JPH01158067A - 導電性ポリマー組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマーは、例えば電池、光電池、静電放電及び
電磁じゃへい用のような多様な用途に金属導体または半
導体の可能な代替物であるので、かなり注目されている
。

ポリピロールのような導電性ポリマーがピロールの電気
化学的酸化重合によって合成されることは周知である〔
エイ・エフ・ジアズ（Ａ、Ｆ、ＤｉａＺ）等のジェイ・
シー・ニス・、ケム・コム、　（Ｊ、Ｃ。

Ｓ、　、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）　１　ｇ７ｇ年、
６３５．６３６頁’：ｌ。

残念ながら、製造されたポリピロール塗膜またはフィル
ムの機械的性質は、西ドイツ公開明細書第３４２１２９
６号と第３３１８２５７号に開示されているような、芳
香族スルホン酸、ジスルホン酸またはオリゴスルホン酸
のような適当な種類の溶媒または導電性塩を選択するよ
うに特別な注意を払わないかぎり、しばしば不充分であ
る。

ピロールが導電性塩の不存在下または存在下で。

例えばベルオキシニ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、過ホウ酸ナトリウムまたは重クロム酸カリウムによ
って化学的に重合可能であることも知られている〔ケイ
、シー、クールプ（Ｋ、Ｃ０Ｋｈｕ（ｂｅ　）と７−ル
、ニス、　７７　（Ｒ，Ｓ、Ｍａｎｎ　）　。

ジャーナルオプポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　２０巻、１
０８９頁以下。

１９８２及び西ドイツ公開明細書第３３２５８９２号〕
西ドイツ公開明細書第３３０７９５４号からは、粒度の
小さい導電性ピロールポリマーが粒度の小さいキャリヤ
ー存在下でのピロールの重合によって得られることが公
知である。しかし、粉状ピロールポリマーからフィルム
または塗膜を製造することが、しばしば望ましい。西ド
イツ公開明細書第３２２７９１４号はピロールポリマー
を温度１５００〜３００℃及び圧力少なくとも５０ｂａ
ｒにおいてプレス加工することを開示している、しかし
この方法もフィルムまたは塗膜の製造にはかなり不ｉで
ある。

従って、他の研究者はポリピロールとＰｖＣ、ポリイミ
ド、ポリスチレン及びポリメタクリレートの複合フィル
ムの製造を示唆している〔オー。

ニハ（０，Ｎｉｗａ　）等ジェイ、ケム、ツク０．ケム
。

コムン。（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　Ｃｈｅｍ、Ｃ
Ｏｍｍｕｎ、）　１９８４年、８１７．８１８頁；エム
、−エイ、デ、パオリ（Ｍ、−Ａ、Ｄｅ、Ｐａｏｌｉ　
）等、ジェイ、ケム、　：＃、。

ケム、コムン。１９８４年、１０１５．１０１６頁及び
ヨーロッパ特許公開第１９１７２６号〕。日本特許第昭
６１／１２３６３８号の要約を記載したケミカル−アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　
）１０６（２１：　６１５０　Ｇでは、アニリン含有ｐ
ｖｃフィルムを過硫酸アンモニウム溶液で浸軟させるこ
とが示唆されている。しかし、これらの方法は非常に複
雑であり、時間を要する。

西ドイツ特許公開第３４１９７８８号は、共役ｐｉ系を
含まないポリマー成分Ａとポリピロール、ポリチオフェ
ンまたはポリアニリンのような共役ｐｉ系？含むポリマ
ー成分Ｂとから成る導電性コポリマー及びポリマーブレ
ンドな開示している。成分Ａとして開示されている例は
ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）。

ポリブタジェン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマー、ブタジ
ェンとスチレンとのコポリマー、クロロメチル化ポリス
チレンまたは、例えば酸化状態もしくは還元状態で成分
Ｂの酸化または還元に充分である有効電位を有する酸化
還元活性基を含むポリ−〔ｐ−アミノスチレン〕もしく
はポリビニルアミンのような、−ＮＨ２または一〇Ｈ基
によって官能性化したポリマーである。酸化還元活性基
としては、遷移金属の錯体もしくはキレート、ベンゾキ
ノンまたはアニリンが開示されている。ポリマー成分Ａ
が酸化還元活性基を有するためには、残念ながら、これ
を幾つかの段階で官能性化しなければならない。

米国特許第４．６０４．４２７号は非孔質の膨潤性また
は溶解性ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニルまたはポリウレタンにビロールまた
はアニリン及び過硫酸アンモニウムまたは三塩化鉄のよ
うな化学的酸化剤を含浸させる方法を開示している。粉
末またはフィルムが得られる。米国特許第４．６１７，
３５３号は、ＰＶＣ、ブタジェンコポリマー及びオレフ
ィンホモポリマーとコポリマーのような非導電性ポリマ
ーの溶液を非水性液体反応媒質中に形成し、ピロールモ
ノマーヲ鉄、コバルトまたはニッケルの無水ハロケン化
物から成る群から選択した重合開始剤とその場で接触さ
せる方法を開示しているアール、ヨソミャ（Ｒ，ＹＯ８
Ｏｍｉｙａ　）　０）マクロモル、ダム０．ラビツド：
Ｉ　ム７　、　（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　、Ｒ
ａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ、　）　７．　６９７〜７０１頁
（１９８６）はポリビニルアルコール、ポリメチルメタ
クリレート及びポリ塩化ビニルをＣｕＣ６２またはＦｅ
Ｃ６３と共に適当な溶媒中に溶解し、溶液をガラスプレ
ート上に流延して乾燥させて、フィルムを形成し、これ
を次にビロールと反応させることを開示している。

