JPWO2018159834A1 - エナミン化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、従来知られているエナミン化合物は、アルデヒドとアミンから合成されるため、その化学構造には制限があり、多様な化学構造を有する化合物は報告されていない。
本発明の課題は、新たな構造を有するドナーアクセプター型化合物及びその利用を提供することにある。
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物。
〔3〕R2が、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である〔1〕又は〔2〕記載のエナミン化合物。
〔4〕R2が、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔5〕R1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、ジシアノエテニル基、少なくともヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基及び−A1−C(R5)=CH−N(R6)(R7)(ここで、A1は置換基を有していてもよいヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基を示し、R5、R6及びR7は請求項2と同じ意味を示す)で示される基から選ばれる基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔6〕Aが、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよいアルキニレン基である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔7〕R2とA、又はR2とR3が、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を形成する〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔8〕置換基の少なくとも1個が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基である〔7〕記載のエナミン化合物。
〔9〕R3とR4又はR6とR7が一緒になって形成する置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基が、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基又はジヒドロフェナジニル基(この複素環式基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキサミド基が置換していてもよい)である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔10〕R2とA又はR5とA1が一緒になって形成する環状構造が、インデニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾボローリル基又はベンゾシローリル基(これらの基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい)である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔11〕R2とR3又はR5とR6が一緒になって形成する環状構造が、次の式
(これらの環状構造には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基又は芳香族複素環式基が置換していてもよい)で表される構造である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のエナミン化合物。
〔12〕イリジウム錯体の存在下に、一般式(a)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、R3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることを特徴とする、一般式(1)
で表されるエナミン化合物の製造法。
〔13〕イリジウム錯体が、次の一般式(3)
で表される錯体である〔12〕記載の製造法。
〔14〕電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
〔15〕一般式(1)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
〔16〕さらに、電子受容体を含有する〔14〕又は〔15〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔17〕電子受容体が、カチオン供与体であることを特徴とする〔16〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔18〕カチオン供与体がプロトン又はハロゲンカチオンである〔17〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔19〕プロトンがブレンステッド酸である〔18〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔20〕ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である〔18〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔21〕電子受容体がルイス酸である〔16〕記載の蛍光発光剤組成物。
〔22〕電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。
〔23〕一般式(1)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。
〔24〕さらに、電子受容体を含有する〔22〕又は〔23〕記載の光増感剤組成物。
〔25〕電子受容体が、カチオン供与体である〔24〕記載の光増感剤組成物。
〔26〕カチオン供与体がプロトンまたはハロゲンカチオンで〔25〕記載の光増感剤組成物。
〔27〕プロトンがブレンステッド酸である〔26〕記載の光増感剤組成物。
〔28〕ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である〔26〕記載の光増感剤組成物。
〔29〕電子受容体がルイス酸である〔24〕記載の光増感剤組成物。
アシル基としては、アルカノイル基が挙げられる。具体的には、C1-6アルカノイル基が挙げられる。
炭化水素オキシカルボニル基としては、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基等が挙げられる。具体的にはフェニルC1-6アルキルオキシカルボニル基、C1-6アルコキシカルボニル基、C6-12アリーロキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいカルボキサミド基としては、アルキル基を有していてもよいカルボキサミド基が挙げられ、具体的にはカルボキサミド基、N−アルキルカルボキサミド基、N,N−ジアルキルカルボキサミド基が挙げられる。
ジシアノエテニル基としては、(CN)2C=CH−基が挙げられる。
ルイス酸残基としては、ピナコールボリル基、カテコールボリル基、ジアリールボリル基等が挙げられる。
芳香族複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する単環又は縮合環の芳香族複素環式基が挙げられる。具体的には、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、キノキサリン、シノリン、プラジン、キナゾリン、キノリン、イソキノリン、チアゾロチアゾール、オキサゾロオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、フルオレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、カルバゾール基等由来の基が挙げられる。このうち、含窒素芳香族複素環式基が好ましく、−C=N−結合を2個以上有する芳香族複素環式基がより好ましく、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、チアゾロチアゾール、オキサゾロオキサゾール由来の基が特に好ましい。
A及びA1の芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基又は不飽和脂肪族炭化水素基の置換基は、1又は2以上、好ましくは1〜4個、より好ましくは1〜3個である。これらの置換基が2個以上の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(1)において、R1がA1−C(R6)=CH−N(R6)(R7)以外の基の場合には、A上の置換基は電子求引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
式(1)において、R1が−A1−C(R6)=CH−N(R6)(R7)である場合には、A及びA1上の置換基の少なくとも1個は、電子求引基であることが好ましい。このような電子求引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基であることがより好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、インデニレン基、フルオレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、コロネリネン基等が挙げられる。2価の芳香族複素環式基としては、チエニレン基、フラニレン基、ボローレン基(ボラシクロペンタジエニレン基)、シローレン基(シラシクロペンタジエニレン基)等が挙げられる。アルケニレン基、アルキニレン基としては、ビニレン基、ジ(ビニレン)基、アセチレン基、ジ(アセチレン)基等が挙げられる。これらの基には、1又は2以上の電子求引性基が置換していてもよい。
ここで芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリフェニル基、アントラセニル基等が好ましい。芳香族複素環式基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、等が挙げられる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基に置換し得る基としては、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基等が挙げられる。
これらの環状構造に置換し得る基としては、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基の他、電子求引性基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、芳香族複素環式基が挙げられる。
で示されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることにより製造できる。
で表される錯体が挙げられる。
電子受容体は、電子対を受け入れ可能な空軌道を有し、当該エナミン化合物(1)と相互作用してエナミン化合物から電子対を受け取り複合体を形成する。電子受容体としては、ルイス酸のほか、カチオン種が挙げられる。カチオン種は、プロトンやハロゲンカチオンに代表される。通常、プロトンはブレンステッド酸により提供され、ハロゲンカチオンは、ハロゲン結合供与体により提供される。またエナミンなどの電子供与体と反応すると電荷移動錯体を形成するテトラシアノエチレンやキノン類なども電子受容体として挙げることができる。
エナミン化合物の合成反応アミド化合物とヒドロシランの反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
1H、13C、31P、19F−NMRの測定は日本電子(株)製JNM−ECA600、JNM−ECA400を、IR測定は日本分光(株)製FT/IR−550を、元素分析はPerkin Elmer製2400II/CHNを用いてそれぞれ行った。吸収スペクトルは日本分光(株)製V−570型分光光度計を用い、1cm四方の石英容器を使用して透過光を測定した。蛍光スペクトルは日立(株)製F−4500型蛍光分光光度計を使用して測定した。サンプルは1cm四方の全透明SQセルを用いて反射光を測定した。
なお、以下に示す構造式は慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
[実施例1]イリジウム錯体Aの合成
IR(KBr pellet):ν=1953(CO)cm-1
19F−NMR(CDCl3,565MHz):δ−161.7(dd,JF-F=20.7Hz,m−C6 F 5),−156.7(t,JF-F=20.7Hz,p−C6 F 5),−151.8(d,JF-F=20.7Hz,o−C6 F 5)
31P−NMR(CDCl3,243MHz):δ108.0(s)
IR(KBr pellet):ν=2052(CO)cm-1
Anal.Calcd for C37O7F30P2ClIr:C,31.39;H,0.00 Found:C,31.56;H,0.12
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−アセチルフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド165mg(0.5mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体A(2.0mg,0.0025mmol)を溶解させた脱水トルエン1mL溶液からマイクロシリンジを用いて0.5mL取り出して加えた。その後、反応容器に脱水トルエン4mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、0℃で脱水ペンタンを加え5分間撹拌し、再度減圧下で溶媒を留去すると黄色の固体が得られた。得られた黄色の固体を再度グローブボックス内へ持ち込み、脱水ペンタン5mLに溶解し、バイアル管に移して冷蔵庫内にて12時間静置し、生じた黄色固体を濾取することで、目的物(I)を得た(20mg,単離収率13%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー1として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):26.5,107.2,118.0,124.1,124.8,129.2,129.8,133.5,136.1,143.9,145.0,197.4
IR(KBr pellet):ν=1662(CO)cm-1
m.p.:115−116℃
HRMS(EI)calcd for C22H19NO:313.1467,Found:313.1466.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−シアノフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド156mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(3.5mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて1時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、110℃で1時間加熱し、得られた黄色固体を脱水ペンタン5mLで洗浄することで、目的物(II)を黄色固体として得た(107mg,0.70mmol,単離収率40%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー2として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):106.3,107.0,119.9,124.1,124.44,125.0,129.9,132.5,136.6,143.6,144.8.
