JPH03730A - ポリピロール系水分散液の製造方法及びそれを用いた導電性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリピロール系水分散液を製造する方法及び
ポリピロール系導電性高分子材料に関する。詳しくは、
選ばれた分１１に剤又は、界面活性剤の存在下でビロー
ル系化合物を酸化重合して、ポリピロール系水分散液を
製造する方法及びそれを乾燥してなるポリピロール系導
電性高分子材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、従来より導電性を示すことが知られてきたπ電子
共役系を有する高分子化合物、例えばポリアセチレン、
ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリンなどが電気工学や電子工業の分野において、電
池、コンデンサー、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、電
子デバイス、エレクトロクロミック素子等の各種の導電
性材料として検討されている。

上記の導電性高分子のうちポリピロールやポリアニリン
等は、ポリアセチレンに比べて空気中での安定性が良好
で酸化劣化が極めて少ないため、この特性を生かして、
広い分野での応用がなされている。

これらポリピロールやポリアニリン等の製造方法として
は、酸化剤を使用して化学的に酸化重合する方法が知ら
れている０例えば、Ｋ、Ｃ，Ｋｂｕｌｂｅらはジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミスト
リー・エデイジョン（Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
Ｌｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）第２０巻、第１０８９頁
（１９８２年）で、ピロールを水溶液中で過硫酸カリウ
ムにより酸化すると、黒色粉末の重合物が析出すること
を報告している。また、他の方法としては、電気化学的
に酸化重合（電解重合）する方法が知られている。

例えば、Ｄｉａｚらはジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー、ケミカル・コミュニケーシゴン（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅＬｙ、
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）第６３
５頁（１９７９年）で、ビロールを（［１）４ＮＢＦ４
を溶解したアセトニトリル中で電解重合すると、陽極上
にポリピロールがフィルム状に析出することを報告して
いる。

しかしながら、上記の酸化重合により得られた導電性高
分子は、不溶不融の粉末又は塊であるために、それ自体
の成形性能に劣っており、このような導電性高分子を導
電性材料として利用するには、適当なバインダーに分１
にするか、圧縮成形による加工を行うなどの必要がある
という不便さがあった。

また、上記の電解重合では、陽極上に導電性高分子がフ
ィルム状で生成するため、電極の大きさに生成物の大き
さが規制され、しかも、高価な設備を用いる必要からコ
スト高であるなどという不都合があった。

本発明はポリピロールを水分散液として製造することで
、上記に示した成形性能に劣るという問題点を解決する
ものである。このような導電性高分子の水分散液は、ス
プレー被膜形成法、コーターによる表面コート法、押出
成形法などにより塗布することが容易で、更にはエマル
シヨン等とブレンドすることもでき、乾燥により水を除
去することでフィルム化することができるという利点が
ある。

導電性高分子の水分散液の製造の一例は、米国特許第４
．２３７，１９４号に示され′Ｃいるが、水と混和しう
る有機溶媒に溶解したポリアニリンをラテックスと混合
し、その後、有機溶媒を除去してポリアニリン会合ラテ
ックスを形成し、さらに酸の添加によりポリアニリン塩
会合ラテックスを形成するものであり、複雑な多くの操
作が必要で、本発明のように容易に水分散液を合成でき
るものではなかった。

また、米国特許第４，７３１，４０８号には、アニオン
性の表面特性を有するポリマーの存在下で導電性高分子
フィルムとして被覆可能な高分子分散物を製造する方法
が、また、特開昭６３−１９３９２６号にはポリビニル
アルコールの存在下にポリピロール類の水分散液を！！
造する方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの水分散液から得られる成形体で
ある導電性高分子は電気伝導度が低い、あるいは水分散
液の安定性が不十分である（腐敗や、後者では水素結合
によるゲル化が起こる）という欠点を有しており、−層
の向上が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリピロール系化合物の成形性能に劣
るという問題点を解決した安定なポリピロール系水分散
液を製造することにある。

更には、得られる成形体の電気伝導度が高い、ポリピロ
ール系化合物の安定な水分１１に液を製造することであ
る。

更には、電気伝導度の高い導電性高分子材料を得ること
にある。

〔問題点を解決する手段〕

上記目的は、セルロース類、２級の水酸基を含有しない
水溶性で非イオン性のビニル重合体、両性高分子、カチ
オン性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から
成る群から選ばれる一種又は二種以上の化合物の存在下
で、ピロール系化合物を酸化重合して、ポリピロール系
水分＋ｌｋ液を製造する方法及びそれを乾燥してなるポ
リピロール系導電性高分子材料によって達成された。

以下、本発明のポリピロール系水分散液の製造方法に関
して説明する。

本発明の製造方法には、ラテックスの製造に用いられる
乳化重合と同様の公知の方法で行うことができる０例え
ば、フラスコの中にデキストラン、ビロール及び蒸留水
を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、触媒としてＦｅ
Ｃ１＋の水溶液を滴下する方法である。

本発明において用いられるビロール系化合物の好ましい
化合物は、以下の一般式（１）で示される。

Ｒ″ ここで、Ｒ１及びＲ１は水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、アリール基、
水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ７５（縮環してもよい）、ニトロ基、シ
アノ基、−ＮＨＣＯＲ’Ｎ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｏｚ　Ｒ’　
　　　Ｓ　ＯＲ’　　−Ｓ　Ｏｘ　Ｒ’Ｒ６Ｒ＆ 複素環基（例えば、トリアゾール、チアゾール、ヘンズ
チアゾール、フラン、ピリジン、キナルジン、ベンズオ
キサゾール、ピ゛リミジン、オキサゾール、イミダゾー
ル）を表す、Ｒｉは水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を表す、Ｒ
ｓ及びＲ″は同じであっても異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基又はアリール基を表す。

更に、上記のＲＩ及びＲｚのアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基は
更に置換されていてもよい、また、上記のＲ３、Ｒａ　
、Ｒｓ及びＲ−のアルキル基、アリール基も更に置換さ
れていてもよい、これらの置換基の例としては、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェニルオキシ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ）、カルバモイル基、アルキ
ルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル）、ジアルキル力ルイバモイル基（例え
ば、ジメチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基
（例えば、フェニルカルバモイル）、アルキルスルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル）、アリールスルホニ
ル基（例えば、フェニルスルホニル）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、アリー
ルスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド
）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えば、エチルスルファモイル）、ジアルキルスルファモ
イル基（例えば、ジメチルスルファモイル）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ）、了り−ル千オ凸（例え
ば、フェニルチオ）、アミノ基、アルキルアミノ基、シ
アノ基、ニド四基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）が挙げられ、このｖｌ置換基２個以上あると
きは同じであっても異なっていてもよい。

上記ビロール系化合物として好ましいものとしては、ビ
ロール、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−エチルビロール、Ｎ
−フェニルビロール、３−メチルビロール、３−エチル
ビロール、３−メトキシビロール、３−エトキシビロー
ル、３−フェノキシビロール、３−アミノビロール、３
−メチルフェニルアミノビロール、３．４−ジメチルビ
ロール、３．４−ジフェニルビロール、Ｎ−メチル−３
−メチルビロール、Ｎ−フェニル−３−メチルビロール
が挙げられる。

本発明においてビロール系化合物を酸化重合させるため
に使用する触媒としては、−Ｃに用いられる公知のもの
を用いることができる。例えば、塩化第二鉄、塩化第二
銅などの塩化物、硫酸第二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩
、二酸化鉛、二酸化マンガンなどの金属酸化物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの過酸
化物、ベンゾキノンなどのキノン類、沃素、臭素などの
ハロゲン、フェリシアン化カリウムなどが挙げられる。

これらの具体例は、特開昭６３−２１３５１８号、同６
３−１９３９２６号、同６２−１１６６６５号、同６２
−１０４８３２号、同６３−２１５７１７号、同６３−
６９８２３号、同６３−１０１４１５号、同６０−５８
４３０号等に記載されている。触媒の量はビロール系化
合物の特性と使用される触媒により変化する。しかしな
がら、−ｍには、触媒／ビロール系化合物のモル比率は
０．０１から１０の範囲であり、好ましくは、ｌから５
の範囲である。

本発明で用いることのできる溶媒は、蒸留水、イオン交
換水等の水であるが、水と混和しうる有機溶剤（例えば
、エタノール、メタノール等のアルコール類やアセトニ
トリル、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
）を混合して使用してもよい。

本発明において用いられる分散剤の具体例を以下に挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

セルロース類の例としては、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
デキストラン、プルラン等が挙ケられる。

２級の水酸基を含有しない水溶性で非イオン性のビニル
重合体の例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン等が挙げられる。

両性高分子の例としては、ゼラチン、コラーゲン、グロ
ブリン、アルブミン、カゼイン等が挙げられる。

カチオン性高分子の例としては、水溶性でかつその構造
の中に４級アンモニウム塩基、オキソニ・ラム塩基、ス
ルホニウム塩基等を少なくとも１種を有する高分子等が
挙げられる。

カチオン性高分子の具体例としては、以下の化合物が挙
げられるがそれらに限定されるものではない。

Ｃｌ−１３ＣＯＯ○ また、 本発明に用いられる界面活性剤の具体例を以下に挙げる
が、 これらに限定されるものでは ない。

アニオン性界面活性剤の例としては以下のものＣＩ−Ｉ
　　ＣＨ＝ＣＨＣｌ−１２３０３Ｎａが挙げられる。

Ｃ１□■１□５００ＯＮａ Ｃ１８１−１３７ＣＯＯＮ　ａ ｃ、１−１２５ｏ（ＣＨ２）４５Ｏ３ＮａＣｓｚＨａｓ
Ｏ８Ｏ３Ｎａ ＣｘｉＨｉｌＯ！３０３Ｎａ カチオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＩ ポリオキシエチレンソルビタントリス テアリン酸エステル ｎ　冨　３０ ＣｔｓＨｓｘｃＯＮＨｃＨ１ｃＨｚｃＨ２Ｎ−Ｃ１（ｚ
ｃＨｚｃＨｚｃＨ２ｓ０１ＨＩ 非イオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

Ｃ１１ＨｉｓＯ（ＣＨｌＣＨｚＯ）ｓｏＨＣ，、Ｈ，，
０（ＣＨ，ＣＩ、Ｏ）、、Ｈ両性界面活性剤の例として
は以下のものが挙げられる。

ＣＨ３ レシチン 特開昭６３−１９３９２６号において、ポリビニルアル
コールを分散剤とし、アニオン性界面活゛性剤若しくは
非イオン性界面活性剤の存在下及び未存在下で重合し、
ポリピロール系水分散液の製造方法が開示されているが
、ポリビニルアルコールを分散剤として使用しているが
ために、水分散液の安定性が不安定である０本発明にお
いては、アニオン性界面活性剤若しくは非イオン性界面
活性剤の存在下で酸化重合する際には、ポリビニルアル
コールを含有しない、セルロース類、２級の水酸基を含
有しない水溶性で非イオン性のビニル重合体、両性高分
子、カチオン性高分子、両性界面活性剤の存在下で酸化
重合する際には、ポリビニルアルコールを共存させても
かまわないが、使用しない方が好ましい。

ポリピロール類の分散に用いられるセルロース類、２級
の水酸基を含有しない水溶性で非イオン性のビニル重合
体、両性高分子又は、カチオン性高分子の量は、ピロー
ル系化合物に対して１〜３００重足％、好ましくは５〜
２００重ｎ％である。

また、各種界面活性剤はピロール系化合物に対してｏ、
ｏｉ〜５０ｆｆｌｆｌｔ％、好ましくは０．１〜２０重
量％用いる。

好ましくは、セルロース類、２級の水酸基を含有しない
水溶性で非イオン性のビニル重合体及び両性高分子から
なる群より選ばれた分散剤の存在下で重合する製造方法
である。

酸化重合における反応温度は、０〜１００°Ｃ１好まし
くは５〜５０°Ｃである０反応時間は、反応温度と関連
するが、通常０．　１〜１００時間、好ましくは０．１
〜５０時間である。

本発明の水分散液は、透析、限外濾過等の処理をして用
いても良い。

また、本発明の水分散液には、成形体の導電性をさらに
向上させるために、導電性化合物を添加することができ
る。これらの導電性化合物は、酸化重合の前後もしくは
その両方に添加してもよいが、重合前もしくは重合の前
後の両方に添加されるのが好ましい、更に透析、限外濾
過等の処理をする場合には処理後に加えてもよい。

本発明で用いることのできる導電性化合物としては、ア
ルカリ全屈カチオン（Ｌ　ｆ”　、Ｎａ”Ｋ゛等）　、
Ｎｏ”　、ＮＯｘ　”カチオン、オニウムカチオン（Ｅ
Ｌ４Ｎ’　、ＢｕａＮ”　、ＢｕｓＰ’″等）と負イオ
ン（ＩＩＦ、−、ＡｓＰａ−、ＡｓＦｈ−％　５ｂＰｈ
−％　５ｂＣ１ｈＰＦ＆　−、ＣＩＯ，−、＾ＩＦ４−
　、ＡＩＦｉ−、Ｎ１Ｆａ”−ＺｒＦ、”−１ＴｉＦ４
”−１ＴｉＦ−−１Ｂ＊＊Ｃ１＋＊　”−１ＣＩ−１１
ｒ−、Ｆ　−、ｌｌ５Ｏ４−、ＳＯａ　”−等）からな
る塩、スルホン酸アニオン（ＣＩｌｓＣＪｌ、５Ｏｉ−
、ＣＪＩｓＳＯｓＣＦ３ＳＯ３−等）を含む塩、１ｌｃ
ＯＯＬｉのようなカルボン酸アニオンを含む塩、ｌ？ｅ
ｃ１ｚのような塩化物、および有機アミン、無ａＭ（例
えば、ｌｌｃ！！、＋＋ｚｓｏａ、ＩＩＣｊＨＬ、ＩＩ
ＢＦ４）　、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸
のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のよ
うなカルボン酸）あるいるが、これらに限定されるもの
ではない。

また、本発明の水分散液は高分子化合物とブレンドして
用いることができる０本発明でブレンドできる高分子化
合物としては、フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン
樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂等の合成樹脂、スチレン−ブタジェンゴム、ブ
タジェンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル
ゴム、クロロブレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等
の合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系　エマルシヨン、ポリス
チレン系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系エマルジッン等の合
成樹脂エマルジョン等を使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明の水分散液は、公知の塗布方法（例えば、デイツ
プコート、ローラーコート、バーコード、スピンコード
、カーテンコート、ギーサーコートなど）、スプレーに
よる被膜形成法、押出成形方法等及び公知の乾燥方法等
を用いて導電性高分子材料に容易に加工することができ
る。

以下、具体例に基づいて本発明を詳述する。

合成例１ ３００ａｆｆｉの３ツロフラスコにデキストラン５ｇ１
ピロール１０ｇ及び蒸留水１２０ｄをとり、窒素雰囲気
下で攪拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水４８−に
溶解した４０．３８のＦｅＣｌ５　　・６１１□０を３
０分間にわたって滴下した。

滴下とともに発熱し、反応液は黒色に変化した。

さらに、２時間攪拌した後、透析を２日間行い（ＶＩＳ
ＫＡＳＩ！　５ＡＬＩ！Ｓ　Ｃ０ＲＰ　Ｃ１！ＬＬＵＬ
Ｏ３Ｅ　ＴＵ［１ＩＮＧ　Ｃ−６５三光純薬■製を使用
）、ポリピロールの水分散液を得た。

得られたポリピロール粒子の平均粒径は８０ｎｍであっ
た（ＣＯＵＬＴＥＲ−Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置
（コールタ−エレクトロニクス■）製で測定）、また、
この水分散液は、保存を２０℃で行ったとき、また腐敗
を防ぐために、５°Ｃで行っても安定であり、３ケ月経
過後どちらの温度で行った場合も粒子の沈降やａ集はな
かった。

さらに、腐敗も見られなかった。

合成例２ 界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム０゜０１　
ｇ、導電性塩としてベンゼンスルボン酸トリブチルアン
モニウム塩１０ｇをピロールとともに添加した以外は合
成例１と同様に合成及び透析した結果、合成例１と同様
に安定なポリピロール水分散液（平均粒径６０ｎｍ）を
得た。

合成例３ デキストランの代わりにポリビニルピロリドン５ｇ１ビ
ロールの代わりにＮ−メチルピロール１２ｇを使用した
以外は合成例１と同様にして合成及び透析をした結果、
合成例１と同様に腐敗も粒子の凝集も見られない安定な
ポリ（Ｎ−メチルピロール）水分散液（平均粒径が１５
０　ｎｍ）を得た。

合成例４ デキストランの代わりにＣ＋ｔ！Ｉ□０（ＣＩｌ□ＣＩ
ｈ０）ｔａｌｌｏ、０５ｇ、ＦｅＣ１５・６Ｈ雪０の代
わりに過硫酸アンモニウム３４ｇを使用した以外は合成
例１と同様にして合成及び透析をした結果、合成例１と
同様に安定な平均粒径６０ｎｍのポリピロール水分散液
を得た。

