 나타낸다.
[도 8]은 화합물 (III), (XI), (XII), (XIII) 및 시약 C, D, E를 첨가했을 때의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 (염화메틸렌 용매 중 1.0 × 10-4M)을 나타낸다. 실선 : 첨가제 있음. 점선 : 첨가제 없음.
본 발명의 엔아민 화합물은 전자 공여기로서의 엔아민 구조와, 엔아민과 공역하는 위치에 배치된 전자 끄는기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 엔아민 화합물은 엔아민 구조를 1개 또는 2개 이상 갖는다. 엔아민인 전자 공여기와 전자 끄는기 사이에는 전자 공여기와 전자 끄는기가 공역하기 위한 공역 구조가 존재한다. 공역 구조의 길이, 공역 구조의 치환기의 종류 및 개수에 따라 형광을 내기 위한 전자 에너지 준위를 조절할 수 있다. 공역 구조는 형광 파장 및 형광 강도를 조절한다는 점에서 각 엔아민 구조에 인접하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 1개의 공역 구조는 2가인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 엔아민 화합물의 구체예는 일반식 (1)로 표시되며, R1에 전자 끄는기를 갖는 것을 특징으로 한다.
R1으로 표시되는 전자 끄는기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 탄화수소 옥시 카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기, 루이스산 잔기, 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7) (여기서, A1, R5, R6 및 R7은 상기와 같은 의미를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기로는, 알카노일기를 들 수 있다. 구체적으로는, C1-6 알카노일기를 들 수 있다.
탄화수소 옥시 카르보닐기로는, 아르알킬 옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴 옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐 C1-6 알킬 옥시카르보닐기, C1-6 알콕시 카르보닐기, C6-12 아릴 옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 카르복사미드기로는, 알킬기를 가질 수 있는 카르복사미드기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 카르복사미드기, N-알킬 카르복사미드기, N, N-디알킬 카르복사미드기를 들 수 있다.
디시아노에테닐기로는, (CN)2C=CH- 기를 들 수 있다.
루이스산 잔기로는, 피나콜 보릴기, 카테콜 보릴기, 디아릴 보릴기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로고리기로는, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 단일 고리 또는 축합 고리의 방향족 헤테로고리기를 들 수 있다. 구체적으로는, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조트리아졸, 벤조트리아진, 퀴녹살린, 시놀린, 프라진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티아졸로티아졸, 옥사졸로옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 티아졸, 플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바 졸기 등 유래의 기를 들 수 있다. 이 중, 질소 함유 방향족 헤테로고리기가 바람직하고, -C=N-결합을 2개 이상 갖는 방향족 헤테로고리기가 보다 바람직하고, 벤조티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조트리아졸, 퀴녹살린, 티아졸로티아졸, 옥사졸로옥사졸 유래의 기가 특히 바람직하다.
R1이 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)로 표시되는 기인 엔아민 화합물은 다음의 구조를 갖는다.
Figure 112019090251382-pct00008
(식 중 A, A1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일하다).
이 화합물 (1-a)는 엔아민 구조 공여체를 2개 가지고, A 및 A1 중에서 수용체를 하는 화합물의 예이다.
A 및 A1은 각각 단일 결합, 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, A 및 A1 모두가 동시에 단일 결합은 되지 않는다. 이 중, 탄소수 6 내지 18의 2가의 방향족 탄화수소기, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족 헤테로고리기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 바람직하다 (1 또는 2 이상의 치환기가 치환될 수 있다).
A 및 A1의 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로고리기 또는 불포화 지방족 탄화수소기의 치환기는, 1 또는 2 이상, 바람직하게는 1개 내지 4개, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개이다. 이러한 치환기가 2개 이상인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1이 A1-C(R6)=CH-N(R6)(R7) 이외의 기의 경우에는, A상의 치환기는 전자 끄는기일 수도 전자 공여기일 수도 있다. 전자 공여기로는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1이 -A1-C(R6)=CH-N(R6)(R7)인 경우에는, A 및 A1상의 치환기의 적어도 1개는 전자 끄는기인 것이 바람직하다. 이러한 전자 끄는기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 탄화수소 옥시카르보닐기, 알킬기가 치환될 수 있는 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기 및 헤테로 원자를 1개 내지 4개 갖는 방향족 헤테로고리기에서 선택되는 전자 끄는기인 것이 보다 바람직하다.
2가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 비페닐렌기, 트리페닐렌기, 인데닐렌기, 플루오렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 코로네리넨기 등을 들 수 있다. 2가의 방향족 헤테로고리기로는, 티에닐렌기, 퓨라닐렌기, 보로렌기(보라시클로펜타디에닐렌기), 시로렌기(시라시클로펜타디에닐렌기) 등을 들 수 있다. 알케닐렌기, 알키닐렌기로는, 비닐렌기, 디(비닐렌)기, 아세틸렌기, 디(아세틸렌)기 등을 들 수 있다. 이들 기에는, 1 또는 2 이상의 전자 끄는기가 치환될 수 있다.
R2 및 R5는 각각 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, 페닐기를 들 수 있다. 이러한 탄화수소기로 치환될 수 있는 기로는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 알콕시기, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기, 카르복사미드기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 나타내거나, R3와 R4 또는 R6 또는 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 이환계 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다. 이 중, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자의 1개 내지 4개를 갖는 방향족 헤테로고리기가 바람직하다.
여기서 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 트리페닐기, 안트라세닐기 등이 바람직하다. 방향족 헤테로고리기로는, 티에닐기, 퓨릴기, 피로릴기, 피리딜기, 벤조퓨라닐기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로고리기로 치환될 수 있는 기로는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기, 카르복사미드기 등을 들 수 있다.
또한 R3 또는 R4로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기의 예로는, -R3-N(R10)-CH=C(R9)-A2-R8 (R3는 탄화수소기 또는 방향족 헤테로고리기를 나타내고, R8은 상기 R1과 같은 기를 나타내고, A2는 상기 A와 동일한 의미를 나타내고, R9는 상기 R2와 같은 의미를 나타내고, R10은 상기 R7과 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, R8, R9, R10 및 A2의 구체적인 예로는, 상기 R2, R3, R4 및 A와 같은 것을 들 수 있다. R3 또는 R4가 이 식에서 나타내는 기를 나타내는 엔아민 화합물의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019090251382-pct00009
R3 및 R4 또는 R6과 R7이 함께 형성하는 질소 원자를 2개 이상 또는 질소 원자와 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 이환계 방향족 헤테로고리기로는, 프리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤즈옥사지닐기, 벤조티아지닐기 등을 들 수 있다.
R3와 R4 또는 R6과 R7이 함께 형성하는 삼환계 방향족 헤테로고리기로는, R3와 R4 또는 R6와 R7에 인접한 질소 원자를 포함하는 삼환계 방향족 헤테로고리기이고, 카르바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 디히드로페나지닐기 등을 들 수 있다. 이 헤테로고리기로 치환될 수 있는 기로는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기, 카르복사미드기 등을 들 수 있다.
R2와 A 또는 R5와 A1이 함께 형성하는 고리 구조로는, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 헤테로고리기를 들 수 있다. 이러한 고리로는, 인데닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 벤조보로릴기, 벤조실로릴기를 들 수 있다. 이들 기로 치환될 수 있는 기로는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2와 R3 또는 R5와 R6이 함께 형성하는 고리 구조로는, 치환기를 가질 수 있는 헤테로고리기를 들 수 있다. 이 고리의 예로는, 다음의 기를 들 수 있다.
Figure 112019090251382-pct00010
(여기서 X는 O, S, NR11, BR12, C(R11)2 또는 Si(R12)2를 나타낸다. 여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R12는 알킬기를 나타낸다.)
이들의 고리상 구조로 치환될 수 있는 기로는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기외에, 전자 끄는기, 예를 들어 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 알콕시 카르보닐기, 카르복사미드기, 퍼플루오르알킬기, 디시아노에테닐기, 방향족 헤테로고리기를 들 수 있다.
여기에서 R2와 A, R2와 R3, R3와 R4가 함께 고리를 형성한 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112019090251382-pct00011
또한, 본 발명의 엔아민 화합물에는 기하 이성질체, 시스-트랜스 이성질체 및 광학 이성질체가 포함된다.
본 발명의 엔아민 화합물 (1)은 예를 들어, 이리듐 착체의 존재하에서 일반식 (a)로 표시되는 아미드 화합물과 히드로실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112019090251382-pct00012
(식 중, R1, A, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다.)