IR(KBr pellet):ν=1583(CO)cm-1
m.p.:113−114℃
HRMS(EI)calcd for C21H16N2:296.1313,Found:296.1313.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−ニトロフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド166mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(3.5mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて6時間撹拌を行った。6時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン5mLに溶解させ−30℃で12時間静置することで、目的物(III)を赤色固体として得た(97mg,0.31mmol,単離収率61%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー3として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):105.9,124.0,124.2,124.5,125.3,129.5,129.9,137.6,144.4,144.7.
IR(KBr pellet):ν=1575cm-1
m.p.:150−151℃
HRMS(EI)calcd for C20H16N2O2:316.1212,Found:316.1211.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール−4−イル)−フェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド211mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(3.5mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン5mLに溶解させ−30℃で12時間静置することで、目的物(IV)を赤色固体として得た(89mg,0.21mmol,単離収率42%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー4として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):102.3,111.5,112.3,114.6,114.9,115.2,117.0,119.0,119.1,122.5,122.9,123.1,126.5,131.7,140.1
IR(KBr pellet):ν=1632,1588cm-1
m.p.:134−135℃
HRMS(EI)calcd for C26H19N3S:405.1300,Found:405.1300.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4’−ニトロ−(1,1’−ビフェニル)−4−イル−N,N−ジフェニルアセトアミド204mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(3.5mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて3時間撹拌を行った。3時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、得られた赤色粘性固体を脱水ペンタン5mLに溶解させ−30℃で12時間静置することで、目的物(V)を赤色固体として得た(115mg,0.26mmol,単離収率59%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー5として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):107.7,117.9,121.1,124.0,125.1,127.1,127.7,127.9,128.1,129.5,129.8,130.6,134.8,142.3,142.5,145.2
IR(KBr pellet):ν=1586,1552cm-1
m.p.:194−195℃
HRMS(EI)calcd for C26H20N2O2:392.1525,Found:392.1525.
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−ニトロフェニル−N,N−ジフェニルプロパンアミド693mg(2.0mmol)およびイリジウム錯体B(14.0mg,0.01mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン2mLおよび内部標準試薬としてアニソール(216μl,2.0mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(712μl,4.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて30分撹拌を行った。30分後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、脱水トルエン2mLを加え、100℃で30分加熱し、再度減圧乾燥した。得られた赤色の粘性液体をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン、ヘキサン/酢酸エチル=9:1)にて2回精製を行い、目的物(VI)を赤色固体として得た(383mg、1.16mmol,単離収率58%)。なお、生成物は、トランス体:シス体=95:5の混合物であった。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー6として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):16.0,121.0,122.7,123.6,123.9,125.3,129.4,134.4,145.7,146.2,149.1
IR(KBr pellet):ν=1581cm-1
m.p.:120−121℃
HRMS(EI)calcd for C21H18N2O2:330.1368,Found:330.1364.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、10−(4−ニトロフェニル)−フェノキサジン−10H−イルアセトアミド173mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(3.5mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン1mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて1時間撹拌を行った。1時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、80℃で30分加熱し、得られた赤色の粘性液体を脱水ペンタン10mLに溶解させ、−30℃で12時間静置することで、赤色結晶を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン、ヘキサン/酢酸エチル=49:1)にて3回精製を行い、目的物(VII)を赤色固体として得た(66mg、0.20mmol,単離収率40%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー7として表1に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):105.1,117.3,119.1,124.0,124.5,124.6,125.4,131.6,134.5,145.0,145.3,149.3
IR(KBr pellet):ν=1579cm-1
m.p.:178−179℃
HRMS(EI)calcd for C20H14N2O3:330.1004,Found:330.1004.
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、2,2’−(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール−4,7−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(N,N’−ジフェニルアセトアミド)353mg(0.5mmol)およびイリジウム錯体B(7.1mg,0.005mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン7mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて4時間撹拌を行った。4時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、80℃で30分加熱し、得られた赤色の粘性液体を脱水ペンタン10mLに溶解させ、−30℃で12時間静置することで、目的物(VII)を赤色結晶として得た(400mg、0.45mmol,単離収率89%)。得られた生成物は1H−NMR,13C−NMR,IR,HR−MS,および融点測定を行い同定した。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):108.7,121.1,123.9,124.3,124.7,127.5,129.5,129.7,134.3,138.6,145.4,154.3
IR(KBr pellet):ν=1631,1589cm-1
m.p.:227−228℃
HRMS(EI)calcd for C46H34N4S:674.2504,Found:674.2504.
紫外可視吸収スペクトルは1×10-5M、蛍光スペクトルは1×10-5Mの濃度でそれぞれ測定した。溶液の調製は、以下のように行った。化合物(I)〜(VIII)を極性の異なる溶媒(ヘキサン、トルエン、THF、クロロホルム、ジクロロメタン、DMF)にそれぞれ溶解させて1×10-4Mの溶液を作成した。1×10-4Mの溶液1mLを10mLメスフラスコにガスタイトシリンジ(1mL)を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、1×10-5Mの溶液とした。1×10-5Mの溶液を同様の手法で1×10-6M溶液へと希釈した。蛍光量子収率の測定は浜松ホトニクス製の絶対PL量子収率測定装置を用いて1×10-5Mで測定した。各種溶媒中における(I)〜(VIII)の最大吸収波長(λabs)、モル吸光係数(ε)、励起波長(λex)、最大蛍光波長(λf)、及び蛍光量子収率(Φ)の値をまとめて「表2」に記載した。また、化合物(III)の吸収スペクトルを図1、蛍光スペクトルを図2、類似構造の比較物性を図3に示した。また、化合物(IV)の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを「図4」および「図5」に示した。また、化合物(VIII)の吸収スペクトルを「図6」、蛍光スペクトルを「図7」に示した。
表2、及び図1と図2、図4と図5、図6と図7からも明らかなように、本発明のエナミン化合物は、溶媒の種類(極性)により最大吸収波長λabs、最大蛍光波長λfが変化(シフト)、すなわち、発光色が変化する「ソルバトクロミズム(Solvatochromism)」特性を示すことがわかる。
例えば、本発明の化合物(III)の吸収スペクトル(図1)と蛍光スペクトル(図2)をみると、溶媒の極性が大(hexane→toluene→THF→CHCl3→CH2Cl2→DMF)となるに従い、最大吸収波長λabs、最大蛍光波長λfが顕著に長波長シフトし、また、目視で確認できるレベルの蛍光強度を有している。溶媒がhexaneとDMFの場合の蛍光スペクトルを比較すると、最大蛍光波長λf(nm)のシフト量は117 nmと極めて大きいことがわかる。
これらの挙動は、化合物(IV)および化合物(VIII)においても同様に認められ、本発明の化合物が極めて顕著なソルバトクロミズム特性を示すことが見出された。このように、本発明の化合物は幅広い可視光領域での強い吸収・発光を可能とするものであり、生体組織透過性の高い橙色領域(595nm〜610nm)や赤色波長域(610nm〜750nm)での発光に好適であり、生体プローブやセンサー等への適用も可能である。なお、本発明の化合物は分子設計により、さらに長波長側の近赤外領域での発光も可能ならしめるものである。
3回以上脱気/Ar置換した20mLシュレンク管に、基質アミドに対して[Ir]=0.5mol%になるよう希釈調整した脱水トルエン0.5mLと、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)をH−Si換算で4.0mmol(0.266g)入れ、室温で30分攪拌し均一溶液を調整した。その後、基質アミド1.0mmolを添加し、室温で1時間反応させた。反応後、形成した不溶性ケイ素樹脂より、ジエチルエーテルで抽出しながら、綿ろ過に通し、細かい不溶性ケイ素樹脂を除去した。抽出した反応溶液から減圧により溶媒を留去することで、目的の化合物(IX)を得た(単離収率70%)。得られた生成物は1H−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー8として表3に示す。
IR(KBr pellet):ν=1584cm-1
m.p.:95−97℃
HRMS(FAB)calcd for C38H38NB:519.3097,Found:519.3106.
3回以上脱気/Ar置換した20mLシュレンク管に、基質アミドに対して[Ir]=0.5 mol%になるよう希釈調整した脱水トルエン0.5mLと、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)をH−Si換算で4.0mmol(0.266g)入れ、室温で30分攪拌し均一溶液を調整した。その後、基質アミド1.0mmolを添加し、室温で1時間反応させた。反応後、形成した不溶性ケイ素樹脂より、ジエチルエーテルで抽出しながら、綿ろ過に通し、細かい不溶性ケイ素樹脂を除去した。抽出した反応溶液から減圧により溶媒を留去することで、目的の化合物(X)を得た(単離収率62%)。得られた生成物は1H−NMR、13C−NMR、IR、HR−MS、および融点測定を行い同定した。これらの結果をエントリー9として表3に示す。
13C{1H}−NMR(CDCl3,100MHz):δ21.3,23.5,55.6,106.3,114.9,123.4,125.2,125.4,128.1,128.3,129.1,136.4,137.9,138.2,138.7,140.9,141.5,142.0,1143.0,156.6
IR(KBr pellet):ν=1585cm-1
m.p.:100−103℃
HRMS(FAB)calcd for C40H42NO2B:579.3309,Found:579.3310.
紫外可視吸収スペクトルは1×10-5M、蛍光スペクトルは1×10-5Mの濃度でそれぞれ測定した。溶液の調製は、以下のように行った。化合物(IX)〜(X)を極性の異なる溶媒(シクロヘキサン、エタノール)にそれぞれ溶解させて1×10-4Mの溶液を作成した。1×10-4Mの溶液1mLを10mLメスフラスコにガスタイトシリンジ(1mL)を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、1×10-5Mの溶液とした。1×10-5Mの溶液を同様の手法で1×10-6M溶液へと希釈した。蛍光量子収率の測定は1×10-5Mで測定した。各種溶媒中における(IX)〜(X)の最大吸収波長(λabs)、モル吸光係数(ε)、励起波長(λex)、最大蛍光波長(λf)、及び蛍光量子収率(Φ)の値をまとめて「表4」に記載した。
計算にはGaussian09rev.cソフトウェアを用いた。対象分子の構造最適化においては、汎関数にB3LYPを、基底関数に6−31G**を採用した。吸光波長は構造最適化によって得られた分子構造について、TD計算によって算出した。TD計算については、汎関数にB3LYPを、基底関数に6−31G**を採用した。
計算によって得られた吸光波長、HOMO、LUMOのエネルギー(eV)、およびHOMO−LUMO間のエネルギー差(eV)を表5に記載した。R1はアクセプター部位、R2はエナミン上の置換基、NAr2はドナー部位をそれぞれ表す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−フルオロフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド152mg(0.5mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体A(0.2mg,0.25μmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は97%であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物(XI)を得た(132mg,単離収率91%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー1として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−クロロフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド161mg(0.5mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体A(0.2mg,0.25μmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は95%であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物(XII)を得た(109mg,単離収率71%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー2として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−ブロモフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド183mg(0.5mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体B(0.2mg,0.15μmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(177μl,1.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色の固体として目的物(XIII)を得た(144mg,単離収率82%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー3として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−ホルミルフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド315mg(1.0mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体A(78μg,0.10μmol)、脱水トルエン5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(108μl,1.0mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(353μl,2.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で室温にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで白色粘性固体として目的物(XIV)を得た(242mg,単離収率81%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー4として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、3−ニトロフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド332mg(1.0mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体B(7.1mg,0.005mmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(108μl,1.0mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(353μl,2.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで橙色固体として目的物(XV)を得た(285mg,単離収率90%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー5として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、2−ニトロフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド332mg(1.0mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体B(7.1mg,0.005mmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(108μl,1.0mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(353μl,2.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで赤色粘性固体として目的物(XVI)を得た(266mg,単離収率84%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー6として表6に示す。
20mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−ニトロフェニル−N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アセトアミド392mg(1.0mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、イリジウム錯体B(7.1mg,0.005mmol)、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(108μl,1.0mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(353μl,2.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物(XVII)を得た(237mg,単離収率63%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー7として表6に示す。
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、4−(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール−4−イル)−チオフェニル−N,N−ジフェニルアセトアミド428mg(1.0mmol)およびイリジウム錯体B(7.1mg,0.0025mmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(108μl,1.0mmol)を加え、その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(353μl,2.0mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて2時間撹拌を行った。2時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物(XVIII)を得た(288mg,単離収率70%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。これらの結果をエントリー8として表6に示す。
10mLのナスフラスコに撹拌子を入れ、2,2’−(ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール−4,7−ジイルビス(4,1−チオフェニレン))ビス(N,N’−ジフェニルアセトアミド)71.8mg(0.1mmol)およびイリジウム錯体B(0.7mg,0.5μmol)を量り取り、三方コックを取り付けた。反応容器をグローブボックスへ持ち込み、脱水トルエン0.5mLおよび内部標準試薬としてアニソール(54μl,0.5mmol)を加え、5分間撹拌し均一溶液とした後、1H−NMR測定を行った。その後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(36μl,0.1mmol)を加え、密閉してグローブボックスから取り出し、不活性ガス雰囲気下で30℃にて4時間撹拌を行った。4時間後の1H−NMR測定から、原料のアミドの転化率は99%以上であった。溶媒留去後、−78℃で脱水ペンタンを用いて洗浄し、再度減圧下で乾燥することで濃赤色固体として目的物(XIX)を得た(41mg,単離収率60%)。得られた生成物は1H−NMR測定を行い同定した。
[実施例22]紫外可視吸収スペクトルは1×10-5M、蛍光スペクトルは1×10-5Mの濃度でそれぞれ測定した。各測定は日本分光製の紫外可視吸収波長測定装置および蛍光発光波長測定装置を用いた。溶液の調製は、以下のように行った。化合物(XI)〜(XIX)を極性の異なる溶媒(ヘキサン、トルエン、THF)にそれぞれ溶解させて1×10-4Mの溶液を作成した。1×10-4Mの溶液1mLを10mLメスフラスコにガスタイトシリンジ(1mL)を用いてそれぞれ量り取り、メスフラスコ標線まで対応する溶媒を追加して、1×10-5Mの溶液とした。各種溶媒中における(XI)〜(XIX)の最大吸収波長(λabs)、モル吸光係数(ε)、励起波長(λex)、最大蛍光波長(λf)、及び蛍光量子収率(Φ)の値をまとめて(表7)に記載した。
Claims (29)
- 一般式(1)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを含有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物。 - R1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、ルイス酸残基、芳香族複素環式基及び−A1−C(R5)=CH−N(R6)(R7)(ここで、A1は単結合、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R6及びR7は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、R6とR7が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基、置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し、R5とA1、又はR5とR6は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)で示される基から選ばれる基である請求項1記載のエナミン化合物。
- R2が、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である請求項1又は2記載のエナミン化合物。
- R2が、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である請求項1〜3のいずれかに記載のエナミン化合物。
- R1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、ジシアノエテニル基、少なくともヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基及び−A1−C(R5)=CH−N(R6)(R7)(ここで、A1は置換基を有していてもよいヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基を示し、A1、R5、R6及びR7は請求項2と同じ意味を示す)で示される基から選ばれる基である請求項1〜4のいずれかに記載のエナミン化合物。
- Aが、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよいアルキニレン基である請求項1〜5のいずれかに記載のエナミン化合物。
- R2とA、又はR2とR3が、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を形成する請求項1〜6のいずれかに記載のエナミン化合物。
- 置換基の少なくとも1個が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を1〜4個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基である請求項7記載のエナミン化合物。
- R3とR4又はR6とR7が一緒になって形成する置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基が、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基又はジヒドロフェナジニル基(この複素環式基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキサミド基が置換していてもよい)である請求項1〜8のいずれかに記載のエナミン化合物。
- R2とA又はR5とA1が一緒になって形成する環状構造が、インデニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾボローリル基又はベンゾシローリル基(これらの基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい)である請求項1〜9のいずれかに記載のエナミン化合物。
- イリジウム錯体の存在下に、一般式(a)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、R3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることを特徴とする、一般式(1)
で表されるエナミン化合物の製造法。 - 電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。
- 一般式(1)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)。
で表されるエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。 - さらに、電子受容体を含有する請求項14又は15記載の蛍光発光剤組成物。
- 電子受容体が、カチオン供与体であることを特徴とする請求項16記載の蛍光発光剤組成物。
- カチオン供与体がプロトン又はハロゲンカチオンである請求項17記載の蛍光発光剤組成物。
- プロトンがブレンステッド酸である請求項18記載の蛍光発光剤組成物。
- ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である請求項18記載の蛍光発光剤組成物。
- 電子受容体がルイス酸である請求項16記載の蛍光発光剤組成物。
- 電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。
- 一般式(1)
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。 - さらに、電子受容体を含有する請求項22又は23記載の光増感剤組成物。
- 電子受容体が、カチオン供与体である請求項24記載の光増感剤組成物。
- カチオン供与体がプロトンまたはハロゲンカチオンで請求項25記載の光増感剤組成物。
- プロトンがブレンステッド酸である請求項26記載の光増感剤組成物。
- ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である請求項26記載の光増感剤組成物。
- 電子受容体がルイス酸である請求項24記載の光増感剤組成物。
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