これらの方法によって製造したフィルム中には酸化剤ま
たは重合開始剤が、残念ながら、不均一［分布り、フィ
ルムの機械的性質はしばしば不充分である。

ビー、アルデベルト（Ｐ　、Ａｌｄｅｂｅｒ　ｔ　）　
等（７）　シｚイ、ケム、ツク１．ケム、コムン、１９
８６年。

１６３６〜１６３８頁ｔＬペルフルオロスルホン化イオ
ノマー膜と電子伝導性ポリピロールまたはポリアニリン
のモノマー前駆体とから合成した、混合電子／イオン伝
導性ポリマー・アロイを開示している。市販の固体酸性
ナフィオン（ＮａｆｉＯｎ　）（商標）　７４　／Ｌ’
Ａ　’ｌ　２　Ｍ　Ｆｅ（ＣｚＯ４）３及び０．５　Ｍ
ＨＣｔＯ４含有水溶液中に浸せきする。ナフィオン・フ
ィルムのプロトン部位は鉄（１）イオンと置換する。ナ
フィオン・フィルムはＳ０３基含有イオノマー・ポリマ
ーから製造する。Ｆｅ”Ｉｔ換ナフィオンをＨＳｏ　　
またはＨｃ　ｔｏ　４で酸性化したＩＭアニリン水溶液
中に浸せきすることによって、イオン膜内でのアニリン
の重合が行われる。

粉末状のマトリックス・ポリマー内または上でのビロー
ル・ポリマー使用の限定及びマトリックス・ポリマーの
選択と、フィルムまたは塗膜としての導電性ビロールポ
リマーまたはアニリンポリマーの製造に有用な方法の選
択の限定のために、フィルムまたは塗膜として製造可能
なポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等のポ
リマーから成る、新しい導電性ポリマー組成物を提供す
ることが依然として望まれている。さらに、このような
導電性ポリマー組成物の製造に有用な、新しいマトリッ
クス・ポリマー及び新しい製造方法な提供することが望
まれている。

このような導電性ポリマー組成物の製造に成る種のポリ
マーが有用であることが意外にも判明した。

従って、本発明の１態様は重合した形の１種類以上の芳
香族化合物とイオン基含有ポリマーとから成るポリマー
［ａｌの導電性ポリマー組成物であって、前記芳香族化
合物の酸化重合な可能にするために充分な酸化還元電位
を有する多座陰イオン錯体ケ含むポリマー（ｌ：１の存
在下での前記芳香族化合物の酸化重合によって製造可能
であることを特徴とするポリマー組成物である。

本発明の他の態様は、１種類以上の芳香族化合物を、芳
香族化合物の酸化ｌ１合な可能にするために充分な酸化
還元電位を有する多座陰イオン錯体を含むポリマーの存
在下で重合させることから成る導電性ポリマー組成物の
製造方法である。

本発明のさらに他の態様は１種類以上の芳香族化合物を
芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な酸化
還元電位を有する多座陰イオン錯体な含む酸化剤の存在
下及び酸化剤中の多座陰イオン錯体と自然に置換可能で
ある陰イオンを含むポリマーの存在下で重合させ、この
芳香族化合物の酸化重合前または一酸化重合中にポリマ
ーの陰イオンの少なくとも一部が酸化剤の多座陰イオン
錯体と置換することによって、多座陰イオン錯体含有ポ
リマーが製造されることから成る導電性ポリマー組成物
の製造法である。

本発明のさらに他の態様は、このような導電性ポリマー
組成物の導体または半導体として、電極材料としての例
えば再充電可能な電池、電気メツキ方法、太陽電池及び
プラスチックもしくは紙の静電防止仕上げへの使用及び
電磁じゃへい材料として、電気化学的膜としての加熱フ
ィルム、容量性走査または燃料電池への使用である。

本発明のさらに他の態様は芳香族化合物の酸化重合を可
能にするために充分な酸化還元電位を有する多座陰イオ
ン非金属錯体を介して架橋するポリマーである。

本発明の導電性ポリマー組成物は基本的には、重合した
形の１種類以上の芳香族化合物とイオン基含有ポリマー
とから成るポリマー（四から製造され、このポリマー１
ａｌは前記芳香族化合物の酸化重合なｅｒｆ能にするた
めに充分な酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を含
むポリマー１ｂ＋の存在下での前記芳香族化合物の酸化
重合によって製造される。

ポリマー１ｂ＋については次のパラグラフで詳細に述べ
る。芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体ｋｔ　ＭｎＯ４
−、Ｃｒ２Ｏ７”−まりｔ！　ＸＦｅ（ＯＮ）６〕３−
ノような金属錯体でありうるが、非金属錯体が好ましく
、典型的には次の元素が錯体の主観元素である錯体が好
ましいニホウ素のような元素周期律表第１ＩＡ族の元素
、窒素またはリンのような第ＶＡ族の元素、または酸素
または硫黄のような第％’ｌＡ族の元素。代表的な例は
Ｓ　Ｏ２−、Ｂ４０□２−及びＣ４ｏ４−であり、最初
の２つの例が最も好ましい錯体であり、最も好ましい例
は８２０８′−である。

非金属多座陰イオン錯体が多座陰イオン金属錯体よりも
好ましい。例えば、重金属含有錯体と異なり、非金属錯
体は生態学的な審議な受けない。

多座陰イオン金属錯体によって架橋したポリマーは公知
である。イー、エイ、ペクッールフ（Ｅ。

Ａ、　Ｂｅｋｔｕｒｏｖ　）の［ポリ（ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロリド〕とフェロシアン陰イオンまた
はフェリシアン陰イオンとの相互作用（Ｉｎｔｅｒ−ａ
ｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙ　（ｄｉａｌｌｙｌ　ｄｉ
ｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍＯ−ｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ
　）　Ｗｉｔｈ　ｆｅｒｒｏ−ａｎｄ　ｆｅｒｕｃｙ−
ａｎｉｄｅ　ａｎｉｏｎｓ　）　Ｊ　、　？クロモル、
ケＡ　、　（ＭａＣｒＯ−ｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、）１８６
／７１〜７５（１９８６）及び東ドイツ特許公開第１４
７，９４９号からは、ポリ（ジアリルジアルキルアンモ
ニウムクロリド）ヲＭｎ０−４　。

またはＦｅ（ＯＮ）６３−のような金属錯体と反応させ
ることが公知である。東ドイツ特許公開第１４７，９４
９号では、この反応を廃水処理に使用することが示唆さ
れている。しかし、このような多座陰イオン金属錯体に
よって架橋したポリマーが本発明の導電性ポリマー組成
物の製造へ有用であることは知らねでいない。

多座陰イオン酸化還元系の標準半電池電位は、ポリマー
１ａｌのモノマー前駆体の種類に依存して、好ましくは
＋Ｑ、　ｌ　Ｖｏｌｔより大きく、より好ましくは＋０
．８　Ｖｏｌｔより太き（、最も好ましくは＋１、２　
Ｖｏｌｔより大きい。陰イオンがポリマー１ａｌのモノ
マー前駆体の酸化重合を可能にするために充分な酸化還
元電位な有するのみでなく、陰イオンが多座錯体である
ことも重要である。「多座錯体」なる表現は三座、王座
等の錯体な含む。陰イオン錯体は１価または多価であり
、好ましくは１〜３価、特に好ましくは２価である。最
も好ましいのはポリマー（ｂｌが架橋配位子または金属
対金属結合によって共に結合した幾つかの配位中心を有
する陰イオン多核錯体を含むことである。ポリマー（ｂ
ｌはこれらの多座陰イオン錯体な含む場合には、］ィル
ムまたは塗膜として得られる。特定の理論に関連づける
ことを望むわけではないが、多座陰イオン錯体がポリマ
ーの架橋をもたらし、それによってフィルムまたは塗膜
が得られる。

例えば５２０３′−またはＢ４Ｏ７”−のような上記非
金属錯体によって架橋するポリマー［ｂｌは新規である
。

本発明のポリマーとポリマー（ｂｌは好ましくはホスホ
ニウムまたはスルホニウム基を有し、さらに好ましくは
ポリマー鎖にアンモニウム基を有する。

このような基を有し、ヒドロキシルまたはクロリド基の
ような一座陰イオンを有し、線状であるポリマー（Ｃ１
は英国特許第１，０８４，５４０号に開示されている。

この特許に記載されている基の例は参考文献としてここ
に関係する。好ましい基は次の通りである： （Ｒ１とＲ２は独立的に水素、アルキル、アラルキル、
またはフェニルであるか、または−緒に結合して例えば
−（ＣＨ２）５−　、（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ）
Ｏ（ＣＨ２）２−　のように、ピペリジン、ピロリジン
またはモルホリンのような複素環な完成するために必要
な原子団シ表し；Ｒ３とＲ４は独立的にアルキル、単環
式アリール、単環式アリール−アルキルであり；Ｒ５は
アルキルまたは単環式アリール−アルキルである〕 上記のホスホニウム、スルホニウム及びアンモニウム基
はポリマー鎖の一部である。

本発明の好ましい架橋ポリマーは式に 盲 、ＲＩ 〔式中ＡとＢは同一または異なる基であり、置換され℃
いないまたはフリーラジカル開始剤の存在下で重合しな
い置換基で置換されたアルキルまたはフェニル基を表す
；またはＡとＢは共に−ＣＨ２−０Ｈ２−、−ＣＨ（Ｏ
Ｈ３）　−０Ｈ（ＣＨ３Ｊ−。

−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ
−。

または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−を表丁；ＲとＲ′は同
一または異なる基であり、非取合性の原子または基を表
す〕 で示される１種類以上のモノマーから製造されるホモポ
リマーまたはコポリマーであり、芳香族化合物の酸化重
合を可能にするために充分な酸化還元電位な有する多座
陰イオン非金属錯体、好ましくは３０２−またはＢ４Ｏ
７”−イオンによって架橋される。

好ましい置換アルキルまたはフェニル・ラジカルＡまた
はＢはそれぞれ独立的にヒドロキシ、アミド、カルボ低
級アルコキシ、低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキ
シ、シアノ、チオ低級アルコキシ、チオフェノキシ、低
級アルコイル、５員または６員のシクロアルキルによっ
て置換されるか、またはニトロ置換アルキル基な表す。

適当なＲとＲ′基は独立的に水素、アルキル、またはフ
ェニル基であり、アルキルまたはフェニルはヒドロキシ
、アミド、カルボ低級アルコキシ。

低級アルコキシ、フェノキシ、ナフトキシ、シアノ、チ
オ低級アルコキシ、チオフェノキシ、低級アルコイル、
５員または６員シクロアルキルまたはニトロ置換アルキ
ル基によって任意に置換される。

「低級」アルキルまたはアルコキシなる用語は炭素数１
〜９のアルキル基またはアルコキシ基を意味する。

アルキル基ＡとＢは置換している場合にそれぞれ独立的
にβ−プロピオンアミド、０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキ
ル、Ｃ□〜Ｃ１８アルコキシアルキルまたはアラルキル
基；ベンジル、ヒドロキンメチル。

ヒドロキシエチル、またはエトキシエチル基であること
が特に好ましい。

アルキル基ＡとＢはそれぞれ独立的に炭素数１〜１８．
好ましくは１〜１２％特に好ましくは１〜８であり、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ　−
、ｓ−またハｔ−ブチル、ベンチル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ドデシルまたはオクタデシル基であるこ
とが好ましい。

ＲとＲ′はそれぞれ独立的に０ｌ−Ｃ６アルキル特にメ
チルまたはエチルまたは水素であることが好ましい。本
発明の特に好ましい架橋ポリマーとポリマー１ｂ＋は、
式１（ＡとＢはそれぞれ独立的にメチル、エチルまたは
非置換フェニル、好ましくはメチルを表し、ＲとＲ′は
水素またはメチルである〕の１種類以上のモノマーのホ
モポリマーまたはコポリマーであり、＄２０８′−陰イ
オンによって架橋する。

本発明のさらに有用なポリマーは 弐〇： Ｃ，Ａ、Ｂ及びＲは上記で定義した意味を有し、Ｒ１２
は水素またはＡに対して上述した意味のいずれかン有す
る〕 によって示される１種類以上のモノマーのホモポリマー
またはコポリマーであり、上記種類の陰イオンによって
架橋される。

式ＩまたはＵのモノマーはそれと共重合可能な他のいず
れかのモノマーと共重合することができる、例えば次の
式■のモノマーと共重合可能である： 〔式中、Ｒ１３は水素、ハロゲン、アルキル、アリール
、アルカリールまたはアラルキル・ラジカルを表し、Ｒ
１４はアリールまたはアルカリール・ラジカル、または
次式： ％式％ （Ｒ１５とＲ６はそれぞれ独立的にアルキル、シクロア
ルキルまたはアルコキシアルキル会ラジカルな表し、Ｒ
７はＲ１５とＲ６に対して上述した同じ意味な有する他
、ナリール・ラジカルであることもあり、Ｒ８とＲｏは
それぞれ独立的に水素、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキルまたはアルコキシア
ルキルラジカルを表し、Ｒ□。はＲ１５とＲ６に対して
上述した同じ意味を有する） によって示されるラジカルを表す〕 弐ｍの好ましいモノマーはアクリロニトリル、スチレン
、アクリロアミド及び酢酸ビニルである。

ポリマー（ｂｌは典型的にハロゲン型陰イオンを含む公
知のポリマー（Ｃ１から、これらの陰イオンをＳ２０８
２−Ｓ２Ｏ８２−Ｃｒ２０７２−０Ｂ４ｏ７２−０また
は〔Ｆｅ（ＣＮ）６）３−　のような、望ましい酸化還
元電位を有する多座陰イオン錯体を置換し、ポリマーを
架橋することによっ℃製造される。しかし。

８２０８′−のような多座陰イオン錯体がポリマーｆｂ
ｌのモノマー前駆体と接触する場合には陰イオン置換が
生じない。陰イオン置換と架橋によるポリマー（ｂｌの
製造に用いるポリマー［Ｃ１は好ましくは平均分子量少
なくとも２０，０００、より好ましくは５０．０００以
上、最も好ましくは２００，０００−５０００．０００
を有する。架橋ポリマー（ｂｌの製造に有用な、公知の
ポリマー（Ｃ１ｋ！例えばポリ（ジメチルアミノイオノ
）　−１，６−ヘキジレンプロミド、ポリ（２−アクリ
ルオキシエチル−ジメチルスルホニウムクロリド）、ポ
リ（グリシジルトリブチルホスホニクムクロリド〕、ポ
リ（アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リド〕、ポリ（メタクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド〕、ポリ（ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド〕、ポリ（メチル（ビニルピリジ
ニウム〕アンモニウムクロリド〕、ポリ〔３−メタクリ
ルオキシル〔２−ヒドロキシプロピル〕トリメチルアン
モニウムクロリド〕、ポリ（３−アクリルアミド−３−
メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド〕、ポリ
（α−（メチレントリメチルアンモニウムクロリド〕−
エチレンオキシド〕、ポリ（ジメチルプロピルアンモニ
ウムクロリド）、４級化ポリ（２−または４−ビニルピ
リジン〕、４級化ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルメ
チルピリジニウムクロリド）または４級化ポリ（ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート〕または上記ポリマーの
モノマー前駆体とビニル七ツマ−とのコポリマー、特に
ビニルピリジン／スチレン、ビニルピリジン／ブタジェ
ンのコポリマー、ビニルピリジン／スチレン／ブタジェ
ン−ターポリマーであり、これら、のビニルピリジン成
分は酸（特に無機酸）との処理によってそれらの塩形ま
たはそれらの４級化形に転化する。ポリ（ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド〕／スチレン／ブタ
ジェン単位な有するターボ、リマーまたはポリ（ビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド〕の代りにポ
リ（アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リド〕またはポリ（メタクリルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロリド〕単位を有するターポリマーも用
いられる。最も好ましいコポリマーまたはターポリマー
は４級化ビニルピリジンまたはビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドのような成分をポリマー重量に
基づいて１〜５０％量で、ブタジエンケ２０〜７０％蓄
で有し、残りのポリマ一部分が共重合化スチレンである
ようなポリマーである。ポリマー（Ｃ）、特にポリ（ジ
アリルジアルキルアンモニウムハライド〕とポリマー分
散系との混合物も本発明の導電性ポリマー組成物の製造
にも有用であり、「ポリマー（０月の定義に含まれる。

好ましいポリマー分散系は一般に接着剤または顔料結合
剤として知られているポリスチレン。

ポリスチレン／ブタジェンまたはカルボキシル化ポリス
チレン／ブタジェン型の公知の水性分散液である。この
混合物は好ましくは１〜５０重量％。

特に好ましくは１０〜４０重量％のポリマー（Ｃ１を含
む。

ポリマーｆｂｌに関して上述した種類の陽イオン基を有
し、プロミド、フルオリド及びクロリドイオンのような
ハロゲン、テトラフルオロボレート、ホスフェート、ニ
トレート、サルフェート、Ｈ３Ｏ４−″　またはアセテ
ートのような有機イオンまたはベンゼンスルホン酸また
はｐ−スチレンスルホン酸の陰イオンまたは他の一座陰
イオンから選択した陰イオンケ有するポリマーＩＣ＋は
技術上周知である。ポリマー（Ｃ１は例えば米国特許力
２，９２３．７０１号、英国特許第１．０３７，０２８
号、米国特許力３．９６８，０３７号及びベルギー特昨
第６６４．４２７号に述べられ℃いる。これらの公知の
ポリマーは典型的に線状であり１通常は水中に実質的な
程度溶解性または膨潤性である。これらは水溶液中での
公知の重合方法によって、またはエマルジョン重合法ま
たは懸濁重合法によって製造することができる。溶液重
合法は米国特許力３．２８８，７７０号、エマルジョン
重合と懸濁重合は米国特許力３．２８４．３９３号と第
２，９８２，７４９号に述べられ℃いる。公開されたオ
ランダ特許出願第６５０５７５０号からは、過硫酸塩触
媒の存在下でのジアリルジメチルアンモニウムクロリド
のラジカル型重合が公知である。しかし、ラジカル型重
合はベルサルフェート陰イオン含有架橋ポリマーを形成
しない。

上述したように、ポリマーｔｃ＋は線状であることが好
ましい。しかし１例えばジアリルアミン、トリアリルア
ミン、ジビニルピリジン、エチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジア
リルフマレートまたはトリビニルベンゼンのような、二
官能性または王官能性非イオンモノマーによって架橋し
た。上記種類の公知ポリマーから出発することもできる
。これらの物質は軽度に架橋して、なお水溶性であるこ
ともあるが、高度に架橋してゲルとしてポリマー（ｂ＋
の製造に用いることもできる。ポリマー１０＋は１５重
量％までのモノマー前駆体を含むことができる。しかし
、ポリマー１ｃＩは５軍量％未満、特にＯ４，２重量％
未満のモノマーを含むことが望ましい。

多座陰イオン錯体を含む、適当なポリマーｔｂ＋は上記
の公知ポリマー１０＋の陰イオンの少なくとも一部を上
記多座陰イオン錯体（Ｓ２ｏ８　　が最も好ましい〕と
置換させることによって製造することができる。本発明
のポリマー＋ｂｌ及び架橋ポリマーそれぞれの下記の説
明は５２０８−（ベルオクソジサルフェート〕陰イオン
を用いて示すが、有用な種類の陰イオンがこれに限定さ
れるわけではない。

ベルオクソジサルフェートによるイオン架橋のためには
、ベルオキシニ硫酸またはそのアンモニウム塩もしくは
アルカリ塩もしくはアルカリ土金属塩、例えばテトラブ
チルアンモニウム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩
の溶液が例えば有用である。酸または塩を有機溶媒に溶
解することができるが５水溶液が好ましい。多座陰イオ
ン錯体が例えば過マンガン酸カリウム水溶液としてのベ
ルマンガネート陰イオンである場合に、このような水溶
液が微量の酸を含むことが好ましい。

ベルオクソジサルフェート・イオンを含む水溶液は使用
する塩の種類に依存して、高度に濃厚であることが好ま
しい。一般に、塩の０．１重量％から飽和溶液までの儂
度が有用である。例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８の５〜２０重
量％水溶液が好ましい。

ポリマーＴＯ＋を有機溶媒に溶解することもできるが。

水性溶媒であることが好ましい。

本発明のポリマーを製造する最初の方法Ａでは、例えば
ハロゲン〔好ましくは塩素〕のような一座陰イオンを典
型的に含む上記公知のポリマー（Ｃ１の溶液をガラスプ
レートのような基体上に塗布する。

ポリマー１ｃｌ＆０．１〜２５重量％、好ましくは１〜
２５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％含む水溶液
を用いる。有機溶媒中のポリマー１０＋の溶液はあまり
好ましくない。ポリマー溶液と基体を次に、上記ベルオ
クソジサルフェート・イオン含有溶液中に浸せきする。

クロリドのような一座陰イオンとベルオクソジサルフェ
ート・イオンとの間の陰イオン交換と架橋が通常２．３
分間内に行われる。本発明のポリマーは固体の水に不溶
なフィルムとして基体上に沈着する。

他の方法Ｂでは、上記の公知ポリマー１０Ｉから製造し
たフィルムを上記のベルオクソジサルフエート・イオン
含有溶液中に浸せきする。ガラス・プレートのような基
体と好ましく接触した対応ポリマー溶液を蒸発させるこ
とによって、ポリマー［Ｃ１のフイルムナ製造すること
ができる。この方法は上記の架橋ポリマー出発物質を用
いる場合に特に有効である。約０．５ａｕまでの厚さを
有するフィルムに対して、イオン交換と架橋は典型的に
約２時間までを要する。

ポリマー（ｂｌのフィルムと本発明のポリマーのフィル
ムとはそれぞれ、米国特許第３．２７６，５９８号に述
べられた方法と同じである方法Ｃに従って、製造するこ
とができる。この方法では、ポリマー出発物質（Ｃ１の
水溶液とベルオクソジサルフエート・イオンの水溶液と
をｐ紙または他の微孔質材料で互いに分離した２室に入
れる。この方法は０．１Ｕ未満の非常に薄いフィルムを
製造するために特に適している。ポリマー１０１を０．
１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含む
溶液及びベルオクソニ硫酸塩？０．１〜７０重量％、よ
り好ましくは１〜２０重量％含む溶液が好ましい。

他の方法りでは、公知ポリマー１０＋の上記フィルムに
上記ベルオクソジサルフェート・イオン含有水溶液を噴
霧する。

他の方法Ｅでは、公知ポリマーｔｃ＋の溶液をベルオク
ソニ硫酸塩溶液に滴加する。ポリマー溶液はポリマー１
ｃＩを好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％を含有する。ベルオクソニ硫酸塩溶
液はベルオクソニ硫酸塩を好ましくは０．１〜７０重量
％、より好ましくは０．５〜２０重量％を含む。望まし
い場合には粉末に粉砕することのできる顆粒が得られる
。

他の方法Ｆは公知の固体ポリマー（Ｃ１をベルオクソニ
硫酸塩溶液に懸濁することを含む。この方法は懸濁重合
によって製造したポリマー及び上記種゛類の多価非イオ
ン性モノマーによって架橋したポリマーに対して特に有
用である。

上記方法Ａから、Ｆまでによると、陰イオン総含量の５
０％より多く、好ましくは８０％より多く、より好まし
くは９５％より多くが、特に方法Ａ〜Ｆにおけるこれら
の陰イオンを含む塩溶液の濃度に依存して、上記多座陰
イオン錯体であ・るポリマー（ｂ）が得られる。方法Ａ
〕〜Ｆ〕によるポリマー（ｂｌの製造は例えば１５℃〜
４０℃の温度、好ましくは周囲温度におい℃実施するこ
とができ、る。

成る場合には、導電性塩を溶解した水溶液中で本発明の
ポリマー製造方法を実施することが有用である。導電性
塩は一般に公知である。好ましい塩は次の種類：　ＢＦ
４−　、　ＰＦ６″″、ＡｓＦ６−　、５ｂＣｚ６−　
。

争 ａｔ〇−、ＩＯ−、ＨＳＯ−、Ｓｏ　２−ＣＦ３ＳＯ３
−。

ＣＨＣＨＳｏ　−、ＯＦ　ＣＯＯ−、ＨＣＯ−、’Ｚｒ
Ｆ６２−　。

ＴＩＦ６”−＋　フルキルサルフェート、アルキルスル
ホネート、アルキルホスフェートまたはアルキルホスホ
ネートの陰イオンケ含むアルカリ塩またはアンモニウム
塩である。

水溶液は導電性塩を好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ
／Ｌ　、より好ましくは０．０１−１　ｍｏｌ／ｌの量
で含有する。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム
、アンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム・イオ
ンである。塩の代りに、硫酸のような酸も有用である。

好ましい種類の水溶液は上記塩を含む水とメタノールの
混合物である。

上記ポリマー（ｂｌと本発明の架橋ポリマーは、下記の
本発明の導電性ポリマー組成物の製造に有用である。

重合形で１種類以上の芳香族化合物を含むポリマー（ａ
ｌの典型的な例は、芳香環、フラン、アニリン、ピロー
ル及び／またはチオフェン単位を含むポリマー、置換も
しくは非置換ポリピロール、置換もしくは非置換ポリチ
オフェン、置換もしくは非置換ポリアニリンまたは置換
もしくは非置換ポリフェニレンである。ポリアニリン及
び特にポリピロールが好ましい。ここで用いるポリピロ
ールなる表現は、ピロール及び／または置換ピロールの
ホモポリマーもしくはコポリマー、ピロールと５員環も
しくは６員環を有する複素芳香族化合物とのコポリマー
を意味する。

酸化重合によって重合できる好ましいピロールは式■に
よって表される： 〔Ｒ１６はアルキル、シクロアルキル、アリール。

アラルキルまたはアルカリールであり、これらの基は一
〇ＯＲ”　、−ＣＯＯＲ２０，−３ｏ２Ｒ”　、　−８
ｏ３Ｒ”　。

ＦＯＲ”Ｒ”　ｅ　　ＰＯ２Ｒ２Ｏ＋　　ＮＲ”Ｒ”　
ｍ　　０Ｒ２０゜一３Ｒ２０，−ＣＮ４　ｆ、−Ｉｔ＠
　−８ｉｆｉ”８２３Ｒ”　、　Ｋ　ヨッテ任意に置換
可能である；またはＲ１６は水素、−ＯＮ。

−ｓｏ□Ｒ２０，−３ｏ３Ｒ２０，−ＣＯＲ２’　、−
ＰＯ□Ｈ２０または−８ｉ（Ｒ２２）　ａである； Ｒ２０とＲ２１は独立的に水素、アルキル、アリールま
たはアラルキルを表丁； Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立的にアルキルまたはフ
ェニルな表す： ＲとＲは独立的に水素、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール。

−ＣＯＲ１９，−ＯＮ　　またはハロゲンである；また
Ｒ１９は水素、アルキルまたはアリールである。

アルキル・ラジカルの中では、例えばメチル。

エチル、プロピル、ブチル、アセチル、ジウリルまたは
ステアリル基のような０１〜Ｃ２ｏアルキルが好ましい
。メチルが最も好ましいアルキル・ラジカルである。

シクロアルキル−ラジカルの中では、０５〜Ｃ７シクロ
アルキルが好ましい、すなわちシクロペンチル、シクロ
ヘキシルまたはシクロヘプチルが好ましく、これらの中
ではシクロヘキシルが最も好ましい。

好ましいハロゲン・ラジカルは臭素と塩素である。アリ
ールラジカルは好ましくはフェニルまたはナフチルであ
り、最も好ましくはフェニルである。

アラルキルは好ましくは０７〜Ｃ１４アラルキルを表し
、最も好ましくはベンジルである。

置換した基は一置換または二置換であることが好ましい
が、最も好ましくは一置換した基である。

芳香環が置換し℃いるピロールは、３位置及び／または
４位置で置換していることが好ましい。

好ましいビロールは非置換ピロール、Ｎ−アルキルビロ
ール（特にＮ−メチルビロール）またはＮ−アリールビ
ロール（特にＮ−フェニルビロール〕ならびに１個また
は２個のアルキル基（好ましくはメチル基）または１個
または２個のハロゲンラジカル（特に臭素または塩素）
によって芳香族が置換しているビロールである。

任意に置換したビロールは他の複素芳香族化合物、好ま
しくはフラン、チオフェン。チアゾール。

オキサゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジ
ン、３．５−ジメチルピリジン、ピラジン、ピリダジン
、３．５−ジメチルピラジン、カルバゾール、またはフ
ェノチアジンと共重合することができる。

最も好ましく・ビロールコポリマーは、非置換ビロール
と任意に置換したＮ−メチルビロールから製造したコポ
リマー、及び非置換ピロールまたはＮ−メチルビロール
及びフランまたはチオフェンから製造したコポリマーで
ある。これらのビロール・コポリマーはビロール量に基
づいて好ましくは０．１〜１０　ｍ０６％の他の上記複
素芳香族化合物を含有する。最も好ましいポリピロール
は非置換ピロールのホモポリマーである。

「ポリアニリン」なる用語は、アニリン及び／または置
換アニリンのホモポリマーもしくはコポリマー、または
アニリン及び／または置換アニリンと５員もしくは６員
の芳香環な有する複素芳香族化合物とのコポリマーを含
む。ポリアニリンを製造するために好ましいモノマーは
非置換アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニ
リン、３−メチルアニリン及びＮ−フェニル−１，４−
ジアミノベンゼンである。非置換アニリンのホモポリマ
ーが好ましい。

本発明の導電性ポリマー組成物の製造 （１１〕気相中のガスと 接触させることによって製造される。

ｐａｌｙ−ＤＤＡ使用量に比べて１　ｍｏｚ過剰なビロ
ール化合物を用いることが望ましい。

方法ｌでは、ビロールを水または水性メタノール中にメ
タノール重量に基づいて０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜１０重量％量で溶解することができる。好ましく
はビロールをプロピレンカーボネート、アセトニトリル
、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン〕または例
えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサン等の炭化
水素のような不活性な有機溶媒に、有機溶媒の重量に基
づいて０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％
方法なポリマーＴｂｌとしてポリ（ジアリルジメチルア
ンモニウムペルオクソジサルフェート〕を用い、ポリマ
ー１ａｌのモノマー前駆体としての非置換ピロールを用
いて、下記に説明するが、この方法はこねに限定される
わけではない。

導電性ポリマー組成物は顆粒または粉末としてまたは好
ましくは上記方法Ａ〕〜Ｆ）に従って製造したフィルム
としてのポリ（ジアリールジメチルアンモニウムーペル
オクソジサルフェート〕（以下では［ｐｏｚｙ−ＤＤＡ
Ｐ　Ｊと略す］を。

（１）液体ビロールまたは水性溶媒もしくは有機溶媒中
のどロール溶液と、または量で溶解するのが好ましい。

反応は１５〜４０℃の温度、約周囲温度において実施す
るのが好ましい。反応は自発的に行われ、ｐｏｔｙ−Ｄ
ＤＡＰフィルムの厚さまたはｐｏｌｌ−ＤＤＡｐ顆粒ま
たは粉末の粒度に依存して、一般に約２時間以内に終了
するう上記方法Ｅ及びＦに応じて製造した顆粒状または
粉状ｐＯ６ｙ−ＤＤＡＰを接触させた場合に本発明の導
電性ポリマー組成物が顆粒状または粉状で得られる。得
られた顆粒または粉末を例えばメタノールで洗浄して乾
燥させる。本発明の導電性ポリマー組成物は幾つかの用
途に粉状または顆粒状で用いることができるが。

西ドイツ特許公開第３．２２７．９１４号に開示された
方法に従って温度１５０℃〜３００℃、５０ｂａｒより
大きい圧力下でフィルムのような固体製品に圧縮成形す
ることができる。

しかし、例えば上記方法Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ〕に
従って製造した塗膜またはフィルムとしてのｐｏｚｙＤ
ＤＡＰを上記のような溶媒に溶解したビロールと接触さ
せることが好ましい。本発明のこの実施態様の実質的な
利点は、西ドイツ特許公開第３２２７９１４号に述べら
れているような、塗膜またはフィルム製造のための追加
の段階を必要としないことである。

出発物質としてフィルムまたは塗膜形状のｐｏｔｙＤＤ
ＡＰを出発物質として用いた場合に、ｐｏｔ’ｓ　ＤＤ
ＡＰとビロールから製造されたフィルムまたは塗膜が黒
色フィルムまたは塗膜として得られる。このフィルムを
例えばメタノールで洗浄し、次に水で洗浄して、乾燥さ
せた後に、得られたフィルム型ポリマー組成物は高度に
引っかき耐性であり、ガラス、金属１紙またはプラスチ
ックのような基体に良好に接着する。従って、このポリ
マーは特Ｖｃ塗膜として有用である。このような種類の
導電性ポリマー組成物の製造に関して上述した方法（勾
によっ℃製造した。基体上の塗膜としてｐｏｔｙＤＤＡ
Ｐを用いることが好ましい。ｐｏｚ、ｙ　−ＤＤＡＰ　
　とビロールから製造したポリマー組成物の導電率測定
は１０−６〜ＩＱ−７Ｓ／ＩＭ　　の導電率な示シタ。

ｐｏｔｙ　ＤＤＡＰ塗膜ｈｔ　ｐｏｚｙ　ＤＤＡＰが乾
燥している場合に約１０−”　Ｓ　／ｃｍ以下の導電率
な有する。

ビロールまたは水溶液もしくは有機溶液に導電性塩を加
えた場合に、大きい導電率を有する顆粒もしくは粉末、
特に塗膜またはフィルムが得られる。好ましい導電性塩
は上述したような塩である。

水性メタノール中の無機塩溶液が好ましい。水とメタノ
ールの容量比は一般に０．１：１から１０＝１まで、好
ましくは０．５：１から２：ｌまでである。ビロール溶
解のために有機溶媒を用いる場合には、例えばｎ−ドデ
シル硫酸塩、芳香族スルホン酸、フタロシアニン［株］
スルホン酸、ポリスチレン・スルホン酸、カンファース
ルホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニル−スルホン酸
、長鎖脂肪１３またはベンゼン・スルホン酸のアルカリ
塩及びアンモニウム塩のような有機導電性塩を共に用い
るのが好ましい。これらの有機導電性塩は例えばアセト
ニトリル、塩化メチレンまたはプロピレンカーボネート
のような有機溶媒に可溶である。導電性塩に対する。水
性メタノールのような、有機溶媒または水性溶媒に、ビ
ロールに対する上記溶媒を混合することができる。ビロ
ールと導電性塩とのモル比は好ましくは３：１から２０
＝１まで、さらに好ましくは３：１から１０：ｌまでの
範囲である。導電性塩を用いる場合には、約１０−２〜
１０−’Ｓ／ｃｒｎの導電率を有する。ｐｏｔｙＤＤＡ
Ｐとビロールからの導電性ポリマー組成物が得られる。

