DE3851499T2

DE3851499T2 - Elektrische leitfähige Polymerzusammensetzungen für die Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendbare Verfahren und Polymere.

Info

Publication number: DE3851499T2
Application number: DE3851499T
Authority: DE
Inventors: Jurgen Eiffler
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2008-09-02
Also published as: EP0308109A1; FI884248A0; NO174297C; ATE111492T1; NO884102D0; AU2196388A; NO884102L; NZ226109A; CA1325074C; EP0308109B1; GB2210044A; JPH01158067A; NO174297B; AU606745B2; FI884248A; DE3851499D1; GB8721750D0

Description

Elektrisch leitfähige Polymere sind der Mittelpunkt von beträchtlichem Interesse, da sie in einem weiten Anwendungsbereich wie etwa bei Batterien, in Photovoltaik und in Verwendungen für elektrostatische Dissipation und elektromagnetische Abschirmung mögliche Ersatzstoffe für Metalleiter oder Halbleiter sind.
Es ist wohlbekannt, daß leitfähige Polymere wie etwa Polypyrrol durch elektrochemische oxidative Polymerisation von Pyrrol synthetisiert werden können (A.F. Diaz et al., J.C.S., Chem. Comm., 1979, Seiten 635 und 636). Unglücklicherweise sind die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polypyrrolbeschichtungen oder Filme oftmals unzufriedenstellend, wenn nicht besondere Sorgfalt verwendet wird, die geeignete Art von Lösungsmitteln oder leitfähigen Salzen, wie etwa aromatische Sulfon-, Disulfon- oder Oligosulfonsäure, offenbart in DE-A-34 21 296 und DE-A-33 18 857, auszuwählen.
EP-A- 0 104 726 betrifft leitfähige Polymere (z. B. Pyrrol oder Anilin), die mit polymeren Dotierungsstoffen, wie etwa Polysulfonat oder sulfoniertem Styrolbutadiencopolymer, stabilisiert sind.
Es ist ebenso bekannt, daß Pyrrol chemisch polymerisiert werden kann, beispielsweise mit Kaliumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat, Natriumperborat oder Kaliumbichromat in Abwesenheit oder Anwesenheit eines leitfähigen Salzes (K.C. Khulbe und R.S. Mann, Journal of Polymer Science, Vol. 20, Seiten 1089 ff., 1982 und DE-A-33 25 892). Von DE-A-33 07 954 ist es bekannt, daß elektrisch leitfähige Pyrrolpolymere mit kleinen Teilchengrößen durch Polymerisieren von Pyrrol in der Anwesenheit eines Trägers kleiner Größe erhalten werden können. Es ist jedoch oftmals wünschenswert, Filme oder Beschichtungen aus den pulverförmigen Pyrrolpolymeren herzustellen. DE-A-32 27 914 offenbart das Pressen von Pyrrolpolymeren bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 300ºC und einem Druck von mindestens 50 bar; dieses Verfahren ist zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen eher ungünstig.
Demgemäß haben andere vorgeschlagen, Verbundstoffilme von Polypyrrol und PVC, Polyimiden, Polystyrolen und Polymethacrylaten herzustellen (O. Niwa et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984 Seiten 817 und 818; M.-A. De Paoli et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984 Seiten 1015 und 1016 und EP-A-191726). In Chemical Abstracts 106 (2):6150c, wo eine Zusammenfassung der JP6I/123638 gegeben wird, wird vorgeschlagen einen PVC-Film, der Anilin enthält, mit einer Ammoniumpersulfatlösung zu tränken. Diese Verfahren sind jedoch ziemlich kompliziert und zeitraubend.
DE-A-34 19 788 offenbart elektrisch leitfähige Copolymere und Polymermischungen, die aus einer Polymerkomponente A mit einem konjugierten Pi-System und einer Polymerkomponente B mit einem konjugierten Pi-System, wie etwa Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin zusammengesetzt sind. Die offenbarten Beispiele von Komponente A sind Polyvinylchlorid (PVC), Polybutadien, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Copolymere aus Butadien und Styrol, chlormethyliertes Polystyrol oder Polymere, die mit einer -NH&sub2; oder -OH-Gruppe funktionalisiert sind, wie etwa Poly(-p-aminostyrol) oder Polyvinylamin, die Redox-aktive Gruppen enthalten, die im oxidierten oder reduzierten Zustand ein aktives Potential haben, das ausreichend zur Oxidation oder Reduktion von Komponente B ist. Als Redox-aktive Gruppen sind Komplexe oder Chelate von Übergangsmetallen, Benzochinon oder Ferrocen offenbart. Unglücklicherweise muß die Polymerkomponente A in mehreren Schritten funktionalisiert werden um die Redox-aktiven Gruppen einzubauen.
US-Patent 4,604,427 offenbart ein Verfahren zum Durchtränken eines nicht porösen schwellfähigen oder löslichen Polyamids, Polyvinylchlorids, Polycarbonats, Polyvinylacetats oder Polyurethans mit Pyrrol oder Anilin und mit einem chemischen Oxidationsmittel, wie etwa Ammoniumpersulfat oder Eisentrichlorid. Es werden Pulver oder Filme erhalten. US- Patent 4,617,353 offenbart ein Verfahren, wobei eine Lösung eines elektrisch nicht leitfähigen Polymers, wie etwa PVC, Butadiencopolymere und Olefinhomo- und Copolymere in einem nicht wäßrigen flüssigen Reaktionsmedium gebildet wird und ein Pyrrolmonomer mit einem Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserfreien Eisen-, Kobalt- oder Nickelhalogeniden in situ in Kontakt gebracht wird. R. Yosomiya, Makromol. Chem., Rabid Commun. 7, Seiten 697 bis 701 (1986) offenbart, daß Poly(vinylalkohol), Poly(methylmethacrylat) und Poly(vinylchlorid) zusammen mit CuCl&sub2; oder FeCl&sub3; in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, die Lösung auf eine Glasplatte gegossen wird und getrocknet wird, wobei ein Film gebildet wird, der dann mit Pyrrol umgesetzt wird.
Unglücklicherweise ist das Oxidationsmittel oder der Polymerisationsinitiator nicht homogen in den gemäß diesen Verfahren hergestellten Filmen verteilt und die mechanischen Eigenschaften der Filme sind oftmals nicht ausreichend.
P. Aldebert et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, Seiten 1636 bis 1638 offenbaren Polymerlegierungen mit gemischter elektronischer und ionischer Leitfähigkeit, die aus perfluorsulfonierten Ionomermembranen und Monomervorläufern von elektronisch leitfähigem Polypyrrol oder Polyanilin hergestellt wurden. Ein handelsüblicher fester saurer Nafion (Warenzeichen) -Film wird in einer 2M Fe(ClO&sub4;)&sub3; und 0,5 M HClO&sub4; enthaltenden wäßrigen Lösung getränkt. Die Protonstellen des Nafion-Films werden durch Eisen-(III)-Ionen ausgetauscht. Der Nafion-Film wird aus einem ionomeren Polymer, das SO&sub3;-Gruppen enthält, hergestellt. Eine Polymerisation von Anilin innerhalb der ionischen Membran wird durch Durchtränken des Fe³&spplus; getauschten Nafions in einer 1M wäßrigen Anilinlösung, die mit H&sub2;SO&sub4; oder HClO&sub4; angesäuert ist, erreicht.
Aufgrund der beschränkten Verwendung von Pyrrolpolymeren in oder auf Matrixpolymeren in Pulverform und der begrenzten Auswahl zwischen Matrixpolymeren und Verfahren, die geeignet sind elektrisch leitfähige Pyrrol- oder Anilinpolymere in Form eines Films oder einer Beschichtung herzustellen, bleibt es wünschenswert, eine neue elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin oder ähnliche Polymere umfaßt, welche Polymerzusammensetzung in Form eines Films oder einer Beschichtung hergestellt werden kann. Weiterhin bleibt es wünschenswert, ein neues Matrixpolymer und ein neues zur Herstellung einer derartigen elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung geeignetes Verfahren bereitzustellen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bestimmte Polymerarten zur Herstellung derartiger elektrisch leitfähiger Polymerzusammensetzungen geeignet sind.
Demgemäß ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung eines Polymers a), umfassend eine oder mehrere aromatische Verbindungen in polymerisierter Form, und ein ionische Gruppen enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch oxidative Polymerisation der aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Polymers b), das einen anionischen Polydentatkomplex mit einem ausreichenden Redox-Potential zur Ermöglichung oxidativer Polymerisation der aromatischen Verbindung enthält, herstellbar ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt das Polymerisieren einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Polymers, das einen anionischen Polydentatkomplex mit einem ausreichenden Redoxpotential zum Ermöglichen oxidativer Polymerisation der aromatischen Verbindung enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt das Polymerisieren einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, das einen anionischen Polydentatkomplex mit einem ausreichenden Redox-Potential zur Ermöglichung oxidativer Polymerisation der aromatischen Verbindungen enthält und in der Anwesenheit eines Polymers, das Anionen enthält, die spontan mit den anionischen Polydentatkomplexen im Oxidationsmittel austauschbar sind, und wobei vor oder während der oxidativen Polymerisation der aromatischen Verbindung die Anionen im Polymer mindestens teilweise mit dem anionischen Polydentatkomplex des Oxidationsmittels ausgetauscht werden, wobei ein den anionischen Polydentatkomplex enthaltendes Polymer hergestellt wird.
Ein nochmals weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer derartigen elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung als elektrischer Leiter oder Halbleiter, als ein Elektrodenmaterial, beispielsweise in einer wiederaufladbaren Batterie oder in einem Elektrobeschichtungsverfahren, in Solarzellen zur antistatischen Endbearbeitung von Kunststoffen oder Papier, als ein elektromagnetisch abschirmendes Material, als eine elektrochemische Membran in einem Heizfilm, zum kapazitiven Scannen oder in einer Brennstoffzelle.
Ein nochmals weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das über anionische nicht-metallische Polydentatkomplexe quervernetzt ist, die ein ausreichendes Redox-Potential zur Ermöglichung oxidativer Polymerisation aromatischer Verbindungen haben.
