JPH02272066A - 固定ドーパントｎ型導電性高分子 - Google Patents
固定ドーパントｎ型導電性高分子Info
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- JPH02272066A JPH02272066A JP9185689A JP9185689A JPH02272066A JP H02272066 A JPH02272066 A JP H02272066A JP 9185689 A JP9185689 A JP 9185689A JP 9185689 A JP9185689 A JP 9185689A JP H02272066 A JPH02272066 A JP H02272066A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な導電性高分子複合体に関するものである
。
。
導電性高分子は、その物理的特性、電気化学特性より、
導体、半導体、電池５表示素子、光電変換素子、センサ
ー等の新しい機能材料として注目を集めている。
導体、半導体、電池５表示素子、光電変換素子、センサ
ー等の新しい機能材料として注目を集めている。
（従来の技術）
イオンドーピング法によりポリアセチレンの導電性が著
しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンドー
パント型導電性高分子が提案されている。これらの導電
性高分子は一般にアニオン・カチオン等のドーパントの
出入り（導電性高分子の酸化・還元に対応）により、化
学ポテンシャルが変化するものであり、この現象を利用
して電池、センサー、表示素子等の電気化学素子などへ
の応用が提案されている。
しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンドー
パント型導電性高分子が提案されている。これらの導電
性高分子は一般にアニオン・カチオン等のドーパントの
出入り（導電性高分子の酸化・還元に対応）により、化
学ポテンシャルが変化するものであり、この現象を利用
して電池、センサー、表示素子等の電気化学素子などへ
の応用が提案されている。
特にアニオンをドーパントとするＰ型導電性高分子の開
発は盛んに行われており、機能化を目的とした各種ドー
パントのドーピング方法、このドーピング方法により得
られた導電性高分子の特性と用途の開発が種々検討され
ている。
発は盛んに行われており、機能化を目的とした各種ドー
パントのドーピング方法、このドーピング方法により得
られた導電性高分子の特性と用途の開発が種々検討され
ている。
しかしながら、カチオンをドーパントとするＮ型導電性
高分子は安定性、例えば還元・酸化反応などの機能を行
なわせた場合、劣化が著しいという問題点を有している
ために、電気化学素子などへの応用は困難であった。
高分子は安定性、例えば還元・酸化反応などの機能を行
なわせた場合、劣化が著しいという問題点を有している
ために、電気化学素子などへの応用は困難であった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、安定性に優れたＮ型導電性高分子複合
体を提供することにある。
体を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、本発明の新規な導電性高分子を得るに至った
ものであり、本発明はカチオンドーパントを固定したπ
電子共役系を主鎖とする固定ドーパントＮ型導電性高分
子である。以下、本発明を具体的に説明する。
った結果、本発明の新規な導電性高分子を得るに至った
ものであり、本発明はカチオンドーパントを固定したπ
電子共役系を主鎖とする固定ドーパントＮ型導電性高分
子である。以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のＮ型導電性高分子は、従来提案されているＮ型
導電性高分子とは全く異なった機能を示す新規な導電性
高分子である。すなわち、従来のＮ型導電性高分子は、
例えばＮａ” Ｌｉ”ＮＲ４（ここでＲは水素原子又
はアルキル基）などの単原子、単分子カチオンをドーパ
ントとする移動ドーパント型導電性高分子であり、電気
化学的な還元・酸化反応に対応してこのカチオンドーパ
ントが出入りするものである。一方、本発明のＮ型導電
性高分子は、π電子共役系を主鎖とし、カチオンドーパ
ントが該主鎖に固定化されているものであり、電気化学
的な還元・酸化反応に対応して主鎖に固定化されたカチ
オンドーパントにアニオンが結合・分離する。従って、
電気化学的な還元・酸化反応に伴い、本発明のＮ型導電
性高分子に出入りするイオンはカチオンではなくアニオ
ンとなる。
導電性高分子とは全く異なった機能を示す新規な導電性
高分子である。すなわち、従来のＮ型導電性高分子は、
例えばＮａ” Ｌｉ”ＮＲ４（ここでＲは水素原子又
はアルキル基）などの単原子、単分子カチオンをドーパ
ントとする移動ドーパント型導電性高分子であり、電気
化学的な還元・酸化反応に対応してこのカチオンドーパ
ントが出入りするものである。一方、本発明のＮ型導電
性高分子は、π電子共役系を主鎖とし、カチオンドーパ
ントが該主鎖に固定化されているものであり、電気化学
的な還元・酸化反応に対応して主鎖に固定化されたカチ
オンドーパントにアニオンが結合・分離する。従って、
電気化学的な還元・酸化反応に伴い、本発明のＮ型導電
性高分子に出入りするイオンはカチオンではなくアニオ
ンとなる。
以上のように本発明の導電性高分子は、従来の移動ドー
パントＮ型導電性高分子とは全く異なった性質を示す固
定ドーパント型の新規なＮ型導電性高分子であることが
わかる。
パントＮ型導電性高分子とは全く異なった性質を示す固
定ドーパント型の新規なＮ型導電性高分子であることが
わかる。
本発明のＮ型導電性高分子におけるπ電子共役系主鎖と
しては、チオフェン、セレノフェン、ポリフェニレン、
ポリアセチレン、ポリピロール及びこれらの誘導体ある
いはこれらのポリマーを構成するモノマーを含む共重合
体などを挙げることができる。
しては、チオフェン、セレノフェン、ポリフェニレン、
ポリアセチレン、ポリピロール及びこれらの誘導体ある
いはこれらのポリマーを構成するモノマーを含む共重合
体などを挙げることができる。
また、カチオンドーパントは上述したおりπ電子共役系
主鎖に固定されているが、この固定する方法としては例
えば固定カチオン基を有する高分子電解質と複合せしめ
る方法などが挙げられる。
主鎖に固定されているが、この固定する方法としては例
えば固定カチオン基を有する高分子電解質と複合せしめ
る方法などが挙げられる。
このとき用いられる固定カチオン基を有する高分子電解
質としては、カチオン基が溶媒中で遊離することなく、
かつカチオン基を持つオリゴマーからポリマーの範囲の
ものであることが好ましく、例えば、４級アンモニウム
基やピリジニウム基などを固定カチオン基として持つペ
ルフオロカーボン骨格よりなるフッ素系高分子アニオン
交換体やポリ−４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムア
イオダイドなどの炭化水素系高分子アニオン交換体など
を挙げることができる。また導電性高分子と複合化する
上記高分子電解質の量は特に制限はないが、通常導電性
高分子に対して１〜１００モル％が好ましい。複合体の
製造には種々の方法が採用されるが、例えば高分子電解
質の存在下に導電性高分子を化学的又は電気化学的に還
元重合して共析合成する方法や、又は高分子電解質フィ
ルム中に導電性高分子モノマーを含浸した後導電性高分
子を化学的又は電気化学的に還元重合して合成すること
により得ることができる。この中でも、物質の均質性、
反応制御の容易さなどの点から、高分子電解質の存在下
に導電性高分子を電気化学的に還元重合して共析合成す
る電解還元重合を採用することが好ましい。電解還元重
合により共析合成する場合、電解浴組成には特に制限は
ないが、高分子電解質濃度１０’−３〜１０ ’ ｍｏ
ｌ／Ｉ 、導電性高分子モノ？−ｉ農度１０−３〜１０
’ ｍｏｌ／ｌを含む非水溶液が好ましく用いられる
。また導電性高分子モノマーとしては通常の無置換体で
も問題はないが、還元重合の容易さの点からジハロゲン
置換体を用いることが好ましい。電解還元重合の条件と
しては、必要とする導電性高分子の性質により種々変化
させることができるが、一般に定電位電解、定電流電解
、電位走査電解、交流電解、パルス電解等を用いること
ができ、例えば定電流電解では１０−３〜１０’ｍＡ／
ｃ−の電流密度を用いることができる。
質としては、カチオン基が溶媒中で遊離することなく、
かつカチオン基を持つオリゴマーからポリマーの範囲の
ものであることが好ましく、例えば、４級アンモニウム
基やピリジニウム基などを固定カチオン基として持つペ
ルフオロカーボン骨格よりなるフッ素系高分子アニオン
交換体やポリ−４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムア
イオダイドなどの炭化水素系高分子アニオン交換体など
を挙げることができる。また導電性高分子と複合化する
上記高分子電解質の量は特に制限はないが、通常導電性
高分子に対して１〜１００モル％が好ましい。複合体の
製造には種々の方法が採用されるが、例えば高分子電解
質の存在下に導電性高分子を化学的又は電気化学的に還
元重合して共析合成する方法や、又は高分子電解質フィ
ルム中に導電性高分子モノマーを含浸した後導電性高分
子を化学的又は電気化学的に還元重合して合成すること
により得ることができる。この中でも、物質の均質性、
反応制御の容易さなどの点から、高分子電解質の存在下
に導電性高分子を電気化学的に還元重合して共析合成す
る電解還元重合を採用することが好ましい。電解還元重
合により共析合成する場合、電解浴組成には特に制限は
ないが、高分子電解質濃度１０’−３〜１０ ’ ｍｏ
ｌ／Ｉ 、導電性高分子モノ？−ｉ農度１０−３〜１０
’ ｍｏｌ／ｌを含む非水溶液が好ましく用いられる
。また導電性高分子モノマーとしては通常の無置換体で
も問題はないが、還元重合の容易さの点からジハロゲン
置換体を用いることが好ましい。電解還元重合の条件と
しては、必要とする導電性高分子の性質により種々変化
させることができるが、一般に定電位電解、定電流電解
、電位走査電解、交流電解、パルス電解等を用いること
ができ、例えば定電流電解では１０−３〜１０’ｍＡ／
ｃ−の電流密度を用いることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に述べるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
実施例１
白金板（電極面積０．５ｃｍ）を陽極に用い、電解液と
して２−５−ジクロロチオフェン０．２ｍｏｌ／ｌ と
ポリ−４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ド０． １ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用い
て、０．５ ｍ Ａ ／ ｃ−の定電流で１００ｍＣ／
ｃ−陰極還元重合を実施し、Ｎ型のポリチオフェンと高
分子電解質カチオンとの複合膜を得た。得られた高分子
複合体は、自立性のフィルムで乾燥時も砕けることなく
安定であった。得られた高分子複合体の組成分析を行っ
たところ、この高分子複合体は、ポリチオフェン１１０
１に対して０．２ｍｏｌの高分子電解質カチオンが含ま
れている複合体であることがわかった。またＥＰＭＡに
よって、得られた高分子複合体の深さ方向の窒素原子の
分布を調べたところ、均一に分散していた。
して２−５−ジクロロチオフェン０．２ｍｏｌ／ｌ と
ポリ−４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ド０． １ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用い
て、０．５ ｍ Ａ ／ ｃ−の定電流で１００ｍＣ／
ｃ−陰極還元重合を実施し、Ｎ型のポリチオフェンと高
分子電解質カチオンとの複合膜を得た。得られた高分子
複合体は、自立性のフィルムで乾燥時も砕けることなく
安定であった。得られた高分子複合体の組成分析を行っ
たところ、この高分子複合体は、ポリチオフェン１１０
１に対して０．２ｍｏｌの高分子電解質カチオンが含ま
れている複合体であることがわかった。またＥＰＭＡに
よって、得られた高分子複合体の深さ方向の窒素原子の
分布を調べたところ、均一に分散していた。
この高分子複合体を試験極に、対極に白金板、参照電極
に飽和カロメル電極を用いて、１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ２Ｈ
５） ４ Ｎ Ｃ１０４を含むプロピレンカーボネート
溶液中でサイクリックポルタンメトリーを行った。その
結果この高分子複合体は導電性を有し、該非水溶液中で
安定なレドックスを示すことがわかっｔ二。このポルタ
モグラムよりｆｌｌｌｌ定されたレドックス容量は８０
％であった。なお、レドックス容量とは、重合量及びド
ープ率より算出される理論容量に対するポルタモグラム
より算出される還元・酸化電気量の割合を示すものであ
る。
に飽和カロメル電極を用いて、１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ２Ｈ
５） ４ Ｎ Ｃ１０４を含むプロピレンカーボネート
溶液中でサイクリックポルタンメトリーを行った。その
結果この高分子複合体は導電性を有し、該非水溶液中で
安定なレドックスを示すことがわかっｔ二。このポルタ
モグラムよりｆｌｌｌｌ定されたレドックス容量は８０
％であった。なお、レドックス容量とは、重合量及びド
ープ率より算出される理論容量に対するポルタモグラム
より算出される還元・酸化電気量の割合を示すものであ
る。
また還元・酸化に伴う移動イオンの同定をＥＰＭＡで行
ったところ、還元・酸化に伴い過塩素酸イオンに起因す
る塩素ピークが増減することより、アニオン移動のレド
ックスを示すことが確認された。
ったところ、還元・酸化に伴い過塩素酸イオンに起因す
る塩素ピークが増減することより、アニオン移動のレド
ックスを示すことが確認された。
実施例２
２−５−ジクロロチオフェンのかわりにパラジクロロベ
ンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で高分子
複合体を得た。得られた高分子複合体は、自立性のフィ
ルムで乾燥時も砕けることなく安定であった。得られた
高分子複合体の組成分析を行ったところ、この高分子複
合体は、ポリバラフェニレン１ ｍｏｌに対して０．１
ｍｏｌの高分子電解質が含まれている複合体であること
がわかった。またＥＰＭＡによって、得られた高分子複
合体の深さ方向の窒素原子の分布を調べたところ、均一
に分散していた。更に、実施例１と同様の方法により得
られた高分子複合体の電気化学ｉＰＪ定を行ったところ
、アニオン移動型の安定なレドックスを示すことが確認
され、レドックス容量は７５％であった。
ンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で高分子
複合体を得た。得られた高分子複合体は、自立性のフィ
ルムで乾燥時も砕けることなく安定であった。得られた
高分子複合体の組成分析を行ったところ、この高分子複
合体は、ポリバラフェニレン１ ｍｏｌに対して０．１
ｍｏｌの高分子電解質が含まれている複合体であること
がわかった。またＥＰＭＡによって、得られた高分子複
合体の深さ方向の窒素原子の分布を調べたところ、均一
に分散していた。更に、実施例１と同様の方法により得
られた高分子複合体の電気化学ｉＰＪ定を行ったところ
、アニオン移動型の安定なレドックスを示すことが確認
され、レドックス容量は７５％であった。
実施例３
白金板（電極面ｆａＯ，５ｅＪ）上に下記の式で表され
るアニオン交換体を被覆したものを陽極として用い、電
解液として２−５−ジクロロチオフェン０ 、２ ｍｏ
ｌ／Ｉと（Ｃ２Ｈ５） ４Ｎ ＣＩ Ｏ４を１膳ｏ！／
１を含むアセトニトリル溶液を用いて、０．５ｍＡ／ｃ
シの定電流で１００ｍＣ／ｃｄ陰極還元重合を実施し、
Ｎ型のポリチオフェンと高分子電解質カチオンとの複合
膜を得た。
るアニオン交換体を被覆したものを陽極として用い、電
解液として２−５−ジクロロチオフェン０ 、２ ｍｏ
ｌ／Ｉと（Ｃ２Ｈ５） ４Ｎ ＣＩ Ｏ４を１膳ｏ！／
１を含むアセトニトリル溶液を用いて、０．５ｍＡ／ｃ
シの定電流で１００ｍＣ／ｃｄ陰極還元重合を実施し、
Ｎ型のポリチオフェンと高分子電解質カチオンとの複合
膜を得た。
−ｆａｃｔ’ ２ −ＣＦ ２ ）（ＣＦ２
−ＣＦ−′ｒ＋−７−ＣＦ ２ Ｐ ２ 得られた高分子複合体は、自立性のフィルムで乾燥時も
砕け・ることなく安定であった。更に、実施例１ど同様
の方法により得られた高分子複合体の電気化学δＩｌｊ
定を行ったところ、アニオン移動型の安定なＩノドック
スを示すことが確認され、レドックス容量は６０％であ
った。
−ＣＦ−′ｒ＋−７−ＣＦ ２ Ｐ ２ 得られた高分子複合体は、自立性のフィルムで乾燥時も
砕け・ることなく安定であった。更に、実施例１ど同様
の方法により得られた高分子複合体の電気化学δＩｌｊ
定を行ったところ、アニオン移動型の安定なＩノドック
スを示すことが確認され、レドックス容量は６０％であ
った。
比較例１
ポリ−４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイ
ドのかわりに（Ｃ２Ｈ５） ４ ＮＣ１０４１ｍｏｌ／
ｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で従来の移動
ドーパントＮ型導電性高分子を得た。
ドのかわりに（Ｃ２Ｈ５） ４ ＮＣ１０４１ｍｏｌ／
ｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で従来の移動
ドーパントＮ型導電性高分子を得た。
実施例１と同様の方法により得られた高分子体の電気化
学測定を行ったところ、カチオン移動型であり、レドッ
クスは不安定なものであり、レドックス容量はしだいに
低下していった。
学測定を行ったところ、カチオン移動型であり、レドッ
クスは不安定なものであり、レドックス容量はしだいに
低下していった。
（発明の効果）
以上述べたとおり、本発明のＮ型導電性高分子複合体は
、従来の移動ドーパントＮ型導電性高分子とは全く異な
った性質を示す新規な導電性高分子であり、物理的、化
学的安定性に優れた均一な組成を有するものとなる。従
って、本発明の導電性高分子は、電気化学素子など各種
の導電性高分子の用途分野において利用され得るものと
なる。
、従来の移動ドーパントＮ型導電性高分子とは全く異な
った性質を示す新規な導電性高分子であり、物理的、化
学的安定性に優れた均一な組成を有するものとなる。従
って、本発明の導電性高分子は、電気化学素子など各種
の導電性高分子の用途分野において利用され得るものと
なる。
特許出願人 東ソー株式会社
Claims (2)
- （１）カチオンドーパントを固定したπ電子共役系を主
鎖とする固定ドーパントＮ型導電性高分子。 - （２）カチオンドーパントが固定カチオン基を有する高
分子電解質である特許請求の範囲第１項に記載の固定ド
ーパントＮ型導電性高分子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185689A JPH02272066A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 固定ドーパントｎ型導電性高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9185689A JPH02272066A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 固定ドーパントｎ型導電性高分子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272066A true JPH02272066A (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=14038203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9185689A Pending JPH02272066A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 固定ドーパントｎ型導電性高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02272066A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585914B2 (en) * | 2000-07-24 | 2003-07-01 | Northwestern University | N-type thiophene semiconductors |
| US7655961B2 (en) * | 2003-10-02 | 2010-02-02 | Maxdem Incorporated | Organic diodes and materials |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP9185689A patent/JPH02272066A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585914B2 (en) * | 2000-07-24 | 2003-07-01 | Northwestern University | N-type thiophene semiconductors |
| US6991749B2 (en) | 2000-07-24 | 2006-01-31 | Northwestern University | n-Type thiophene semiconductors |
| US7374702B2 (en) | 2000-07-24 | 2008-05-20 | Northwestern University | n-Type thiophene semiconductors |
| US7842198B2 (en) | 2000-07-24 | 2010-11-30 | Northwestern University | n-Type thiophene semiconductors |
| US7655961B2 (en) * | 2003-10-02 | 2010-02-02 | Maxdem Incorporated | Organic diodes and materials |
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