원료인 아미드 화합물 (a)는, 예를 들어 다음 식에 따라 제조된다.
Figure 112019090251382-pct00013
(식 중, X1은 이탈기, 바람직하게는 할로겐 원자를 나타내고, A, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다.)
즉, 일반식 (b)의 화합물과 일반식 (c)의 화합물을 팔라듐 촉매를 사용하여 크로스 커플링시킴으로써, 일반식 (a)의 아미드 화합물을 제조할 수 있다.
크로스 커플링 반응은, 예를 들어 일반식 (c)의 아미드 화합물에 부틸 리튬 등의 염기를 반응시키고, 이어서 염화 아연, 염화 알루미늄 등을 반응시킨 후에 팔라듐 촉매의 존재하에서 일반식 (b)의 할로겐화물을 반응시키면 된다.
일반식 (a)의 아미드 화합물과 반응시키는 히드로실란 화합물로는, 히드로실란 (SiH)기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라메틸디실록산 (Me2HSiOSiHMe2), 옥타메틸테트라실록산 (Me3SiOSiHMeOSiHMeOSiMe3), 폴리메틸히드로실록산 (MeHSiO)n 등이 사용된다.
이리듐 착체로는, 다음의 일반식 (3)으로 표시되는 착체를 들 수 있다.
Figure 112019090251382-pct00014
(식 중, X2는 할로겐 원자를 나타내고, Y 및 Z는 각각 페닐기, 페녹시기, 피롤릴기, 퍼플루오르페녹시기 또는 퍼플루오르알콕시기를 나타낸다.)
일반식 (a)의 아미드 화합물과 히드로실란 화합물과의 반응은, 소량의 이리듐 착체 존재하에서 톨루엔, 벤젠, 자일렌, THF, 염화 메틸렌 등의 용매 중, 불활성 가스 분위기하에 15℃ 내지 50℃에서 30분 내지 10시간 반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 엔아민 화합물 (1)은 엔아민 구조를 공여체 부분으로 하고, 전자 끄는기를 수용체 부분으로 하는 공여체-수용체 화합물이며, 자외선~가시광선을 흡수하여 형광 발광을 발생시킨다. 이 형광발광 특성은 소광기가 되는 안정한 니트로기를 갖는 화합물조차도 강한 형광을 발생한다. 또한, 본 발명 엔아민 화합물의 형광발광은, 헥산 등의 지용성 매체 중에서도 발생함과 동시에, 용매의 극성 변화에 따라 형광의 색조가 변화하는 형광 솔바토크로미즘 (Solvatochromism) 현상을 나타낸다. 또한, 본 발명 엔아민 화합물 (1)의 형광발광의 양자 수율은 매우 높으며, 보다 장파장 측인 적색발광도 가능하다. 따라서, 본 발명 엔아민 화합물 (1)은 다양한 분야에서 형광발광제, 광증감제로서 유용하다. 당해 응용 분야로는, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 EL, 생체 분자의 형광 프로브, 및 비선형 광학 재료 (광파장의 변환, 빛의 증폭, 빛의 강도에 따라 굴절률 변화의 기능 등), 다광자 흡수 재료 등을 들 수 있다. 특히, 생체 분자의 형광 프로브에 있어서는 생체막 프로브, 항원 항체 반응의 검출용 프로브, 부위 특이적 염기 서열 검출용 프로브 등으로서 유용하다.
본 발명의 엔아민 화합물 (1)을 형광발광제 및 광증감제로서 이용하는 경우에는, 당해 엔아민 화합물 (1) 만을 사용할 수도 있으나, 이러한 용도에 적합한 형태, 예를 들면 엔아민 화합물 (1)을 함유하는 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 당해 조성물에는 엔아민 화합물 (1) 외에, 전자 수용체나 용제, 기타 용도에 따라 필요한 물질을 포함할 수 있다.
전자 수용체는 전자쌍을 수용할 수 있는 빈 궤도를 가지고, 당해 엔아민 화합물 (1) 과 상호 작용하여 엔아민 화합물로부터 전자쌍을 받아 복합체를 형성한다. 전자 수용체로는 루이스산 뿐만 아니라 양이온 종류를 들 수 있다. 양이온 종류는 양성자와 할로겐 양이온으로 대표된다. 일반적으로, 양성자는 브뢴스테드 산에 의해 제공되며, 할로겐 양이온은 할로겐 결합 공여체에 의해 제공된다. 또한, 엔아민 등의 전자 공여체와 반응하면 전하 이동 착체를 형성하는 테트라시아노에틸렌 및 퀴논류 등을 전자 수용체로 들 수 있다.
할로겐 양이온은 전자쌍을 수용하기 위한 빈 궤도를 가지고, 엔아민 화합물과 상호 작용하여 전자쌍을 받아들여 복합체를 형성할 수 있다. 또한, 할로겐끼리 결합한 화합물 I-Cl의 경우, 전기 음성도의 차이가 크기 때문에 I(δ+)-Cl(δ-)로 분극하고, 요오드 상에 전자쌍을 수용하기 위한 빈 궤도가 생긴 상태가 되기 때문에 엔아민 화합물과 복합체를 형성한다. 또한, I-C6F5는 F의 전기 음성도가 크기 때문에 벤젠 고리상의 전자 밀도가 낮아지고, 요오드 상에 존재하는 비공유 전자쌍이 벤젠 고리상의 전자 밀도를 보전하도록 움직여, 요오드가 강하게 양극화한 공명 구조에 의해 안정화된다. 이 구조에 있어서도, 마찬가지로 전자쌍을 수용하는 빈 궤도를 갖기 때문에 엔아민 화합물과 복합체를 형성한다. 또한, 요오드이미다졸리늄염의 경우는, PF6 음이온과 이미다졸 양이온의 염을 만듦으로써 안정적이며, 이미다졸 고리상의 전자 밀도를 보전하도록 움직여, 요오드가 강하게 양극화한 공명 구조에 의해 안정화된다. 요오드 상에는 전자쌍을 수용하는 빈 궤도가 형성되기 때문에 엔아민 화합물의 부대 전자와 복합체를 형성한다.
Figure 112019090251382-pct00015
브뢴스테드산으로는, 아세트산, 트리플루오로 아세트산 등의 카르복실산, 플루오로 술폰산, 메탄 술폰산, 에틸 술폰산, 4-도데실 벤젠 술폰산, 헵타데카플루오로 옥탄 술폰산, 캄포 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 2,4-디니트로벤젠 술폰산, 1-나프탈렌 술폰산, 메시틸렌 술폰산 등의 술폰산, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 프로필 포스폰산, tert-부틸 포스폰산, 옥틸 포스폰산, 헥사데실 포스폰산 등의 포스폰 산, 디메틸 포스핀산, 페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 디이소옥틸 포스핀산 등의 포스핀산 등을 들 수 있다. 루이스산으로는, BF3, BBr3, B(NMe2)3, 트리스(피롤리디노)보란, 트리스(메시틸)보란, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸, 알핀보란, 트리페닐보란, B (C6F5)3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, InCl3, TiCl4, 금속 트리플레이트염 등을 들 수 있다. 할로겐 결합 공여체는 할로겐 공여체 자신의 구조에 의해 생기는 빈 궤도에 엔아민과 페닐피리딘 등의 루이스 염기 작용기의 부대 전자를 수용할 수 있다. 구체적으로는, 퍼플루오로요오드 벤젠, 할로겐 분자, 할로겐 양이온, 퍼플루오로요오드 알칸, N-할로겐디카르복실산 이미드, 1,2,3-트리아졸리늄-5-할라이드, N, N-디알킬이미다졸리늄-2-할라이드, 2-할로게노이소인돌일-1,3-디온, 2-할로게노벤조 [d] 이소티아졸-3(2H)-온 1,1-다이옥사이드, 2-할로게노-5-니트로이소인돌일-1,3-디온, 2-할로게노-3,4-디메틸티아졸-3-니움 트리플루오로술포네이트 등을 들 수 있다.
[실시예]
다음 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이리듐 착체의 합성은 슈링크 테크닉 (Schlenk technique) 또는 글러브 박스를 사용하여 모든 작업을 불활성 가스 분위기하에 실시하고, 전이 금속 화합물의 조정에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 한 후에 사용하였다.
엔아민 화합물의 합성 반응 아미드 화합물과 히드로실란의 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에 실시하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 한 후에 사용하였다.
