CN116581374A - 一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，涉及凝胶聚合物电解质的技术领域，由共聚物框架、添加剂、钠盐、有机溶剂组成，所述共聚物框架是由含有网状交联结构的丙烯酸酯单体与链状的丙烯酸酯单体通过原位共聚反应得到的聚合物。本发明的电解质具有较高得氧化分解电压，在充放电过程中可形成均匀致密的SEI/CEI膜；本发明还提供了将该聚合物电解质的制备方法以及用于制备钠金属电池的应用。

Description

一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质的技术领域，更具体的说是涉及一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质及制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步和人类社会快速发展，对能源的需求总量呈指数型增长。按现有的能源使用情况，煤、石油、天然气都将在2050年左右宣告枯竭，故环保且几乎用之不竭的太阳能等可再生能源进入研究人员的视线。但由于自然条件的限制，可再生能源大多在时空上具有不均匀性和不连续性，不能直接输入电网，需要安全性好、低成本的大规模储能设备作为调整新能源分布的媒介。
而广泛商用的锂离子电池受限于锂元素有限的储量，在地壳中含量仅为0.006％，高昂的价格使其难以向大型储能行业拓展。与锂离子电池性质相似且成本较低的钠离子电池是其理想替代品。为避免传统液态电解液所引发的安全问题并保留较高的电导率，凝胶态聚合物电解质已被用于钠金属电池的制备中。然而，钠金属电池中凝胶态电解质界面相容性差，容易在正极表面剧烈氧化分解，释放CO和CO2等气体，并形成不稳定的正极/电解质界面相(CEI)，导致正极/电解质界面之间界面阻抗增加，进而引起电池容量衰减。其次，较高的截止电压将促进钠金属负极与有机电解质之间的反应，从而产生不稳定的固态电解质层(SEI)，导致电解质的消耗和库仑效率(CE)迅速下降。另外，循环过程中正极材料中的过渡金属溶出使正极结构退化，并在负极析出为金属枝晶，可能会穿透隔膜，从而引起短路和严重的安全问题。因此，开发下一代界面相容性好的高电压长寿命的新型电解质，构建稳定正极/电解质界面(CEI)层和固体电解质界面(SEI)层，抑制电极/电解质界面之间的副反应，是提升钠金属电池性能的关键。而现有技术中，对于凝胶态聚合物电解质的改性多数集中于多种交联剂的混用以及无机电解质的掺入，仍然无法完全解决凝胶态电解质界面相容性差的问题。
因此，根据上述，提供一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质及制备方法和应用，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，该电解质具有较高得氧化分解电压，在充放电过程中可形成均匀致密的SEI/CEI膜；本发明还提供了将该聚合物电解质的制备方法以及用于制备钠金属电池的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，由共聚物框架、添加剂、钠盐、有机溶剂组成，所述共聚物框架是由含有网状交联结构的丙烯酸酯单体与链状的丙烯酸酯单体通过原位共聚反应得到的聚合物；所述添加剂为苯硼酸类添加剂；所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaFSI、NaTFSI和NaBF4中的一种或几种；所述有机溶剂由碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC中的一种或几种酯类溶剂，和一种或几种氟化酯类溶剂组成，所述氟化酯类溶剂为FEC、FEMC、FDMC、FDEC，其中氟化酯类溶剂占总溶剂体积比的2％～40％。
优选的，所述含有网状交联结构的丙烯酸酯单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或两种；所述链状的丙烯酸酯单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十酯中的一种或几种；所述网状交联结构的丙烯酸酯单体与链状的丙烯酸酯单体的质量比为1：(0.2～10)。
优选的，所述添加剂的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中R1～R5选自H、卤素、烷基、烷氧基、苯环、被卤素取代的C1～C6直链或支链烷基中的一种或几种。
优选的，按质量百分数计算组成为：共聚物框架1％～10％、添加剂0.01％～5％、钠盐5％～20％、有机溶剂60％～85％。
一种制备上述稳定成膜的凝胶聚合物电解质的方法，具体包括如下步骤：
S1，在具有保护气氛且氧含量和水含量均小于1ppm的环境下，按比例称量原料，将有机溶剂、钠盐配置成电解质溶液，再将添加剂溶解于电解质溶液中，充分溶解后，分别加入网状交联结构的丙烯酸酯单体和链状的丙烯酸酯单体，充分溶解后，加入自由基引发剂，所述自由基引发剂的质量百分比≤网状交联结构的丙烯酸酯单体和链状的丙烯酸酯单体质量总和的2％，得到凝胶聚合物电解质前驱体溶液；
S2，将步骤S1制得的凝胶聚合物电解质前驱体溶液滴加于多孔支撑材料表面，静置1-24h，30～80℃反应0.5h～24h，得到凝胶聚合物电解质。
一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质的应用，应用于钠金属电池，所述钠金属电池包括正极极片、负极极片、电解质和外壳，所述电解质采用如上述稳定成膜的凝胶聚合物电解质，所述正极极片由活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比8:1:1混合形成的正极浆料，涂覆于正极集流体Al箔上形成；所述活性材料选自化学通式为P2型正极Na0.67TMO2(Na0.67LixTMO2)、O3型正极NaTMO2或磷酸盐正极Na3TM2(PO4)3的一种或几种，所述TM为过渡金属元素；所述负极极片为金属钠片或合金钠片。
优选的，所述钠金属电池的制备方法为：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，在电池壳体内封装正极极片、负极极片和多孔支撑材料，向所述电池壳体内注入上述步骤S1中所得的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，静置1-24h，30～80℃反应0.5h～24h，得到凝胶聚合物电解质，最终得到聚合物凝胶电解质钠金属电池。
本发明的有益效果如下：
1、本发明选择了含有网状交联结构的丙烯酸酯单体及链状的丙烯酸酯单体，这种特定单体化合物共聚，形成3D聚合物交联网络，同时提升聚合物电解质的交联效率、耐高压性及其离子电导率、离子迁移数；且聚合物电解质具有一定的机械强度，可减少负极钠枝晶、死钠的形成，适用于高能量密度高电压的钠金属电池。
2、引入的苯硼酸类添加剂可优先在正/负极表面形成牢固的B-O、B-F键合组分，构筑致密的以有机物为基底、无机物均匀分散的CEI/SEI膜，抑制正极的过渡金属溶出、负极的钠枝晶形成以及电解质对正负极的侵蚀，提升电池的循环稳定性。
3、苯硼酸类与共聚物框架协同作用，可以减弱因添加剂高反应活性带来的库伦效率不稳定的问题，改善了负极钠金属过度消耗的情况，提升钠金属电池的循环寿命，减少负极钠金属的用量。
4、相对于其他凝胶聚合物电解质技术方案，例如偏氟乙烯作为交联剂等，其聚合条件较为苛刻，很难实现原位聚合，界面相容性较差。而本发明所用交联剂聚合条件温和，预聚合溶液的粘度与液态电解液相似，可以完全浸润正负极片，获得优良的界面；并且装配工艺与传统液态工艺类似，原位聚合的凝胶网络不影响大规模生产制备下的其他工序。
5、相较于其他电解质中的添加剂方案，如碳酸酯类添加剂、NaNO3等，虽然能够显著优化成膜组分，但用量较大且通常只针对正/负极其中一侧发挥作用，无法兼顾。而本发明的方案在凝胶聚合物电解质中的苯硼酸类添加剂用量少，能在电池正/负极形成均匀致密的CEI/SEI膜，显著提升钠金属电池的长循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1与对比例1的长循环性能对比图；
图2为实施例1与对比例1的LSV曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤(1)：将正极活性物质P2型正极Na0.67Li0.16Mn0.67Ni0.33O2，导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比8:1:1在适量的n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；并将此正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，经过干燥辊压后得到正极极片；以0.3～1.0mm厚度钠片作为负极；
步骤(2)：在氩气保护气氛且氧含量和水含量均小于1ppm的环境下，将0.2wt％4-三氟甲基苯硼酸(TFPBA)、3.65wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和1.85wt％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)溶于含钠盐的电解液中，所述电解液为1mol/L六氟磷酸钠溶解于由碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯体积比为12：12：1的溶剂中形成，搅拌20min后，在形成的混合有机溶液当中加入占交联剂单体总质量0.5wt％的偶氮二异丁腈作为引发剂，得到凝胶聚合物电解质前驱体溶液；
步骤(3)：将步骤(1)制得的正/负极极片在水氧含量＜0.5ppm手套箱内进行扣式电池组装，电池壳型号为2016型电池壳，将步骤(2)制得的预聚合溶液滴加于玻璃纤维素隔膜表面，并将正极电池壳、正极片、隔膜、负极片、负极电池壳按顺序叠好，封装后置于60℃下加热12h进行原位聚合得到凝胶聚合物电解质。
对比例1
凝胶聚合物电解质前驱体溶液仅采用0.2wt％4-三氟甲基苯硼酸，不加入交联单体，其余条件均与本实施例相同制作得到的扣式电池。在相同测试条件下得到电池的LSV曲线如图2所示。从图2可以看出，实施例1的电池由于苯硼酸类添加剂与聚合物框架协同作用，氧化电位对比原始样从4.7V提升至5.1V；而对比例1由于苯硼酸类添加剂的高反应活性，氧化电位降至4.0V。
实施例2
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中所使用的添加剂为电解质总质量的0.1wt％4-三氟甲基苯硼酸。
实施例3
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中所使用的添加剂为电解质总质量的0.2wt％2-氟苯硼酸(FPBA)。
实施例4
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中所使用的交联剂单体为7.3wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3.7wt％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
实施例5
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中所使用的交联剂单体为3.65wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1.85wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
实施例6
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中所使用的交联剂单体为7.3wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3.7wt％甲基丙烯酸甲酯。
实施例7
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：钠金属电池采用的正极材料为磷酸钒钠Na3V2(PO4)3，充放电电压区间为2.5～3.8V。
实施例8
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：钠金属电池采用的正极材料为O3-NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2，充放电电压区间为2.0～4.0V。
实施例9
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：钠金属电池采用的负极为合金钠片。
对比例2
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中只加入3.65wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，不加入添加剂及链状丙烯酸酯单体。
对比例3
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中只加入1.85wt％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，不加入添加剂及含网状结构交联剂单体。
对比例4
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中只加入3.65wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.2wt％4-三氟甲基苯硼酸添加剂，不加入链状交联剂单体。
对比例5
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中只加入3.65wt％乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.85wt％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，不加入添加剂。
对比例6
与实施例1的制备方法基本一致，不同之处：电解质中只加入1.85wt％乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和0.2wt％4-三氟甲基苯硼酸添加剂，不加入含网状结构交联剂单体。
上述各实施例和对比例的电解质中交联剂单体、添加剂的情况如表1所示。
表1对比例1～6和实施例1～6的中交联剂、添加剂的情况
采用以下方法，对上述实施例1-6以及对比例1-6的扣式钠金属电池进行30℃恒温测试：
在30℃下，将钠金属电池以0.2C倍率充电至4.2V(1C＝140mAh/g)，然后以0.2C倍率放电至1.8V，记录此时的放电容量为d1(即为初始放电容量)，循环200次，记录此时放电容量为d2。每组测试15只钠金属电池，取平均值。
钠金属电池30℃容量保持率＝[d2/d1]×100％。
30℃测试下初始放电容量及容量保持率测试结果如表2所示。
表2 30℃初始放电容量及容量保持率的性能测试结果
从表2的上述对比例及实施例的性能测试结果来看，不加入苯硼酸类添加剂的情况下，电池的循环性能都较差；但只加入苯硼酸类添加剂不加入交联单体时，由于添加剂的高反应活性及低氧化电位窗口，初始比容量有很大的下降；凝胶聚合物框架与添加剂协同作用时，电池的电化学性能得到明显提升。同时添加剂加入的量、交联剂单体类型及加入的量对电池的电化学性能也有较大的影响。
苯硼酸类添加剂具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级，在初次充电过程中将优先在正极表面氧化生成均匀致密的CEI膜，保护正极材料不被电解质中的负效活性物质(如HF、H2O等)侵蚀，抑制过渡金属溶出。并且，苯硼酸类添加剂也可以参与SEI膜的形成，提高了负极与电解质的界面稳定性，减少钠枝晶的生成，明显提升电池的电化学性能。实施例中的4-三氟甲基苯硼酸及2-氟苯硼酸是苯硼酸类添加剂代表，其他类似结构添加剂也有此类作用，也适用于本发明所述的电解质，不一一列举。
网状交联剂单体交联速率快，可在较短的聚合时间、较低的聚合温度下快速形成凝胶状电解质，减少电解质在高温下副产物；链状交联剂单体具有多个钠离子传导位点，且聚合后柔性较高，可获得较高的电导率及良好的界面相容性。二者配合作用，可提升凝胶态聚合物电解质的各方面性能，实施例中的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯是交联剂单体代表，其他类似结构的交联剂单体也有此类作用，也适用于本发明所述的电解质，不一一列举。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，由共聚物框架、添加剂、钠盐、有机溶剂组成，其特征在于，所述共聚物框架是由含有网状交联结构的丙烯酸酯单体与链状的丙烯酸酯单体通过原位共聚反应得到的聚合物；所述添加剂为苯硼酸类添加剂；所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaFSI、NaTFSI和NaBF4中的一种或几种；所述有机溶剂由碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC中的一种或几种酯类溶剂，和一种或几种氟化酯类溶剂组成，所述氟化酯类溶剂为FEC、FEMC、FDMC、FDEC，其中氟化酯类溶剂占总溶剂体积比的2％～40％。
2.根据权利要求1所述的一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述含有网状交联结构的丙烯酸酯单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或两种；所述链状的丙烯酸酯单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十酯中的一种或几种；所述网状交联结构的丙烯酸酯单体与链状的丙烯酸酯单体的质量比为1：(0.2～10)。
3.根据权利要求1所述的一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述添加剂的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中R1～R5选自H、卤素、烷基、烷氧基、苯环、被卤素取代的C1～C6直链或支链烷基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质，其特征在于，按质量百分数计算组成为：共聚物框架1％～10％、添加剂0.01％～5％、钠盐5％～20％、有机溶剂60％～85％。
5.一种制备如权利要求1～4任一项的稳定成膜的凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1，在具有保护气氛且氧含量和水含量均小于1ppm的环境下，按比例称量原料，将有机溶剂、钠盐配置成电解质溶液，再将添加剂溶解于电解质溶液中，充分溶解后，分别加入网状交联结构的丙烯酸酯单体和链状的丙烯酸酯单体，充分溶解后，加入自由基引发剂，所述自由基引发剂的质量百分比≤网状交联结构的丙烯酸酯单体和链状的丙烯酸酯单体质量总和的2％，得到凝胶聚合物电解质前驱体溶液；
S2，将步骤S1制得的凝胶聚合物电解质前驱体溶液滴加于多孔支撑材料表面，静置1-24h，30～80℃反应0.5h～24h，得到凝胶聚合物电解质。
6.一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质的应用，应用于钠金属电池，所述钠金属电池包括正极极片、负极极片、电解质和外壳，其特征在于，所述电解质采用如权利要求1～4所述的稳定成膜的凝胶聚合物电解质，所述正极极片由活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比8:1:1混合形成的正极浆料，涂覆于正极集流体Al箔上形成；所述活性材料选自化学通式为P2型正极Na0.67TMO2(Na0.67LixTMO2)、O3型正极NaTMO2或磷酸盐正极Na3TM2(PO4)3的一种或几种，所述TM为过渡金属元素；所述负极极片为金属钠片或合金钠片。
7.根据权利要求6所述的一种稳定成膜的凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，所述钠金属电池的制备方法为：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，在电池壳体内封装正极极片、负极极片和多孔支撑材料，向所述电池壳体内注入权利要求5步骤S1中所得的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，静置1-24h，30～80℃反应0.5h～24h，得到凝胶聚合物电解质，最终得到聚合物凝胶电解质钠金属电池。
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