KR101722556B1 - 다공성 나노입자 및 다공성 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 나노입자 및 다공성 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일 실시예에 따른 다공성 나노입자의 제조 방법은 순수한 공액 고분자로 이루어지며, 공액 고분자의 본연의 특성을 그대로 유지하는 다공성 나노입자를 제공할 수 있다.

Description

다공성 나노입자 및 다공성 나노입자의 제조 방법{MESOPOROUS NANOPARTICLE AND METHOD FOR PREPARING MESOPOROUS NANOPARTICLE}
본 발명은 다공성 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 순수한 공액 고분자로 이루어지는 다공성 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아닐린과 같은 공액 고분자는 높은 전기 전도도를 가지며, 암을 광열 치료할 수 있고, 화학적/생물학적 종들에 대한 민감하고 빠른 반응, 예를 들면, 전기 전도도 또는 색의 변화 등을 나타내어 전자, 광학, 의료 분야 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 구체적으로, 폴리아닐린과 같은 공액 고분자는 유기전자장치, 투명전극, 대전방지제, 이차전지전극물질, 전자파 차폐제, 광전변환소자, 방청제, 반도체, 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료, 콘덴서, 전기변색소자, 자성 기록재, 센서, 광열 치료제 등 다양한 분야에서 첨단 산업 신소재로서 사용될 수 있다.
이러한 공액 고분자를 나노입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상 소재보다 전기적, 자기적, 광학적, 전자적으로 탁월한 물성을 나타낸다.
이와 같은 공액 고분자 중의 하나인 폴리아닐린은 산성 용액에서 아닐린 단량체의 산화중합에 의하여 얻어지는 검정색 고분자 물질로서, 아닐린 블랙이라고도 불린다. 폴리아닐린은 1980년대 중반에 양성자산에 의하여 도핑되면 전기 전도도가 급격히 증가한다는 것이 알려진 이후, 전도성 고분자로 주목 받았다. 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 대기 및 열적 안정성이 높을 뿐만 아니라 가격이 저렴하므로, 전세계적으로 많은 연구가 수행되고 있다.
한편, 다공성 물질은 표면적과 기체 분자가 빠르게 확산될 수 있는 형태를 가지는 물질로 촉매나 흡착제로 응용되어 왔다. 최근에는 화학 증기 센서, 약물 전달 시스템, 슈퍼 축전지, 촉매 등에 폭 넓고 다양하게 응용되면서 다공성 물질의 중요성이 증가하고 있다. 대표적인 다공성 물질로는 탄소, 유리, 제올라이트, 산화 알루미늄과 고분자 등이 있다.
이 중, 고분자를 다공성으로 제조하면 다공성 물질의 응용성과 성능을 향상시킬 수 있다. 특히 상술한 폴리아닐린을 다공성으로 제조한다면 새로운 신소재를 제공할 것으로 기대가 크다. 다공성 폴리아닐린을 제조하는 방법으로는 살리실산을 도펀트로 사용하여 수용액 중에서 아닐린을 중합하는 방법이 개시되어 있으나(비특허문헌 1), 살리실산의 첨가로 다른 부반응의 발생이 높아 공극의 발생 빈도가 불규칙하고, 공극의 크기 또한 제어하기 어려웠으며, 살리실산이 폴리아닐린 본연의 특성에 영향을 미쳐 목적하는 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있었다.
또한, 폴리아닐린은 대부분의 용매에서의 낮은 용해성 때문에 그 동안 폴리아닐린의 산업적 응용과 적용은 제한되어 왔다.
그리하여 여러 가지 방법으로 수용성 폴리아닐린의 제조가 시도되어 왔다. 폴리아닐린을 가용화하는 방법으로는 폴리아닐린을 술폰화제를 이용하여 술폰화시키거나(특허문헌 1), 아닐린과 아미노벤젠술폰산 등의 가용성 단량체를 전기화학적으로 공중합하여 술폰화 폴리아닐린을 합성하는 방법(특허문헌 2) 또는 분산안정제 등을 사용하는 방법(특허문헌 3) 등이 소개되었다.
그러나, 폴리아닐린을 가용화시키기 위하여 사용되는 술폰화제 및 분산안정제와 전기 전도도가 낮은 가용성 단량체는 폴리아닐린의 본연의 특성, 예를 들면, 전기 전도도 및 광열 효과 등을 저하시켰다.