1H, 13C, 31P, 19F-NMR 측정은 일본 전자(주) 제 JNM-ECA600, JNM-ECA400을 사용하였고, IR 측정은 일본분광(주) 제 FT/IR-550을 사용하였고, 원소 분석은 Perkin Elmer 제 2400II/CHN을 사용하여 각각 실시하였다. 흡수 스펙트럼은 일본분광(주) 제 V-570형 분광 광도계를 사용하고, 1 cm 사방의 석영 용기를 사용하여 투과광을 측정하였다. 형광 스펙트럼은 히타치(주) 제 F-4500형 형광 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 샘플은 1 cm 사방의 모든 투명 SQ 셀을 사용하여 반사광을 측정하였다.
또한, 이하에 나타난 구조식은 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하였다. 또한, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
(1) 이리듐 착체의 합성
[실시예 1] 이리듐 착체 A의 합성
Figure 112019090251382-pct00016
50 mL 슈링크 반응관에 마그네틱 바, [Ir (COD)Cl]2 100 mg (0.15 mmol) 및 트리페닐포스핀 158 mg (0.60 mmol)을 칭량하고, 아르곤 치환을 3회 실시하였다. 반응 용기를 -78℃로 냉각한 상태에서 탈수 THF 5 mL을 넣고 -78℃ 그대로 1시간 교반하였다. 그 후, 액체 질소를 사용하여 용액을 동결하고, 감압하에서 탈기(脫氣)하는 조작을 3회 실시하였다. 반응 용기를 다시 -78℃로 되돌리고, 용기 내를 CO (1 atm)로 치환하였다. 그 후, -78℃ 및 실온에서 1시간씩 교반하였다. 감압하에 용매를 증류하여 얻은 황색 고체를 탈수 헥산으로 세척하였다 (5 mL × 3회). 그 후 감압 건조함으로써 이리듐 착체 IrCl (CO)(PPh3)2(A)를 황색 고체로서 얻었다 (171 mg, 수율 73%). 얻은 화합물은 1H-NMR, 31P-NMR, IR 스펙트럼으로 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ7.38-7.72 (m, 30H, Ph) 31P-NMR (CDCl3, 243 MHz) : δ-24.73 (s)
IR (KBr 펠릿): ν=1953 (CO)ｃｍ-1
[실시예 2] 이리듐 착체 B의 합성
Figure 112019090251382-pct00017
50 mL 슈링크 반응관에 마그네틱 바를 넣고, 글로브 박스 내에서 [Ir (COD)Cl]2 100 mg (0.15 mmol) 및 트리스(펜타플루오로페닐) 포스파이트 345 mg (0.60 mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 -78℃로 냉각한 상태에서 탈수 THF 5 mL를 넣고 -78℃ 그대로 1시간 교반하였다. 그 후, 액체 질소를 사용하여 용액을 동결하고, 감압하에서 탈기하는 조작을 3회 실시하였다. 반응 용기를 다시 -78℃로 되돌리고, 용기 내를 CO (1 atm)로 치환하였다. 그 후, -78℃에서 1시간 동안 교반한 후 -78℃로 그대로 감압하에 용매를 증류하였다. 얻은 황색 고체를 탈수 THF 1 mL를 사용하여 여과하고, 여과액을 농축한 후 탈수 펜탄 20 mL에 용해시켜 -30℃에서 24시간 정치함으로써, 이리듐 착체 IrCl(CO){P(OC6F5)3}2(B)를 황색 침상 결정으로서 얻었다 (178 mg, 수율 84%). 얻은 화합물은, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR, IR 스펙트럼, 원소 분석을 통해 동정하였고, 단결정 X선 구조 해석으로 그 구조를 확인하였다.
13C{19F}-NMR (CDCl3, 151 MHz) : δ125.0 (ipso-C 6F5), 138.1 (C6F5), 140.0 (C6F5), 141.0 (C6F5), 165.1 (CO)
19F-NMR (CDCl3, 565 MHz) : δ-161.7 (dd, JF -F = 20.7 Hz, m-C6 F 5), - 156.7 (t, JF-F = 20.7 Hz, p-C6 F 5), -151.8 (d, JF-F = 20.7 Hz, o-C6 F 5)
31P-NMR (CDCl3, 243 MHz) : δ108.0(s)
IR (KBr 펠릿) : ν = 2052 (CO) cm-1
Anal. Calcd for C37O7F30P2C1Ir:C, 31.39;H, 0.00 Found: C, 31.56;H，0.12
(2) 이리듐 착체를 이용한 아미드 화합물과 히드로실란의 반응
Figure 112019090251382-pct00018
[실시예 3] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-아세틸페닐)-비닐)-N, N-디페닐아민 (I; R1 = COMe, R2 = H, NAr2 = NPh2)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-아세틸페닐-N,N-디페닐아세트아미드 165 mg (0.5 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 A (2.0 mg, 0.0025 mmol)를 용해시킨 탈수 톨루엔 1 mL 용액을 마이크로실린지를 사용하여 0.5 mL 꺼내 가하였다. 그 후, 반응 용기에 탈수 톨루엔 4 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣고 5분간 교반 하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 0℃에서 탈수 펜탄을 넣고 5분간 교반하고, 다시 감압하에 용매를 증류하여 황색 고체를 얻었다. 얻은 황색 고체를 다시 글러브 박스 내로 넣고, 탈수 펜탄 5 mL에 용해하여 바이얼에 옮겨서 냉장고에서 12시간 정치하여 생긴 황색 고체를 여과함으로써, 목적물 (I)를 얻었다 (20 mg, 단리 수율 13%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정을 실시하여 동정하였다. 이러한 결과를 항목 1로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ2.55 (s, 3H, CH3), 5.58 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.07 (d, JH -H = 7.8 Hz, 4H, o-PhN), 7.13 (t, JH -H = 7.8 Hz, 2H p-PhN), 7.24 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, o-Ph), 7.38 (dd, JH -H = 7.8 Hz, 4H, m-PhN), 7.58 (d, JH-H= 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.82 (d, JH-H = 8.7 Hz, 2H, m-Ph).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz): 26.5, 107.2, 118.0, 124.1, 124.8, 129.2, 129.8, 133.5, 136.1, 143.9, 145.0, 197.4
IR (KBr 펠릿) : ν = 1662 (CO) cm-1
m.p.: 115-116℃
HRMS (EI) calcd for C22H19NO : 313.1467, Found : 313.1466.
[실시예 4] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-시아노페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (II; R1=CN, R2=H, NAr2=NPh2)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-시아노페닐-N,N-디페닐아세트아미드 156 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (3.5 mg, 0.0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 110℃에서 1시간 가열하여 얻은 황색 고체를 탈수 펜탄 5 mL로 세척함으로써, 목적물 (II)를 황색 고체로서 얻었다 (107 mg, 0.70 mmol, 단리 수율 40%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 2로 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.52 (d, JH -H = 14.2 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.11 (d, JH -H = 7.3 Hz, 4H, o-PhN), 7.19 (t, JH -H = 7.3 Hz, 2H p-PhN), 7.22 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, o-Ph), 7.38 (dd, JH -H = 7.3 Hz, 4H, m-PhN), 7.47 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, m-Ph), 7.53 (d, JH-H = 14.2 Hz, 1H, -CH = CH-).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz): 106.3, 107.0, 119.9, 124.1, 124.44, 125.0, 129.9, 132.5, 136.6, 143.6, 144.8.
IR (KBr 펠릿) : ν = 1583 (CO) cm-1
m.p.: 113-114℃
HRMS (EI) calcd for C21H16N2 : 296.1313, Found : 296.1313.
[실시예 5] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-니트로페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (III; R1 = NO2, R2 = H, NAr2 = NPh2)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-니트로페닐-N,N-디페닐아세트아미드 166 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (3.5 mg, 0.0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣어, 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 6시간 동안 교반을 실시하였다. 6시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 얻은 적색 점성 고체를 탈수 펜탄 5 mL에 용해시켜 -30℃에서 12시간 정치함으로써, 목적물 (III)을 적색 고체로서 얻었다 (97 mg, 0.31 mmol, 단리 수율 61%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 3으로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.60 (d, JH -H = 13.5 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.11 (d, JH -H = 7.7 Hz, 4H, o-PhN), 7.22 (t, JH -H = 7.7 Hz, 2H, p-PhN), 7.30 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, o-Ph), 7.43 (dd, JH -H = 7.7 Hz, 4H, m-PhN), 7.67 (d, JH -H = 13.5 Hz, 1H, -CH = CH-), 8.10 (d, JH -H = 8 .7 Hz, 2H, m-Ph).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz): 105.9, 124.0, 124.2, 124.5, 125.3, 129.5, 129.9, 137.6, 144.4, 144.7.