Die Erfindung stellt eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereit, die herstellbar ist durch oxidative Polymerisation eines Homo- oder Copolymers a) eines oder mehrerer substituierter Pyrrole, unsubstituierten Pyrrols, substituierter Thiophene, unsubstituierten Thiophens, substituierter Aniline und/oder unsubstituierten Anilins in der Anwesenheit eines Polymers b), das Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen in der (den) Polymerkette(n) enthält, und eines anionischen Polydentatkomplexes, der ein ausreichendes Redox-Potential hat, um oxidative Polymerisation des (der) Pyrrol(e), Thiophen(e) und/oder Anilin(e) zu ermöglichen.
Polymer b) ist in den folgenden Absätzen ausführlich beschrieben. Die anionischen Polydentatkomplexe, die ein ausreichendes Redox-Potential haben, um oxidative Polymerisation der aromatischen Verbindungen zu ermöglichen, können Metallkomplexe, wie etwa MnO&sub4;-, Cr&sub2;O&sub7;²&supmin; oder [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; sein. Nicht-Metallkomplexe sind jedoch bevorzugt, typischerweise solche bei denen die folgenden Elemente die Hauptelemente des Komplexes sind: Elemente der Gruppe IIIA, des Periodensystems der Elemente wie etwa Bor, der Gruppe VA, wie etwa Stickstoff oder Phosphor oder der Gruppe VIA, wie etwa Sauerstoff oder Schwefel. Beispiele dafür sind S&sub2;O&sub8;²&supmin;, B&sub4;O&sub7;²&supmin; und ClO&sub4;&submin;, wobei die ersten beiden stärker bevorzugte Komplexe sind, wobei S&sub2;O&sub8;²&supmin; der am stärksten bevorzugte ist.
Die nicht-metallischen anionischen Polydentatkomplexe sind über die metallischen anionischen Polydentatkomplexe bevorzugt. Sie sind beispielsweise im Gegensatz zu Schwermetallionen-enthaltenden Komplexen kein Gegenstand ökologischer Diskussionen.
Polymere, die mittels metallischer anionischer Polydentatkomplexe quervernetzt sind, sind bekannt. Aus E.A. Bekturov, "Wechselwirkung von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) mit Cyanoferrat- (II) und Cyanoferrat-(III)-Anionen", Macromol. Chem. 186/71-75(1986) und DD-A-147 949 ist es bekannt, Poly(diallyldialkylammoniumchlorid) mit metallischen Komplexen, wie etwa MnO&sub4; oder Fe(CN)&sub6;³&supmin; umzusetzen. In DD-A- 147 949 wird vorgeschlagen, diese Reaktion in der Abwasserbehandlung einzusetzen. Die Nützlichkeit derartiger über anionische metallische Polydentatkomplexe quervernetzter Polymere zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht bekannt.
Das Standardhalbzellenpotential des anionischen Polydentat- Redox-Systems ist bevorzugt größer als +0,1 Volt, stärker bevorzugt größer als +0,8 Volt, am stärksten bevorzugt größer als +1,2 Volt, in Abhängigkeit von der Art des monomeren Vorläufers von Polymer a). Es ist wichtig, daß das Anion nicht nur ein ausreichendes Redox-Potential hat, um oxidative Polymerisation des (der) monomeren Vorläufer von Polymer a) zu ermöglichen, sondern daß es auch ein Polydentatkomplex ist. Der Begriff "Polydentatkomplexe" umfaßt Bidentat-, Tridentatkomplexe etc . . Die anionischen Komplexe sind mono- oder polyvalent, vorzugsweise ein- bis dreiwertig, stärker bevorzugt zweiwertig. Am meisten bevorzugt enthält Polymer b) polynukleare, anionische Komplexe, die mehrere Koordinationszentren enthalten, welche miteinander über Brückenliganden oder Metall-Metall-Bindungen verknüpft sind. Das Polymer b) ist in Form eines Films oder einer Beschichtung erhältlich, wenn es diese anionischen Polydentatkomplexe enthält. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die anionischen Polydentatkomplexe eine Quervernetzung des Polymers verursachen, wodurch Filme oder Beschichtungen erhalten werden.
Diese Polymere b), die über die oben erwähnten nichtmetallischen Komplexe, wie etwa S&sub2;O&sub8;²&supmin; oder B&sub4;O&sub7;²&supmin; quervernetzt sind, sind neu.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung und Polymer b) haben bevorzugt in der (den) Polymerkette(n) bevorzugt Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen und stärker bevorzugt Ammoniumgruppen. Polymere c), die derartige Gruppen enthalten, aber die Monodentatanionen, wie etwa Hydroxyl oder Chlorid enthalten, und welche Polymere linear sind, sind in der britischen Patentschrift 1,084,540 beschrieben. Die Beispiele der dort angegebenen Gruppen werden hierin durch Referenz übernommen. Bevorzugte Gruppen sind
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Phenyl sind oder wobei R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sind, wobei sie die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings, wie etwa Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholidin, benötigten Atome darstellen, beispielsweise
-(CH&sub2;)&sub5;-, -(CH2)&sub4;-, oder -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)2- und wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Alkyl, monocyclisches Aryl oder monocyclisches Arylalkyl sind und wobei R&sub5; Alkyl oder monocyclisches Arylalkyl ist.
Die oben angegeben Phosphonium- Sulfonium- und Ammoniumgruppen sind ein Teil der Polymerkette.
Die stärker bevorzugten quervernetzten Polymere der vorliegenden Erfindung sind aus einem oder mehreren Monomeren der Formel I hergestellte Homo- oder Copolymere.
wobei
A und B gleich oder verschieden sind und einen Alkyl- oder Phenylrest darstellen, wobei der Alkyl- oder Phenylrest unsubstituiert sein kann oder mit einem Substituenten, der in der Anwesenheit eines Radikalstarters nicht polymerisierbar ist, substituiert sein kann;
oder A und B zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;-,
-CH(CH&sub3;)-CH(CH&sub3;)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N- oder -CH=CH-N=CH- darstellen und
R und R' gleich oder verschieden sind und ein nicht polymerisierendes Atom oder eine nicht-polymerisierende Gruppe darstellen,
und welche Polymere mittels anionischer, nicht-metallischer Polydentatkomplexe quervernetzt sind, welche ein ausreichendes Redox-Potential haben, um eine oxidative Polymerisation aromatischer Verbindungen zu ermöglichen, vorzugsweise mittels
S&sub2;O&sub8;²&supmin; oder B&sub4;O&sub7;²&supmin; Ionen.
Bevorzugte substituierte Alkyl- oder Phenylreste A oder B sind unabhängig voneinander jeweils substituiert mit Hydroxy, Amido, niederem Carboalkoxy, niederem Alkoxy, Phenoxy, Naphtoxy, Cyano, niederem Thioalkoxy, Thiophenoxy, niederem Alkoyl, 5- oder 6-gliedrigem Cycloalkyl oder stellen eine nitrosubstituierte Alkylgruppe dar.
Geeignete R und R' Gruppen sind unabhängig Wasserstoff, Alkyl- oder Phenylreste, die Alkyl- oder Phenylreste sind gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy, Amido, niederem Carboalkoxy, niederem Alkoxy, Phenoxy, Naphtoxy, Cyano, niederem Thioalkoxy, Thiophenoxy, niederem Alkoyl, 5- oder 6- gliedrigem Cycloalkyl oder mit einer nitrosubstituierten Alkylgruppe.
"Niederes" Alkyl oder Alkoxy bedeutet Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise stellen die Alkylgruppen A und B, wenn sie substituiert sind, unabhängig voneinander jeweils Beta- Propionamido, C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkyl oder Aralkylgruppen dar, Benzyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Ethoxyethylgruppen sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt haben die Alkylgruppen A und B unabhängig jeweils 1 bis 18, stärker bevorzugt 1 bis 12, am stärksten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie etwa beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, s- oder t-Butyl-, Pentyl-, 2- Ethylhexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen.
Vorzugsweise stellen R und R' unabhängig C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl oder Wasserstoff dar. Die am stärksten bevorzugten quervernetzten Polymere der vorliegenden Erfindung bzw. Polymer b) sind Homo- oder Copolymere aus einem oder mehreren Monomeren nach Formel I, wobei A und B unabhängig voneinander jeweils Methyl, Ethyl oder unsubstituiertes Phenyl, bevorzugt Methyl darstellen, und R und R' unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind und welche Polymere mittels S&sub2;O&sub8;²&supmin; Anionen quervernetzt sind.
Weitere nützliche Polymere der vorliegenden Erfindung sind Homo- oder Copolymere eines oder mehrerer Monomere nach Formel II
welche Polymere mit Anionen der oben erwähnten Arten quervernetzt sind und A, B und R die oben erwähnten Bedeutungen haben und
R&sub1;&sub2; Wasserstoff darstellt oder eine der für A erwähnten Bedeutungen hat.
Die Monomere nach Formel I oder II können auch mit einem beliebigem anderen damit copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert werden, beispielsweise mit einem Monomer nach Formel III
wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt und R&sub1;&sub4; einen Aryl- oder Alkarylrest darstellt oder einen Rest dargestellt durch die Formel
(a) -C N
(b)
(c)
(d)
(e)
(f) -OR&sub1;&sub0;
wobei R&sub1;&sub5; und R&sub6; unabhängig jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylrest darstellen, R&sub7; die gleiche Bedeutung hat wie zuvor für R&sub1;&sub5; und R&sub6; gegeben und zusätzlich ein Arylrest sein kann, R&sub8; und R&sub9; unabhängig jeweils Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalky-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylrest darstellen und R&sub1;&sub0; die gleiche Bedeutung hat wie zuvor für R&sub1;&sub5; und R&sub6; gegeben.
Bevorzugte Monomere nach Formel III sind Acrylonitril, Styrol, Acrylamid und Vinylacetat.
Die Polymere b) können hergestellt werden aus bekannten Polymeren c), die typischerweise Anionen vom Halogentyp enthalten, durch Austauschen dieser Anionen mit anionischen Polydentatkomplexen, die das gewünschte Redox-Potential haben, wie etwa S&sub2;O&sub8;²&supmin;, Cr&sub2;O&sub7;²&supmin;, B&sub4;O&sub7;²&supmin;, MnO&sub4;- oder [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; und Quervernetzen des Polymers. Der Anionenaustausch tritt jedoch nicht auf, wenn die anionischen Polydentatkomplexe, wie etwa S&sub2;O&sub8;²&supmin;, mit einem monomeren Vorläufer von Polymer b) in Kontakt gebracht werden. Das durch Anionenaustausch und Quervernetzen zur Herstellung von Polymer b) verwendete Polymer c) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 20.000, stärker bevorzugt von mehr als 50.000 und am stärksten bevorzugt von 200.000 bis 5.000.000. Bekannte Polymere c), die zur Herstellung des quervernetzten Polymers b) nützlich sind, sind beispielsweise Poly(ionene), wie etwa Poly(dimethylammonino)-1,6-hexylenbromid, Poly(2- acryloxyethyldimethylsulfoniumchlorid), Poly(glycidyltributylphosphoniumchlorid), Poly(acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), Poly(methyl(vinylpyridinium-ammoniumchlorid), Poly(3-methacryloxy- (2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid), Poly(3-acrylamido- 3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid), Poly(alpha- (methylentrimethylammoniumchlorid)-ethylenoxid), Poly(dimethylpropylammoniumchlorid), quaternisiertes Poly(2- oder 4-vinylpyridin), quaternisiertes Polyethylenimin, Poly(vinylmethylpyridiniumchlorid) oder quaternisiertes Poly(dimethylaminoethylmethacrylat) oder Copolymere der monomeren Vorläufer der oben erwähnten Polymere mit Vinylmonomeren, insbesondere Copolymere aus Vinylpyridin/Styrol, Vinylpyridin/Butadien, Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Terpolymere, wobei die Vinylpyridinreste durch Säurebehandlung, insbesondere mit anorganischen Säuren in ihre Salzform übergeführt werden oder in ihrer quaternisierten Form vorliegen. Terpolymere mit Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)/Styrol/ Butadieneinheiten oder Terpolymere mit Poly(acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid) oder Poly(methacrylocyethyltrimethylammoniumchlorid)-Einheiten anstelle von Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) sind ebenso nützlich. Die am stärksten bevorzugten Copolymere oder Terpolymere sind die, die Reste wie etwa das quaternisierte Vinylpyridin oder Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid in einer Menge von 1 bis 50 Prozent und Butadien in einer Menge von 20 bis 70 Prozent auf Grundlage des Polymergewichts haben, wobei der verbleibende Polymeranteil copolymerisiertes Styrol ist. Gemische eines Polymers c), vorzugsweise eines Poly(diallyldialkylammoniumhalogenids) mit einer Polymerdispersion sind zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich und werden in die Definition von "das Polymer c)" eingeschlossen. Bevorzugte Polymerdispersionen sind bekannte wäßrige Dispersionen vom Polystyrol-, Polystyrol/Butadien- oder carboxyliertes Polystyrol/Butadien- Typ, die allgemein als Adhäsive oder Pigmentbindemittel bekannt sind. Die Gemische enthalten bevorzugt von 1 bis 50 Prozent, stärker bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% von Polymer c).
Die Polymere c), die kationische Gruppen des oben in Bezug auf Polymer b) offenbarten Typs haben, und Anionen haben, ausgewählt aus Halogen, wie etwa Bromid-, Fluorid- und Chloridionen, Tetrafluorborat, Phosphat, Nitrat, Sulfat, HSO&sub4;- oder organische Anionen, wie etwa Acetat oder das Benzolsulfonsäure- oder p-Styrolsulfonsäureanion, oder andere Monodentatanionen sind in der Technik bekannt. Die Polymere c) sind beispielsweise beschrieben in US-Patent 2,923,701, im britischen Patent 1,037,028, in US-Patent 3,968,037 und im belgischen Patent 664427. Diese bekannten Polymere sind typischerweise linear und üblicherweise zu einem beträchtlichen Ausmaß in Wasser löslich oder schwellfähig. Sie können hergestellt werden nach bekannten Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung oder gemäß Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Lösungspolymerisation ist in US-Patent 3,288,770 beschrieben. Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation sind in US-Patenten 3,284,393 und 2,982,749 beschrieben. Aus der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 6505750 ist radikalische Polymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid in Anwesenheit eines Persulfatkatalysators bekannt. Die radikalische Polymerisation stellt jedoch keine Persulfatanionen-enthaltende quervernetzte Polymere bereit.
Wie oben erwähnt sind die Polymere c) bevorzugt linear. Es ist jedoch ebenso möglich, von bekannten Polymeren der oben erwähnten Arten auszugehen, die mit difunktionellen oder trifunktionellen nicht-ionischen Monomeren quervernetzt wurden, beispielsweise mit Diallylamin, Triallylamin, Divinylpyridin, Ethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylfumarat oder Trivinylbenzol. Diese Produkte können geringfügig quervernetzt und noch weitgehend wasserlöslich sein, oder sie können in hohem Ausmaß quervernetzt sein und in Form eines Gels zur Herstellung von Polymeren b) verwendet werden. Die Polymere c) können bis zu 15 Gew.-% des monomeren Vorläufers enthalten. Polymere c) enthalten jedoch bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% Monomer.
Ein geeignetes anionische Polydentatkomplexe enthaltendes Polymer b) kann hergestellt werden durch Austauschen mindestens eines Anteils der Anionen in einem oben beschriebenen bekannten Polymer c) mit den oben beschriebenen anionischen Polydentatkomplexen, wobei S&sub2;O&sub8;²&supmin; der am stärksten bevorzugte ist. Die folgende Beschreibung der Herstellung von Polymer b) bzw. des quervernetzten Polymers der vorliegenden Erfindung wird veranschaulicht unter Verwendung des S&sub2;O&sub8;²&supmin; (Peroxodisulfat) -Anions, obwohl die geeigneten Arten von Anionen nicht darauf beschränkt sind.
Zur ionischen Quervernetzung mit Peroxodisulfat sind beispielsweise Peroxodischwefelsäurelösungen oder Lösungen seiner Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise der Tetrabutylammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze geeignet. Die Säure oder das Salz kann in organischen Lösungsmitteln aufgelöst sein, aber eine wäßrige Lösung ist bevorzugt. Wenn der anionische Polydentatkomplex ein Permanganat-Anion ist, beispielsweise in Form einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung, enthalten derartige wäßrige Lösungen bevorzugt Spuren einer Säure.
Wäßrige Lösungen, die das Peroxodisulfation enthalten, sind vorzugsweise hochkonzentriert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Salzes. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis zu gesättigten Lösungen des Salzes nützlich. Beispielsweise ist eine 5 bis 20 Gew.-% wäßrige Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung bevorzugt. Polymer c) kann in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst sein, aber wäßrige Lösungen sind bevorzugt.
In einem ersten Verfahren A zur Herstellung eines Polymers der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung eines oben erwähnten bekannten Polymers c), welches typischerweise Monodentatanionen, wie etwa Halogen, vorzugsweise Chlorid, enthält, auf ein Substrat, wie etwa eine Glasplatte, aufgebracht. Wäßrige Lösungen, die von 0,1 bis 25 Gew.-% Polymer c), stärker bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% Polymer c), am stärksten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% Polymer c) enthalten, sind bevorzugt. Lösungen von Polymer c) in einem organischen Lösungsmittel sind weniger bevorzugt. Die Polymerlösung und das Substrat werden dann in eine oben beschriebene Lösung, die Peroxodisulfationen enthält, eingetaucht. Die Polymerlösung kann beispielsweise einfach auf eine Glasplatte gegossen werden, die dann in die Peroxodisulfationen enthaltende Lösung eingetaucht wird. Der Anionenaustausch zwischen dem Monodentatanion, wie etwa Chlorid, und dem Peroxodisulfation und das Quervernetzen findet üblicherweise innerhalb weniger Minuten statt. Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird in Form eines festen wasserunlöslichen Films auf dem Substrat abgeschieden.
In einem weiteren Verfahren B wird ein aus einem oben beschriebenen bekannten Polymer c) hergestellter Film in die oben beschriebene Peroxodisulfationen enthaltende Lösung eingetaucht. Der Film des Polymers c) kann hergestellt werden durch Verdampfen entsprechender Polymerlösungen, die vorzugsweise mit einem Substrat, wie etwa einer Glasplatte, in Kontakt stehen. Dieses Verfahren ist besonders geeignet bei Verwendung der oben erwähnten quervernetzten polymeren Ausgangsmaterialien c). Der Ionenaustausch und die Quervernetzungsreaktion erfordert typischerweise ungefähr bis zu 2 Stunden für Filme mit einer Dicke bis zu ungefähr 0,5 mm.
Filme von Polymer b) bzw. des Polymers der vorliegenden Erfindung können auch gemäß einem Verfahren c) hergestellt werden, das dem in US-Patent 3,276,598 beschriebenen Verfahren entspricht. Bei diesem Verfahren werden wäßrige Lösungen des polymeren Ausgangsmaterials c) und des Peroxodisulfations in zwei Kammern gebracht, die voneinander durch ein Filterpapier oder ein anderes Material mit feinen Poren getrennt sind. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung sehr dünner Filme mit weniger als 0,1 mm. Lösungen, die von 0,1 bis 25, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% von Polymer c) enthalten und Lösungen, die von 0,1 bis 70, stärker bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% eines Peroxodisulfatsalzes enthalten, sind bevorzugt.
In einem weiteren Verfahren D wird der oben erwähnte Film des bekannten Polymers c) mit den oben erwähnten Peroxodisulfationen enthaltenden wäßrigen Lösungen besprüht.
In einem weiteren Verfahren E wird eine Lösung des bekannten Polymers c) tropfenweise der Peroxodisulfatlösung zugegeben. Die polymere Lösung enthält bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% Polymer c). Die Peroxodisulfatlösung umfaßt bevorzugt von 0,1 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% eines Peroxodisulfatsalzes. Es werden Körnchen erhalten, die zu einem Pulver zermahlen werden können, falls gewünscht.
Ein weiteres Verfahren F umfaßt Suspendieren eines bekannten festen Polymers c) in einer Peroxodisulfatlösung. Dieses Verfahren ist besonders nützlich für Polymere, die gemäß Suspensionspolymerisation hergestellt werden und für Polymere, die mit einem multivalenten, nicht-ionischen Monomer des oben erwähnten Typs quervernetzt wurden.
Gemäß den oben beschriebenen Verfahren A bis F werden Polymere b) erhalten, bei denen mehr als 50 Prozent, vorzugsweise mehr als 80 Prozent und stärker bevorzugt mehr als 95 Prozent des Gesamtanionengehalts die oben beschriebenen anionischen Polydentatkomplexe sind, in Abhängigkeit von unter anderem der Konzentration der Salzlösungen, die in den Verfahren A bis F diese Anionen umfassen. Die Herstellung der Polymere b) gemäß den Verfahren A bis F kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 40ºC, bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
In manchen Fällen ist es nützlich, das Verfahren zum Herstellen des Polymers der vorliegenden Erfindung in einer wäßrigen Lösung, worin leitfähige Salze aufgelöst sind, durchzuführen. Leitfähige Salze sind allgemein bekannt. Bevorzugte Salze sind Alkali- oder Ammoniumsalze, die Anionen der folgenden Art haben: BF4&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, C10&sub4;&supmin;, IO&sub4;&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;COO&supmin;, HC&sub2;O&sub4;&supmin;, ZrF&sub6;²&supmin;, TiF&sub6;²&supmin;, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylphosphat oder Alkylphosphonat.
Die wäßrige Lösung enthält das leitfähige Salz, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol pro Liter, stärker bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol pro Liter. Bevorzugte Kationen sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetrabutylammoniumionen. Anstelle der Salze sind Säuren, wie etwa Schwefelsäure, ebenso nützlich. Ein bevorzugter Typ wäßriger Lösung sind Gemische aus Wasser und Methanol, die die oben erwähnten Salze enthalten.
Die oben beschriebenen Polymere b) und die quervernetzten Polymere der vorliegenden Erfindung sind nützlich zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wie unten beschrieben.
Typische Beispiele eines Polymers a) mit einer oder mehreren aromatischen Verbindungen in polymerisierter Form sind Polymere, die aromatische Ringe, Furan, Anilin, Pyrrol und/oder Thiopheneinheiten, substituierte oder nicht substituierte Polypyrrole, substituierte oder nicht substituierte Polythiophene, substiuierte oder nicht substituierte Polyaniline oder substituierte oder nicht substituierte Polyphenylene enthalten. Die Polyaniline und insbesondere die Polypyrrole sind bevorzugt. Der hierin verwendete Begriff Polypyrrol bedeutet Homo- oder Copolymere aus Pyrrol und/oder substituiertem Pyrrol oder Copolymere von Pyrrol mit heteroaromatischen Verbindungen mit 5 oder 6- gliedrigen Ringen.
Bevorzugte Pyrrole, die durch oxidative Polymerisation polymerisiert werden können, werden durch Formel IV dargestellt.
wobei
R¹&sup6; Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, oder Alkaryl ist, welche Gruppen gegebenenfalls mit COR²&sup0;, -COOR²&sup0;, -SO&sub2;R²&sup0;, -SO&sub3;R²&sup0;, - PO&sub3;R²&sup0;R²¹, -PO&sub2;R²&sup0;, -NR²&sup0;R²¹, -OR²&sup0;, -SR²&sup0;, -CN oder SiR²&sup0;R²³R²&sup4; substituiert sind,
oder R¹&sup6; Wasserstoff, -CN, -SO&sub2;R²&sup0;, -SO&sub3;R²&sup0;, -COR²&sup0;, -PO&sub2;R²&sup0; oder Si(R²²)&sub3; ist;
R²&sup0; und R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen;
R²², R²³ und R²&sup4; unabhängig voneinander Alkyl oder Phenyl darstellen;
R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl -COR¹&sup9;, -CN oder Halogen darstellen und
R¹&sup9; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist.
Unter den Alkylresten sind C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyle bevorzugt, wie etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cetyl-, Lauryl- oder Stearylgruppen. Methyl ist der am stärksten bevorzugte Alkylrest.
Unter den Cycloalkylresten sind C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl bevorzugt, d. h. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, von denen Cyclohexyl der am stärksten bevorzugte ist.
Bevorzugte Halogenreste sind Brom und Chlor. Arylreste stellen bevorzugt Phenyl oder Napthyl, am stärksten bevorzugt Phenyl dar.
Aralkyl stellt bevorzugt ein C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl dar, am stärksten bevorzugt Benzyl.
Substituierte Gruppen sind bevorzugt mono- oder disubstituiert, am stärksten bevorzugt monosubstituiert. Pyrrole, die am aromatischen Ring substituiert sind, sind bevorzugt in der 3- und/oder 4-Position substituiert.
Bevorzugte Pyrrole sind unsubstituiertes Pyrrol, die N- Alkylpyrrole, insbesondere das N-Methylpyrrol oder die N- Arylpyrrole, insbesondere die N-Phenylpyrrole sowie die Pyrrole, die am aromatischen Ring mit einer oder zwei Alkylgruppen substituiert sind, bevorzugt mit Methylgruppen, oder mit einem oder zwei Halogenresten, bevorzugt Brom oder Chlor.
Die gegebenenfalls substituierten Pyrrole können mit anderen heteroaromatischen Verbindungen copolymerisiert sein, vorzugsweise mit Furan, Thiophen, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin, Pyridazin, 3,5-Dimethylpyrazin, Carbazol oder Phenotiazin.
Die am stärksten bevorzugten Pyrrolcopolymere sind die, die aus unsubstituiertem Pyrrol und gegebenenfalls substituiertem N-Methylpyrrol hergestellt werden und Copolymere, die aus unsubstituiertem Pyrrol oder N-Methylpyrrol und Furan oder Thiophen hergestellt werden. Diese Pyrrolcopolymere enthalten bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol-% der zuvor erwähnten anderen heteroaromatischen Verbindungen auf Basis der Menge von Pyrrol. Das am stärksten bevorzugte Polypyrrol ist ein Homopolymer aus unsubstituiertem Pyrrol.
"Polyanilin" umfaßt Homo- oder Copolymere aus Anilin und/oder substituiertem Anilin oder Copolymere aus Anilin und/oder substituiertem Anilin mit heteroaromatischen Verbindungen mit fünf oder sechs Atomen im aromatischen Ring. Bevorzugte Monomere zur Herstellung eines Polyanilins sind unsubstituiertes Anilin, N-Methylanilin, 2-Methylanilin, 3- Methylanilin und N-Phenyl-1,4-diaminobenzol. Ein Homopolymer aus unsubstituiertem Anilin ist bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unten unter Verwendung von Poly(diallyldimethylammoniumperoxodisulfat) als Polymer b) und von unsubstituiertem Pyrrol als dem monomeren Vorläufer von Polymer a) beschrieben, obwohl das Verfahren nicht darauf beschränkt ist.
Die elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen können hergestellt werden durch Inkontaktbringen von Poly(diallyldimethylammoniumperoxodisulfat), im folgenden als "Poly-DDAP" bezeichnet, in Form von Körnchen oder eines Pulvers oder vorzugsweise in Form eines Films, der gemäß den oben beschriebenen Verfahren A bis F hergestellt wurde mit
I) flüssigem Pyrrol oder mit einer Lösung von Pyrrol in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder
II) mit Pyrrol in der Gasphase.
Es ist ratsam einen molaren Überschuß von Pyrrol verglichen zur Menge des verwendeten Poly-DDAP zu verwenden.
Im Verfahren I) kann Pyrrol in Wasser oder in wäßrigem Methanol in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% auf Basis des Gewichts von wäßrigem Methanol aufgelöst werden. Bevorzugt wird Pyrrol in einem inerten organischen Lösungsmittel wie etwa Propylencarbonat, Acetonitril, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie etwa Methylenchlorid oder einem Kohlenwasserstoff, wie etwa Pentan, Hexan oder Cyclohexan in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, auf Basis des Gewichts des organischen Lösungsmittels aufgelöst. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 15 und 40ºC, stärker bevorzugt bei ungefähr Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktion verläuft spontan und ist im üblichen innerhalb von etwa 2 Stunden abgeschlossen in Abhängigkeit von der Dicke des Poly-DDAP- Films oder der Teilchengröße der Poly-DDAP-Körnchen oder -Pulver. Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Körnchen- oder Pulverform werden erhalten, wenn körnchenförmiges oder pulverförmiges Poly-DDAP, das gemäß den oben beschriebenen Verfahren E und F hergestellt wurde, in Kontakt gebracht wird. Die erhaltenen Körnchen oder Pulver werden gewaschen, beispielsweise mit Methanol und getrocknet. Die elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für bestimmte Anwendungen in Pulver- oder Körnchenform verwendet werden, oder sie können zu festen Gegenständen wie etwa Filmen verpreßt werden bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 300ºC und Drücken von mehr als 50 bar gemäß dem in DE-A-3227914 offenbarten Verfahren.
Es ist jedoch bevorzugt Poly-DDAP in Form einer Beschichtung oder eines Films der beispielsweise gemäß dem oben beschriebenen Verfahren A, B, C oder D hergestellt wurde mit Pyrrol in Kontakt zu bringen, das bevorzugt in einem wie oben beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst ist. Ein beträchtlicher Vorteil dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, daß ein weiterer Schritt zur Herstellung von Beschichtungen oder Filmen wie in DE-A-3227914 beschrieben, vermieden werden kann.
Die aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellten Filme oder Beschichtungen werden erhalten in Form eines schwarzen Films oder einer schwarzen Beschichtung wenn Poly-DDAP in Form eines Films oder einer Beschichtung als Ausgangsmaterial verwendet wird. Nachdem der Film gewaschen wurde, beispielsweise mit Methanol und danach mit Wasser, und nach dem Trocknen ist die erhaltene filmartige Polymerzusammensetzung in hohem Maße kratzfest und weist gute Adhäsion zu Substraten wie etwa Glas, Metall, Papier oder Kunststoffen auf. Demgemäß ist die Polymerzusammensetzung insbesondere nützlich als eine Beschichtung. Es ist bevorzugt Poly-DDAP als eine Beschichtung auf einem Substrat zu verwenden, das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren A zur Herstellung dieser Arten von elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen hergestellt wurde. Leitfähigkeitsmessungen von Polymerzusammensetzungen, die aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellt wurden, zeigten Leitfähigkeiten zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;&sup7; S/cm. Beschichtungen aus Poly-DDAP haben eine elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 10&supmin;¹&sup4; S/cm oder weniger wenn Poly-DDAP trocken ist.
Körnchen oder Pulver, bevorzugt Beschichtungen oder Filme mit erhöhter Leitfähigkeit können erhalten werden, wenn leitfähige Salze dem Pyrrol oder den oben erwähnten wäßrigen oder organischen Lösungen zugegeben werden. Bevorzugte leitfähige Salze sind die, die zuvor im obigen erwähnt wurden. Anorganische Salze in wäßrigem Methanol sind bevorzugt. Das Volumenverhältnis zwischen Wasser und Methanol ist im üblichen von 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 0,5 : 1 bis 2 : 1. Falls zum Auflösen von Pyrrol ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, werden dann organische leitfähige Salze, wie etwa Alkali- und Ammoniumsalze von n-Dodecylsulfat, aromatischen Sulfonsäuren, Phathalocyaninsulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäuren, Kampfersulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Vinylsulfonsäuren, langkettigen Fettsäuren oder Benzolsulfonsäuren bevorzugt damit verwendet. Diese organischen leitfähigen Salze sind in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Acetonitril, Methylenchlorid oder Propylencarbonat löslich. Die organischen Lösungsmittel oder wäßrigen Lösungsmittel für die leitfähigen Salze wie etwa wäßriges Methanol können mit den oben erwähnten Lösungsmitteln für Pyrrol gemischt werden. Das molare Verhältnis zwischen Pyrrol und dem leitfähigen Salz ist bevorzugt von 3 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 10 : 1. Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzungen, die aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellt werden, mit einer elektrischen Leitfähigkeit zwischen ungefähr 10&supmin;² und 10&supmin;&sup4; S/cm sind erhältlich, wenn leitfähige Salze verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymerzusammensetzungen in der Anwesenheit leitfähiger Salze ist insbesondere nützlich zur Herstellung selbsttragender Filme. Bei der Herstellung einer selbsttragenden elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung ist es bevorzugt, von einem selbsttragenden, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren B oder D hergestellten Poly-DDAP-Film auszugehen, stärker bevorzugt gemäß Verfahren B, wobei ein oben erwähntes geringfügig quervernetztes polymeres Ausgangsmaterial c) zur Herstellung des Poly-DDAP-Films verwendet wurde.
Anstatt Pyrrol in der Anwesenheit von Polymer b) und einem leitfähigen Salz zu polymerisieren ist es ebenso möglich, ein Polymer b) wie etwa Poly-DDAP in der Anwesenheit eines leitfähigen Salzes wie oben beschrieben herzustellen, und dann Pyrrol in der Abwesenheit eines leitfähigen Salzes zu polymerisieren. Gemäß beiden Verfahren sind Polymerzusammensetzungen erhältlich, die eine elektrische Leitfähigkeit von bis zu 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup4; S/cm haben.
Es wurde festgestellt, daß Beschichtungen oder bevorzugt selbsttragende Filme der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung mit sogar noch höheren elektrischen Leitfähigkeiten erhalten werden, wenn ein Poly-DDAP-Film als eine Anode verwendet wird, die mit einer Kathode wie etwa einer Platinelektrode verbunden ist. Beide Elektroden werden mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht, der bevorzugt ein oben erwähntes organisches Lösungsmittel gegebenenfalls mit Wasser gemischt ist, das ein oben erwähntes leitfähiges Salz und Pyrrol enthält. Pyrrol und das (die) leitfähige(n) Salz(e) sind im Elektrolyten üblicherweise in molaren Konzentrationen von 0,001 bis 5 vorhanden. Wenn Pyrrol als ein monomerer Vorläufer von Polymer a) verwendet wird, wird üblicherweise ein Anfangspotential von 1 bis 100 Volt, bevorzugt von 1 bis 50 Volt und stärker bevorzugt von 2 bis 25 Volt zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Gemäß diesem Verfahren sind Polymerfilme erhältlich, die eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;² S/cm haben. Derartige Filme sind als ein Elektrodenmaterial oder in Batterien nützlich.
In einem weiteren Verfahren II) zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird Polymer b), wie etwa Poly-DDAP, mit verdampftem Pyrrol in Kontakt gebracht oder kann mit Pyrrol besprüht werden.
In einem weiteren Verfahren III) werden der (die) monomere(n) Vorläufer von Polymer a) in der Anwesenheit eines der oben erwähnten bekannten Polymere c) polymerisiert. Bei diesem Verfahren wird ein quervernetztes Polymer b) mit Anionen, wie etwa S&sub2;O&sub8;²&supmin; in situ hergestellt durch Polymerisieren des (der) monomeren Vorläufer(s) von Polymer a) in der Anwesenheit eines Oxidationsmittels, das anionische Polydentatkomplexe enthält, welche ein ausreichendes Redox-Potential haben um oxidative Polymerisation des (der) monomeren Vorläufer(s) von Polymer a) zu ermöglichen und in der Anwesenheit eines Polymers c), das Anionen enthält, welche spontan austauschbar sind mit den anionischen Polydentatkomplexen im Oxidationsmittel. Geeignete Polymere c) und Oxidationsmittel sind obig beschrieben. Der monomere Vorläufer von Polymer a) wie etwa Pyrrol, von Polymer c), wie etwa Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) und ein Oxidationsmittel, wie etwa K&sub2;S&sub2;O&sub8; werden mit einem Verdünnungsmittel, wie etwa Wasser oder wäßrigem Methanol, bevorzugt mit Wasser, verdünnt.
Das molare Verhältnis zwischen dem (den) monomeren Vorläufer(n) von Polymer a) zu Oxidationsmittel ist bevorzugt von 6 : 1 bis 50 : 1, stärker bevorzugt von 6 : 1 bis 20 : 1. Der Ionenaustausch und die Quervernetzung von Polymer c) und die Polymerisation des (der) monomeren Vorläufer(s) von Polymer a) wird vorzugsweise in der Anwesenheit eines leitfähigen Salzes, wie oben beschrieben, durchgeführt. Das molare Verhältnis zwischen dem monomeren Vorläufer von Polymer a) wie etwa Pyrrol und dem leitfähigen Salz ist bevorzugt von 3 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 10 : 1. Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden gemäß Verfahren III, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 40ºC hergestellt, stärker bevorzugt bei ungefähr Raumtemperatur. Die entstandene Suspension oder Lösung der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf Substrate aufgebracht werden. Nach dem Trocknen sind die hergestellten Beschichtungen in hohem Maße kratzresistent und weisen eine gute Adhäsion zum Substrat auf. Beschichtungen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von bis zu ungefähr 10&supmin;³ S/cm sind nach diesem Verfahren erhältlich.
Die elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für viele Anwendungen nützlich, die allgemein für elektrisch leitfähige Polypyrrolzusammensetzungen bekannt sind. Die Verwendung der elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung als ein Elektrodenmaterial ist ausführlicher unten beschrieben. Die elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in Elektrobeschichtungsverfahren verwendet, wobei organische Verbindungen oxidiert oder reduziert werden. Derartige organische Verbindungen sind bevorzugt monomere Vorläufer von Polymer a). Monomere Vorläufer von Polymer a), wie etwa Pyrrol, werden beispielsweise bevorzugt polymerisiert in der Anwesenheit einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung liegt bevorzugt in der Form einer Beschichtung auf einem Substrat vor, aber selbsttragende Filme sind ebenso nützlich. Die Polymerzusammensetzung ist nützlich als eine Anode, auf der ein Film eines oben erwähnten Polymers a) durch elektrochemische oxidative Polymerisation des (der) monomeren Vorläufer(s) von Polymer a) abgeschieden werden kann. Wenn Polypyrrol auf einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung abgeschieden wird, wird üblicherweise ein Anfangspotential von 1 bis 100 Volt, vorzugsweise von 1 bis 50 Volt und am stärksten bevorzugt von 2 bis 25 Volt zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Bekannte Kathoden, wie etwa Platinelektroden, können in Verbindung mit den zuvor erwähnten Anoden verwendet werden.
Der Elektrolyt ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel, gegebenfalls mit Wasser gemischt, in dem leitfähige Salze gut löslich sind. Bevorzugte Beispiele sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid, Propylencarbonat und am stärksten bevorzugt Acetonitril. Die organischen Lösungsmittel können mit bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt mit bis zu 25 Gew.-% Wasser auf Basis des Gewichts des Lösungsmittelgemisches gemischt werden. Geeignete leitfähige Salze sind die gleichen wie die oben erwähnten. Der (die) monomere(n) Vorläufer von Polymer a), wie etwa Pyrrol und die leitfähigen Salze sind im Elektrolyten überlicherweise in einer molaren Konzentration von 0,001 bis 5 vorhanden.
Elektrisch hoch leitfähige Polymerfilme mit einer Beschichtung aus Polymer a) werden nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten. Diese Filme sind als Elektrodenmaterial oder in Batterien nützlich.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die nicht ausgelegt werden sollten um die Erfindung einzuschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben. Sofern nicht anderweitig angegeben wird die elektrische Leitfähigkeit bestimmt durch Messen des spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstands (Abstand zwischen den Elektroden beträgt einen Zentimeter und die elektrische Spannung beträgt 1,18 Volt). Die Messungen wurden ausgeführt unter Verwendung eines Fluke 8060A RMS Multimeters. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit ist wie von H.J. Mair, S. Roth, "Elektrisch leitende Kunststoffe", Carl Hauser Verlag, München, Wien, 1986, Seiten 27 bis 47 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Eine 1%-ige wäßrige Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)- Lösung wird zu einer 1%-igen wäßrigen (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung zugegeben. Ein weißer Niederschlag wird erzeugt, der abfiltriert wird.

Beispiel 1

1,8 g einer 13,5%-igen wäßrigen Lösung von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), im folgenden als Poly- DADMAC bezeichnet, wird gleichmäßig auf ein aus Glas hergestelltes Substrat mit einer Oberfläche von 7,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Das Poly-DADMAC enthält 13 Gew.-% Monomer und 87 Gew.-% Polymer. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Poly-DADMAC beträgt 1.470.000 g/mol, die Strukturviskosität beträgt 2,16 dl/g. Das beschichtete Substrat wird in 100 ml einer mit K&sub2;S&sub2;O&sub8; gesättigten wäßrigen Lösung gegeben. Die Poly- DADMAC-Lösung verfestigt sich schnell zu einem weißen Film. Der Film wird zwei Stunden in der K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gelassen, davon entfernt und dann mit Wasser und Methanol gewaschen.
Der hergestellte Poly(diallyldimethylammoniumperoxodisulfat)- Film, im folgenden als Poly-DDAP bezeichnet, der auf dem Glassubstrat haftet, wird in eine 5%-ige Pyrrollösung in Cyclohexan gegeben. Sofort wird Polypyrrol erzeugt, was zur Folge hat, daß der Film sich schwärzt. Nach drei Stunden wird der Film zusammen mit dem Glassubstrat aus dem Pyrrol/Cyclohexan-Bad entfernt. Alles restliche Pyrrol, das auf dem Film anhaftet, wird sorgfältig in Methanol abgewaschen. Der Film wird bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Film haftet hervorragend auf dem Glassubstrat und ist in hohem Maße kratzresistent. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des Films beträgt 5,7 · 106 Ohm.

Beispiel 2

Ein Poly-DDAP-Film auf einem Glassubstrat, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in der Nähe der Oberseite eines Glasbehälters befestigt, welcher Behälter mit Stickstoff gespült worden war. Der Glasbehälter enthält flüssiges Pyrrol, das nicht im direkten Kontakt zum Film steht. Wenige Minuten nachdem der Behälter geschlossen wurde, findet die Reaktion zwischen dem Film und der Pyrrolgasphase statt und der Polymerfilm schwärzt sich. Nach zwei Stunden wird der Film zusammen mit dem Glassubstrat aus dem Behälter entfernt und alles nicht umgesetzte Pyrrol wird vom Film mit Methanol entfernt und der Film wird getrocknet. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des Films beträgt 5 · 10&sup6; Ohm.

Beispiel 3

Ein Poly-DDAP-Film auf einem Glassubstrat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in einem Glasbehälter, der flüssiges Anilin enthält, wie in Beispiel 2 beschrieben, befestigt. Der Film und das Glassubstrat werden ungefähr 20 Stunden in dem geschlossenen Behälter gelassen, dann aus dem Behälter entfernt und der Film wird dann mit Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des Films beträgt 3 · 10&sup6; Ohm.

Beispiel 4

3,2 g der Poly-DADMAC-Lösung aus Beispiel 1 werden auf ein Glassubstrat aufgebracht und in ein Bad gegeben, das 35 g Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Salz in 120 ml Wasser enthält, wobei ein fester weißer Film auf dem Substrat erzeugt wird. Nach zwei Stunden werden der Film und das Substrat aus dem Bad entfernt und der Film wird mit Wasser gewaschen. Der Poly-DDAP-Film, der auf dem Substrat erhalten wurde, wird dann in ein Bad aus 50 ml Methanol und 100 ml Wasser gegeben, das 13,6 g gelöstes KHSO&sub4; und 12 ml gelöstes Pyrrol enthält. Nach fünf Stunden wird der Film zusammen mit dem Glassubstrat aus dem Bad entfernt. Der Film haftet nur teilweise auf dem Substrat. Alles auf dem Film anhaftende Salz wird mit Wasser entfernt und der Film wird dann mit Methanol gewaschen.
Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des Films beträgt 5 · 10³ Ohm (der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 1 cm, das Potential beträgt 1,15 Volt). Der erhaltene selbsttragende, im feuchten Zustand biegsame Film, ist gegen Wasser und organische Lösungsmittel resistent.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, anstelle von KHSO&sub4; wird jedoch NaBF&sub4; als ein leitfähiges Salz verwendet. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 4 · 10³ Ohm.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, anstelle von KHSO&sub4; wird jedoch KPF&sub6; als ein leitfähiges Salz verwendet. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 1 · 10&sup4; Ohm.

Beispiel 7

Ein Poly-DDAP-Film auf einem Glassubstrat wird wie in Beispiel 4 hergestellt, als Ausgangsmaterial wird jedoch eine 10%-ige wäßrige Lösung eines monomerfreien Poly-DADMAC anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Poly-DADMAC-Lösung verwendet. Der auf dem Substrat erzeugte Poly-DDAP-Film wird in eine 5%-ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Polystyrolsulfonsäure gegeben, der 8 Vol.-% Pyrrol auf Basis des Wasservolumens, zugegeben wurden. Der Film wird fünf Stunden in diesem Bad gelassen und vom Glassubstrat entfernt. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 1,6 · 10³ Ohm.

Beispiel 8

Ein Poly-DDAP-Film auf einem Glassubstrat wird wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und wird in eine Lösung von 12 g NaBF&sub4; in 50 ml Methanol und 100 ml Wasser gegeben, die mit 10 ml Anilin gemischt worden war. Der Film wird ungefähr zwanzig Stunden in dem Bad gelassen und dann vom Glassubstrat entfernt. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 2,5 · 10³ Ohm.