또한, 상기와 같은 폴리아닐린이 금속 기판에 적용되는 경우, 금속 기판이 살리실산, 술폰화제, 분산안정제 및 가용성 단량체 유래의 친수성 관능기로 인하여 부식되는 문제도 초래되었다.
따라서, 폴리아닐린을 다공성이며, 수용액 상에 고르게 분산될 수 있는 나노입자로 제조하더라도 폴리아닐린 본연의 특성을 유지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0488441호(공고일: 2005.05.11) 일본 공개특허 특개평02-166165(공개일: 1990.06.26) 대한민국 등록특허 제10-0793319호(공고일: 2008.01.11)
M.Wan, Adv.Funct.Mater., 13,815(2003)
본 발명의 목적은 순수한 공액 고분자로 이루어지며, 공액 고분자의 본연의 특성을 그대로 유지하는 다공성 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 순수한 공액 고분자로 이루어지며, 공액 고분자의 본연의 특성을 그대로 유지하는 다공성 나노입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노입자의 제조 방법은 공액 고분자 용액으로부터 적어도 일부의 공액 고분자를 석출시키는 단계; 및 적어도 일부의 공액 고분자가 석출된 용액을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 공액 고분자는 중량평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
상기 공액 고분자를 석출시키는 단계는 제 1 용매에 공액 고분자를 용해시키고, 공액 고분자에 대하여 제 1 용매 보다 용해도가 낮은 제 2 용매를 상기 공액 고분자가 용해된 용액에 첨가하여 제 1 및 제 2 용매의 혼합 용매로부터 공액 고분자의 적어도 일부를 석출시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 공액 고분자 용액은 전체 고형분 대비 90 중량% 이상이 공액 고분자인 것일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 하나의 예시에서 상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 300℃의 온도로 예비가열하고, 200℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 가열하는 단계 이후에 생성물을 제 3 용매로 팽윤시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 3 용매는 제 2 용매 보다 제 1 용매와 용매 혼화성이 더 큰 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성 나노입자는 섬유상 공액 고분자들이 다수의 기공을 포함하도록 뭉쳐져 이루어진 것일 수 있다. 상기 나노입자는 스웰링된 것일 수 있다. 이러한 다공성 나노입자는 0.03 내지 1.00cm3/g의 공극 용적 , 7 내지 200m2/g의 질소흡착 비표면적, 또는 10nm 내지 1000nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 다공성 나노입자는 60 중량% 이상이 공액 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 나노입자는 수용성일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노입자의 제조 방법은 공액 고분자 용액으로부터 적어도 일부의 공액 고분자를 석출시키는 단계; 및 적어도 일부의 공액 고분자가 석출된 용액을 가열하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 용어 나노입자는 나노미터 크기를 가지는 입자로, 상기 입자는 구형 또는 다면체의 알갱이를 의미한다. 상기 나노미터 크기란, 예를 들면, 1㎚ 내지 1000㎚ 정도를 의미할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면 다수의 다공성 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 다공성 나노입자는 다수의 기공을 가지는 나노입자를 의미할 수 있다.
기존에 알려진 바에 의하면 순수한 공액 고분자로 다공성 나노입자를 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 모노머로부터 공액 고분자를 다공성으로 합성하는 몇몇 예가 알려지기는 하였으나, 입자 형태로 제조하는 방법은 개시된 바가 없다. 그러나, 상기 제조 방법은 순수한 공액 고분자로부터 다공성 나노입자를 얻을 수 있도록 하며, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 다공성 나노입자들은 균일한 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 제조 방법으로 제조된 다공성 나노입자는 수용성을 가진다. 다공성 나노입자가 수용성을 가진다는 것은 입자로 서로 뭉치지 않고 수용액 상에서 잘 분산되는 것을 의미한다.
기존에 알려진 바에 의하면 공액 고분자는 큰 소수성을 가지므로 순수한 공액 고분자로는 수용성 나노입자를 제조하는 것이 어려웠다. 따라서, 종래 공액 고분자로부터 수용성 나노입자를 제조하기 위하여, 계면활성제를 이용하거나 또는 공액 고분자의 사슬에 친수성 관능기 등을 도입하였다. 그러나, 공액 고분자에 첨가된 계면활성제 또는 공액 고분자의 사슬에 도입된 친수성 관능기 등은 공액 고분자 본연의 특성, 예를 들면, 전기 전도도 및 광열 특성 등을 저하시켰다. 또한, 다공성 나노입자가 금속 기판에 적용되는 경우, 금속 기판이 계면활성제 및 친수성 관능기 등에 의하여 부식되는 문제도 초래되었다.
상기 제조 방법은 계면활성제를 사용하는 방법 및 공액 고분자의 사슬에 친수성 관능기 등을 도입하는 방법을 사용하지 않고, 순수한 공액 고분자로 이루어진 수용성의 다공성 나노입자를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법은 계면활성제 및 친수성 관능기 등으로 초래되는 문제로부터 자유로운 다공성 나노입자를 제공할 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 나노입자는 공액 고분자가 가지는 본연의 특성, 예를 들면, 전기 전도도 및 광열 효과 등을 그대로 나타낼 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 공액 고분자로는, 예를 들면, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene)), 폴리(1,4-페닐렌 설파이드)(poly(1,4-phenylene sulfide)), 폴리(플루오레닐렌 에티닐렌)(poly(fluorenylene ethynylene)), 이들의 혼합물 또는 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 공액 고분자는 아닐린(aniline)의 단독 중합체(homopolymer)일 수 있다. 아닐린의 단독 중합체는 우수한 전기 전도도 및 암의 광열 치료 기능을 가지므로, 아닐린의 단독 중합체로 제조된 다공성 나노입자는 전기, 의료, 광학 분야 등 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 공액 고분자로 폴리아닐린의 본연의 특성에 영향을 주지 않는 것이라면 다양한 단량체를 공중합한 공액 고분자를 사용할 수도 있다.
상기 공액 고분자의 분자량은 다공성 나노입자의 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 다공성 나노입자의 제조가 수월하도록 공액 고분자로 중량평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol, 500 내지 100,000g/mol 또는 500 내지 10,000g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 공액 고분자는 분자 간의 적절한 상호작용을 가져 균일한 크기의 다공성 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 공액 고분자를 석출시키는 단계는 제 1 용매에 공액 고분자를 용해시키고, 상기 공액 고분자가 용해된 용액에 제 2 용매를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 여기서 상기 제 2 용매는 공액 고분자에 대하여 제 1 용매 보다 낮은 용해도를 가지는 것으로서, 제 1 용매에 용해된 공액 고분자에 제 2 용매를 첨가하면 제 1 및 제 2 용매의 혼합 용매로부터 공액 고분자의 적어도 일부가 석출될 수 있다.
상기 제 1 용매는 공액 고분자를 용해시킬 수 있는 것으로서, 제 1 용매로는, 예를 들면, 용해도가 1.0mg/mL 이상, 1.5mg/mL 이상 또는 2.0mg/mL 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 용해도는 1mL의 해당 용매에 용해된 공액 고분자의 최대 중량으로 정의될 수 있다. 또한, 상기 용해도는 해당 용매에 공액 고분자를 점진적으로 첨가하면서 공액 고분자가 첨가된 용액의 흡광도를 측정하되, 용액의 흡광도가 더 이상 증가하지 않는 시점까지 첨가된 공액 고분자의 함량(최대 중량)을 구하여 측정될 수 있다. 구체적으로 상기 용해도는 중량평균분자량이 5000g/mol인 폴리아닐린을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 제 1 용매의 용해도 상한은 특별히 제한되지 않으며, 제 1 용매의 용해도는, 예를 들면, 100mg/mL 이하로 조절될 수 있다.
상기 제 2 용매는 제 1 용매보다 공액 고분자에 대한 용해도가 낮은 용매로서, 제 2 용매로는, 예를 들면, 용해도가 0.5mg/mL 이하 또는 0.3mg/mL 이하인 것을 사용할 수 있다. 제 2 용매의 용해도의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 제 2 용매의 용해도는, 예를 들면, 0.001mg/mL 이상으로 조절될 수 있다.
상기 제 1 용매 및 제 2 용매로는 상술한 조건을 만족하는 것이라면 특별한 제한 없이 다양한 용매들을 채용할 수 있다.
제 1 용매의 예로는 1-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐계 용매; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 방향족계 용매; 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 황화합물 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 감마부티로락톤 등의 락톤계 용매; 테트라히드로푸란 등의 비방향족 에테르계 용매; 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 제 2 용매의 예로는 벤질 에테르, 페닐 에테르, 나프틸 에테르, 벤질 알킬 에테르, 페닐 알킬 에테르, 나프틸 알킬 에테르 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기에서 알킬은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상 알킬일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 용매는 공액 고분자를 완전히 용해시켰다가 용해된 공액 고분자 중 적어도 일부가 석출될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 제 1 용매는 공액 고분자 100 중량부 대비 100 내지 10000 중량부, 1000 내지 5000 중량부 또는 1500 내지 2500 중량부로 사용될 수 있다. 상기와 같은 범위로 제 1 용매를 사용하는 경우 공액 고분자를 고르게 분산시킬 수 있고, 그 결과 적절한 크기의 다공성 나노입자를 균일하게 제조할 수 있다.
또한, 제 2 용매는 공액 고분자 100 중량부 대비 100 내지 10000 중량부, 1000 내지 5000 중량부 또는 1500 내지 2500 중량부로 사용될 수 있다. 상기와 같은 범위로 제 2 용매를 사용하는 경우 공액 고분자를 적절한 수준으로 석출시킬 수 있고, 그 결과 적절한 크기의 다공성 나노입자를 균일하게 제조할 수 있다.
상기 공액 고분자를 석출시키는 단계는 상온에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면 약 15 내지 35℃ 또는 20 내지 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 공액 고분자의 용액을 제조하는 단계는 공액 고분자의 용액을 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 단계를 통하여 제조된 공액 고분자의 용액은 고형분이 모두 공액 고분자인 용액일 수 있다. 본 명세서에서 고형분은 용매를 제외한 고체 성분을 의미하는 것으로 실제 고형분으로부터 증발시키기가 어려운 용매라 할지라도 이러한 용매는 고형분에 포함되지 않는다.
하나의 예시에서 공액 고분자의 용액은 공액 고분자를 고형분 전체 대비 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 99중량% 이상, 99.5중량% 이상 또는 99.9중량% 이상으로 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 공액 고분자의 순도에 따라 공액 고분자의 고형분 내의 함량이 변경될 수 있다.
상기 공액 고분자를 석출시키는 단계에서 공액 고분자가 석출되는 정도는 한정되지 않으며, 공액 고분자의 적어도 일부가 석출되면 다음 단계로 진행될 수 있다.
상기 단계에서 공액 고분자가 석출되면 공액 고분자가 석출된 용액은 가열될 수 있다. 공액 고분자의 용액을 가열하는 온도는 공액 고분자의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 공액 고분자의 용액을 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 500℃, 100 내지 400℃, 100 내지 350℃, 150 내지 500℃, 150 내지 400℃ 또는 150 내지 350℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 공액 고분자의 용액을 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 상기 온도에서 10분 내지 10시간, 10분 내지 5시간, 10분 내지 3시간 또는 30분 내지 2시간 정도 가열할 수 있다. 만일 가열하는 단계에서 상기 용액의 가열 온도 및 시간을 상기 범위 미만으로 조절한 경우 다공성 나노입자의 수득률이 저하되며, 상기 용액의 가열 온도 및 시간을 상기 범위를 초과하도록 조절하는 경우 적절한 크기의 다공성 나노입자가 형성되지 않을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 예비 가열하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 300℃의 온도로 예비가열하고, 200℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 여기서 예비가열온도는 가열온도보다 낮게 조절될 수 있다. 상기 용액을 예비 가열하는 시간은 총 가열시간 중에 30 내지 80%, 40 내지 70%, 50 내지 70% 또는 60 내지 70%의 비율로 조절될 수 있다. 상기와 같이 상기 용액을 예비 가열한 후 가열하면 균일한 다공성 나노입자의 합성이 가능하다.
상기 제조 방법은 공액 고분자가 석출된 용액을 가열하는 단계 이후에 생성물을 제 3 용매로 팽윤시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 팽윤시키는 단계는 가열하는 단계에서 얻어진 생성물을 팽윤시켜 생성물이 적절한 다공도 및 수용성을 가질 수 있도록 할 수 있다.
상기 제 3 용매로는 상술한 제 2 용매보다 제 1 용매와 혼화성이 더 큰 것을 사용할 수 있다. 그 결과 제 1 용매가 생성물을 제 3 용매쪽으로 끌어당겨 생성물이 팽윤시킬 수 있다.
또한, 상기 제 3 용매는 공액 고분자에 대하여 제 1 용매 보다는 낮은 용해도를 가지며, 제 2 용매보다는 큰 용해도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 제 3 용매로는, 예를 들면, 용해도가 0.3mg/mL를 초과하고, 2.0mg/mL 미만이거나, 0.5 내지 1.5mg/mL 또는 0.5 내지 1.0mg/mL인 것을 사용할 수 있다.
상기 제 3 용매로는 선택한 제 1 용매 및 제 2 용매에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 만일 제 1 용매 및 제 2 용매로 상술한 용매들을 사용하는 경우 제 3 용매로는, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 생성물을 제 3 용매로 팽윤시키는 단계 이후에 팽윤된 생성물을 투석하여 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 투석은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 또한, 상기 팽윤된 생성물을 투석하여 정제하는 단계 이전 및/또는 이후에 생성물을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 원심분리는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 수행될 수 있다.
상기 제조 방법이 상기 팽윤된 생성물을 투석하여 정제하는 단계 이전에 생성물을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함한다면, 제 3 용매로 팽윤된 생성물을 원심 분리하여 침전물을 분리한 후, 그 침전물을 투석하여 정제할 수 있다. 그 결과 순수한 공액 고분자로 이루어진 다공성 나노입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법이 상기 팽윤된 생성물을 투석하여 정제하는 단계 이후에 생성물을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함한다면, 정제된 생성물을 원심 분리하여 침전물을 분리함으로써 다공성 나노입자를 얻을 수 있다.
하나의 예시에서 순도가 높으며, 균일한 크기의 다공성 나노입자를 얻기 위하여, 상기 정제하는 단계 이전 및 이후에 생성물을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 전술한 단계 외에 다공성 나노입자를 제조하기 위하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 순수한 공액 고분자로 이루어진 다공성 나노입자를 제공할 수 있다. 상기 다공성 나노입자는 공액 고분자 본연의 특성을 그대로 유지하여, 다양한 분야에서 활용될 것으로 기대된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성 나노입자는 섬유상 공액 고분자들이 다수의 기공을 포함하도록 뭉쳐져 이루어진 것이다.
상기 다공성 나노입자는 상술한 제조 방법에 의하여 제조된 것으로, 기존의 살리실산 첨가 방식, 계면활성제 첨가 방식 및 친수성 관능기 도입 방식을 이용하여 제조된 다공성 나노입자와 다른 형상을 가진다.
상기 다공성 나노입자는, 예를 들면, 연속되지 않은 복수의 실을 여러 방향으로 감아 구형을 이루는 실타래 형상(skein shape)을 가진다고 표현될 수 있다.
기존의 방식으로 제조된 다공성 공액 고분자는 입자형을 이루지 못하거나 또는 입자형을 이루더라도 주사전자현미경으로 관찰하면 매끈한 표면을 관찰할 수 있었다. 하나의 예시에서 계면활성제를 이용하여 폴리아닐린으로부터 제조된 다공성 나노입자를 주사전자현미경으로 관찰하면 매끈한 표면을 관찰할 수 있다.
그러나, 상술한 제조 방법을 채용하여 순수한 공액 고분자로부터 제조된 다공성 나노입자는 주사전자현미경으로 관찰하면 울퉁불퉁한 표면을 관찰할 수 있고, 다공성 나노입자 전체가 실타래 형상을 가지는 것을 관찰할 수 있다. 하나의 예시에서 상술한 제조 방법을 이용하여 폴리아닐린으로부터 제조된 다공성 나노입자를 주사전자현미경으로 관찰하면 도 1과 같이 실타래 형상을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 다공성 나노입자는 공액 고분자의 사슬이 마치 실타래의 실과 같이 서로 감겨서 형성되기 때문에, 그 결과 실타래 형상을 가지는 것으로 예상된다.
또한, 상기 다공성 나노입자는 스웰링된 것일 수 있다. 상기 다공성 나노입자는 상술한 바와 같이 제 3 용매에 의하여 스웰링됨으로써 적절한 다공도를 가지며, 수용성을 가질 수 있다.
이러한 다공성 나노입자는 기존과 다른 방식으로 제조됨으로써 다수의 공극을 가질 수 있다. 하나의 예시에서 아닐린의 단독 중합체로 이루어지는 다공성 나노입자는 0.03 내지 1.00cm3/g의 공극 용적(pore volume)을 가질 수 있다. 반면, 분말 형태의 아닐린 단독 중합체는 0.02cm3/g의 공극 용적을 가진다. 또한, 분말 형태의 아닐린 단독 중합체는 7m2/g 미만의 질소흡착 비표면적을 가지나, 상기 다공성 나노입자는 7 내지 200m2/g의 질소흡착 비표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 나노입자는 상술한 제조 방법에 의하여 제조됨으로써, 예를 들면, 10nm 내지 1000㎚, 10nm 내지 500㎚, 10nm 내지 300㎚ 또는 10nm 내지 100㎚의 평균입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 나노입자는 1 내지 100㎚, 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚ 또는 1 내지 20㎚의 표준편차를 가지는 입경 분포를 가질 수 있다.
상기 다공성 나노입자는 상술한 제조 방법에 의하여 제조된 것으로, 기존의 살리실산 첨가방식, 계면활성제 첨가 방식 및 친수성 관능기 도입 방식을 이용하여 제조된 다공성 나노입자와 달리 전체 함량의 대부분이 순수한 공액 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 하나의 예시에서 다공성 나노입자는 60 중량% 이상이 공액 고분자인 것일 수 있다. 여기서 다공성 나노입자의 중량에 용매는 포함되지 않는다. 만일 다공성 나노입자가 용매에 분산된 상태라면 다공성 나노입자의 중량은 용매를 제외한 고형분의 중량이며, 다공성 나노입자에 증발되지 않은 용매가 남아있다 하더라도 상기 용매는 다공성 나노입자의 중량에서 제외된다. 상기 다공성 나노입자는 원료인 공액 고분자의 순도에 따라 공액 고분자를 전체 함량 대비 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 원료인 공액 고분자의 순도가 매우 높다면 상기 다공성 나노입자는 순수하게 공액 고분자로만 이뤄질 수 있으므로, 상기 공액 고분자의 함량의 상한은 제한되지 않는다.
특히, 상기 다공성 나노입자는 아닐린의 단독 중합체로 이루어질 수 있다. 아닐린의 단독 중합체는 소수성이 매우 커서 다공성 나노입자를 제조하기 매우 어려우나, 상술한 방법에 의하면 아닐린의 단독 중합체로도 다공성 나노입자를 제조할 수 있다. 더욱이 상기 아닐린의 단독 중합체로 제조된 다공성 나노입자는 수용성을 가져 물에 분산되는 특이한 특성도 나타낸다.
따라서, 상술한 방법으로 제조되는 다공성 나노입자는 순수한 공액 고분자 본연의 특성을 그대로 유지하므로 우수한 전기전도도 및 광열 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 다공성 나노입자는 수용성을 가져 기존의 공액 고분자의 열악한 용해도로 인하여 활용이 어려웠던 문제도 해결할 수 있으므로 다양한 분야에서 활용도가 높을 것으로 예상된다.
상기 다공성 나노입자는, 예를 들면, 전자, 광학, 의료 분야 등 다양한 분야에 활용될 수 있다. 구체적으로, 다공성 나노입자는 비색 프로브, MRI 조영제, 광음향 관련 소자, 유기전자장치, 투명전극, 대전방지제, 이차전지전극물질, 전자파 차폐제, 광전변환소자, 방청제, 반도체, 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료, 콘덴서, 전기변색소자, 자성 기록재, 센서, 광열 치료제 등 다양한 분야에서 첨단 산업 신소재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노입자의 제조 방법은 순수한 공액 고분자로 이루어지며, 공액 고분자의 본연의 특성을 그대로 유지하는 다공성 나노입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 다공성 나노입자의 FESEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 생성물의 FESEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 생성물의 FESEM 이미지이다.
도 4는 실시예에서 제조한 다공성 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5은 비교예 3에서 제조한 폴리아닐린 나노입자의 FESEM 이미지이다.
도 6는 비교예 3에서 제조한 폴리아닐린 나노입자의 TEM 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 다공성 나노입자의 제조]
(실시예)
중량평균분자량이 약 5000g/mol인 폴리아닐린 1g을 1-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켰다. 그리고 상기 용액에 벤질 에테르 20mL를 첨가하여 1-메틸-2-피롤리돈 및 벤질 에테르의 혼합 용매로부터 폴리아닐린을 석출시켰다. 폴리아닐린이 석출된 혼합 용액을 1시간 동안 200℃까지 예비가열하고, 다시 30분 동안 300℃까지 가열하였다. 가열된 혼합 용액을 상온에서 3시간 동안 방치하여 냉각하였다.
이어서, 냉각된 혼합 용액에 과량의 에탄올을 첨가하고, 3000rpm의 속도로 10분간 원심 분리하여 침전물을 분리하였다. 그리고 분리된 침전물을 다시 에탄올에 분산시켰다. 그 후, 에탄올에 분산된 침전물은 24 시간 동안 투석막(MWCO: 3,500 Spectra/Por 6, SPECTRUM LABORTORIES, INC)을 이용하여 투석하여 정제하였다. 그 후, 상기 용액을 15,000rpm의 속도로 30분간 원심 분리하여 침전된 생성물을 분리하였다. 상기 생성물은 탈이온수 30mL에 잘 용해되었다.
상기 생성물의 FT-IR 측정 결과 1290cm-1에서 aromatic C-N stretching peak, 1488cm-1에서 벤조노이드 고리(benzenoid ring)의 C=C 및 C=N stretching peak, 1590cm-1에서 퀴노노이드 고리(quinonoid ring)의 C=C 및 C=N stretching peak이 관찰되었다. 상기와 같이, 상기 생성물이 폴리아닐린의 대표적인 작용기를 그대로 유지함을 확인하였다.
또한, 상기 생성물의 형상을 주사전자현미경(FESEM, JSM-6701F, JEOL Ltd)을 통하여 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 생성물은 도 1과 같이 다공성 나노입자임을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
중량평균분자량이 약 5000g/mol인 폴리아닐린 1g을 1-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켰다. 그리고 상기 용액에 벤질 에테르 20mL를 첨가하여 폴리아닐린을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리아닐린의 형상을 FESEM을 통하여 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 석출된 폴리아닐린은 도 2와 같이 입자형을 나타내지 못함을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
중량평균분자량이 약 5000g/mol인 폴리아닐린 1g을 1-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켰다. 그리고 상기 용액에 벤질 에테르 20mL를 첨가하여 1-메틸-2-피롤리돈 및 벤질 에테르의 혼합 용매로부터 폴리아닐린을 석출시켰다.
상기 폴리아닐린이 석출된 혼합 용액에 과량의 에탄올을 첨가하고, 3000rpm의 속도로 10분간 원심 분리하여 침전된 생성물을 분리하였다.
상기 생성물의 형상을 FESEM을 통하여 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 생성물은 도 3과 같이 입자형을 나타내지 못하며, 덩어리로 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
중량평균분자량이 약 5000g/mol인 폴리아닐린 10mg을 1-메틸-2-피롤리돈 1.5mL에 용해시켰다. 그리고 200mg의 TWEEN 80(Sigma-Aldrich)을 20ml의 증류수에 용해시켰다. 그 다음, 상기 폴리아닐린이 용해된 용액을 TWEEN 80이 용해된 수용액에 가하였다. 상기에서 제조한 혼합 용액을 상온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 그 후, 1500rpm의 속도로 30분간 세 차례 원심 분리하여 TWEEN 80이 코팅된 폴리아닐린 나노입자를 정제하고, 정제된 폴리아닐린 나노입자를 탈이온수에 용해시켜 폴리아닐린의 수용성 나노입자를 제조하였다.
[실험예 2: 폴리아닐린 나노입자의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예 3에서 제조한 폴리아닐린 나노입자에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 3
평균입경 44.6㎚ 817.7㎚
표준편차 10.6㎚ 209.8㎚
흡광도 0.6 내지 1.3 0.1 내지 0.5
(1) 형상: 실시예 및 비교예 3에서 제조한 폴리아닐린 나노입자의 형상은 주사전자현미경(FESEM, JSM-6701F, JEOL Ltd) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-1011, JEOL Ltd)을 통하여 평가하였다. 실시예의 폴리아닐린 나노입자의 SEM 이미지는 도 1에 나타내고, TEM 이미지는 도 4에 나타내었다. 그리고 비교예 3의 폴리아닐린 나노입자의 SEM 이미지는 도 5에 나타내고, TEM 이미지는 도 6에 나타내었다.
(2) 평균입경/표준편차: 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아닐린 나노입자의 크기분포는 동적 레이저 산란방법(ELS-Z, Otsuka electronics)에 의하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(3) 흡광도: 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아닐린 나노입자의 흡광도를 UV-vis spectrophotometer (Optizen 2120UV, MECASYS Co.)로 평가하였다. 400 내지 900㎚의 파장에서 흡광도를 표 1에 나타내었다.
(4) 공극 용적 및 질소흡착 비표면적: 실시예에서 제조한 다공성 나노입자와 실시예에서 사용되었던 분말 형태의 폴리아닐린의 공극 용적 및 질소흡착 비표면적을 비교하였다. 실시예에서 제조한 다공성 나노입자의 공극 용적은 0.044cm3/g이었으며, 질소흡착 비표면적은 9.5m2/g이었다. 그리고 분말 형태의 폴리아닐린의 공극 용적은 0.019cm3/g이었으며, 질소흡착 비표면적은 6.4m2/g이었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 공액 고분자 용액으로부터 적어도 일부의 공액 고분자를 석출시키는 단계; 및 적어도 일부의 공액 고분자가 석출된 용액을 가열하는 단계를 포함하는 다공성 나노입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 중량평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자를 석출시키는 단계는 제 1 용매에 공액 고분자를 용해시키고, 공액 고분자에 대하여 제 1 용매 보다 용해도가 낮은 제 2 용매를 상기 공액 고분자가 용해된 용액에 첨가하여 제 1 및 제 2 용매의 혼합 용매로부터 공액 고분자의 적어도 일부를 석출시키는 것을 포함하며,
    상기 제 1 용매는 1-메틸-2-피롤리돈, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 감마부티로락톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매이고,
    상기 제 2 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르, 나프틸 에테르, 벤질 알킬 에테르, 페닐 알킬 에테르 및 나프틸 알킬 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매인 것인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 고분자 용액은 전체 고형분 대비 90 중량% 이상이 공액 고분자인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 상기 공액 고분자의 용액을 100 내지 300℃의 온도로 예비가열하고, 200℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 가열하는 단계 이후에 생성물을 제 3 용매로 팽윤시키는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 제 3 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매인 것인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 용매는 제 2 용매 보다 제 1 용매와 용매 혼화성이 더 큰 것인 다공성 나노입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 다공성 나노입자의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    섬유상 공액 고분자들이 다수의 기공을 포함하도록 뭉쳐져 이루어진 다공성 나노입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노입자는 스웰링된 것인 다공성 나노입자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 나노입자는 0.03 내지 1.00cm3/g의 공극 용적을 가지는 것인 다공성 나노입자.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 나노입자는 7 내지 200m2/g의 질소흡착 비표면적을 가지는 것인 다공성 나노입자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 나노입자는 10nm 내지 1000nm의 평균 입경을 가지는 것인 다공성 나노입자.
  14. 제 9 항에 있어서,
    다공성 나노입자는 60 중량% 이상이 공액 고분자로 이루어진 다공성 나노입자.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 나노입자는 수용성인 다공성 나노입자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2699500B2 (ja) 1988-12-21 1998-01-19 東ソー株式会社 導電性高分子複合体
TW502046B (en) 1998-10-22 2002-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of water-soluble conducting polyaniline
KR100325326B1 (ko) * 2000-06-30 2002-03-06 김성욱 전도성 고분자와 유기황 화합물의 혼합 파우더 제조 방법및 이를 이용한 양극의 제조 방법
KR100907209B1 (ko) * 2003-03-20 2009-07-10 주식회사 동진쎄미켐 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의제조 방법
KR100793319B1 (ko) 2006-08-07 2008-01-11 재단법인서울대학교산학협력재단 분산 중합을 이용한 수분산 폴리아닐린 나노 입자의제조방법
WO2008072858A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Elpani Co., Ltd. Method of preparing conductive polyaniline by temperature-controlled self-stabilized dispersion polymerization
KR20100128417A (ko) * 2009-05-28 2010-12-08 한밭대학교 산학협력단 다공성 폴리아닐린의 제조방법
KR101267313B1 (ko) * 2011-03-22 2013-05-27 연세대학교 산학협력단 유기 고분자 나노입자를 이용한 암세포의 광열치료법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. Zhang and M. Wan. Self-Assembly of Polyaniline-From Nanotubes to Hollow Microspheres. Advanced Functional Materials. Weinheim:WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2. Oct. 2003., Vol.13, No.10, pp815-8*
O. Esquivel et. al.. Mesoporous polystyrene nanoparticles synthesized by semicontinuous heterophase polymerization. Polymer Bulletin. Springer. 26. Aug. 2010., Vol.67, No.2, pp217-226*

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