IR (KBr 펠릿): ν = 1575 cm-1.
m.p.: 150-151℃
HRMS (EI) calcd for C20H16N2O2: 316.1121, Found: 316.1212.
［실시예 ６］ 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일)페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (IV; R1 = 벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일, R2 = H, NAr2 = NPh2)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일)-페닐-N,N-디페닐아세트아미드 211 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (3.5 mg, 0.0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 5mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 얻어진 적색 점성 고체를 탈수 펜탄 5 mL에 용해시키고 -30℃에서 12시간 정치함으로써, 목적물 (IV)를 적색 고체로서 얻었다 (89 mg, 0.21 mmol, 단리 수율 42%). 얻어진 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 4로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.69 (d, JH -H = 14.3 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.14-7.17 (m, 6H, Ph), 7.36-7.39 (m, 6H, Ph), 7.50 (d, JH -H = 14.3 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.67 (t, JH -H = 8.2 Hz, 2H, Ph), 7.85 (d, JH -H = 8.2 Hz, 2H, Ph), 7.96 (d, JH-H = 8.2 Hz, 1H, Ph).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz): 102.3, 111.5, 112.3, 114.6, 114.9, 115.2, 117.0, 119.0, 119.1, 122.5, 122.9, 123.1, 126.5, 131.7, 140.1
IR (KBr 펠릿): ν = 1632,1588 cm-1.
m.p.: 134-135℃
HRMS (EI) calcd for C26H19N3S: 405.1300, Found: 405.1300.
[실시예 7] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4'-니트로-(1,1'-비페닐)-4-일)-비닐)-N,N-디페닐아민 (V; R1 = Ph-NO2, R2 = H, NAr2 = NPh2의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4'-니트로-(1,1'-비페닐)-4-일-N,N-디페닐아세트아미드 204 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (3.5 mg 0 .0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 3시간 동안 교반을 실시하였다. 3시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 얻은 적색 점성 고체를 탈수 펜탄 5 mL에 용해시키고 -30℃에서 12시간 정치함으로써, 목적물 (V)을 적색 고체로서 얻었다 (115 mg, 0.26 mmol, 단리 수율 59%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 5로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.62 (d, JH -H = 14.2 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.11-7.19 (m, 6H, Ph), 7.31 (d, JH -H = 8.2 Hz, 2H, Ph), 7.35 (dd, JH -H = 7.7 Hz, 4H, m-Ph), 7.49-7.54 (m, 3H, Ph, -CH = CH-), 7.72 (d, JH -H = 8.8 Hz, 2H, Ph), 8.27 (d, JH -H = 8.8 Hz, 2H, Ph).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz) : 107.7, 117.9, 121.1, 124.0, 125.1, 127.1, 127.7, 127.9, 128.1, 129. 5, 129.8, 130.6, 134.8, 142.3, 142.5, 145.2
IR (KBr 펠릿) : ν = 1586,1552 cm-1
m.p.: 194-195℃
HRMS (EI) calcd for C26H20N2O2 : 392.1525, Found : 392.1525.
[실시예 8] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-니트로페닐)-2-메틸비닐)-N,N-디페닐아민 (VI; R1 = NO2, R2 = Me, NAr2 = NPh2)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-니트로페닐-N,N-디페닐프로판아미드 693 mg (2.0 mmol) 및 이리듐 착체 B (14.0 mg, 0.01 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 2 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (216μl, 2.0 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (712 μl, 4.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 30분 교반을 실시하였다. 30분 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 탈수 톨루엔 2 mL를 넣고 100℃에서 30분 가열하고 다시 감압 건조하였다. 얻은 적색의 점성 액체를 실리카겔 크로마토그래피 (헥산, 헥산/에틸아세테이트 = 9 : 1)로 2회 정제하고, 목적물 (VI)을 적색 고체로서 얻었다 (383 mg, 1.16 mmol, 단리 수율 58%). 또한, 생성물은 트랜스형 : 시스형 = 95 : 5의 혼합물이었다. 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 6으로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3 , 400 MHz) : δ1.68 (d, JH -H = 1.4 Hz, 3H, -CH = CMe-) 6.82 (q, JH -H = 1.4 Hz, 1H, -CH = CMe-), 7.06-7.14 (m, 6H, Ph), 7.33 (t, JH -H = 7.3 Hz, 4H, Ph), 7.55 (d, JH -H = 7. 3 Hz, 2H, Ph), 8.16 (d, JH -H = 7.3 Hz, 2H, Ph).
13C{1H}-NMR(CDCl3, 100 MHz) : 16.0, 121.0, 122.7, 123.6, 123.9, 125.3, 129.4, 134.4, 145.7, 146.2, 149.1
IR (KBr 펠릿) : ν = 1581 cm-1
m.p.: 120-121℃
HRMS (EI) calcd for C21H18N2O2 : 330.1368, Found : 330.1364.
[실시예 9] 이리듐 착체 B를 이용한 10-(2-(4-니트로페닐)-비닐)-10H-페녹사진(VII; R1 = NO2, R2 = H, NAr2 = 10H-페녹사지닐)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 10-(4-니트로페닐)-페녹사진-10H- 일 아세트아미드 173 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (3.5 mg, 0.0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 1 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 1시간 동안 교반을 실시하였다. 1시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 80℃에서 30분 가열하여 얻은 적색의 점성 액체를 탈수 펜탄 10 mL에 용해시키고 -30℃에서 12시간 정치함으로써 적색 결정을 얻었다. 그 후, 실리카겔 크로마토그래피 (헥산, 헥산/에틸 아세테이트 = 49 : 1)로 3회 정제하고, 목적물 (VII)을 적색 고체로서 얻었다 (66 mg, 0.20 mmol, 단리 수율 40%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 7로서 표 1에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ6.55 (d, JH -H = 14.6 Hz, 1H, -CH = CH-) 7.00-7.12 (m, 6H, Ph), 7.27 (dd, JH -H = 8.3 Hz, 2H, Ph), 7.34 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, Ph), 7.37 (d, JH-H = 14.6 Hz, 2H, -CH = CH-), 8.13 (d, JH-H = 8.7 Hz, 2H, Ph).
13C{1H}-NMR(CDCl3, 100 MHz) : 105.1, 117.3, 119.1, 124.0, 124.5, 124.6, 125.4, 131.6, 134.5, 145.0, 145.3, 149.3
IR (KBr 펠릿) : ν = 1579 cm-1
m.p.: 178-179℃
HRMS (EI) calcd for C20H14N2O3 : 330.1004, Found : 330.1004.
Figure 112019090251382-pct00019
Figure 112019090251382-pct00020
[실시예 10] 이리듐 착체 B를 이용한 N,N'-((1E, 1'E)-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4,7-디일 비스(4,1-페닐렌)) 비스(에텐-2,1-디일))비스(N-페닐아닐린 (lVIII)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 2,2'-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4,7-디일 비스(4,1-페닐렌)) 비스(N,N'-디페닐아세트아미드) 353 mg (0.5 mmol) 및 이리듐 착체 B (7.1 mg, 0.005 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 7 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내, 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 4시간 동안 교반을 실시하였다. 4시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 80℃에서 30분 가열하여 얻은 적색의 점성 액체를 탈수 펜탄 10 mL에 용해시키고 -30℃에서 12시간 정치함으로써, 목적물 (VII)을 적색 결정으로서 얻었다 (400 mg, 0.45 mmol, 단리 수율 89%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.70 (d, JH -H = 14.2 Hz, 2H, -CH = CH-), 7.14-7.20 (m, 12H, Ph), 7.30-7.42 (m, 12H, Ph), 7.50 (d, JH -H = 14.2 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.75 (s, 2H, Ph), 7.90 (d, JH-H = 8.2 Hz, 4H, Ph).
13C{1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz) : 108.7, 121.1, 123.9, 124.3, 124.7, 127.5, 129.5, 129.7, 134.3, 138.6, 145.4, 154.3
IR (KBr 펠릿) : ν = 1631, 1589 cm-1
m.p.: 227-228℃
HRMS (EI) calcd for C46H34N4S : 674.2504, Found : 674.2504.