Beispiel 9

Ein Poly-DDAP-Film auf einem Glassubstrat wird wie in Beispiel 7 hergestellt und wird in eine Lösung von 10 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in 100 ml Acetonitril gegeben, der 12 ml Pyrrol zugegeben worden waren. Nach fünf Stunden wird der Film, der stark am Substrat haftet, aus der Lösung entfernt und dann mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 4 · 10³ Ohm.

Beispiel 10

80 Teile einer 13,5 Gew.-% wäßrigen Poly-DADMAC-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit 20 Teilen Wasser verdünnt und mit 6,7 Teilen Pyrrol gemischt. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt. 4,1 Teile NaHSO&sub4; und 4,7 Teile Na&sub2;S&sub2;O&sub8; in 30 Teilen Wasser werden zugegeben, während auf 15ºC gekühlt wird. Die Lösung schwärzt sich und wird in hohem Maße viskos. Nachdem eine halbe Stunde gerührt worden war, wird eine feine Dispersion erhalten, die auf ein Glassubstrat aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird eine schwarze, stark haftende und kratzresistente Beschichtung erhalten, die einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von 6 · 10² Ohm hat.

Beispiel 11

50 ml einer Poly-DADMAC-Lösung werden unter Rühren tropfenweise einer 30% wäßrigen Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung zugegeben. Das verwendete Poly-DADMAC hat einen Polymergehalt von 88%, einen Monomergehalt von 12%, eine Viskosität von 3026 cPoise und eine Strukturviskosität von 1,71 dl/g. Das Polymer/Peroxo- Derivat von Poly-DADMAC bildet sich schnell als ein weißer Niederschlag. Rühren wird zwei Stunden fortgesetzt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur vollständig getrocknet.
Elementaranalysedaten weisen auf ein vollständig ionisch quervernetztes Produkt hin mit einem Rest-Chlorgehalt von weniger als 0,08% (Chlorgehalt von Poly-DADMAC beträgt 21,95 %). C:39,74%, H:7,57%, N:5,9%, S: 13,2%, Na: (0,2%.
4 Teile Poly-DDAP, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde aber nicht getrocknet wurde, wird pulverisiert und in eine Lösung von 12 Teilen NaBF&sub4; in 100 Teilen Wasser gegeben. Methanol und Pyrrol wurden dem Wasser zugegeben, wobei ein Volumenverhältnis von Wasser:Methanol:Pyrrol von 100 : 50 : 8 erhalten wurde. Die Lösung wird fünf Stunden gerührt. Das erhaltene schwarze Material wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird bei einem Druck von 10 bar zu einer Tablette verpreßt. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand der Tablette beträgt 3 · 10³ Ohm.

Beispiel 12

70 Teile einer 65%-igen wäßrigen DADMAC-Lösung werden mit 6,3 Teilen Triallylamin gemischt und durch Zugabe von HCl auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Lösung wird auf 60ºC erhitzt und mit einer Lösung aus 0,115 Teilen 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid, handelsüblich als WAKO-V-50, in 2 Teilen Wasser gemischt. Die Lösung wird drei Stunden bei 60ºC gerührt und die hochviskose Lösung mit 70 Teilen Wasser verdünnt. Zusätzliche 0,10 Teile WAKO-V-50 in 2 Teilen Wasser werden zugegeben und die Lösung wird weitere sechs Stunden bei 60ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen werden 6,5 g des hochviskosen Reaktionsprodukts auf eine Glasplatte von 7,5 cm · 7,5 cm aufgebracht und 2 Tage dort gelassen. Der Film, der nach Verdunstung des Wassers gebildet wird, wird von der Glasplatte entfernt. Er hat eine gute mechanische Stabilität. Der Film hat eine Dicke von 0,5 bis 0,7 mm und wird in eine 30%-ige wäßrige Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gegeben. Nach zwei Stunden war der ursprünglich farblose Film weiß geworden und keine Teile des Films hatten sich in der Lösung aufgelöst. Der Film wird aus dem Bad entfernt und mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
Der Film wird in eine Suspension von 16 g des Natriumsalzes von p-Styrolsulfonsäure in 100 ml Acetonitril und 12 ml Pyrrol gegeben. Nach 10 Stunden wird ein tiefschwarzer Naßfilm mit einer hervorragenden Stabilität erhalten. Der Film wird mit Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische
Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 5 · 10³ Ohm.

Beispiel 13

2 g Poly(2-vinylpyridin) werden in 5 ml einer 16%-igen HCl- Lösung in Wasser gelöst und in die Hydrochloridform überführt. Die viskose Lösung wird auf ein Glassubstrat von 7,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Das mit Poly(2-vinylpyridiniumhydrochlorid) beschichtete Glassubstrat wird in 100 ml einer gesättigen Kaliumperoxodisulfatlösung in Wasser gegeben.
Nach 15 Minuten wird das Glassubstrat mit einer klebrigen Poly(2-vinylpyridiniumperoxodisulfat)-Beschichtung, die hervorragend an dem Substrat haftet, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann in ein 5% Pyrrol enthaltendes Cyclohexanbad gegeben. Der Film schwärzt sich schnell. Das beschichtete Glassubstrat wird nach 15 Minuten aus dem Bad entfernt und mit Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films beträgt 2 · 10&sup4; Ohm.

Beispiel 14

6 Teile 4-Vinylpyridin/Styrolcopolymer mit einem Styrolgehalt von 10 Prozent, das von Aldrich handelsüblich ist, werden in 35 Teilen einer 16 Gew.-% HCl-Lösung in Wasser aufgelöst und in die Hydrochloridform überführt. Die in hohem Maße viskose Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und in eine 20 Gew.-% wäßrige (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gegeben. Die Polymerlösung verfestigt sich sofort in einen weißen Film. Das Glassubstrat das den Film enthält, der hervorragend auf dem Substrat haftet, wird mit Wasser und Methanol gewaschen und dann in ein Bad aus 100 ml Acetonitril gegeben, das 12 g NaBF&sub4; und 5 ml Pyrrol enthält. Das den Film enthaltende Substrat wird nach 2 Stunden aus dem Bad entfernt und mit Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand der erhaltenen kratzresistenen trockenen Beschichtung zwischen beträgt 10³ und 10&sup4; Ohm.

Beispiel 15

6 Teile eines 4-Vinylpyridin/Styrolcopolymers mit einem Styrolgehalt von 10%, das von Aldrich handelsüblich ist, werden in 35 Teilen einer 16 Gew.-% HCl-Lösung in Wasser aufgelöst und in die Hydrochloridform überführt. Die in hohen Maße viskose Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht. Es wird zugelassen, daß das Wasser verdunstet, und eine Beschichtung wird erhalten. Das Glassubstrat, das die Beschichtung enthält, die hervorragend auf dem Substrat haftet, wird in eine 10 Gew.-% wäßrige (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gegeben. Nach zwei Stunden war die durchsichtige Beschichtung in ein weißes festes klebriges Material überführt worden und keine Teile der Beschichtung hatten sich in der Lösung aufgelöst. Das die Beschichtung enthaltene Substrat wird in ein Bad eines Gemisches aus 100 ml Wasser und 50 ml Methanol gegeben, das 6,8 g Natriumdodecylhydrogensulfat und 6 ml Pyrrol enthält. Die Polymer/Peroxobeschichtung schwärzt sich allmählich nach ungefähr 10 Minuten. Das die schwarze Beschichtung enthaltende Substrat wird nach 5 Stunden aus dem Bad entfernt. Die Beschichtung kann vom Substrat in Form eines Films abgezogen werden. Der Naßfilm ist mechanisch stabil und biegsam, aber neigt dazu nach vollständiger Trocknung etwas spröde zu werden. Die Oberfläche des Films, die der Pyrrol/Natriumdodecylhydrogensulfatlösung ausgesetzt war, ist schwarz und matt und hat einen elektrischen Widerstand von ungefähr 10³ Ohm. Die Rückseite des Films, die auf dem Substrat haftete, ist schwarz und glänzend und hat einen elektrischen Widerstand von 10&sup6; Ohm aufgrund der Tatsache, daß lediglich Pyrrol und nicht das voluminöse Dodecylhydrogensulfatanion den Film durchdringen konnte.

Beispiel 16

5 Teile des in Beispiel 14 beschriebenen 4- Vinylpyridin/Styrolcopolymers werden in 100 Teilen einer 10 Gew.-% wäßrigen HBF&sub4;-Lösung aufgelöst. Die hochviskose Lösung wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und in eine 10 Gew.-% (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gegeben. Die Polymerlösung verfestigt sich in einen weißen Film. Das den Film enthaltende Glassubstrat wird mit Wasser gewaschen und in ein Gemisch aus 100 ml Methanol und 60 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen HBF&sub4;-Lösung gegeben, das 6 g Anilin enthält. Das die schwarze Beschichtung enthaltende Substrat wird nach 2 Stunden aus dem Gemisch entfernt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand der Beschichtung beträgt 103 Ohm.

Beispiel 17

4 g eines aus 50 Mol-% DADMAC und 50 Mol-% Acrylamid hergestellten Copolymers (80% DADMAC Umsetzung, Molekulargewicht etwa 3.000.000) werden in 200 ml Wasser aufgelöst. 25 ml einer 20 Gew.-% wäßrigen (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung werden auf einmal der gerührten Polymerlösung zugegeben. Das Polymerperoxoderivat fällt aus der Lösung sofort in Form eines weißen gelähnlichen Materials aus. 500 ml Aceton werden der Lösung zugegeben, um die Polymerpräzipitation zu vervollständigen. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und mit zweimal 100 ml Aceton gewaschen und zusätzlich mit 100 ml Acetonitril. 8.6 g des nassen Produkts werden in eine Lösung aus 5,4 g NaBF&sub4; und 5 ml Pyrrol in 50 ml Acetonitril gegeben. Das Polymerperoxoderivat schwärzt sich allmählich innerhalb 40 Minuten. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen, getrocknet und in eine Tablette verpreßt. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand der Tablette beträgt 4 · 10&sup4; Ohm.

Beispiel 18

Verwendung einer aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellten Beschichtung als Elektrodenmaterial

Die kratzresistente und abriebsfeste aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellte Beschichtung auf einem Glassubstrat von 7,5 cm · 2,5 cm, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wird als eine Anode verwendet. Eine Platinelektrode von 2 cm · 4 cm und 0,1 mm Dicke wird als eine Kathode verwendet. Der Elektrolyt besteht aus einer 0,1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumtetrafluorborat in 100 ml Acetonitril, die zusätzlich Pyrrol in einer 1 molaren Konzentration enthält. Die Elektroden sind in einem zur Elektrolyse verwendeten Behälter in einem Abstand von etwa 2,5 cm angebracht. Der Teil der Elektrodenoberfläche, der in die Lösung eintaucht, beträgt etwa 2 cm · 2,5 cm. Ein Potential von 20 Volt für etwa 4 1/2 Stunden angelegt. Das beschichtete Substrat wird aus dem Bad genommen, mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Der elektrische Oberflächenwiderstand der Beschichtung, die nicht in direktem Kontakt mit dem Elektrolyt stand, beträgt 9 · 10&sup4; Ohm. Die Oberfläche der Beschichtung, die im Elektrolyt eingetaucht war, ist mit einer Schicht von anodisch abgeschiedenem Polypyrrol beschichtet, ihr elektrischer Oberflächenwiderstand beträgt 140 Ohm. Dieser Teil der Beschichtung kann vom Substrat als ein dünner, schwarzer, mechanisch stabiler, biegsamer Film entfernt werden.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 18 wird wiederholt, es wird jedoch eine Platinelektrode als Anode verwendet anstelle eines Glassubstrats, das mit einer Beschichtung beschichtet ist, die aus Poly-DDAP und Pyrrol hergestellt wurde. Eine zweite Platinelektrode, die in Beispiel 16 beschrieben wurde, wird als eine Kathode verwendet. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden und die Art der Elektrolytlösung sind die gleichen wie in Beispiel 16. Die elektrochemische Abscheidung von Pyrrol (Konzentration 1 molar) wird bei einem Potential von 1,5 Volt durchgeführt. Nach einer Stunde ist ein Teil der Platinelektrode mit einem schwarzen Polypyrrolfilm beschichtet. Nach einer weiteren Stunde wird die Platinelektrode aus dem Bad entfernt und alles leitfähige Salz, das noch auf dem abgeschiedenen Polypyrrol anhaftet, wird mit Methanol entfernt. Die beschichtete Elektrode wird dann getrocknet. Sie hat einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 32 Ohm. Es ist nicht möglich, unter diesen Bedingungen hergestelltes Polypyrrol von der Elektrode in Form eines selbsttragenden Films zu entfernen.

Beispiel 19

Der mechanisch stabile, aus Poly-DADMAC und Na&sub2;S&sub2;O&sub8; nach Beispiel 12 hergestellte Poly-DDAP-Naßfilm wird als eine Anode verwendet. Eine Platinelektrode, wie in Beispiel 18 beschrieben, wird als eine Kathode verwendet. Die Elektrolyse wird wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, aber 300 ml Acetonitril, das Tetrabutylammoniumtetrafluorborat in einer Konzentration von 0,1 molar und Pyrrol in einer Konzentration von 0,5 molar enthält, wird als ein Elektrolyt verwendet. Sobald der Poly-DDAP-Film in das Bad getaucht wird, schwärzt er sich und wird leitfähig. Der Film wird als eine Anode geschaltet und eine Spannung von 4,5 Volt wird für ungefähr 10 Minuten angelegt. Die Spannung wird dann 1,5 Stunden auf 2,2 Volt erniedrigt. Die elektrische Leitfähigkeit des Films beträgt 0,7 5/cm (gemessen durch Vierpunktmessung).

Claims

1. Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie herstellbar ist durch oxidative Polymerisation eines Homo- oder Co-Polymers a) eines oder mehrerer substituierter Pyrrole, unsubstituierten Pyrrols, substituierter Thiophene, unsubstituierten Thiophens, substituierter Aniline und/oder unsubstituierten Anilins in der Anwesenheit eines Polymers b), das Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen in der (den) Polymerkette(n) enthält, und eines anionischen Polydentatkomplexes, der ein ausreichendes Redoxpotential hat, um oxidative Polymerisation des (der) Pyrrol(e), Thiophen(e) und/oder Anilin(e) zu ermöglichen.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer b) über anionische metallische Polydentatkomplexe quervernetzt ist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer b) über Anionen der Art Cr&sub2;O&sub7;²&supmin;, MnO&sub4; oder Fe(CN)&sub6;³&supmin; quervernetzt ist.

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer b) über anionische nichtmetallische Polydentatkomplexe quervernetzt ist.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer b) über Anionen der Art S&sub2;O&sub8;²&supmin; oder B&sub4;O&sub7;²&supmin; quervernetzt ist.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer b) ein Homo- oder Co-Polymer einer oder mehrerer Monomere nach Formel I ist,

wobei

A und B gleich oder verschieden sind und einen Alkyl- oder Phenylrest darstellen, entweder unsubstituiert, oder mit einem oder mehreren Substituenten, die in der Anwesenheit eines Radikalstarters nicht polymerisierbar sind, oder

A und B zusammen -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-CH(CH&sub3;)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N- oder -CH=CH-N=CH- darstellen, und

R und R' gleich oder verschieden sind und ein Atom oder eine nicht-polymerisierende Gruppe darstellen, und das Polymer über nichtmetallische oder metallische anionische Polydentatkomplexe quervernetzt ist.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Form eines Films.

8. Verfahren zum Herstellen einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt, Polymerisieren eines oder mehrerer substituierter Pyrrole, unsubstituierten Pyrrols, substituierter Thiophene, unsubstituierten Thiophens, substituierter Aniline und/oder unsubstituierten Anilins in der Anwesenheit eines Polymers b), das Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen in der (den) Polymerkette(n) enthält, und eines anionischen Polydentatkomplexes, der ein ausreichendes Redoxpotential hat, um oxidative Polymerisation des (der) Pyrrol(e), Thiophen(e) und/oder Anilin(e) zu ermöglichen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das einen anionischen Polydentatkomplex enthaltende Polymer in der Form eines Films verwendet wird, der mit einem eine oder mehrere aromatische Verbindungen enthaltenden und ein leitfähiges Salz enthaltenden Elektrolyten in Kontakt gebracht wird, und daß zwischen dem Film und einer Kathode eine Spannung von 1 bis 100 Volt angelegt wird.

10. Verfahren zum Herstellen einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt, Polymerisieren eines oder mehrerer substituierter Pyrrole, unsubstituierten Pyrrols, substituierter Thiophene, unsubstituierten Thiophens, substituierter Aniline und/oder unsubstituierten Anilins in der Anwesenheit eines einen anionischen Polydentatkomplex enthaltenden Oxidationsmittels, das ein ausreichendes Redoxpotential hat, um oxidative Polymerisation des (der) Pyrrol(e), Thiophen(e) und/oder Anilin(e) zu ermöglichen, und in der Anwesenheit eines Polymers, das Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen in der (den) Polymerkette(n) enthält, und von Anionen, die mit dem anionischen Polydentatkomplex des Oxidationsmittels spontan austauschbar sind, und wobei vor oder während der oxidativen Polymerisation des (der) Pyrrol(e), Thiophen(e) und/oder Anilin(e) die Anionen des Polymers mindestens teilweise mit dem anionischen Polydentatkomplex des Oxidationsmittels ausgetauscht werden, wodurch ein den anionischen Polydentatkomplex enthaltendes Polymer b) hergestellt wird.

11. Verwendung der elektrisch leitfähigen Polyinerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als elektrischen Leiter oder Halbleiter, als Elektrodenmaterial, in einer Solarzelle, zur antistatischen Endbearbeitung von Kunststoffen oder Papier, als elektromagnetische Membran, in einem Heizfilm, zum kapazitiven Scannen oder in Brennstoffzellen.

12. Elektrische Zelle oder Heizelement, enthaltend die elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

13. Polymer, welches über Anionen der Art S&sub2;O&sub8;²&supmin; oder B&sub4;O&sub7;²&supmin; quervernetzt ist.

14. Polymer nach Anspruch 13, welches ein quervernetztes Homo- oder Co-Polymer eines oder mehrerer Monomere nach Formel I ist,

wobei

R und R' gleich oder verschieden sind und ein Atom oder eine nicht-polymerisierende Gruppe darstellen.