合成例５ ０．０１．を使用した以外は合成例１と同様にして合成
及び透析をした結果、合成例１と同様に安定な平均粒径
７５ｎｍのポリピロール水分散液を得た。

合成例６ デキストランの代わりにヒドロキシエチルセル〔２−ス
５ｇ１ビロールの代わりに３−メチルビｌ：Ｉ−ルｌＯ
ｇ、ＦｅＣ］ｓ　　−６Ｈｚ　Ｏの代わりに３４８の過
硫酸アンモニウムを使用した以外は合成例１と同様にし
て合成及び透析をした結果、合成例１と同様に安定な平
均粒径１２０ｎｍのポリ（３−メチルピロール）水分散
液を得た。

合成例７ デキストランの代わりにヒドロキシエチルセルＩ：ｌ−
ス５Ｇ、ピロールの代わりに３−メチルピロール１２ｇ
を使用した以外は合成例１と同様にして合成及び透析を
した結果、合成例１と同様に安定な平均粒径１１００ｎ
のポリ（３−メチルピロール）水分散液を得た。

合成例８ デキストランの代わりにゼラチン５ｇを使用した以外は
合成例１と同様にして合成及び透析をした結果、合成例
１と同様に安定な平均粒径９５ｎｍのポリピロール水分
散液を得た。

実施例１ 合成例２で得たポリピロール水分散液をガラス上に塗布
し、窒素雰囲気下で乾燥し、その後、５０°Ｃに加熱し
ながら減圧乾燥をすることでドーピングされたポリピロ
ールをフィルム化した。フィルムは厚さ４０μで黒色で
あった。４端子法によりそのフィルムの電気伝導度を測
定したところ、その値は１０−”Ｓ７ｃｍであった。

実施例２ 合成例１で得たポリピロール水分１１＃１液１０ｇをポ
リ酢酸ビニルエマルジジ７２０ｇとブレンドした。この
ブレンドした水分子ｌｔ液を実施例１と同様に塗布及び
乾燥することで、厚さ２０μのフィルムを得た。そのフ
ィルムの電気伝導度は、１０″コＳ／ｃ霞であったφ 実施例３ 合成例３でｉ？）だポリ（Ｎ−メチルピロール）水分散
液を実施例１と同様に塗布及び乾燥することで、ポリ（
Ｎ−メチルビロール）をフィルム化することができた。

フィルムは厚さ３５μの黒色であり、電気伝導度はｔｏ
−１Ｓ／ｃ＋ｅであった。

実ｈｉｌｉ例４ 合成例４で得たポリピロール水分散液を実施例１と同様
に塗布及び乾燥することで、厚さ３０＃で黒色のポリピ
ロールのフィルムを得た。′ｇ１気伝導伝導度０−コＳ
／ｃ謬であった。

実施例５ 合成例５で得たポリピロール水分散液を実施例１と同様
に塗布及び乾燥することで、厚さ３５ａで黒色のポリピ
ロールのフィルムを得た。電気伝導度は１０−”３７ｃ
ｍであった。

実施例６ 合成例６で得たポリ（３−メチルピロール）水分ｔｌｋ
液にＬｉＣｌＯ４３ｇを添加した後、これを実施例りと
同様に塗布及び乾燥することで、厚さ２５μで黒色のポ
リ（３−メチルピロール）のフィルムを得た。電気伝導
度は１０−”Ｓ／ｃｌであった。

実施例７ 合成例７で得たポリ（３−メチルビロール）水分散液に
ＫＢＦ、３．５ｇを添加した後、その中からｌｏｇをと
り、これとポリスチレンエマルジョン１０ｇとをブレン
ドした。このブレンドした水分散液を実施例１と同様に
塗布及び乾燥することで、厚さ４５μのポリ（３−メチ
ルビロール）とポリスチレンとのブレンドフィルムを得
た。

電気伝導度は１０−’Ｓ／ｃ−であった。

実施例８ 合成例８で得たポリピロール水分散液を実施例１と同様
に塗布及び乾燥することで、厚さ３０μで黒色のポリピ
ロールのフィルムを得た。電気伝導度はｌ　Ｏ−”３７
ｃｍであった。

比較例１ デキストランの代わりにポリビニルアルコール（けん化
度８８％）５ｇを使用した以外は合成例１と同様にして
合成及び透析をした結果、平均粒径６０ｎｍのポリピロ
ール水分散液を得た。しかしながら、この水分散液を２
０℃で保存したところ、２ケ月後、黴の発生が見られた
。また、腐敗を防ぐために、５℃で保存したところ、１
ケ月後、この水分散液はゲル化してしまった。

ゲル化する前に、この水分散液を実施例１と同様に塗布
及び乾燥することで、黒色で厚さ２５ｕのポリピロール
フィルムを得た。電気伝導度は、１０−’Ｓ／ｃｍであ
った。

比較例２ デキストランの代わりにポリアクリル酸水溶液（２０！
Ｉｉ貴％）２５ｇを使用した以外は合成例１と同様にし
て合成及び透析をした結果、平均粒径１５０ｎｍのポリ
ピロール水分散液を得た。しかしながら、腐敗を防ぐた
めに５“Ｃで保存したところ、２週間後には黴が発生し
、１ケ月後には凝集するといった安定性の悪いものであ
った。

水分散液＆ｉ′ａ直後に、この水分散液を実施例１と同
様に塗布及び乾燥することで、厚さ３５μで黒色のポリ
ピロールフィルムを得ることができたが、電気伝導度は
１０−’Ｓ／ｃ■と小さかった。

比較例３ デキストランの代わりにＣ＋　＊ＩＩｔｓＯ（ＣＨｔＣ
ＩＩｔＯ）　ＩｅｌＩＯ，０５ｇとポリビニルアルコー
ル（ケン化度８８％）５ｇ、ＦｅＣ１ｚ　　・６Ｈ！　
０の代わりに過硫酸アンモニウム３４ｇを使用した以外
は合成例１と同様にして合成及び透析をした結果、平均
粒径５０ｎｍのポリピロール水分散液を得た。しかしな
がら、この水分散液を２０℃で保存したところ、３ケ月
後には黴の発生が見られた。また、席改を防ぐために５
°Ｃで保存したところ、２ケ月後、この水分散液はゲル
化してしまった。

ゲル化する前に、この水分散液を実施例１と同様に塗布
及び乾燥することで、黒色で厚さ２０μのポリピロール
フィルムを得たが、電気伝導度は１０−’　Ｓ　／ｃｔ
ｉと小さかった。

比較例４ ０．０１１Ｘとポリビニルアルコール（ゲン化度８８％
）　５　（３を使用した以外は合成例１と同様にし°ζ
合成及び透析をした結果、平均粒径５５ｎｍのポリピロ
ール水分散液を得た。しかしながら、この水分散液を２
０°Ｃで保存したところ、２ケ月後、黴の発生が見られ
た。また、腐敗を防ぐために、５　’Ｃで保存したとこ
ろ、１ケ月後、この水分散液はゲル化してしまった。

ゲル化する前に、この水分散液を実施例１と同様に塗布
及び乾燥することで、黒色で厚さ３５μのポリピロール
フィルムを得たが、電気伝導度はＩＱ−’Ｓ／ｃ膳と小
さかった。

以上、本発明の方法で！ｌ！１造されたポリピロール系
水分１１に液（合成例１〜８）はどれも、３ケ月の保存
でも安定で腐敗も粒子の凝集も見られないが、比較例１
〜４で製造されたポリピロール系水分散液は腐敗や粒子
の凝集が見られ不安定なものであった。また、本発明の
方法で製造されたポリピロール系水分散液から得られた
ポリピロール系導電性高分子は、電気伝導性にも優れて
いた。

〔発明の効果］ 以上のように、本発明によれば安定なポリピロール系化
合物の水分散液を製造することが可能となり、かつ電気
伝導度が高い導電性高分子材料を得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 平成１年特願第弘り３１７号 ポリピロール系水分散液の製造方法 及びそれ？用い九導電性高分子材料

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース類、２級の水酸基を含有しない水溶性
   で非イオン性のビニル重合体、両性高分子、カチオン性
   高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤
   、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から成る群
   から選ばれる一種または二種以上の化合物の存在下でピ
   ロール系化合物を酸化重合することを特徴とするポリピ
   ロール系水分散液の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載のポリピロール系
   水分散液を乾燥してなる導電性高分子材料。