JPH02252727A

JPH02252727A - ポリイソチアナフテン系重合体及び導電性材料

Info

Publication number: JPH02252727A
Application number: JP7475089A
Authority: JP
Inventors: Eiji Funatsu; 船津　英二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1990-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】て産業上の利用分野〕本発明は、ポリイソチアナフテン系重合体及び導電性材
料に関するものである。詳しくは、電気工学や電子工業
の分野において、電池、コンデンサー、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、電子デバイス、エレクトロクロミック
素子等の各種の導電性材料として有用な透明性に優れ、
電気伝導度が高いポリイソチアナフテン系重合体及びそ
れを用いた導電性材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、従来より導電、性を示すことが知られ・てきたπ
電子共役系を有する高分子化合物、例えばポリアセチレ
ン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリイソチアナフテン等が電気工学や電
子工業の分野において、電池、コンデンサー、帯電防止
材料、電磁波遮蔽材料、電子デバイス、エレクトロクロ
ミック素子等の各種の導電性材料として検討されている
。

上記の導電性高分子のうちポリピロールやポリアニリン
等は、ポリアセチレンに比べて空気中での安定性が良好
で酸化劣化が極めて少ないため、この特性を生かして、
広い分野での応用がなされている。

しかしながら、ポリピロールやポリアニリン等は、黒色
であるため、透明性を必要とする分野ででの使用には困
難があった。

一方、ポリイソチアナフテンは安定性が高く、さらに、
ｐ型にドープすることにより半導体から金属的状態にな
り、可視域の吸収は非常に小さくなるため、透明導電性
高分子としての幅広い応用が期待されている。

ポリイソチアナフテンの製造方法としては、ポリピロー
ルやポリアニリンの製造と同じく、酸化剤を使用して化
学的に酸化重合する方法、電気化学的に酸化重合（電解
重合）する方法が知られている０例えば、Ｆ　、　ｌ１
ｌｕｄ　ｌらはジャーナル・オプ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　）第４９巻、第３３８２頁（１９８４
年）で、イソチアナフテンをＬｉＢｒを溶解したアセト
ニトリル中で電解重合すると、陽極上にポリイソチアナ
フテンがフィルム状に析出することや、イソチアナフテ
ンを塩化メチレン中で塩化アルミニウムおよび塩化第二
銅により酸化すると黒色の重合体が沈澱が析出すること
を報告している。

また、特開昭６１−１７５８１号には、ドーピングによ
り高い電導性を示し、電気化学的にも繰り返し酸化還元
行うことが可能で且つそれぞれの状態において固有の色
を有するポリイソチアナフテン構造を有する重合体が開
示されている。

しかしながら、これまで報告されたポリイソチアナフテ
ン類はドープすることで、ポリピロールやポリアニリン
等よりも透過率が高くなるが、透明導電性高分子として
の幅広い応用のためには、透明性は不十分で更なる改良
が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、透明性に優れ、かつ電気伝導度が高い
導電性高分子及び導電性材料を提供することにある。

〔問題点を解決する手段〕

上記目的は、本発明の化合物、すなわち、電子吸引性基
で置換されたインチアナフテン構造を有する重合体及び
それを用いた導電性材料によって達成された。

以下、本発明の電子吸引性基で置換されたイソチアナフ
テン構造を有する重合体に関して説明する。

本発明において用いられる電子吸引性基で置換されたイ
ソチアナフテン構造を有する重合体は、好ましくは、下
記の一般式（１）又は（Ｉｆ）で表される構造単位を有
する重合体である。

ｍ− （ｎ）ここで、”　ＳＲ”　、Ｒ”及びＲ４のうち少なくとも
１つは電子吸引性基である。好ましく用いられる電子吸
引性基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素
、臭素）、ニトロ基、シアノ基、−５ＯＲ’　　−ｓｏ
ｗＲ’　　−ＣＯＯＲ’５ＯｓＨ，−３Ｈ，Ｃ０ＯＨ等
が挙げられる。

ＲＳは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）又はアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を
表す、Ｒ−及びＲ？は、同じであっても異なっていても
よく、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル）又はアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）を表す。

また上記Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ掌、またはＲｚとＲ４は
縮環してもよく、その場合には、縮環上での置換基又は
縮環を形成していないＲ１、ＲｆｆｉＲｌ及びＲ４のう
ち少なくとも１つが電子吸引性基であればよい。

電子吸引性基でない場合のＲ１、ＲＸ　、Ｒ２及びＲ４
は、水素原子、アルキル基、了り−ル基、水酸基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、−ＮＨＣＯＲａ−ＮＨ５ＯＭＲ”を表す　Ｒ１は
、アルキル基又はアリール基を表す、更に、上記のＲ１
、ＲｚＲ３及びＲ４のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基は、更に
置換されていてもよい、また、上記のＲＳＲ’、Ｒ″Ｉ
及びＲ口のアルキル基、アリール基も更に置換されてい
てもよい、これらの置換基の例としては、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（
例えば、フェニルオキシ）、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ）、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカル
バモイル）、ジアルキルスルファモイル基（例えば、ジ
メチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例え
ば、フェニルカルバモイル）、アルキルスルホニル基（
例えば、メチルスルホニル）、アリールスルホニル基（
例えば、フェニルスルホンル）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド）、アリールスル
ホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド）、ス
ルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、
エチルスルファモイル）、ジアルキルスルファモイル基
（例えば、ジメチルスルファモイル）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ）、了り−ルチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基
、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）が挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。

Ｘは、電解質の陰イオンを表す０ｍは、繰り返し単位１
個当たりの陰イオンの割合を表し、０゜０１〜１の数で
ある。ｎは、重合度を表す５〜１０００の数である。

好ましくは、−数式（１）又は（Ｉｆ）で表される構造
単位を１〜１００モル％含有する重合体である。

本発明の重合体は、特開昭６１−１７５８１号に示され
ている種々の重合方法で合成できるが、これに限定され
るものではない。例えば、有機溶媒に電子吸引性基で置
換されたイソチアナフテンと電解質とを溶解させた溶液
中に、電極を入れ、通電することにより得られる。

上記、有機溶媒としてはアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、スルホラン、プロピレンカーボネート等が挙げられ
る。

電解質としては、アルカリ金属カ千オン（Ｌｉ”Ｎａ”
″、Ｋｏ等）、ＮＯｏ、Ｎｏ、’カチオン、オニウムカ
チオン（Ｅｔ４Ｎ”　、Ｂｒ１ａｒ”　、ＢＬ１３Ｐ”
等）と負イオン（ＢＦ４−　、ＡｇＦ２−　、ＡＳＦ＆
−，５ｂＦｔｈ−５ｂＣ１ｉ　　−、ＰＦｈ　　−、Ｃ
ｌＯ４−、ＡｌＦ２−　　、ＡＩＦｉＮｉＦ４′−１Ｚ
ｒｈ”−１ＴｉＦｓ”−１ＴｉＦ、”−１ＢＩｏＣ１＋
ｏ　”−ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｆ　−、Ｈ３Ｏ４−，５０４
”−等）からなる塩、スルホン酸アニオン（ＣＩＩ３Ｃ
ａＨ４ＳＯ３−ＣＪｓＳＯｓ　−、ＣＰｓＳＯｓ−等）
を含む塩、ＨＣＯＯＬｉのようなカルボン酸アニオンを
含む塩、ＦｅＣｌ５のような塩化物、および有機アミン
、無機酸（例えば、ＨＣＩ　、ＨｚＳＯｍ　、ＨＣｌＯ
４、ＨＢＦ４）　、有機酸（例えば、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル
酸のようなカルボが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

重合温度は、溶媒と関連するが、−８０〜２００℃、好
ましくは一５０〜１５０℃である０重合時間は、重合温
度と関連す°るが、通常０．１〜１００時間、好ましく
は０．１〜５０時間である。

本発明の電子吸引性基で置換されたイソチアナフテン単
量体は公知の方法で合成することができる。例えば、Ｍ
、Ｐ、Ｃａｖａらのジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティーＵｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）第８１
巻、第４２６６頁（１９５９年）やジャーナル・オブ・
オーガーｙり・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３６巻、第２
５号、第４２６６頁（１９５９年）に報告されている方
法を用いて、電子吸引性基で置換された１、３−ジヒド
ロイソチアナフテンをアルミナ酸化することで合成でき
る。

また、中間体の１．３−ジヒドロ体の合成は、Ｊ。

Ａ、Ｇｒａｄｙｓｚらのテトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈ
ｙｄｒｏｎ　）第３５巻、第２３２９頁（１９７９年）
に報告されている方法を用いて、電子吸引性基で置換さ
れたα、α°−ジブロモー〇−キシレンから合成できる
。

電子吸引性基で置換されたイソチアナフテン構造を有す
る単量体の具体例を以下に挙げるが、こ（１）５−シア
ノ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシド
の合成Ｌ　ｉ　Ｅ　ｔｓ　ＢＨのテトラヒドロフラフ１干ル／
ｌ溶液２００ｍ１に室温で粉末硫黄３．２１ｇ（０，１
モル）を窒素雰囲気下で加えた０反応は直ちに起こり、
硫黄粉末が溶解した。３．４−ジー（ブロモメチル）シ
アノベンゼン２８．９ｇ（０，１モル）をテトラヒドロ
フラン１１に溶解した溶液に窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら上記硫化リチウムのテトラヒドロフラン溶液を２時間
かけて滴下した。その後、テトラヒドロフランをげなつ
留去した後、蒸留により無色の５−シアノ−１゜３−ジ
ヒドロイソチアナフテン１１．３ｇ（収率７０％）を得
た０次に、この５−シアノ−１，３−ジヒドロイソチア
ナフテンをメタ過ヨウ酸ナトリウム１８．２ｇ　（０，
０８５モル）を溶解した５００ｍｊ！の５０％メタノー
ル水溶液に加え、室温で１２時間撹拌した。集成した沈
澱をろ別した合成例（５−シアノベンゾ（ｃ）チオフェンの合成）後、ろ液を減圧濃縮し生成した固体を再結晶したところ
目的とする５−シアノ−１，３−ジヒドロイソチアナフ
テン−２−オキシドを得た。この結晶の元素分析を行っ
たところ、次の通りであった。

実測値　Ｃ：６０．７χＨ：４．Ｏχ）ｈ７．６χＳ＋
１７．９χ計算（Ｉ　　ｃ：ｓｔ、ｏχＨ：４．０χＮ
ニア、９χ５ｊ１８．１χ（２）５−シアノベンゾ（Ｃ
）チオフェンの合成上記で合成した５−シアノ−１，３
−ジヒドロイソチアナフテン−２−オキシド０．５ｇ　
（２゜８２ミリモル）、中性アルミナ０．７ｇ　（６，
９ミリモル）をよく粉砕混合したあと、減圧加熱し、昇
華させたところ、昇華器底部に５−シアノベンゾ（Ｃ）
チオフェン０．４ｇ　（２，５０ミリモル）が得られた
。

以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１５−シアノベンゾ（Ｃ）チオフェン２ｇ、ｎ−テトラブ
チルアンモニウムクロライド２ｇをアセトニトリル２０
０ｍに溶解したものを電解液とし、作用極にＩＴＯ板（
表面抵抗値１０Ω／口）を、対極にｐｔ板を、参照極に
Ｌ　ｉ　／　Ｌ　ｉ″を用いて、２ｖの定電圧で３０分
電気化学的に重合したところ、作用極上にポリ（３−シ
アノベンゾ（Ｃ）チオフェン）のフィルムが生成した。

４端子法によりそのフィルムの電気伝導度を測定したと
ころ、その値は１０−”であった、その光透過性を可視
スペクトルにて測定したところ透過率が３０％と透明性
の悪いものであった（測定は、ＩＴＯ板ごと測定してお
り、フィルムが付いていないＴＴＯＦｉの透過率を１０
０％としている）。さらに、電気化学的ドーピングを行
うため、電解液をアセトニトリルに０．５モルのｎ−テ
トラブチルアンモニウムバークロレートを溶解させた溶
液に入れ替えて行った。その光透過性を可視スペクトル
にて測定したところ、ドーピングを行ったポリ（５−シ
アノベンゾ（Ｃ）チオフェン）のフィルムは透明性の優
れたものであった（透過率６５％）。

比較例１５−シアノベンゾ（Ｃ）チオフェンの代わりにイソチア
ナフテン２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして電解
重合したところ、作用極上にポリイソチアナフテンのフ
ィルムが生成した。４端子法によりそのフィルムの電気
伝導度を測定したところ、その値は１０−”であり、ポ
リ（５−シアノベンゾ（Ｃ）チオフェン）と同様に高い
電気伝導度を示した。しかしながら、その光透過性は透
過率が１０％と透明性の悪いもので、実施例１と同様に
ドーピングをしたポリインチアナフテンフィルムの光透
過性を可視スペクトルにて測定したところ、透過度４０
％と実施例１で得られたドーピングを行ったポリ（５−
シアノベンゾ（Ｃ）チオフェン）よりも透明性に劣って
いた。

実施例２〜５、比較例２−３５−シアノベンゾＣＣ）チオフェンの代わりに表１に示
す単量体２　ｇ　％　ｎ−テトラブチルアンモニウムク
ロライドの代わりにテトラフェニルホスホニウムクロラ
イド４ｇを用いた以、外は実施例１と同様にして電解重
合したところ、作用掻上に単量体に対応する重合体フィ
ルムが生成した。４端子法によりそのフィルムの電気伝
導度を測定したところ、その値は表１に示す値を示した
。また、実施例１と同様にドーピングを行ったところ、
実施例２〜５では表１に示すように透明性に優れた導電
性高分子が得られたが、比較例２〜３では本発明よりも
透明性に劣っていた。

表１〔発明の効果〕以上のように、本発明によれば透明性に優れ、かつ電気
伝導度が高いポリイソチアナフテン構造を有する重合体
を得ることが出来る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１゜３゜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子吸引性基で置換されたイソチアナフテン構造
を有する重合体。
（２）特許請求の範囲第（１）項記載の重合体よりなる
導電性材料。