CN108530621A

CN108530621A - 一种可溶性的导电聚合物及其制备方法

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Publication number: CN108530621A
Application number: CN201810224646.6A
Authority: CN
Inventors: 卢向军; 刘恒洲; 许雪成
Original assignee: Xiamen University of Technology
Current assignee: Xiamen University of Technology
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2038-03-19
Also published as: CN108530621B

Abstract

本发明提供一种可溶性的导电聚合物及其制备方法，涉及聚合物材料技术领域。其制备方法为：将聚离子液体的水溶液与氧化物水溶液混合，得到吸附有氧化物离子的聚离子液体水溶液。然后将单体溶液加入其中，再加入含有氧化物的酸溶液，聚合得到聚合物水溶液。最后将RX(R＝金属离子；X＝疏水性基团)加入聚合物水溶液中，反应得到沉淀，即得到有机溶剂溶解性的导电聚合物。利用离子液体的聚合物实现导电聚合物在有机溶剂和水溶液中的溶解性，并通过阴离子的转化，实现聚合物在有机溶剂和水溶液溶解性的转变，有效扩展了导电聚合物的应用。

Description

一种可溶性的导电聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料技术领域，且特别涉及一种可溶性的导电聚合物及其制备方法。

背景技术

导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。具有高共轭聚合物链的导电聚合物显示出金属和半导体两类材料的电子性质。由于导电聚合物电学性质与金属相似，并具有有机聚合物的某些特性，因而受到越来越多的关注。以聚苯胺，聚吡咯，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其衍生物为代表的导电聚合物，已经用于电磁干扰屏蔽材料、微波和雷达吸波材料、非线性光学器件、发光器件，传感器和指示器、场效应晶体管、肖特基二极管、可擦除光信息存储器、数字存储设备、非对称膜、隔膜、电致变色器件、机电致动器、抗静电和防腐蚀涂料等。但由于导电聚合物不溶于水，也不溶于氯仿、二氯甲烷等有机溶剂，因此可溶性是导电聚合物应用于上述方面的重要障碍，限制了导电聚合物的多个领域的广泛应用。

发明人研究发现，目前解决导电聚合物可溶性的方法主要是在单体中引入水溶性基团，但这将破坏导电聚合物大的共轭π体系。此外，在聚合过程中引入磺酸类基团，也是一种实现导电聚合物水溶性的一种有效方法，但是引入磺酸类基团的聚合物的电导率小于普通的聚合物，且成本高。且上述两种方法主要解决的是导电聚合物的水溶性问题，在有机溶剂的溶解性问题尚未解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可溶性的导电聚合物的制备方法，此制备方法简单，易于操作，得到高溶解性的导电聚合物。

本发明的另一目的在于提供一种可溶性的导电聚合物，利用绿色溶剂离子液体的聚合物实现导电聚合物在有机溶剂和水溶液的溶解性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将聚离子液体分散于水中，得到第一溶液，所述聚离子液体的结构为：

其中，B为Br或Cl；R为咪唑类基团、吡啶类基团或季胺盐类基团。

S2，将一部分氧化物溶解在水中，得到第二溶液，然后将所述第二溶液加入到所述第一溶液中后，搅拌4-12h，得到第三溶液，其中，所述第三溶液中，所述聚离子液体吸附有氧化物离子；

S3，将用于合成导电聚合物的单体分散在酸溶液中，得到单体溶液，将所述单体溶液加入到所述第三溶液中，搅拌0.5-2h，得到第四溶液；

S4，将另一部分氧化物溶解于酸溶液中，然后加入所述第四溶液，搅拌10-14h后，得到聚合物水溶液；

S5，将RX加入到所述聚合物水溶液中，搅拌反应后，对产生的沉淀进行洗涤、干燥得到有机溶剂溶解性的聚合物粉末，其中，RX中，R为金属离子，X为疏水性基团。

本发明提出一种可溶性的导电聚合物，根据上述的制备方法制得。

本发明实施例的可溶性的导电聚合物及其制备方法的有益效果是：

利用绿色溶剂离子液体的聚合物实现导电聚合物在有机溶剂和水溶液中的溶解性。制备过程中，将导电聚合物的低聚物吸附在聚离子液体的分子链上，然后继续聚合完成后，得到导电聚合物水溶液。在导电聚合物的水溶液中引入疏水性基团，取代导电聚合物水溶液中的亲水性基团，即可得到有机溶剂溶解性的导电聚合物。

通过阴离子的转换，可实现导电聚合物在有机溶剂和水溶液溶解性的转变。调节聚离子液体阳离子和阴离子的结构，可实现导电聚合物在更多有机溶剂的溶解性。

得到的有机溶剂溶解性和水溶液溶解性的导电聚合物能够适用于作涂层。特别适用于电磁干扰屏蔽材料、微波和雷达吸波材料、非线性光学器件、发光器件、传感器和指示器、场效应晶体管、肖特基二极管、可擦除光信息存储器、非对称膜、隔膜、抗静电和防腐蚀涂料等方面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的聚苯胺在有机溶剂和水溶液溶解性的转变过程示意图；

图2为本发明实施例1提供的聚苯胺水溶液干燥后的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1-2提供的聚苯胺分别在不同溶剂中放置15天的照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的可溶性的导电聚合物及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种可溶性的导电聚合物的其制备方法，包括以下步骤：

具体地，聚离子液体R的结式为：

其中，上述结构式中，B₁到B₁₀独立的从a)卤素，b)氢元素，c)由C₁-C₂₅构成的烷基中选择，B1到B10可以包括氧、氮、硅或硫等杂原子，并可选择性包括氯、溴、氟、碘等元素。例如：R为3-乙基吡啶或3-乙基咪唑。

离子液体是由正、负离子组成，在室温或室温附近的呈现液体状态的有机熔融盐。聚离子液体是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一种离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。通过引入离子液体的聚合物，可以实现导电聚合物在有机溶剂和水溶液的溶解性。

进一步地，第一溶液中，聚离子液体的浓度为15-25mg/mL，更为优选地，为20mg/mL。

S2，将一部分氧化物溶解在水中，得到第二溶液，然后将第二溶液加入到步骤S1得到的第一溶液中后，搅拌4-12h，得到第三溶液。

进一步地，氧化物选自(NH₄)₂S₂O₈、K₂Cr₂O₇、KIO₃中的一种或多种。更为优选地，氧化物选自(NH₄)₂S₂O₈，(NH₄)₂S₂O₈不含金属离子，氧化能力强，用其作氧化剂得到的聚合物具有更佳的导电性能。

得到的第三溶液中，聚离子液体吸附有氧化物离子。以(NH₄)₂S₂O₈为例，加入(NH₄)₂S₂O₈过程中，S₂O₈ ^2-离子将取代部分聚离子液体中的B^-离子，反应过程如下：

进一步地，该步骤中，加入第二溶液时，采用逐滴加入的方式，且边滴加边搅拌。在该过程中，保证离子取代过程能够顺利进行，有利于得到质量稳定的可溶性聚合物。

S3，将用于合成导电聚合物的单体分散在酸溶液中，得到单体溶液，将所述单体溶液加入到所述第三溶液中，搅拌0.5-2h，得到第四溶液。

可以理解的是，在该步骤中加入不同的单体，则可得到不同的导电聚合物，例如单体可以为苯胺单体、苯胺衍生物单体、吡咯单体、吡咯衍生物单体、噻吩单体或噻吩衍生物单体等。从而得到聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等导电聚合物。

进一步地，该步骤中，酸溶液选用1mol/L的H₂SO₄。具体地，以苯胺为例，按6-10mg/mL的添加量将苯胺滴加入1mol/L的H₂SO₄中，然后逐渐加入到步骤S2获得的第三溶液中。

该步骤中，聚离子液体吸附的S₂O₈ ^2-离子将氧化苯胺，得到的聚苯胺低聚物吸附在聚离子液体分子链上。

S4，将另一部分氧化物溶解于酸溶液中，然后加入步骤S3获得的第四溶液，搅拌10-14h后，得到聚合物水溶液。

进一步地，步骤S2和步骤S4中所用的氧化物的总和与所述单体的摩尔质量比为0.8-1.5:1，更为优选地，所用氧化物总和与单体的摩尔质量比为1:1。进一步地，步骤S2所用的氧化物与步骤S4所用的质量比为1:3-5。

以苯胺(单体)和(NH₄)₂S₂O₈(氧化物)为例，该步骤的反应过程如下：

S5，将RX加入到聚合物水溶液中，搅拌反应后，对产生的沉淀进行洗涤、干燥得到有机溶剂溶解性的聚合物粉末，其中，RX中，R为金属离子，X为疏水性基团。

进一步地，该步骤中，RX中，R为Li、Na或K，X为BF₄ ^—、PF₆ ^—、ClO₄ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、CH₃CO₂ ^—、CH₃OSO₃ ^—、CF₃SO₃ ^—、HCF₂CF₂SO₃ ^—、CF₃CHFCF₂SO₃ ^—、HCClFCF₂SO₃ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、(CF₃CF₂SO₂)₂N^—、(CF₃SO₂)₃C^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃OCFHCF₂SO₃ ^—、CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃ ^—、CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃ ^—等疏水性基团。进一步地，RX与聚离子液体的质量比为2-8:1。

该步骤中，搅拌反应时间为2-8h，更为优选地，搅拌反应时间为4h。保证反应的充分进行，得到溶解性和稳定性优良的产物。

进一步地，该步骤中产生的沉淀用水和乙醇分别洗涤2-4次，在50-60℃条件下真空干燥20-40h，得聚合物粉末。

未加入RX时，聚合物水溶液中的聚合物带有亲水性基团Br或Cl，聚合物具有良好的水溶性，加入RX后，疏水性BF₄ ^—、PF₆ ^—、ClO₄ ^—或(CF₃SO₂)₂N^—等基团取代亲水性基团Br或Cl，聚合物水溶液会发生沉淀，沉淀物即为有机溶剂溶解性的聚合物。

进一步地，步骤S5得到聚合物粉末后，还能够将聚合物粉末从有机溶剂溶解性转化为水溶解性，具体为：

S6，将步骤S5中的聚合物粉末溶解于不溶于水的有机溶剂中，加入溶于水的RL，搅拌反应后，过滤得到沉淀，洗涤、干燥得到水溶解性的聚合物粉末，其中，RL中，R为金属离子，L为亲水性基团。

进一步地，RL中，R为Li、Na或K，L为Br^—、Cl^—、NO₃ ^—或SO₄ ^2—亲水性无机物离子。

分别加入BF₄ ^—、PF₆ ^—、ClO₄ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、CH₃CO₂ ^—、CH₃OSO₃ ^—、CF₃SO₃ ^—、HCF₂CF₂SO₃ ^—、CF₃CHFCF₂SO₃ ^—、HCClFCF₂SO₃ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、(CF₃CF₂SO₂)₂N^—、(CF₃SO₂)₃C^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃OCFHCF₂SO₃ ^—、CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃ ^—、CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃ ^—等疏水性基团和Br^—、Cl^—、NO₃ ^—、SO₄ ^2—等亲水性基团，可实现聚合物在有机溶剂和水溶液溶解性的转变。以聚苯胺为例，聚苯胺在有机溶剂和水溶液溶解性的转变过程如图2所示。不同的阴离子对应的聚苯胺在有机溶剂中的溶解性如表1所示。

表1不同阴离子对应的聚苯胺在溶剂的溶解性

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种可溶性的聚苯胺，其根据以下步骤得到：

(1)将2g聚离子液体加入100mL去离子水中，搅拌0.5小时。聚离子液体的结构为：

其中，B＝Br，R＝3-乙基咪唑。

(2)将0.2g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶于10mL去离子水中，逐滴将(NH₄)₂S₂O₈溶液加入步骤(1)中的聚离子液体中，加入过程中要进行搅拌，加完(NH₄)₂S₂O₈)后继续搅拌8小时。

(3)将0.4g蒸馏过的苯胺滴于50mL 1mol/L H₂SO₄中，然后逐渐加入上述步骤(2)溶液中，并搅拌1小时。聚离子液体吸附的S₂O₈ ^2-离子将氧化苯胺，得到的聚苯胺低聚物吸附在聚离子液体分子链上。

(4)将0.78g(NH₄)₂S₂O₈溶于10mL 1mol/L H₂SO₄中，逐滴加入上述步骤(3)溶液后，搅拌12小时后，得到墨绿色水溶液。

(5)将4g KBF₄加入步骤(4)中墨绿色聚苯胺水溶液，搅拌4小时。所得墨绿色水溶液发生沉淀。将沉淀过滤，并用水和乙醇分别洗涤3次，在50℃条件下真空干燥24小时，得墨绿色粉末，即得到可溶解于有机溶剂(乙醇或二氯甲烷)的聚苯胺。

(6)将墨绿色粉末超声溶解于20mL二氯甲烷中，将2g KBr溶于10ml水加入其中，发生沉淀，过滤，并用水和乙醇分别洗涤3次，在50℃条件下真空干燥24小时，得墨绿色的可溶于水的聚苯胺粉末。

其中，步骤(4)得到的聚苯胺水溶液干燥后的扫描电镜图如图2所示。制备得到的聚苯胺特别容易形成涂层，适用于电磁干扰屏蔽材料、微波和雷达吸波材料、非线性光学器件、发光器件、传感器和指示器、场效应晶体管、肖特基二极管、可擦除光信息存储器、非对称膜、隔膜、抗静电和防腐蚀涂料等方面。

实施例2

本实施例提供一种可溶性的聚苯胺，其制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：

步骤(1)中，聚离子液体的结构为：其中，B＝Br，R＝3-乙基吡啶。

步骤(5)中，将6g KPF₆加入墨绿色聚苯胺水溶液，沉淀过滤、洗涤、赶在，得到可溶解于有机溶剂的聚苯胺。

其中，实施例1和实施例3提供的聚苯胺的溶解稳定性如图3所示。其中，图3a为实施例1中的得到的可溶于水的聚苯胺(步骤(6))在水溶液放置15天的照片，图3c为实施例1中的得到的可溶于有机剂的聚苯胺(步骤(5))在二氯甲烷放置15天的照片。图3b为实施例2中的得到的可溶于水的聚苯胺在水溶液放置15天的照片，图3d为实施例2中的得到的可溶于有机溶剂的聚苯胺在氯仿放置15天的照片。由图可见，放置15天后，水溶性和有机溶剂溶解性的聚苯胺均为发生分层、沉淀现象，质量稳定。

实施例3

本实施例提供一种可溶性的聚吡咯，其根据以下步骤得到：

其中，B＝Cl，R＝3-乙基咪唑。

(2)将0.25g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶于10mL去离子水中，逐滴将(NH₄)₂S₂O₈溶液加入步骤(1)中的聚离子液体中，加入过程中要进行搅拌，加完(NH₄)₂S₂O₈)后继续搅拌8小时。

(3)将0.4g蒸馏过的吡咯单体滴于50mL 1mol/L H₂SO₄中，然后逐渐加入上述步骤(2)溶液中，并搅拌1小时。聚离子液体吸附的S₂O₈ ^2-离子将氧化吡咯，得到的聚吡咯低聚物吸附在聚离子液体分子链上。

(4)将1.11g(NH₄)₂S₂O₈溶于10mL 1mol/L H₂SO₄中，逐滴加入上述步骤(3)溶液后，搅拌12小时后，得到黑色水溶液。

(5)将4g KClO₄加入步骤(4)中黑色聚吡咯水溶液，搅拌4小时。所得黑色水溶液发生沉淀。将沉淀过滤，并用水和乙醇分别洗涤3次，在50℃条件下真空干燥24小时，得黑色粉末，即得到可溶解于氯仿或二氯甲烷中的聚吡咯。

(6)将黑色粉末超声溶解于20mL二氯甲烷中，将2g KNO₃溶于10ml水加入其中，发生沉淀，过滤，并用水和乙醇分别洗涤3次，在50℃条件下真空干燥24小时，得黑色的可溶于水的聚吡咯粉末。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，B为Br或Cl；R为咪唑类基团、吡啶类基团或季胺盐类基团；

2.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将所述聚合物粉末从有机溶剂溶解性转化为水溶解性的步骤：

3.根据权利要求2所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，RL中，R为Li、Na或K，L为Br^—、Cl^—、NO₃ ^—或SO₄ ^2—。

4.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，RX中，R为Li、Na或K，X为BF₄ ^—、PF₆ ^—、ClO₄ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、CH₃CO₂ ^—、CH₃OSO₃ ^—、CF₃SO₃ ^—、HCF₂CF₂SO₃ ^—、CF₃CHFCF₂SO₃ ^—、HCClFCF₂SO₃ ^—、(CF₃SO₂)₂N^—、(CF₃CF₂SO₂)₂N^—、(CF₃SO₂)₃C^—、CF₃CO₂ ^—、CF₃OCFHCF₂SO₃ ^—、CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃或CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃ ^—疏水性基团中的一种。

5.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单体选自苯胺单体、苯胺衍生物单体、吡咯单体、吡咯衍生物单体、噻吩单体或噻吩衍生物单体。

6.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S4中所用的氧化物的总和与所述单体的摩尔质量比为0.8-1.5:1。

7.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体与所述聚离子液体的质量比为1:4-7。

8.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化物选自(NH₄)₂S₂O₈、K₂Cr₂O₇、KIO₃中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的可溶性的导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚离子液体中，R的结构式为如下所示的任一种：

其中，B₁到B₁₀独立的选自卤素、氢或由C_1-C₂₅构成的烷基，可选的，B1到B10包括氧、氮、硅和硫中一种或多种的杂原子。

10.一种可溶性的导电聚合物，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。