(3) 엔아민 화합물 (I) ~ (VIII)의 형광 특성
자외선 가시광선 흡수 스펙트럼은 1 × 10-5M, 형광 스펙트럼은 1 × 10-5M의 농도에서 각각 측정하였다. 용액의 조제는 다음과 같이 실시하였다. 화합물 (I) ~ (VIII)을 극성이 다른 용매 (헥산, 톨루엔, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, DMF)에 각각 용해시켜 1 × 10-4M의 용액을 제조하였다. 1 × 10-4M의 용액 1 mL를 10 mL 메스 플라스크에 기밀 주사기 (1 mL)를 이용하여 각각 칭량하고, 메스 플라스크 표선까지 대응하는 용매를 추가하여 1 × 10-5M의 용액으로 하였다. 1 × 10-5M의 용액을 같은 방법으로 1 × 10-6M 용액으로 희석하였다. 형광 양자 수율의 측정은 하마마츠 포토닉스 제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 이용하여 1 × 10-5M에서 측정하였다. 각종 용매 중의 (I) ~ (VIII)의 최대 흡수 파장 (λabs), 몰 흡광 계수 (ε), 여기 파장 (λex), 최대 형광 파장 (λf) 및 형광 양자 수율(Φ)의 값을 정리해 표 2에 기재하였다. 또한, 화합물 (III)의 흡수 스펙트럼을 도 1, 형광 스펙트럼을 도 2, 유사 구조의 비교 물성을 도 3에 나타내었다. 또한, 화합물 (IV)의 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 도 4 및 도 5에 나타내었다. 또한 화합물 (VIII)의 흡수 스펙트럼을 도 6, 형광 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
표 2, 및 도 1과 도 2, 도 4와 도 5, 도 6과 도 7에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 엔아민 화합물은 용매의 종류 (극성)에 의해 최대 흡수 파장 λabs, 최대 형광 파장 λf가 변화 (시프트), 즉 발광색이 변화하는 "솔바토크로미즘 (Solvatochromism)" 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 화합물 (III)의 흡수 스펙트럼 (도 1)과 형광 스펙트럼 (도 2)을 보면, 용매의 극성이 커짐에 따라 (헥산 → 톨루엔 → THF → CHCl3 → CH2Cl2 → DMF), 최대 흡수 파장 λabs, 최대 형광 파장 λf가 현저하게 장파장으로 시프트하고, 또한, 육안으로 확인할 수 있는 수준의 형광 강도를 가지고 있다. 용매가 헥산과 DMF인 경우의 형광 스펙트럼을 비교하면, 최대 형광 파장 λf(nm)의 시프트량은 117 nm로 매우 큰 것을 알 수 있다.
이러한 거동은 화합물 (IV) 및 화합물 (VIII)에서도 동일하게 확인되며, 본 발명의 화합물이 극히 현저하게 솔바토크로미즘 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이와 같이, 본 발명의 화합물은 다양한 가시광 영역에서의 강한 흡수·발광을 가능하게 하는 것이며, 생체 조직 투과성이 높은 주황색 영역 (595nm 내지 610nm)과 적색 파장 영역 (610nm 내지 750nm)에서의 발광에 바람직하며, 생체 프로브 및 센서 등에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 화합물은 분자 설계에 의해 더욱 장파장 쪽의 근적외선 영역에서의 발광도 가능하다.
Figure 112019090251382-pct00021
(4) 이리듐 착체를 이용한 아미드 화합물과 히드로실란의 반응
Figure 112019090251382-pct00022
[실시예 11] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-(디메시틸보릴)페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (IX; R1 = B (메시틸)2, R2 = H, NAr2 = NPh2)의 합성
3회 이상 탈기/Ar 치환한 20 mL 슈링크 관에, 기질 아미드에 대해 [Ir]=0.5 mol%가 되도록 희석 조정한 탈수 톨루엔 0.5 mL와 폴리메틸히드로실록산 (PMHS)을 H-Si 환산으로 4.0 mmol (0.266 g) 넣고, 실온에서 30분 교반하여 균일 용액을 조정하였다. 그 후, 기질 아미드 1.0 mmol을 첨가하고 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 형성된 불용성 규소 수지때문에, 디에틸에테르로 추출하면서 여과솜을 통해 미세한 불용성 규소 수지를 제거하였다. 추출한 반응 용액을 감압하여 용매를 증류함으로써 목적 화합물 (IX)을 얻었다 (단리 수율 70%). 얻은 생성물은 1H-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 8로서 표 3에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz) : δ2.03 (s, 12H, CH3), 2.30 (s, 6H, CH3), 5.59 (d, JH -H = 13.9 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.81 (s, 4H, 메시틸), 7.05-7.45 (m, 14H, Ph), 7.55 (d, JH -H = 13.9 Hz, 1H, -CH = CH-).
IR (KBr 펠릿) : ν = 1584 cm-1
m.p.: 95-97℃
HRMS (FAB) calcd for C38H38NB : 519.3097, Found : 519.3106.
[실시예 12] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-(디메시틸보릴)페닐)-비닐)-N,N-비스(p-메톡시페닐)아민 (X; R1 = B (메시틸)2, R2 = H, NAr2 = N(p-MeOC6H4)2)의 합성
3회 이상 탈기/Ar 치환한 20 mL 슈링크 관에 기질 아미드에 대해 [Ir]=0.5 mol%가 되도록 희석 조정한 탈수 톨루엔 0.5 mL와 폴리메틸히드로실록산 (PMHS)을 H-Si 환산으로 4.0 mmol (0.266 g) 넣고 실온에서 30분 교반하여 균일 용액을 조정하였다. 그 후, 기질 아미드 1.0 mmol을 첨가하고 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 형성된 불용성 규소 수지때문에, 디에틸에테르로 추출하면서 여과솜을 통해 미세한 불용성 규소 수지를 제거하였다. 추출된 반응 용액으로부터 감압하여 용매를 증류함으로써 목적 화합물 (X)을 얻었다 (단리 수율 62%). 얻은 생성물은 1H-NMR, 13C-NMR, IR, HR-MS 및 융점 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 9로서 표 3에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz) : δ2.03 (s, 12H, CH3), 2.30 (s, 6H, CH3), 3.81 (s, 6H, OCH3), 5.49 (d, JH -H = 14.0 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.81 (s, 4H, 메시틸), 6.88 (d, JH -H = 8.7 Hz, 4H, Ar), 7.03 (d, JH -H = 8.7 Hz, 4H, Ar), 7.13 (d, JH -H = 7.7 Hz, 4H, Ar), 7.38 (d, JH -H = 7.7 Hz, 4H, Ar), 7.49 (d, JH -H = 14.0 Hz, 1H, -CH = CH-).
13C {1H}-NMR (CDCl3, 100 MHz) : δ21.3, 23.5, 55.6, 106.3, 114.9, 123.4, 125.2, 125.4, 128.1, 128.3, 129.1, 136.4, 137.9, 138.2, 138.7, 140.9, 141.5, 142.0, 1143.0, 156.6
IR (KBr 펠릿) : ν = 1585 cm-1
m.p.: 100-103℃
HRMS (FAB) calcd for C40H42NO2B: 579.3309, Found : 579.3310.
Figure 112019090251382-pct00023
(5) 엔아민 화합물 (IX) ~ (X)의 형광 물성
자외선 가시광선 흡수 스펙트럼은 1 × 10-5M, 형광 스펙트럼은 1 × 10-5M의 농도에서 각각 측정하였다. 용액의 조제는 다음과 같이 실시하였다. 화합물 (IX) ~ (X)을 극성이 다른 용매 (시클로헥산, 에탄올)에 각각 용해시켜 1 × 10-4M의 용액을 제조하였다. 1 × 10-4M의 용액 1 mL를 10 mL 메스 플라스크에 기밀 주사기 (1 mL)를 이용하여 각각 칭량하고, 메스 플라스크 표선까지 대응하는 용매를 추가하여 1 × 10-5M의 용액으로 하였다. 1 × 10-5M의 용액을 같은 방법으로 1 × 10-6M 용액으로 희석하였다. 형광 양자 수율의 측정은 1 × 10-5M로 측정하였다. 각종 용매 중의 (IX) ~ (X)의 최대 흡수 파장 (λabs), 몰 흡광 계수 (ε), 여기 파장 (λex), 최대 형광 파장 (λf) 및 형광 양자 수율 (Φ)의 값을 함께 표 4에 기재하였다.
Figure 112019090251382-pct00024
(6) DFT 계산에 의한 엔아민 화합물의 흡수 파장 시뮬레이션
계산은 Gaussian09rev. c 소프트웨어를 사용하였다. 대상 분자의 구조 최적화에 있어서는 범함수에 B3LYP를, 기저 함수에 6-31G**를 채용하였다. 흡광 파장은 구조 최적화에 의해 얻은 분자 구조에 대해 TD 계산으로 산출하였다. TD 계산에 대해서는, 범함수에 B3LYP을, 기저 함수에 6-31G**를 채용하였다.
계산에 의해 얻은 흡수 파장, HOMO, LUMO의 에너지 (eV) 및 HOMO-LUMO 사이의 에너지 차이 (eV)를 표 5에 기재하였다. R1은 수용체 부위, R2는 엔아민상의 치환기, NAr2는 공여체 부위를 각각 나타낸다.
Figure 112019090251382-pct00025
(이리듐 착체를 사용한 아미드 화합물과 히드로실란의 반응)
Figure 112019090251382-pct00026
[실시예 13] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-플루오로페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XI; R1 = F, A = 1,4-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-플루오로페닐-N,N-디페닐아세트아미드 152 mg (0.5 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 A (0.2 mg, 0.25 μmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 97%였다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압하에 건조함으로써 백색 고체로서 목적물 (XI)을 얻었다 (132 mg, 단리 수율 91%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 1로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.57 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.93 (t, JH -H = 7.8 Hz, 2H, p-PhN), 7.09-7.16 (8H, o-PhN F-Ph), 7.32 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.35 (dd, JH -H = 7.8 Hz, 4H, m-PhN).
[실시예 14] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-클로로페닐)-비닐)-N,N-디페닐 아민 (XII; R1 = Cl, A = 1,4-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-클로로페닐-N,N-디페닐아세트아미드 161 mg (0.5 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 A (0.2 mg, 0.25 μmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 95%였다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 백색 고체로서 목적물 (XII)을 얻었다 (109 mg, 단리 수율 71%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 2로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.53 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.09-7.19 (10H, o-PhN p-PhN, Cl-Ph), 7.35 (dd, JH -H = 7.8 Hz, 4H, m-PhN), 7.36 (d, JH-H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-).
[실시예 15] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-브로모페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XIII; R1 = Cl, A = 1,4-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-브로모페닐-N,N-디페닐아세트아미드 183 mg (0.5 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 B (0.2 mg, 0.15 μmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54 μl, 0.5 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (177 μl, 1.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 백색 고체로서 목적물 (XIII)을 얻었다 (144 mg, 단리 수율 82%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 3으로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.50 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.08-7.16 (8H, o-PhN p-PhN, Br-Ph), 7.33 (dd, JH -H = 7.8 Hz, 4H, m-PhN), 7.35 (d, JH -H = 7.8 Hz, 2H, Br-Ph), 7.38 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-).
[실시예 16] 이리듐 착체 A를 이용한 N-(2-(4-포밀페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XIV; R1 = CHO, A = 1,4-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-포밀페닐-N,N-디페닐아세트아미드 315 mg (1.0 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 A (78 μg, 0.10μmol), 탈수 톨루엔 5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (108 μl, 1.0 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (353 μl, 2.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 실온에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 백색 점성 고체로서 목적물 (XIV)을 얻었다 (242 mg, 단리 수율 81%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 4로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.81 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.23 (d, JH -H = 7.6 Hz, 4H, o-PhN), 7.25 (d, JH -H = 8.2 Hz, 2H, CHO-Ph), 7.36-7.46 (6H, m-PhN p-PhN), 7.86 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 8.06 (d, JH -H = 8.2 Hz, 2H, CHO-Ph), 10.11 (s, 1H, CHO).
[실시예 17] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(3-니트로페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XV; R1 = NO2, A = 1,3-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 3-니트로페닐-N,N-디페닐아세트아미드 332 mg (1.0 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 B (7.1 mg, 0.005 mmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (108 μl, 1.0 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (353 μl, 2.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 황색 고체로서 목적물 (XV)을 얻었다 (285 mg, 단리 수율 90%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 5로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.51 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.77 (dd, JH -H = 7.3 Hz, 1H, NO2-Ph), 6.87 (d, JH -H = 8.2 Hz, 1H, NO2-Ph), 6.98 (d, JH-H = 7.6 Hz, 4H, o-PhN), 7.00 (t, JH -H = 7.6 Hz, 2H p-PhN), 7.16 (dd, JH -H = 7.3, 8.2 Hz, 4H, m-PhN), 7.30 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.75 (d, JH -H = 8.2 Hz, 1H, NO2-Ph), 7.97 (s, 1H, NO2-Ph).
[실시예 18] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(2-니트로페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XVI; R1 = NO2, A = 1,2-C6H4, R3 = R4 = Ph)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 2-니트로페닐-N,N-디페닐아세트아미드 332 mg (1.0 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 B (7.1 mg, 0.005 mmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (108μl, 1.0 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (353 μl, 2.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 적색 점성 고체로서 목적물 (XVI)을 얻었다 (266 mg, 단리 수율 84%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 6으로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ6.53 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.65 (dd, JH -H = 7.3 Hz, 1H, NO2-Ph), 6.96-7.03 (7H, o-PhN p-PhN, NO2-Ph), 7.13-7.18(5H, m-PhN, NO2-Ph), 7.31 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.65 (d, JH -H = 9.2 Hz, 1H, NO2-Ph).
[실시예 19] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-니트로페닐)-비닐)-N,N-디(4-메톡시페닐) 아민 (XVII; R1 = NO2, A = 1,4-C6H4, R3 = R4 =(4-MeO)C6H4)의 합성
20 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-니트로페닐-N,N-디(4-메톡시페닐)아세트아미드 392 mg (1.0 mmol)을 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 이리듐 착체 B (7.1 mg, 0.005 mmol), 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (108 μl, 1.0 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (353 μl, 2.0 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 진한 적색 고체로서 목적물 (XVII)을 얻었다 (237 mg, 단리 수율 63%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 7로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ3.83 (s, 6H, OMe), 5.86 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.91 (d, JH -H = 8.7 Hz, 4H, ArN), 7.04 (d, JH -H = 8.7 Hz, 4H, ArN), 7.19 (d, JH -H = 8.7 Hz, 2H, NO2-Ph), 7.55 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 8.05 (d, JH-H = 8.7 Hz, 2H, NO2-Ph).
[실시예 20] 이리듐 착체 B를 이용한 N-(2-(4-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일)티오페닐)-비닐)-N,N-디페닐아민 (XVIII ; R1 = 벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일, A = 2,5-SC4H2, R3 = R4 = Ph)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 4-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4-일)-티오페닐-N,N-디페닐아세트아미드 428 mg (1.0 mmol) 및 이리듐 착체 B (7.1 mg, 0.0025 mmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (108 μl, 1.0 mmol)을 넣은 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (353 μl, 2.0 mmol)을 넣고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 진한 적색 고체로서 목적물 (XVIII)을 얻었다 (288 mg, 단리 수율 70%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다. 이러한 결과를 항목 8로서 표 6에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.77 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 6.74 (d, JH -H = 3.7 Hz, 1H, SC4 H 2), 7.13 (d, JH -H = 8.7 Hz, 4H, o-PhN), 7.17 (t, JH -H = 7.3 Hz, 2H p-PhN), 7.38 (dd, JH -H = 8.7,7.3 Hz, 4H, m-PhN), 7.45 (d, JH -H = 13.7 Hz, 1H, -CH = CH-), 7.57 (dd, JH -H = 6.7, 8.7 Hz, 1H, 벤조티아디아졸-4-일), 7.74 (d, JH -H = 6.7 Hz, 1H, 벤조티아디아졸-4-일), 7.83 (d, JH -H = 8.7 Hz, 1H, 벤조티아디아졸-4-일), 7.98 (d, JH-H = 3.7 Hz, 1H, SC4 H 2).
Figure 112019090251382-pct00027
Figure 112019090251382-pct00028
[실시예 21] 이리듐 착체 B를 이용한 N,N'-((1E, 1'E)-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4,7-디일 비스(4,1-티오페닐렌))비스(에텐-2,1-디일))비스(N-페닐아민) (XIX)의 합성
10 mL의 나스플라스크에 마그네틱 바를 넣고 2,2'-(벤조 [c] [1,2,5] 티아디아졸-4,7-디일 비스(4,1-티오페닐렌))비스(N,N'-디페닐아세트아미드) 71.8 mg (0.1 mmol) 및 이리듐 착체 B (0.7 mg, 0.5μmol)를 칭량하고 삼방 콕을 설치하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 탈수 톨루엔 0.5 mL 및 내부 표준 시약으로 아니솔 (54μl, 0.5 mmol)을 넣어 5분간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (36 μl, 0.1 mmol)을 가하고 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내 불활성 가스 분위기하에 30℃에서 4시간 동안 교반을 실시하였다. 4시간 후의 1H-NMR 측정으로부터 원료의 아미드 전환율은 99% 이상이었다. 용매 증류 후 -78℃에서 탈수 펜탄을 이용하여 세척하고, 다시 감압 하에서 건조함으로써 진한 적색 고체로서 목적물 (XIX)을 얻었다 (41 mg, 단리 수율 60%). 얻은 생성물은 1H-NMR 측정으로 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ5.78 (d, JH -H = 13.7 Hz, 2H, -CH = CH-), 6.72 (d, JH -H = 3.7 Hz, 2H, SC4 H 2), 7.13 (d, JH -H = 8.7 Hz, 8H, o-PhN), 7.17 (t, JH -H = 7.3 Hz, 4H p-PhN), 7.38 (dd, JH -H = 8.7, 7.3 Hz, 8H, m-PhN), 7.45 (d, JH -H = 13.7 Hz, 2H, -CH = CH-), 7.74 (s, 2H, 벤조티아디아졸-4-일), 7.96 (d, JH -H = 3.7 Hz, 2H, SC4 H 2).
(엔아민 화합물 (XI) ~ (XIX)의 자외선 가시광선 흡수 및 형광 물성)
[실시예 22] 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼은 1 × 10-5M, 형광 스펙트럼은 1 × 10-5M의 농도에서 각각 측정하였다. 각 측정은 일본 분광 제의 자외선 가시광선 흡수 파장 측정 장치 및 형광 발광 파장 측정 장치를 사용하였다. 용액의 조제는 다음과 같이 실시하였다. 화합물 (XI) ~ (XIX)을 극성이 다른 용매 (헥산, 톨루엔, THF)에 각각 용해시켜 1 × 10-4M의 용액을 제조하였다. 1 × 10-4M의 용액 1 mL를 10 mL 메스 플라스크에 기밀 주사기 (1 mL)를 이용하여 각각 칭량하고 메스 플라스크 표선까지 대응하는 용매를 추가하여 1 × 10-5M의 용액으로 하였다. 각종 용매 중의 (XI) ~ (XIX)의 최대 흡수 파장 (λabs), 몰 흡광 계수 (ε), 여기 파장 (λex), 최대 형광 파장 (λf) 및 형광 양자 수율 (Φ)의 값을 함께 표 7에 기재하였다.
Figure 112019090251382-pct00029
(엔아민 화합물에 시약 첨가에 의한 용액 발광)
Figure 112019090251382-pct00030
[실시예 23] 5 mL 스크류 관에 마그네틱 바를 넣고 엔아민 화합물 (III) 또는 (XI) 또는 (XII) 또는 (XIII)을 각각 0.01 mmol씩 칭량하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 용매로서 탈수 염화메틸렌 (1 mL), 시약으로서 2-요오드-1,3-디메틸-1H 이미다졸-3-이움 트리플루오로메탄설포네이트 C (3.7 mg, 0.01 mmol) 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 D (5.1 mg, 0.01 mmol) 또는 p-톨루엔술폰산 모노수화물 E (1.9 mg, 0.01 mmol)를 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 후 용액을 암실에서 365 nm의 UV 램프에 조사한 결과, 어느 엔아민도 첨가제가 없는 경우는 용액 발광을 나타내지 않았으나 (표 1, 표 6을 참조), 시약 C, D, E를 첨가한 모든 계열에서 육안으로 용액 발광을 확인하였다. 그 후, 용액을 10-4M까지 희석하여 UV 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정하였다. UV 스펙트럼에 대해서는 첨가제의 유무에 따라 신호의 변화가 관찰되었으나, 형광 스펙트럼에서는 어느것에서도 유의한 신호를 얻을 수 없었다. 이상의 12개 샘플의 결과를 표 8에 정리하였다. 또한, 12개 샘플에 관한 UV 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
Figure 112019090251382-pct00031
(엔아민 화합물에의 시약 첨가에 의한 고체 발광)
Figure 112019090251382-pct00032
[실시예 24] 5 mL 스크류 관에 마그네틱 바를 넣고 엔아민 화합물 (III) 또는 (XI) 또는 (XII) 또는 (XIII)을 각각 0.01 mmol씩 칭량하여 취하였다. 반응 용기를 글러브 박스에 넣고, 용매로서 탈수 염화메틸렌 (1 mL), 시약으로서 2-요오드-1,3-디메틸-1H 이미다졸-3-이움 트리플루오로메탄설포네이트 C (3.7 mg, 0.01 mmol) 또는 트리스(펜타플루오로페닐) 보란 D (5.1 mg, 0.01 mmol) 또는 p-톨루엔설폰산 모노수화물 (1.9 mg, 0.01 mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 용매를 증류하여 각각 점성 고체를 얻었다. 얻은 고체를 암실에서 365 nm의 UV 램프에 조사한 결과, 어느 엔아민도 첨가제가 없는 경우에는 고체 발광을 나타내지 않았으나, 시약 C, D, E를 첨가한 모든 계열에서 육안으로 고체 발광을 확인하였다. 특히 강도가 강한 4개 샘플에 대해서는, 하마마츠 포토닉스 제의 형광 측정 장치를 이용하여 고체 발광의 흡수 파장 및 형광 파장을 측정하였다. 이상의 12개 샘플의 결과를 표 9에 정리하였다.
Figure 112019090251382-pct00033

Claims (29)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물:
    Figure 112023070711421-pct00034

    (식 중, R1은 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 디시아노에테닐기, 디(메시틸)보릴기, 피리디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 퀴녹살리닐기 또는 티아졸로[5,4-d]티아졸릴기인 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 또는 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R6 및 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 페녹사지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 전자 끄는기를 나타내고;
    A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 티오페닐렌기인 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
    R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 페녹사지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타내고;
    상기 방향족 탄화수소 또는 방향족 헤테로고리에 치환될 수 있는 기가, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 알콕시 카르보닐기 또는 카르복사미드기이다.).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, R2는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기인, 엔아민 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인, 엔아민 화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, R1은 니트로기, 아실기, 시아노기, 디시아노에테닐기, 피리디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 퀴녹살리닐기 또는 티아졸로[5,4-d]티아졸릴기인 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)로 표시되는 기로부터 선택되는 기인, 엔아민 화합물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, A는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 18의 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 티오페닐렌기인 2가 방향족 헤테로고리기, 치환기를 가질 수 있는 알케닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 알키닐렌기인, 엔아민 화합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, R3와 R4가 함께 형성하는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기는, 페녹사지닐기 또는 디히드로 페나지닐기(이 헤테로고리기에는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기 또는 카르복사미드기가 치환될 수 있다)이고,
    R6 및 R7이 함께 형성하는 치환기를 가질 수 있는 삼환계 방향족 헤테로고리기는, 페녹사지닐기 또는 디히드로 페나지닐기(이 헤테로고리기에는, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 설파이드기, 아미노기, 보릴기, 실릴기, 아실기, 포밀기, 알콕시 카르보닐기 또는 카르복사미드기가 치환될 수 있다)인, 엔아민 화합물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 이리듐 착체의 존재하에서, 일반식 (a)로 표시되는 아미드 화합물:
    Figure 112023070711421-pct00036

    (식 중, R1은 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기, 디시아노에테닐기, 디(메시틸)보릴기, 피리디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 퀴녹살리닐기 또는 티아졸로[5,4-d]티아졸릴기인 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 또는 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R6 및 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 전자 끄는기를 나타내고;
    A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 티오페닐렌기인 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
    R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다.)
    과 히드로실란 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물의 제조 방법:
    Figure 112023070711421-pct00037

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 A는 상기와 동일하다.).
  13. 제12항에 있어서, 이리듐 착체가 다음의 일반식 (3)으로 표시되는 착체인, 제조 방법:
    Figure 112021001626136-pct00038

    (식 중, X2는 할로겐 원자를 나타내고, Y 및 Z는 각각 페닐기, 페녹시기, 피롤릴기, 퍼플루오로페녹시기, 또는 퍼플루오로알콕시기를 나타낸다.).
  14. 삭제
  15. 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물을 함유하는 형광발광제 조성물:
    Figure 112023070711421-pct00039

    (식 중, R1은 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기, 디시아노에테닐기, 디(메시틸)보릴기, 피리디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 퀴녹살리닐기 또는 티아졸로[5,4-d]티아졸릴기인 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 또는 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R6 및 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 전자 끄는기를 나타내고;
    A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 티오페닐렌기인 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
    R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다.).
  16. 제15항에 있어서, 추가로 전자수용체를 함유하는, 형광발광제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 전자수용체는 양이온 공여체인 것을 특징으로 하는, 형광발광제 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 양이온 공여체는 양성자 또는 할로겐 양이온인, 형광발광제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 양성자는 브론스테드산인, 형광발광제 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 할로겐 양이온은 할로겐 결합 공여체인, 형광발광제 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 전자수용체는 루이스산인, 형광발광제 조성물.
  22. 삭제
  23. 일반식 (1)로 표시되는 엔아민 화합물을 함유하는 광증감제 조성물:
    Figure 112023070711421-pct00040

    (식 중, R1은 니트로기, 아실기, 포밀기, 시아노기, 퍼플루오로알킬기, 디시아노에테닐기, 디(메시틸)보릴기, 피리디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 퀴녹살리닐기 또는 티아졸로[5,4-d]티아졸릴기인 방향족 헤테로고리기 및 -A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(여기서, A1은 또는 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, R6 및 R7이 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다)로 표시되는 기로부터 선택되는 전자 끄는기를 나타내고;
    A는 치환기를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 티오페닐렌기인 2가 방향족 헤테로고리기 또는 치환기를 가질 수 있는 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내고;
    R3 및 R4는, 동일하거나 상이하며, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 혹은 R3와 R4가 함께, 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 디히드로 페나지닐기인 삼환계 방향족 헤테로고리기를 나타낸다.).
  24. 제23항에 있어서, 추가로 전자수용체를 함유하는, 광증감제 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 전자수용체는 양이온 공여체인, 광증감제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 양이온 공여체는 양성자 또는 할로겐 양이온인, 광증감제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 양성자는 브론스테드산인, 광증감제 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 할로겐 양이온은 할로겐 결합 공여체인, 광증감제 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 전자수용체는 루이스산인, 광증감제 조성물.
KR1020197025806A 2017-03-02 2018-03-02 엔아민 화합물 및 이의 용도 KR102621731B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-039057 2017-03-02
JP2017039057 2017-03-02
PCT/JP2018/008116 WO2018159834A1 (ja) 2017-03-02 2018-03-02 エナミン化合物及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190126315A KR20190126315A (ko) 2019-11-11
KR102621731B1 true KR102621731B1 (ko) 2024-01-05

Family

ID=63370923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197025806A KR102621731B1 (ko) 2017-03-02 2018-03-02 엔아민 화합물 및 이의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11773052B2 (ko)
EP (1) EP3590919B1 (ko)
JP (1) JP7254297B2 (ko)
KR (1) KR102621731B1 (ko)
CN (1) CN110382458A (ko)
WO (1) WO2018159834A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759937B (zh) * 2019-11-12 2021-12-28 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239238A (ja) * 1999-02-17 2000-09-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 新規なアルデヒド化合物
JP2002082458A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0224663A (ja) * 1988-07-13 1990-01-26 Hitachi Chem Co Ltd 電子写真感光体
JPH04324449A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Mita Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPH0673058A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Nippon Soda Co Ltd ５−デアザフラビン誘導体、その製造法
JP3949214B2 (ja) * 1997-03-18 2007-07-25 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE60232613D1 (de) 2001-01-11 2009-07-30 Tosoh Corp Fluoreszierender Farbstoff und Verfahren zur Messung von Nukleinsäuren
JP4265134B2 (ja) 2001-01-11 2009-05-20 東ソー株式会社 新規蛍光色素及び核酸の測定方法
JP2006269834A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Sharp Corp 有機電界発光素子
US20090205116A1 (en) 2005-09-30 2009-08-20 General Electric Company Article, laminate and associated methods
JP5603545B2 (ja) 2008-09-08 2014-10-08 公立大学法人大阪府立大学 ドナー−アクセプター型色素
JP2010126571A (ja) 2008-11-26 2010-06-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5757609B2 (ja) 2011-01-07 2015-07-29 国立大学法人広島大学 ドナー―π―アクセプター型化合物、蛍光色素化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物
JP5860313B2 (ja) 2012-03-15 2016-02-16 国立大学法人埼玉大学 有機太陽電池用色素として有用な分子内ドナーアクセプター型分子
KR20140002413A (ko) 2012-06-29 2014-01-08 조현민 커서 이동용 조이스틱을 구비한 키보드
JP5590202B2 (ja) * 2013-08-23 2014-09-17 三菱化学株式会社 電子写真感光体、新規エナミン系化合物、電子写真感光体カートリッジおよび画像形成装置
KR20150108209A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 가톨릭대학교 산학협력단 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자
KR101859372B1 (ko) * 2014-12-24 2018-05-18 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2018020976A (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 キヤノン株式会社 有機化合物及びこれを用いた光電変換素子、光エリアセンサ、光電変換装置、撮像素子、撮像装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239238A (ja) * 1999-02-17 2000-09-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 新規なアルデヒド化合物
JP2002082458A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3590919A1 (en) 2020-01-08
US11773052B2 (en) 2023-10-03
WO2018159834A1 (ja) 2018-09-07
JPWO2018159834A1 (ja) 2020-01-16
EP3590919A4 (en) 2021-01-13
US20200087245A1 (en) 2020-03-19
CN110382458A (zh) 2019-10-25
EP3590919B1 (en) 2024-04-24
JP7254297B2 (ja) 2023-04-10
KR20190126315A (ko) 2019-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ren et al. Dually Switchable Heterotetracenes: Addressing the Photophysical Properties and Self-Organization of the P− S System
Escande et al. Fused polycyclic aromatics incorporating boron in the core: fundamentals and applications
Entwistle et al. Applications of three-coordinate organoboron compounds and polymers in optoelectronics
Baik et al. Enhancing the Photochemical Stability of N, C-Chelate Boryl Compounds: C− C Bond Formation versus C C Bond cis, trans-Isomerization
Kubota et al. Solvatochromic fluorescence properties of pyrazine–boron complex bearing a β-iminoenolate ligand
Zhang et al. Luminescent boron-contained ladder-type π-conjugated compounds
Li et al. Effects of extended π-conjugation in phenanthroline (N∧ N) and phenylpyridine (C∧ N) ligands on the photophysics and reverse saturable absorption of cationic heteroleptic iridium (III) complexes
Huang et al. Constructing full-color highly emissive organic solids based on an X-shaped tetrasubstituted benzene skeleton
Li et al. Diboron-containing fluorophores with extended ladder-type π-conjugated skeletons
Castellanos et al. Taking advantage of the radical character of tris (2, 4, 6-trichlorophenyl) methyl to synthesize new paramagnetic glassy molecular materials
Mengel et al. A triarylamine–triarylborane dyad with a photochromic dithienylethene bridge
Suter et al. Annulated 1, 3, 4‐Azadiphospholides: Heterocycles with Widely Tunable Optical Properties
Zhao et al. Impact of the linker on the electronic and luminescent properties of diboryl compounds: molecules with two BMes2 groups and the peculiar behavior of 1, 6-(BMes2) 2pyrene
Batema et al. Substituted 4, 4′-stilbenoid NCN-pincer platinum (II) complexes. Luminescence and tuning of the electronic and NLO properties and the application in an OLED
Bolduc et al. Insight into the isoelectronic character of azomethines and vinylenes using representative models: a spectroscopic and electrochemical study
Fu et al. p-Quaterphenyls laterally substituted with a dimesitylboryl group: a promising class of solid-state blue emitters
Malina et al. Novel green-yellow-orange-red light emitting donor-π-acceptor type dyes based on 1, 3-indandione and dimedone moieties
Grandl et al. Electronic and structural properties of N→ B-ladder boranes with high electron affinity
Wang et al. Tunable fluorescence and afterglow in organic crystals for temperature sensing
Klintuch et al. Synthetic access and luminescence tuning in a series of β-H and β-silyl substituted phospholes
Najare et al. Design, synthesis and characterization of π-conjugated 2, 5-diphenylsubstituted-1, 3, 4-oxadiazole-based D-π-A-π’-D′ form of efficient deep blue functional materials: Photophysical properties and fluorescence “Turn-off” chemsensors approach
Vyas et al. Photophysical properties of 1, 3, 6, 8-tetraarylpyrenes and their cation radicals
KR102621731B1 (ko) 엔아민 화합물 및 이의 용도
Kim et al. Highly emissive ortho-donor–acceptor triarylboranes: Impact of boryl acceptors on luminescence properties
Pinto et al. How to achieve near unity fluorescence quantum yields on gold (I) benzothiadiazole-based derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant