JP2699500B2 - 導電性高分子複合体 - Google Patents
導電性高分子複合体Info
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- JP2699500B2 JP2699500B2 JP63320372A JP32037288A JP2699500B2 JP 2699500 B2 JP2699500 B2 JP 2699500B2 JP 63320372 A JP63320372 A JP 63320372A JP 32037288 A JP32037288 A JP 32037288A JP 2699500 B2 JP2699500 B2 JP 2699500B2
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- conductive polymer
- polymer
- composite
- polymer composite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な導電性高分子複合体に関するものであ
る。
る。
導電性高分子は現在その新規な物理特性、電気化学特
性より、導体、半導体、電池、表示素子、光電変換素
子、センサー等の新しい機能材料として注目を集めてい
る。
性より、導体、半導体、電池、表示素子、光電変換素
子、センサー等の新しい機能材料として注目を集めてい
る。
（従来の技術） アニオンをドーパントするＰ型導電性高分子は機能化
を目的とした各種ドーパントのドーピング方法及び得ら
れた導電性高分子の特性と用途の開発が検討されてい
る。なかでも導電性高分子の安定化、酸化還元応答の迅
速化を目的としたドーパントの導電性高分子内固定化が
注目されている。このような導電性高分子は、いわゆる
固定ドーパント型導電性高分子であり、例えば特開昭59
−98165号、特開昭63−98973号等では高分子電解質アニ
オンをドーパントとする導電性高分子が、また特開昭63
−39916号ではブレンステッド酸基が共有結合している
モノマーを含んでなる導電性高分子が提案されている。
を目的とした各種ドーパントのドーピング方法及び得ら
れた導電性高分子の特性と用途の開発が検討されてい
る。なかでも導電性高分子の安定化、酸化還元応答の迅
速化を目的としたドーパントの導電性高分子内固定化が
注目されている。このような導電性高分子は、いわゆる
固定ドーパント型導電性高分子であり、例えば特開昭59
−98165号、特開昭63−98973号等では高分子電解質アニ
オンをドーパントとする導電性高分子が、また特開昭63
−39916号ではブレンステッド酸基が共有結合している
モノマーを含んでなる導電性高分子が提案されている。
しかしながら、従来提案されている高分子電解質アニ
オンをドーパントとする導電性高分子は、導電性高分子
中の高分子電解質アニオン量（ドープ率）は重合時に決
定されるが、このドープ率は低いものであり、使用時に
ドープ率が増加する場合には固定ドーパント型の機能を
十分に満足するものとはいえず、一方ブレンステッド酸
基が共有結合しているモノマーを含んでなる導電性高分
子は、ブレンステッド酸基の導入により導電性高分子自
体が溶解性となり、安定性が悪いという問題点を有す
る。
オンをドーパントとする導電性高分子は、導電性高分子
中の高分子電解質アニオン量（ドープ率）は重合時に決
定されるが、このドープ率は低いものであり、使用時に
ドープ率が増加する場合には固定ドーパント型の機能を
十分に満足するものとはいえず、一方ブレンステッド酸
基が共有結合しているモノマーを含んでなる導電性高分
子は、ブレンステッド酸基の導入により導電性高分子自
体が溶解性となり、安定性が悪いという問題点を有す
る。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高いドープ率を示し、かつ安定性を
有する固定ドーパント型導電性高分子を提供することに
ある。
有する固定ドーパント型導電性高分子を提供することに
ある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を
行った結果、本発明の新規な導電性高分子を得るに至っ
たものである。
行った結果、本発明の新規な導電性高分子を得るに至っ
たものである。
すなわち本発明は、ブレンステッド酸基が共有結合し
ているモノマーを含み、主鎖に沿ってπ電子共役系を有
する導電性高分子及び高分子電解質からなる導電性高分
子複合体である。
ているモノマーを含み、主鎖に沿ってπ電子共役系を有
する導電性高分子及び高分子電解質からなる導電性高分
子複合体である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明におけるキーワードである固定ドーパント型導
電性高分子とは、ドーパントが導電性高分子内に固定さ
れており、酸化還元に伴い導電性高分子内外を移動する
ことができないものであり、導電性高分子の酸化還元に
伴って、導電性高分子内に固定化されたアニオンの対イ
オン、すなわちカチオンが導電性高分子内を出入りする
ようになるものである。一方、アニオンをドーパントと
する移動ドーパント型導電性高分子は、導電性高分子の
酸化還元に伴いドーパントであるアニオンが導電性高分
子内を出入りするものである。従って、両者は明確に異
なったレドックス機構を示すものである。
電性高分子とは、ドーパントが導電性高分子内に固定さ
れており、酸化還元に伴い導電性高分子内外を移動する
ことができないものであり、導電性高分子の酸化還元に
伴って、導電性高分子内に固定化されたアニオンの対イ
オン、すなわちカチオンが導電性高分子内を出入りする
ようになるものである。一方、アニオンをドーパントと
する移動ドーパント型導電性高分子は、導電性高分子の
酸化還元に伴いドーパントであるアニオンが導電性高分
子内を出入りするものである。従って、両者は明確に異
なったレドックス機構を示すものである。
本発明におけるブレンステッド酸基が共有結合してい
るモノマーを含み、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する
導電性高分子とは、固定ドーパント型導電性高分子のひ
とつである。
るモノマーを含み、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する
導電性高分子とは、固定ドーパント型導電性高分子のひ
とつである。
ここでブレンステッド酸基とは、ひとつ以上のプロト
ン源として、すなわちプロトンドナーとして働くことの
できる化学種を意味するブレンステッド酸の酸、アニオ
ン、塩であり、例えばスルホン酸、カルボン酸、リン酸
の酸，アニオン，塩などを挙げることができる。
ン源として、すなわちプロトンドナーとして働くことの
できる化学種を意味するブレンステッド酸の酸、アニオ
ン、塩であり、例えばスルホン酸、カルボン酸、リン酸
の酸，アニオン，塩などを挙げることができる。
また、前記導電性高分子は主鎖に沿ってπ電子共役系
を有するものであり、ブレンステッド酸基が共有結合し
ているモノマーのみ、あるいは上記モノマーとブレンス
テッド酸基が共有結合していないモノマーとの共重合体
を含むものである。この導電性高分子の主鎖を構成する
ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニ
レン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。こ
の導電性高分子が固定ドーパント型導電性高分子として
作用するためには、共有結合するブレンステッド酸基が
導電性高分子中に0.01〜100モル％あることが好まし
い。
を有するものであり、ブレンステッド酸基が共有結合し
ているモノマーのみ、あるいは上記モノマーとブレンス
テッド酸基が共有結合していないモノマーとの共重合体
を含むものである。この導電性高分子の主鎖を構成する
ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニ
レン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。こ
の導電性高分子が固定ドーパント型導電性高分子として
作用するためには、共有結合するブレンステッド酸基が
導電性高分子中に0.01〜100モル％あることが好まし
い。
本発明における高分子電解質は、アニオン基が溶媒中
で遊離することなく、かつアニオン基をもつオリゴマー
からポリマーの範囲の電解質であることが好ましい。具
体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらのフッ素置
換体、更にはこれら重合体を構成するモノマーを含む共
重合体などを挙げることができる。また導電性高分子と
複合化する上記高分子電解質の量は特に制限はないが、
通常導電性高分子に対して１〜100モル％が好ましい。
で遊離することなく、かつアニオン基をもつオリゴマー
からポリマーの範囲の電解質であることが好ましい。具
体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらのフッ素置
換体、更にはこれら重合体を構成するモノマーを含む共
重合体などを挙げることができる。また導電性高分子と
複合化する上記高分子電解質の量は特に制限はないが、
通常導電性高分子に対して１〜100モル％が好ましい。
本発明の複合体は、導電性高分子が高分子電解質と複
合していることから、導電性高分子中にブレンステッド
酸基を導入しても水溶性を示さず、安定性を有するもの
となる。
合していることから、導電性高分子中にブレンステッド
酸基を導入しても水溶性を示さず、安定性を有するもの
となる。
本発明の複合体の製造には種々の方法が採用される
が、例えば高分子電解質の存在下に導電性高分子を化学
的または電気化学的に酸化重合して合成することにより
得ることができる。また、導電性高分子は、ブレンステ
ッド酸基が共有結合している導電性高分子のモノマーよ
り重合する方法、または導電性高分子を重合した後にブ
レンステッド酸基を導入する方法などにより得ることが
できる。後者の方法としては、例えばハロゲン化アルキ
ルを有する導電性高分子のモノマーを重合した後、シア
ン化ナトリウム・水酸化ナトリウム、または亜硫酸ナト
リウムで処理することによりカルボン酸、スルホン酸な
どのブレンステッド酸基を導入できる。
が、例えば高分子電解質の存在下に導電性高分子を化学
的または電気化学的に酸化重合して合成することにより
得ることができる。また、導電性高分子は、ブレンステ
ッド酸基が共有結合している導電性高分子のモノマーよ
り重合する方法、または導電性高分子を重合した後にブ
レンステッド酸基を導入する方法などにより得ることが
できる。後者の方法としては、例えばハロゲン化アルキ
ルを有する導電性高分子のモノマーを重合した後、シア
ン化ナトリウム・水酸化ナトリウム、または亜硫酸ナト
リウムで処理することによりカルボン酸、スルホン酸な
どのブレンステッド酸基を導入できる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に述べるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 色金板（電極面積0.5cm2）を陽極に用い、ｍ−アミノ
ベンゼンスルホン酸0.1mol/dm3とアニリン0.1mol/dm2を
含んだ、ポリスチレンスルホン酸20重量％水溶液を用い
て、0.1mA/cm2の定電流で0.3C/cm2陽極酸化重合を行い
高分子複合体を得た。得られた高分子複合体は、自立性
のフィルムで乾燥時も砕けることなく安定であった。
ベンゼンスルホン酸0.1mol/dm3とアニリン0.1mol/dm2を
含んだ、ポリスチレンスルホン酸20重量％水溶液を用い
て、0.1mA/cm2の定電流で0.3C/cm2陽極酸化重合を行い
高分子複合体を得た。得られた高分子複合体は、自立性
のフィルムで乾燥時も砕けることなく安定であった。
得られた高分子複合体の組成分析を行ったところ、こ
の高分子複合体は、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸とア
ニリンが１対１で共重合しており、また高分子1molに対
して0.3molのポリスチレンスルホン酸が含まれている、
ブレンステッド酸基が共有結合しているポリアニリン共
重合体とポリスチレンスルホン酸との複合体であること
がわかった。またEPMAによって、得られた高分子複合体
の深さ方向の硫黄原子の分布を調べたところ、均一に分
散していた。
の高分子複合体は、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸とア
ニリンが１対１で共重合しており、また高分子1molに対
して0.3molのポリスチレンスルホン酸が含まれている、
ブレンステッド酸基が共有結合しているポリアニリン共
重合体とポリスチレンスルホン酸との複合体であること
がわかった。またEPMAによって、得られた高分子複合体
の深さ方向の硫黄原子の分布を調べたところ、均一に分
散していた。
この高分子複合体を試験極に、対極に白金板、参照電
極に飽和カロメル電極を用いて、ポリスチレンスルホン
酸カリウム（分子量:10000）の20重量％水溶液中でサイ
クリックボルタンメトリーを行った。その結果この高分
子複合体は導電性を示し、ポリスチレンスルホン酸カリ
ウム水溶液中でレドックスを示すことがわかった。この
ボルタモグラムより測定されたレドックス容量は75％で
あった。
極に飽和カロメル電極を用いて、ポリスチレンスルホン
酸カリウム（分子量:10000）の20重量％水溶液中でサイ
クリックボルタンメトリーを行った。その結果この高分
子複合体は導電性を示し、ポリスチレンスルホン酸カリ
ウム水溶液中でレドックスを示すことがわかった。この
ボルタモグラムより測定されたレドックス容量は75％で
あった。
また酸化還元に伴う移動イオンの同定をEPMAで行った
ところ、酸化還元に伴いK+イオンが増減することより、
カチオン移動のレドックスを示すことが確認された。
ところ、酸化還元に伴いK+イオンが増減することより、
カチオン移動のレドックスを示すことが確認された。
実施例２ ｍ−アミノベンゼンスルホン酸のかわりにｍ−アミノ
ブロモベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の方法
で高分子複合体を得た、得られた複合体を亜硫酸ナトリ
ウムで処理した。
ブロモベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の方法
で高分子複合体を得た、得られた複合体を亜硫酸ナトリ
ウムで処理した。
処理を行った高分子複合体の元素分析を行ったとこ
ろ、ｍ−アミノベンジルスルホン酸とアニリンが1:1で
共重合しており、また導電性高分子1molに対して0.5mol
のポリスチレンスルホン酸が含まれている、ブレンステ
ッド酸基が共有結合しているポリアニリン共重合体とポ
リスチレンスルホン酸との複合体であることがわかっ
た。またEPMAによって、得られた高分子複合体の深さ方
向の硫黄原子の分布を調べたところ、均一に分散してい
た。
ろ、ｍ−アミノベンジルスルホン酸とアニリンが1:1で
共重合しており、また導電性高分子1molに対して0.5mol
のポリスチレンスルホン酸が含まれている、ブレンステ
ッド酸基が共有結合しているポリアニリン共重合体とポ
リスチレンスルホン酸との複合体であることがわかっ
た。またEPMAによって、得られた高分子複合体の深さ方
向の硫黄原子の分布を調べたところ、均一に分散してい
た。
更に、実施例１と同様の方法により得られた高分子複
合体の電気化学測定を行ったところ、カチオン移動型の
レドックスを示すことが確認され、レドックス容量は95
％であった。
合体の電気化学測定を行ったところ、カチオン移動型の
レドックスを示すことが確認され、レドックス容量は95
％であった。
比較例１ アニリン0.1mol/dm2を含んだ、ポリスチレンスルホン
酸20重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により高分子複合体を作製し評価を行った。得られた
高分子複合体には、高分子1molに対して0.5molのポリス
チレンスルホン酸が含まれており、レドックス容量は45
％であった。
酸20重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により高分子複合体を作製し評価を行った。得られた
高分子複合体には、高分子1molに対して0.5molのポリス
チレンスルホン酸が含まれており、レドックス容量は45
％であった。
（発明の効果） 以上述べたとおり、本発明の導電性高分子複合体は物
理的、化学的安定性に優れた均一な組成を有するもので
あり、広範囲のドープ率で固定ドーパンド機能を有して
おり、各種の導電性高分子の用途分野において利用され
得るものである。
理的、化学的安定性に優れた均一な組成を有するもので
あり、広範囲のドープ率で固定ドーパンド機能を有して
おり、各種の導電性高分子の用途分野において利用され
得るものである。
Claims (1)
- 【請求項１】ブレンステッド酸基が共有結合しているモ
ノマーを含み、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する導電
性高分子及び高分子電解質からなる導電性高分子複合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320372A JP2699500B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | 導電性高分子複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63320372A JP2699500B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | 導電性高分子複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02166165A JPH02166165A (ja) | 1990-06-26 |
| JP2699500B2 true JP2699500B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=18120740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320372A Expired - Fee Related JP2699500B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | 導電性高分子複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2699500B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826231B2 (ja) * | 1991-08-16 | 1996-03-13 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 導電性ポリマー材料及びその使用 |
| US5589108A (en) * | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| TW464661B (en) * | 1996-06-10 | 2001-11-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-soluble electrically-conductive polyaniline and method for production thereof and antistatic agent using water-soluble electrically-conductive polymer |
| US5980784A (en) * | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing soluble conductive polymer having acidic group |
| KR101722556B1 (ko) | 2014-05-27 | 2017-04-03 | 연세대학교 산학협력단 | 다공성 나노입자 및 다공성 나노입자의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960009685B1 (ko) * | 1986-03-24 | 1996-07-23 | 유니버시티 오브 캘리포니아 평의원 | 자기 도우프된 중합체의 제조방법 |
| JPH0678492B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1994-10-05 | 昭和電工株式会社 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63320372A patent/JP2699500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02166165A (ja) | 1990-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |