JPH06184396A - 電気活性密度の高い電導性高分子複合体およびその製造方法 - Google Patents
電気活性密度の高い電導性高分子複合体およびその製造方法Info
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- JPH06184396A JPH06184396A JP5126336A JP12633693A JPH06184396A JP H06184396 A JPH06184396 A JP H06184396A JP 5126336 A JP5126336 A JP 5126336A JP 12633693 A JP12633693 A JP 12633693A JP H06184396 A JPH06184396 A JP H06184396A
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- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気活性物質の密度が高く、酸化−還元反応
が反復して行われても、空気活性密度が高く維持される
新規の導電性高分子複合体の製造方法を提供しようとす
るものである。 【構成】 ピロールとテトラエチルアンモニウムフェロ
センスルフォナートとをクロロホルムの溶解した後、常
温で撹拌しながら塩化第三鉄をジクロロメタンに溶解し
た溶液を添加し、さらに沈殿させて濾過し、ひきつづき
水とメタノールで反復洗浄し、真空中で乾燥したことを
特徴としている。
が反復して行われても、空気活性密度が高く維持される
新規の導電性高分子複合体の製造方法を提供しようとす
るものである。 【構成】 ピロールとテトラエチルアンモニウムフェロ
センスルフォナートとをクロロホルムの溶解した後、常
温で撹拌しながら塩化第三鉄をジクロロメタンに溶解し
た溶液を添加し、さらに沈殿させて濾過し、ひきつづき
水とメタノールで反復洗浄し、真空中で乾燥したことを
特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気活性密度の高い電
導性高分子複合体およびその製造方法に係わるもので、
詳しくは、活性を有するフェロセン誘導体をドーパント
として使用し、電導性高分子のポリピロールと複合させ
て製造される電気活性密度の増加された新規の高分子複
合体およびその製造方法に関するものである。
導性高分子複合体およびその製造方法に係わるもので、
詳しくは、活性を有するフェロセン誘導体をドーパント
として使用し、電導性高分子のポリピロールと複合させ
て製造される電気活性密度の増加された新規の高分子複
合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電導性高分子としてはポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン等が実用化され、
それらの電導性高分子においては、電導性を有し、電気
変色特性、酸化還元特性等の電気化学的特性を有してい
るので、蓄電池、電気変色表示装置、光電池等の広範囲
の分野に用いられていた。また、ポリピロール、ポリチ
オフェン等は化学的酸化剤を使用する化学的重合のみな
らず、電気化学酸化により製造が可能で、常温で非常に
安定な物質として知られており、それらに関連した多く
の研究論文と特許とが発表されている。しかしながら、
このような従来の電導性高分子化合物は優秀な電気的特
性を有しているにもかかわらず、加工性、機械的強度お
よび安定性等が劣り、電気活性密度も低いために、実際
的の実用化には多くの制限が加えられていた。
レン、ポリピロール、ポリチオフェン等が実用化され、
それらの電導性高分子においては、電導性を有し、電気
変色特性、酸化還元特性等の電気化学的特性を有してい
るので、蓄電池、電気変色表示装置、光電池等の広範囲
の分野に用いられていた。また、ポリピロール、ポリチ
オフェン等は化学的酸化剤を使用する化学的重合のみな
らず、電気化学酸化により製造が可能で、常温で非常に
安定な物質として知られており、それらに関連した多く
の研究論文と特許とが発表されている。しかしながら、
このような従来の電導性高分子化合物は優秀な電気的特
性を有しているにもかかわらず、加工性、機械的強度お
よび安定性等が劣り、電気活性密度も低いために、実際
的の実用化には多くの制限が加えられていた。
【０００３】したがって、このような欠点を解決して電
導性高分子の加工性を向上させる新しい方法として、溶
媒に溶ける転位体高分子を生成する方法（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，１９８４，２５，３９５）、他の高分子樹脂と電導
性高分子とを複合させる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍ
ｍｕ．，１９８２，２３，７９５）、および電解質とし
てパラトルエンスルフォナートを用い、複合体を製造し
た後強度を増加させる方法（ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅ
ｖ．，１９８３．２７．３４２）等が開発されている。
特に、ドーパントとして使用される電解質塩において
は、一般に使用されるリチウム過塩素酸等の無機塩の代
わりにパラトルエンスルフォナート等の有機系塩を使用
する場合、電導性高分子の機械的強度が大幅に向上され
るという報告があり、それ以来前記電解質塩の改善の研
究が盛んに行われている。すなわち、電気化学的活性物
質を電解質塩に使用し、電導性高分子を製造するいくつ
かの方法が公に知られている。例えば、(1) タングステ
ン、モリブデン等の酸化物による多価陰イオン（例え
ば、ＰＷ12Ｏ40 3-、ＳｉＷ12Ｏ404-、ＰＭｏ12Ｏ40 3-）
を使用してポリピロールまたはポリ−３−メチルチオペ
ン等を製造する方法であって、この場合、前記多価陰イ
オンの自体的の電気化学的活性が複合体内でも維持され
るものであることが知られている｛Ｅ．Ｍ．Ｇｅｎｉｅ
ｓ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，３１．３２７（１９８９）
およびＴ．Ｓｈｉｍａｉｄｚｕ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｆａｒａｒａｙ Ｔｒａｎｓ Ｉ，８４，３９４
１（１９８８）｝。(2) フェロシアンブルー（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 4-）を電解質に使用してポリピロールを製造する
方法も公に知られている｛Ｗ．Ｂｒｅｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９７，４４５（１９
９１）｝。
導性高分子の加工性を向上させる新しい方法として、溶
媒に溶ける転位体高分子を生成する方法（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，１９８４，２５，３９５）、他の高分子樹脂と電導
性高分子とを複合させる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍ
ｍｕ．，１９８２，２３，７９５）、および電解質とし
てパラトルエンスルフォナートを用い、複合体を製造し
た後強度を増加させる方法（ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅ
ｖ．，１９８３．２７．３４２）等が開発されている。
特に、ドーパントとして使用される電解質塩において
は、一般に使用されるリチウム過塩素酸等の無機塩の代
わりにパラトルエンスルフォナート等の有機系塩を使用
する場合、電導性高分子の機械的強度が大幅に向上され
るという報告があり、それ以来前記電解質塩の改善の研
究が盛んに行われている。すなわち、電気化学的活性物
質を電解質塩に使用し、電導性高分子を製造するいくつ
かの方法が公に知られている。例えば、(1) タングステ
ン、モリブデン等の酸化物による多価陰イオン（例え
ば、ＰＷ12Ｏ40 3-、ＳｉＷ12Ｏ404-、ＰＭｏ12Ｏ40 3-）
を使用してポリピロールまたはポリ−３−メチルチオペ
ン等を製造する方法であって、この場合、前記多価陰イ
オンの自体的の電気化学的活性が複合体内でも維持され
るものであることが知られている｛Ｅ．Ｍ．Ｇｅｎｉｅ
ｓ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，３１．３２７（１９８９）
およびＴ．Ｓｈｉｍａｉｄｚｕ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｆａｒａｒａｙ Ｔｒａｎｓ Ｉ，８４，３９４
１（１９８８）｝。(2) フェロシアンブルー（Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 4-）を電解質に使用してポリピロールを製造する
方法も公に知られている｛Ｗ．Ｂｒｅｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２９７，４４５（１９
９１）｝。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の電解質塩においては、前記電解質塩自体の電
気的活性を有さないため、電気的活性を有した電導性高
分子と複合化する場合、その容積による電気活性物質の
密度が減少され、結果的に蓄電池および電気変色表示装
置等の効率を低下させる要因になるという不都合な点が
あった。しかも、このような複合体を二次電池の電極物
質に使用する場合、電気活性物質の密度が低いため、電
池の電気蓄積量が著しく減少されるという不都合な点が
あった。また、前記(1) 、(2) の記載の方法において
は、全ての電解質が電気化学的活性を有し、電導性高分
子と複合化させる際、安定的に可逆的な酸化−還元反応
が行われる。しかしながら、かかる単量体的な無機物電
解質を使用した電導性高分子複合体は酸化−還元反応を
連続的に行うと、電解質が溶液中に溶出されるため、結
局、反復して酸化−還元反応を行うことができないとい
う不都合な点があった。特に、数十回反復して使用する
と、充放電後に二次電池のエネルギー密度が急激に減少
し、前記二次電池の寿命が短くなるという不都合な点が
あった。さらに、前記フェロセン誘導体のみを使用し、
二次電池を製造する方法は、フェロセン自体の電気電導
度が殆どないため、集電体として５０％以上の炭素粉末
を混合しなければならず、著しい損失を招くという不都
合な点があった。
うな従来の電解質塩においては、前記電解質塩自体の電
気的活性を有さないため、電気的活性を有した電導性高
分子と複合化する場合、その容積による電気活性物質の
密度が減少され、結果的に蓄電池および電気変色表示装
置等の効率を低下させる要因になるという不都合な点が
あった。しかも、このような複合体を二次電池の電極物
質に使用する場合、電気活性物質の密度が低いため、電
池の電気蓄積量が著しく減少されるという不都合な点が
あった。また、前記(1) 、(2) の記載の方法において
は、全ての電解質が電気化学的活性を有し、電導性高分
子と複合化させる際、安定的に可逆的な酸化−還元反応
が行われる。しかしながら、かかる単量体的な無機物電
解質を使用した電導性高分子複合体は酸化−還元反応を
連続的に行うと、電解質が溶液中に溶出されるため、結
局、反復して酸化−還元反応を行うことができないとい
う不都合な点があった。特に、数十回反復して使用する
と、充放電後に二次電池のエネルギー密度が急激に減少
し、前記二次電池の寿命が短くなるという不都合な点が
あった。さらに、前記フェロセン誘導体のみを使用し、
二次電池を製造する方法は、フェロセン自体の電気電導
度が殆どないため、集電体として５０％以上の炭素粉末
を混合しなければならず、著しい損失を招くという不都
合な点があった。
【０００５】このような問題点を解決するために、本発
明者達は研究を重ねた結果、次のような電気活性密度の
高い電導性高分子複合体およびその製造方法を提供しよ
うとするものである。
明者達は研究を重ねた結果、次のような電気活性密度の
高い電導性高分子複合体およびその製造方法を提供しよ
うとするものである。
【０００６】本発明の目的は、電気活性物質密度が高
く、酸化−還元反応が反復遂行された後にも電気活性密
度が高く維持される新規の電導性高分子複合体とその製
造方法とを提供しようとするものである。
く、酸化−還元反応が反復遂行された後にも電気活性密
度が高く維持される新規の電導性高分子複合体とその製
造方法とを提供しようとするものである。
【０００７】また、本発明の他の目的は、ドーパントと
して電気化学的活性を有する有機電解質、詳しくは、フ
ェロセン誘導体塩を使用して製造された電気化学的性質
の優れたポリピロール複合体および前記ポリピロール複
合体を化学的または電気化学的に製造する方法を提供し
ようとするものである。
して電気化学的活性を有する有機電解質、詳しくは、フ
ェロセン誘導体塩を使用して製造された電気化学的性質
の優れたポリピロール複合体および前記ポリピロール複
合体を化学的または電気化学的に製造する方法を提供し
ようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】以下、本発明
を詳細に説明する。
を詳細に説明する。
【０００９】本発明は、下記化７に示す構造式(I) によ
り表わされるフェロセン誘導体、反復単位としての下記
化７に示す構造式(II)を有する高分子フェロセン誘導
体、および下記化７に示す構造式(III) もしくは(IV)の
反復単位と下記化７に示す構造式(V) の反復単位とを有
する共重合体からなるフェロセン誘導体塩の中から選ば
れるいずれか１種と、下記化８に示す構造式(VI)で表わ
されるポリピロールまたはその誘導体と、が１０：１な
いし１：１０の比率にて含有された電気活性密度の高い
電導性高分子複合体およびその製造方法に環するもので
ある。。
り表わされるフェロセン誘導体、反復単位としての下記
化７に示す構造式(II)を有する高分子フェロセン誘導
体、および下記化７に示す構造式(III) もしくは(IV)の
反復単位と下記化７に示す構造式(V) の反復単位とを有
する共重合体からなるフェロセン誘導体塩の中から選ば
れるいずれか１種と、下記化８に示す構造式(VI)で表わ
されるポリピロールまたはその誘導体と、が１０：１な
いし１：１０の比率にて含有された電気活性密度の高い
電導性高分子複合体およびその製造方法に環するもので
ある。。
【００１０】
【化７】 ただし、式中のＲ1 はＨまたは−ＳＯ3 - Ｘ+ を示し、
Ｒ2 は−ＳＯ3 - Ｘ+（ここで、Ｘ+ はアンモニウムイ
オン、もしくはテトラジエチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンのようなアルカリアンモ
ニウムイオン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを表わ
す）を示す。
Ｒ2 は−ＳＯ3 - Ｘ+（ここで、Ｘ+ はアンモニウムイ
オン、もしくはテトラジエチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンのようなアルカリアンモ
ニウムイオン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを表わ
す）を示す。
【００１１】Ｒ3 は−ＯＣＯ（ＣＨ2 ）n −または−Ｃ
Ｏ2 （ＣＨ2 ）n −（ここで、ｎは０ないし８の整数）
を示し、Ｒ4 はパラフェニル基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2 ＣＨ2 −およびアルキル誘導体を示し、
Ｘ+ はアンモニウムイオン、もしくはテトラジエチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンの
ようなアルカリアンモニウムイオン、またはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアル
カリ金属イオンを示す。
Ｏ2 （ＣＨ2 ）n −（ここで、ｎは０ないし８の整数）
を示し、Ｒ4 はパラフェニル基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2 ＣＨ2 −およびアルキル誘導体を示し、
Ｘ+ はアンモニウムイオン、もしくはテトラジエチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンの
ようなアルカリアンモニウムイオン、またはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアル
カリ金属イオンを示す。
【００１２】
【化８】 ただし、式中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ−Ｈ、−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ
（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 またはＣ6 Ｈ5 を示
す。
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ
（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 またはＣ6 Ｈ5 を示
す。
【００１３】前記フェロセン誘導体は、公知の方法を使
用して製造することができるが、前記化７に示す構造式
(I) の場合は、フェロセンを硫酸と反応させてフェロン
スルフォン酸またはフェロセンジスルフォン酸を調製し
た後、これを苛性ソーダ、アンモニア水、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシ等の塩基性物質と反応させるこ
とにより製造される種々のフェロセンスルフォン酸塩が
使用される。前記化７に示す構造式(II)の場合は、ビニ
ルフェロセンを重合して得たポリビニルフェロセンを硫
酸と反応させてポリビニルフェロンスルフォン酸を調製
した後、これを苛性ソーダ、アンモニア水、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシ等の塩基性物質と反応させる
ことにより製造された種々のポリビニルフェロセンスル
フォン酸塩が使用される。また、ビニルフェロセン、フ
ェロセニルアクリルレイトまたはフェロセニルビニルア
セテイト等を、ビニルスチレンスルフォン酸およびその
塩、アクリルアミドプロピルスルフォン酸およびその塩
と１：１０ないし２：３程度の比率で共重合させ、苛性
ソーダ、アンモニア水、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシ等の塩基性物質と反応させることにより製造され
た前記フェロセン誘導体塩が使用される。
用して製造することができるが、前記化７に示す構造式
(I) の場合は、フェロセンを硫酸と反応させてフェロン
スルフォン酸またはフェロセンジスルフォン酸を調製し
た後、これを苛性ソーダ、アンモニア水、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシ等の塩基性物質と反応させるこ
とにより製造される種々のフェロセンスルフォン酸塩が
使用される。前記化７に示す構造式(II)の場合は、ビニ
ルフェロセンを重合して得たポリビニルフェロセンを硫
酸と反応させてポリビニルフェロンスルフォン酸を調製
した後、これを苛性ソーダ、アンモニア水、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシ等の塩基性物質と反応させる
ことにより製造された種々のポリビニルフェロセンスル
フォン酸塩が使用される。また、ビニルフェロセン、フ
ェロセニルアクリルレイトまたはフェロセニルビニルア
セテイト等を、ビニルスチレンスルフォン酸およびその
塩、アクリルアミドプロピルスルフォン酸およびその塩
と１：１０ないし２：３程度の比率で共重合させ、苛性
ソーダ、アンモニア水、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシ等の塩基性物質と反応させることにより製造され
た前記フェロセン誘導体塩が使用される。
【００１４】このような本発明に係わる新規の電導性高
分子は化学的な方法または電気化学的な方法とによって
製造することができ、これらの製造方法を説明すると次
の通りである。
分子は化学的な方法または電気化学的な方法とによって
製造することができ、これらの製造方法を説明すると次
の通りである。
【００１５】まず、化学的な製造方法は前述した方法で
得られたフェロセン誘導体の溶解液にピロールまたはそ
の誘導体を塩化第三鉄、アンモニウム過硫酸塩、塩化
銅．塩化アンモニウム等の単一または混合物と共に加
え、溶液状で化学的な酸化反応により重合させることに
より電導性高分子を製造する。
得られたフェロセン誘導体の溶解液にピロールまたはそ
の誘導体を塩化第三鉄、アンモニウム過硫酸塩、塩化
銅．塩化アンモニウム等の単一または混合物と共に加
え、溶液状で化学的な酸化反応により重合させることに
より電導性高分子を製造する。
【００１６】また、電気化学的な製造方法においては、
ピロールまたはその誘導体と前記方法で得られたフェロ
セン誘導体との両者が溶解されたよう液を単独またはリ
チウム過塩素酸、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸
等の無機塩電解質が溶解された溶液と共に混合し、作業
電極を利用してピロール単量体を酸化させて製造する
（以下、第１方法と称す）。この場合、使用される電気
化学装置においては一般の２電極反応器または３電極反
応器を用いるが、作業電極と対電極で構成したカルメロ
等の基準電極を組み合わせて用いることも可能である。
また、作業電極に電圧を印加する方法において、一定電
圧を維持させる方法（以下、第２方法と称す）、一定電
流を維持させる方法（以下、第３方法と称す）、一定電
圧範囲内で電位を循環（掃引）させる方法（以下、第４
方法と称す）等の多様な方法を採用することができる。
ピロールまたはその誘導体と前記方法で得られたフェロ
セン誘導体との両者が溶解されたよう液を単独またはリ
チウム過塩素酸、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸
等の無機塩電解質が溶解された溶液と共に混合し、作業
電極を利用してピロール単量体を酸化させて製造する
（以下、第１方法と称す）。この場合、使用される電気
化学装置においては一般の２電極反応器または３電極反
応器を用いるが、作業電極と対電極で構成したカルメロ
等の基準電極を組み合わせて用いることも可能である。
また、作業電極に電圧を印加する方法において、一定電
圧を維持させる方法（以下、第２方法と称す）、一定電
流を維持させる方法（以下、第３方法と称す）、一定電
圧範囲内で電位を循環（掃引）させる方法（以下、第４
方法と称す）等の多様な方法を採用することができる。
【００１７】以下、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。
る。
【００１８】［第１方法］フェロセン誘導体をピロール
またはその誘導体と共に適量のクロロホルム等の有機溶
媒または水に溶解し、常温で撹拌しながら三塩化鉄を直
接または同様な溶媒に溶解した溶液の状態で徐々に加え
る。つづいて、１０分間、常温で撹拌した後、生成され
た黒色の高分子物質を濾過器で分離し、さらにアセトニ
トリルと水とにより反復洗浄した後、真空下で乾燥す
る。
またはその誘導体と共に適量のクロロホルム等の有機溶
媒または水に溶解し、常温で撹拌しながら三塩化鉄を直
接または同様な溶媒に溶解した溶液の状態で徐々に加え
る。つづいて、１０分間、常温で撹拌した後、生成され
た黒色の高分子物質を濾過器で分離し、さらにアセトニ
トリルと水とにより反復洗浄した後、真空下で乾燥す
る。
【００１９】［第２方法］フェロセン誘導体をピロール
またはその誘導体と共に適量のクロロホルム等の有機溶
媒または水に溶解し、この溶液を電解液として使用する
か、または同様な溶液にアンモニウム塩、リチウム過塩
素酸またはテトラアルキルアンモニウム塩等の電解質が
加えられた溶液を電解液として使用し、対電極と平行に
位置した作業電極にカルメル基準電極に対し０．５〜
１．５Ｖ（以下、電位は全てカロメル基準電極に対する
ものとする）の一定電位をかけ、重合反応を進行させる
ことにより前記作業電極上にフィルム状の高分子複合体
を製造する。
またはその誘導体と共に適量のクロロホルム等の有機溶
媒または水に溶解し、この溶液を電解液として使用する
か、または同様な溶液にアンモニウム塩、リチウム過塩
素酸またはテトラアルキルアンモニウム塩等の電解質が
加えられた溶液を電解液として使用し、対電極と平行に
位置した作業電極にカルメル基準電極に対し０．５〜
１．５Ｖ（以下、電位は全てカロメル基準電極に対する
ものとする）の一定電位をかけ、重合反応を進行させる
ことにより前記作業電極上にフィルム状の高分子複合体
を製造する。
【００２０】［第３方法］前記第１方法と同様である
が、前記基準電極を使用せずに、前記作業電極に印加さ
れる電流が０．１〜４０ｍＡ／ｃｍ2 の一定値になるよ
うに維持し、重合反応を進行させることにより前記作業
電極上にフィルム状の高分子複合体を製造する。
が、前記基準電極を使用せずに、前記作業電極に印加さ
れる電流が０．１〜４０ｍＡ／ｃｍ2 の一定値になるよ
うに維持し、重合反応を進行させることにより前記作業
電極上にフィルム状の高分子複合体を製造する。
【００２１】［第４方法］前記第２方法と同様である
が、前記作業電極に一定電圧をかけず、最小−０．７〜
０．５Ｖ、最大０．５〜１．５Ｖの間を循環（掃引）さ
せながら酸化重合反応を進行させることにより前記作業
電極上にフィルム状の高分子複合体を製造する。
が、前記作業電極に一定電圧をかけず、最小−０．７〜
０．５Ｖ、最大０．５〜１．５Ｖの間を循環（掃引）さ
せながら酸化重合反応を進行させることにより前記作業
電極上にフィルム状の高分子複合体を製造する。
【００２２】このように製造される本発明に係わる電導
性高分子複合体は、フェロセン誘導体がポリピロールま
たはその誘導体に複合され、図１に示すように０．３〜
０．８Ｖの循環電位に対する両極電流変化を１００ｍＶ
／ｓｅｃの速度で反復した時、２００回を繰り返しても
電流量の減少が殆ど生じず、反復的な酸化−還元反応に
おいても溶液中への溶出が見られない。また、子のよう
に製造された電導性高分子複合体の電導度は、製造条件
および使用されたフェロセン誘導体の構造により異なる
が、四針法により測定した結果、大概、０．００１〜１
Ｓ／ｃｍ（Ω／ｃｍ）程度を示す。
性高分子複合体は、フェロセン誘導体がポリピロールま
たはその誘導体に複合され、図１に示すように０．３〜
０．８Ｖの循環電位に対する両極電流変化を１００ｍＶ
／ｓｅｃの速度で反復した時、２００回を繰り返しても
電流量の減少が殆ど生じず、反復的な酸化−還元反応に
おいても溶液中への溶出が見られない。また、子のよう
に製造された電導性高分子複合体の電導度は、製造条件
および使用されたフェロセン誘導体の構造により異なる
が、四針法により測定した結果、大概、０．００１〜１
Ｓ／ｃｍ（Ω／ｃｍ）程度を示す。
【００２３】以上説明したように、本発明により製造さ
れたフェロセン誘導体とポリピロールとの複合体は電導
性高分子自体の可逆的な酸化−還元反応による電気化学
的活性のみならず、添加された電解質のフェロセンの酸
化−還元反応により電気化学的活性が追加されるため、
高い電気化学的活性密度を有する優れた電導性複合体に
なり、反復される酸化−還元反応に対し、溶出安定性が
優れ、電導性高分子の電気化学的特性を利用する二次電
池または電気変色表示装置等の活性電極として適用され
る。
れたフェロセン誘導体とポリピロールとの複合体は電導
性高分子自体の可逆的な酸化−還元反応による電気化学
的活性のみならず、添加された電解質のフェロセンの酸
化−還元反応により電気化学的活性が追加されるため、
高い電気化学的活性密度を有する優れた電導性複合体に
なり、反復される酸化−還元反応に対し、溶出安定性が
優れ、電導性高分子の電気化学的特性を利用する二次電
池または電気変色表示装置等の活性電極として適用され
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ ０．０５モルのピロールとテトラエチルアンモニウムフ
ェロセンスルフォナート０．０５モルとを１０ｍｌのク
ロロホルムの溶解した後、常温で撹拌しながら塩化第三
鉄をジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。約３時
間程度常温で撹拌すると、黒色の固体が沈殿して得られ
るが、これを濾過した後、水とメタノールで反復洗浄
し、真空中で乾燥した。
ェロセンスルフォナート０．０５モルとを１０ｍｌのク
ロロホルムの溶解した後、常温で撹拌しながら塩化第三
鉄をジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。約３時
間程度常温で撹拌すると、黒色の固体が沈殿して得られ
るが、これを濾過した後、水とメタノールで反復洗浄
し、真空中で乾燥した。
【００２６】このようにして製造された黒色粉末を圧縮
させ、直径１３ｍｍの円板を作製し、四針法により電導
度を測定した結果、１０-2Ω／ｃｍであった。
させ、直径１３ｍｍの円板を作製し、四針法により電導
度を測定した結果、１０-2Ω／ｃｍであった。
【００２７】実施例２ ０．０５モルのピロールをフェロセンスルフォナートの
テトラエチルアンモニウム塩０．０５モルと共に１０ｍ
ｌのクロロホルムの溶解した後、常温で撹拌しながら塩
化第三鉄をジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。
約３時間程度常温で撹拌すると、黒色の固体が沈殿して
得られるが、これを濾過した後、水とメタノールで反復
洗浄し、真空中で乾燥した。
テトラエチルアンモニウム塩０．０５モルと共に１０ｍ
ｌのクロロホルムの溶解した後、常温で撹拌しながら塩
化第三鉄をジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。
約３時間程度常温で撹拌すると、黒色の固体が沈殿して
得られるが、これを濾過した後、水とメタノールで反復
洗浄し、真空中で乾燥した。
【００２８】このようにして製造された黒色粉末を圧縮
させ、四針法により電導度を測定した結果、１０-2Ω／
ｃｍであった。
させ、四針法により電導度を測定した結果、１０-2Ω／
ｃｍであった。
【００２９】実施例３ ０．０５モルのピロールをポリビニルフェロセンスルフ
ォナートのテトラエチルアンモニウム塩０．０５モルと
共に１０ｍｌのクロロホルムの溶解した後、前記実施例
１と同様な方法により電導性高分子複合体を製造した。
ォナートのテトラエチルアンモニウム塩０．０５モルと
共に１０ｍｌのクロロホルムの溶解した後、前記実施例
１と同様な方法により電導性高分子複合体を製造した。
【００３０】製造された複合体の電導度を四針法により
測定した結果、１０-2Ω／ｃｍであることが確認され
た。
測定した結果、１０-2Ω／ｃｍであることが確認され
た。
【００３１】実施例４ ０．０５モルのピロールをフェロセンスルフォナートの
アンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解した後、
通常の３電極電気化学装置に浸漬した。横２ｃｍ、縦５
ｃｍの白金板を作業電極としてカロメル基準電極に対し
て前記作業電極の電位を１．０Ｖに固定させた後、電流
を流した。その結果、前記作業電極上に黒色のポリピロ
ール複合体が生成された。約２時間後に電源をオフさ
せ、生成された複合フィルムを水とアセトニトリルで洗
浄することにより前記作業電極上に付着された複合体が
得られた。
アンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解した後、
通常の３電極電気化学装置に浸漬した。横２ｃｍ、縦５
ｃｍの白金板を作業電極としてカロメル基準電極に対し
て前記作業電極の電位を１．０Ｖに固定させた後、電流
を流した。その結果、前記作業電極上に黒色のポリピロ
ール複合体が生成された。約２時間後に電源をオフさ
せ、生成された複合フィルムを水とアセトニトリルで洗
浄することにより前記作業電極上に付着された複合体が
得られた。
【００３２】実施例５ ０．０５モルのピロールをフェロセンスルフォナートの
アンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解して電解
液を調製した後、実施例４と同様な方法で複合体を製造
した。製造された複合フィルムを作業電極から剥離し、
四針法により電導度を測定した結果、０．１５Ω／ｃｍ
であった。
アンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解して電解
液を調製した後、実施例４と同様な方法で複合体を製造
した。製造された複合フィルムを作業電極から剥離し、
四針法により電導度を測定した結果、０．１５Ω／ｃｍ
であった。
【００３３】実施例６ ０．０５モルのピロールをポリフェロセンスルフォナー
トのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解して
電解液を調製した後、実施例４と同様な方法で複合体を
製造した。製造された複合フィルムを作業電極から剥離
し、四針法により電導度を測定した結果、０．２０Ω／
ｃｍであった。
トのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留水に溶解して
電解液を調製した後、実施例４と同様な方法で複合体を
製造した。製造された複合フィルムを作業電極から剥離
し、四針法により電導度を測定した結果、０．２０Ω／
ｃｍであった。
【００３４】実施例７ ０．０５モルのピロールをビニルフェロセン／スチレン
スルフォナートの共重合体（共重合比１：３）のアンモ
ニウム塩０．２モルとを蒸留水に溶解して電解液を調製
した後、実施例４と同様な方法で複合体を製造した。製
造された複合フィルムを作業電極から剥離し、四針法に
より電導度を測定した結果、０．１５Ω／ｃｍであるこ
とが確認された。
スルフォナートの共重合体（共重合比１：３）のアンモ
ニウム塩０．２モルとを蒸留水に溶解して電解液を調製
した後、実施例４と同様な方法で複合体を製造した。製
造された複合フィルムを作業電極から剥離し、四針法に
より電導度を測定した結果、０．１５Ω／ｃｍであるこ
とが確認された。
【００３５】実施例８ 実施例４と同様な電解液および装置を使用し、電位を−
０．３Ｖ〜０．８Ｖの間を５０ｍＶ／ｓｅｃの一定速度
で循環させて電流を流し、作業電極上に黒色の複合体フ
ィルムを製造した。約３００回電位を循環させた跡、電
源をオフし、前記作業電極上に生成された黒色フィルム
を水とアセトニトリルで反復洗浄した後、真空中で乾燥
した。得られた複合体フィルムを前記作業電極から剥離
し、四針法により電導度を測定した結果、０．９２Ω／
ｃｍであることが確認された。
０．３Ｖ〜０．８Ｖの間を５０ｍＶ／ｓｅｃの一定速度
で循環させて電流を流し、作業電極上に黒色の複合体フ
ィルムを製造した。約３００回電位を循環させた跡、電
源をオフし、前記作業電極上に生成された黒色フィルム
を水とアセトニトリルで反復洗浄した後、真空中で乾燥
した。得られた複合体フィルムを前記作業電極から剥離
し、四針法により電導度を測定した結果、０．９２Ω／
ｃｍであることが確認された。
【００３６】実施例９ 実施例５と同様、０．０５モルのピロールをフェロセン
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例８と
同様な方法により複合体を製造した。得られた複合体フ
ィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度を測
定した結果、０．３１Ω／ｃｍであることが確認され
た。
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例８と
同様な方法により複合体を製造した。得られた複合体フ
ィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度を測
定した結果、０．３１Ω／ｃｍであることが確認され
た。
【００３７】実施例１０ 実施例６と同様、０．０５モルのピロールをポリフェロ
センスルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを
蒸留水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例
８と同様な方法により複合体を製造した。得られた複合
体フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度
を測定した結果、０．２７Ω／ｃｍであることが確認さ
れた。
センスルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを
蒸留水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例
８と同様な方法により複合体を製造した。得られた複合
体フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度
を測定した結果、０．２７Ω／ｃｍであることが確認さ
れた。
【００３８】実施例１１ 実施例４と同様、０．０５モルのピロールをフェロセン
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液および装置を使用し、作業
電極と対電極間の電流を０．２Ａ／ｃｍ2 に維持しなが
ら電流を流し、前記作業電極上に黒色の複合体フィルム
を製造した。電源をオフし、前記作業電極上に生成され
た黒色フィルムを水とアセトニトリルにより反復洗浄し
た後、真空中で乾燥した。得られた複合体フィルムを前
記作業電極から剥離し、四針法により電導度を測定した
結果、０．２９Ω／ｃｍであることが確認された。
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液および装置を使用し、作業
電極と対電極間の電流を０．２Ａ／ｃｍ2 に維持しなが
ら電流を流し、前記作業電極上に黒色の複合体フィルム
を製造した。電源をオフし、前記作業電極上に生成され
た黒色フィルムを水とアセトニトリルにより反復洗浄し
た後、真空中で乾燥した。得られた複合体フィルムを前
記作業電極から剥離し、四針法により電導度を測定した
結果、０．２９Ω／ｃｍであることが確認された。
【００３９】実施例１２ 実施例５と同様、０．０５モルのピロールをフェロセン
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例１１
と同様な方法により複合体を製造した。得られた複合体
フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度を
測定した結果、０．１６Ω／ｃｍであることが確認され
た。
スルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを蒸留
水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例１１
と同様な方法により複合体を製造した。得られた複合体
フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導度を
測定した結果、０．１６Ω／ｃｍであることが確認され
た。
【００４０】実施例１３ 実施例６と同様、０．０５モルのピロールをポリフェロ
センスルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを
蒸留水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例
１１と同様な方法により複合体を製造した。得られた複
合体フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導
度を測定した結果、０．３２Ω／ｃｍであることが確認
された。
センスルフォナートのアンモニウム塩０．０５モルとを
蒸留水に溶解して調製した電解液を用いた以外、実施例
１１と同様な方法により複合体を製造した。得られた複
合体フィルムを作業電極から剥離し、四針法により電導
度を測定した結果、０．３２Ω／ｃｍであることが確認
された。
【００４１】比較例１ 一般の電気化学的な方法により過塩素酸でドーピングさ
れたポリピロールを製造した。
れたポリピロールを製造した。
【００４２】得られた比較例１のポリピロールおよび前
記実施例８、１０の方法により製造されたポリピロール
複合体との物性を比較するために、次のような試験を行
った。通常の３電極電気化学装置の作業電極を前記ポリ
ピロールおよび前記複合体でそれぞれ塗布し、０．１モ
ルのリチウム過塩素酸のアセトニトリル溶液中にそれぞ
れ浸漬した後、基準電極と前記作業電極の間にかかる電
位を−０．７Ｖと１．０Ｖの間で１００ｍＶ／ｓｅｃの
一定速度で循環しながら前記作業電極と対電極間に流れ
る電流を測定する循環電位分析法を行い、前記比較例１
のポリピロール、前記実施例８、１０のポリピロール複
合体の物性を評価した。その結果を図２に湿す。
記実施例８、１０の方法により製造されたポリピロール
複合体との物性を比較するために、次のような試験を行
った。通常の３電極電気化学装置の作業電極を前記ポリ
ピロールおよび前記複合体でそれぞれ塗布し、０．１モ
ルのリチウム過塩素酸のアセトニトリル溶液中にそれぞ
れ浸漬した後、基準電極と前記作業電極の間にかかる電
位を−０．７Ｖと１．０Ｖの間で１００ｍＶ／ｓｅｃの
一定速度で循環しながら前記作業電極と対電極間に流れ
る電流を測定する循環電位分析法を行い、前記比較例１
のポリピロール、前記実施例８、１０のポリピロール複
合体の物性を評価した。その結果を図２に湿す。
【００４３】図２に示されるように実施例８、１０のポ
リピロール複合体は、−０．３Ｖ〜＋０．３Ｖの間で現
れるポリピロールの酸化電流曲線と共に０．７Ｖ〜１．
０Ｖの間にフェロセンまたはその誘導体により酸化電流
曲線が観察される。これは、前記複合体内に添加される
フェロセンまたはその誘導体がポリピロールまたはその
複合体とは別途に可逆的な酸化−還元をなしていること
を示すものである。
リピロール複合体は、−０．３Ｖ〜＋０．３Ｖの間で現
れるポリピロールの酸化電流曲線と共に０．７Ｖ〜１．
０Ｖの間にフェロセンまたはその誘導体により酸化電流
曲線が観察される。これは、前記複合体内に添加される
フェロセンまたはその誘導体がポリピロールまたはその
複合体とは別途に可逆的な酸化−還元をなしていること
を示すものである。
【００４４】図３は、前記実施例１０の方法により製造
された複合体を使用して基準電極に対する充放電実験を
行い、最大出力容量の測定結果を一般の方法で製造され
た前記比較例１の場合と比較したものである。図３から
明らかなように、実施例１０の複合体を使用して基準電
極に対する充放電実験では最大出力容量が１１８Ａｈ／
ｋｇで、平均放電電圧がカルメル電極に対し０．２８２
Ｖであり、これをリチウム電極に換算するとエネルギー
密度が４２５Ａｈ／ｋｇで、平均放電電圧が３．６Ｖに
なる。
された複合体を使用して基準電極に対する充放電実験を
行い、最大出力容量の測定結果を一般の方法で製造され
た前記比較例１の場合と比較したものである。図３から
明らかなように、実施例１０の複合体を使用して基準電
極に対する充放電実験では最大出力容量が１１８Ａｈ／
ｋｇで、平均放電電圧がカルメル電極に対し０．２８２
Ｖであり、これをリチウム電極に換算するとエネルギー
密度が４２５Ａｈ／ｋｇで、平均放電電圧が３．６Ｖに
なる。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる電
導性高分子複合体においては、ポリピロールまたはその
誘導体により可逆的であり、安定的な酸化−還元特性を
有し、電解質として添加されたフェロセンまたはその誘
導体がドーパントとして複合体内に安定に結合され、可
逆的な酸化−還元特性を有するため、二次電池として使
用する場合、著しく電気活性物質の密度を向上させ、高
いエネルギー密度と放電電圧とを表わす効果を奏する。
また、電気変色装置の電極に使用する場合、安定な変色
特性を示し、産業的に有用な効果を奏する。
導性高分子複合体においては、ポリピロールまたはその
誘導体により可逆的であり、安定的な酸化−還元特性を
有し、電解質として添加されたフェロセンまたはその誘
導体がドーパントとして複合体内に安定に結合され、可
逆的な酸化−還元特性を有するため、二次電池として使
用する場合、著しく電気活性物質の密度を向上させ、高
いエネルギー密度と放電電圧とを表わす効果を奏する。
また、電気変色装置の電極に使用する場合、安定な変色
特性を示し、産業的に有用な効果を奏する。
【図１】本発明の実施例４の方法で製造された複合体フ
ィルムの反復循環電位に対する電解質溶液中の電流変化
を示す特性図。
ィルムの反復循環電位に対する電解質溶液中の電流変化
を示す特性図。
【図２】本発明の実施例８、１０の方法で製造された複
合フィルムと一般の電気化学的な方法により製造された
ポリピロールの循環電位に対する電解質溶液の電流変化
を示す特性図。
合フィルムと一般の電気化学的な方法により製造された
ポリピロールの循環電位に対する電解質溶液の電流変化
を示す特性図。
【図３】本発明の実施例１０の方法で製造された複合体
および比較例１のポリピロールを使用した半電池の最大
出力容量を比較した特性図。
および比較例１のポリピロールを使用した半電池の最大
出力容量を比較した特性図。
フロントページの続き (72)発明者 李 昌珍 大韓民国、大田直轄市西区桃馬洞211京南 アパート101−1008 (72)発明者 姜 英求 大韓民国、大田直轄市中区太平２洞383− １三扶アパート1064
Claims (6)
- 【請求項１】 下記化１に示す構造式(I) により表わさ
れるフェロセン誘導体、反復単位としての下記化１に示
す構造式(II)を有する高分子フェロセン誘導体、および
下記化１に示す構造式(III) もしくは(IV)の反復単位と
下記化１に示す構造式(V) の反復単位とを有する共重合
体からなるフェロセン誘導体塩の中から選ばれるいずれ
か１種と、下記化２に示す構造式(VI)で表わされるポリ
ピロールまたはその誘導体と、が１０：１ないし１：１
０の比率にて含有された電気活性密度の高い電導性高分
子複合体。 【化１】 ただし、式中のＲ1 はＨまたは−ＳＯ3 - Ｘ+ を示し、
Ｒ2 は−ＳＯ3 - Ｘ+（ここで、Ｘ+ はアンモニウムイ
オン、もしくはテトラジエチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンのようなアルカリアンモ
ニウムイオン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを表わ
す）を示す。Ｒ3 は−ＯＣＯ（ＣＨ2 ）n −または−Ｃ
Ｏ2 （ＣＨ2 ）n −（ここで、ｎは０ないし８の整数）
を示し、Ｒ4 はパラフェニル基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2 ＣＨ2 −およびアルキル誘導体を示し、
Ｘ+ はアンモニウムイオン、もしくはテトラジエチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンの
ようなアルカリアンモニウムイオン、またはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアル
カリ金属イオンを示す。 【化２】 ただし、式中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ−Ｈ、−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ
（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 またはＣ6 Ｈ5 を示
す。 - 【請求項２】 下記化３に示す構造式(I) により表わさ
れるフェロセン誘導体、反復単位としての下記化３に示
す構造式(II)を有する高分子フェロセン誘導体、および
下記化３に示す構造式(III) もしくは(IV)の反復単位と
下記化３に示す構造式(V) の反復単位とを有する共重合
体からなるフェロセン誘導体塩の中から選ばれるいずれ
か１種０．０１〜１モルを酸化剤０．０１〜１モルと共
に溶媒に溶解した後、前記溶液を単量体としてのピロー
ルまたはその誘導体と重合反応させ、前記フェロセン誘
導体と下記化４に示す構造式(VI)で表わされるポリピロ
ールまたはその誘導体との含有比率を１：１０ないし１
０：１になるようにする電気活性密度の高い電導性高分
子複合体の製造方法。 【化３】 ただし、式中のＲ1 はＨまたは−ＳＯ3 - Ｘ+ を示し、
Ｒ2 は−ＳＯ3 - Ｘ+（ここで、Ｘ+ はアンモニウムイ
オン、もしくはテトラジエチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンのようなアルカリアンモ
ニウムイオン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを表わ
す）を示す。Ｒ3 は−ＯＣＯ（ＣＨ2 ）n −または−Ｃ
Ｏ2 （ＣＨ2 ）n −（ここで、ｎは０ないし８の整数）
を示し、Ｒ4 はパラフェニル基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2 ＣＨ2 −およびアルキル誘導体を示し、
Ｘ+ はアンモニウムイオン、もしくはテトラジエチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンの
ようなアルカリアンモニウムイオン、またはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアル
カリ金属イオンを示す。 【化４】 ただし、式中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ−Ｈ、−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ
（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 またはＣ6 Ｈ5 を示
す。 - 【請求項３】 前記重合反応は、前記フェロセン誘導体
の溶液と単量体としてのピロールまたはその誘導体０．
０１〜１モルとを混ぜて撹拌しながら、０〜６０℃の温
度で５時間〜４８時間反応させた後、真空乾燥する請求
項２記載の電気活性密度の高い電導性高分子複合体の製
造方法。 - 【請求項４】 下記化５に示す構造式(I) により表わさ
れるフェロセン誘導体、反復単位としての下記化５に示
す構造式(II)を有する高分子フェロセン誘導体、および
下記化５に示す構造式(III) もしくは(IV)の反復単位と
下記化５に示す構造式(V) の反復単位とを有する共重合
体からなるフェロセン誘導体塩の中から選ばれるいずれ
か１種０．０１〜１モルと単量体としてのピロールまた
はその誘導体を酸化剤０．０１〜１モルを含有する溶
液、および前記溶液にアンモニウム、リチウム過塩素酸
またはテトラアルキルアンモニウム塩のような無機電解
質０．０１〜１モルが含有された溶液から選ばれるいず
れか１種を電解溶液として使用しながら、対電極に平行
に位置された作業電極に対し０．５〜１．５Ｖ（以下、
電位は全てカロメル基準電極に対するものである）の一
定電位を印加して重合反応させ、前記フェロセン誘導体
と下記化６に示す構造式(VI)で表わされるポリピロール
またはその誘導体とを１：１０ないし１０：１の比率に
含有させる電気活性密度の高い電導性高分子複合体の製
造方法。 【化５】 ただし、式中のＲ1 はＨまたは−ＳＯ3 - Ｘ+ を示し、
Ｒ2 は−ＳＯ3 - Ｘ+（ここで、Ｘ+ はアンモニウムイ
オン、もしくはテトラジエチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンのようなアルカリアンモ
ニウムイオン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオンを表わ
す）を示す。Ｒ3 は−ＯＣＯ（ＣＨ2 ）n −または−Ｃ
Ｏ2 （ＣＨ2 ）n −（ここで、ｎは０ないし８の整数）
を示し、Ｒ4 はパラフェニル基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2 ＣＨ2 −およびアルキル誘導体を示し、
Ｘ+ はアンモニウムイオン、もしくはテトラジエチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンの
ようなアルカリアンモニウムイオン、またはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアル
カリ金属イオンを示す。 【化６】 ただし、式中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ−Ｈ、−Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ
（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 またはＣ6 Ｈ5 を示
す。 - 【請求項５】 前記重合反応は、前記作業電極に−０．
５〜１．５Ｖの電圧を１０〜２００ｍＶ／ｓｅｃの所定
速度に循環しながら印加することによりなされる請求項
４記載の電気活性密度の高い電導性高分子複合体の製造
方法。 - 【請求項６】 前記重合反応は、前記作業電極に０．０
１〜４Ａ／ｃｍ2 の一定電流を０．１〜４時間印加する
請求項４記載の電気活性密度の高い電導性高分子複合体
の製造方法。
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