導電性塩存在下での導電性ポリマー組成物の製造法は、
自立性フィルムの製造に特に適している。

自立性導電性ポリマー組成物を製造する場合には、上記
方法Ｂ）またシまＤ）ＶＣよっ℃、特に好ましくは上記
低架橋性ポリマー出発物質Ｃ〕をｐｏ／＝ｙＤＤＡＰフ
ィルムの製造に用（・る方法に従って製造した自立性ｐ
ｏ／、ｙＤＤＡＰフィルムから出発することが好ましい
。

ポリマー１ｂ＋と導電性塩の存在下でビロールを合成す
る代りに、上記のような導電性塩の存在下でｐｏｔ’、
！　ＤＤＡＰのようなポリマーｉｂｌを製造し、次に導
電性塩の不存在下でビロールな合成することも。

可能である。両方の方法によって、１ｏ−２〜１ｏ−４
Ｓ／Ｃｒｎの導電率を有するポリマー組成物が得られる
。

白金電極のような陰極と結合した陽極としてｐｏｔｙＤ
ＤＡＰを用いる場合には、さらに高い導電率を有する導
電性ポリマー組成物の塗膜または好ましくは自立性フィ
ルムが得られることが判明している。画電極は上記導電
性塩とビロールを含む、任意に水と混合した、上記有機
溶媒であることが好ましい電解液と接触する。ビロール
と導電性場合も〕は一般に０．００１〜５のモル濃度で
電解液中に存在する。ポリマーＴａｌのモノマー前駆体
としてビロールを用いる場合には、陽極との間に一般［
１〜１００ＶＯ１ｔ、好ましくは１〜５０　Ｖａｌｔ。

最も好ましくは２〜２５　Ｖｏｌｔの初期電位が与えら
れる。この方法によると、１Ｏ−２Ｓ／ｃｒｎより大き
い導電率を有するポリマーフィルムが得られる。

これらのフィルムは電極材料としてすなわち電池に有用
である。

本発明の導電性ポリマー組成物の他の製造方法叩では、
ｐｏｚｙ　ＤＤＡＰのようなポリマー（ｂｌを蒸発する
ビロールと接触させるまたはビロールと共に噴霧するこ
とができる。

他の方法（１）では、ポリマー（ａｌのモノマー前駆体
を上記公知ポリマー（Ｃ１の１種類の存在下で重合する
。この方法では、ポリマー（ａｌのモノマー前駆体の酸
化重合を可能にするために充分な酸化還元電位を有する
多座陰イオン錯体を含む酸化剤の存在下及び酸化剤の多
座陰イオン錯体と自然に置換可能な陰イオンを含むポリ
マー（０）の存在下でポリマー１ａｌのモノマー前駆体
を重合することによって、８２０８′−のような陰イオ
ンを有する架橋ポリマーｆｂｌをその場で製造する。使
用可能なポリマー（Ｃ）と酸化剤は上述した通りである
。ピロールのようなポリマー［ａｌモノマー前駆体、ポ
リ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド〕のような
ポリマー（Ｃ１及びに２Ｓ２０８のような酸化剤を水ま
たは水性メタノールのような希釈剤（好ましくは水〕で
希釈する。

ポリマー＋ａｌのモノマー前駆体対酸化剤のモル比は好
ましくは６：１から５０＝１まで、より好ましくは６：
１から２０：１までである。ポリマーｔｃ＋のイオン交
換と架橋及びポリマーｔａｌのモノマー前駆体の重合は
上記のような導電性塩の存在下で実施するのが好ましい
。ビロールのようなポリマー（ａ）モノマー前駆体と導
電性塩とのモル比は好ましくは３：１から２０＝１まで
、より好ましくは３：１から１０：１までである。方法
（ＩＩＩ〕によると、本発明のポリマー組成物は１５℃
〜４０℃の間の温度、特に約周囲温度で製造するのが好
ましい。得られた、本発明の導電性ポリマー組成物の懸
濁液または溶液は基体に塗布することができる。

乾燥後、生成した塗膜は高度に耐引っかき性であり、基
体に対して非常に良好な接着性を有する。

約１Ｏ−３Ｓ／ｃｒｎまでの導電率を有する塗膜がこの
方法によって得られる。

本発明の導電性ポリマー組成物は導電性ポリピロール組
成物に関して一般に公知の多くの用途に対して有用であ
る。導電性ポリマー組成物の電極材料としての使用を特
に詳細に下記に述べる。本発明の導電性ポリマー組成物
は、有機化合物を酸化または還元する電気メツキ′プロ
セスに好ましく用いられる。このような有機化合物はポ
リマー１ａｌのモノマー前駆体であることが好ましい。

例えば、ビロールのようなポリマー（ａｌのモノマー前
駆体を本発明の導電性ポリマー組成物の存在下で重合す
るのが好ましい。

導電性ポリマー組成物は基体上の塗膜形状であることが
好ましいが、自立性フィルムも有用である。ポリマー組
成物は上記ポリマーＴａｌのフィルムをポリマ−１ａＪ
モノマー前駆体の電気化学的酸化重合によって沈着させ
ることのできる陽極として有用である。本発明の導電性
ポリマー組成物上にポリピロールを沈着させる場合には
、一般に陽祝と陰極の間に１〜１００ｖ０１ｔ、好まし
くは１〜５０Ｖｏｌｔ、最も好ましくは２〜２５ＶＯ１
ｔの初期電位を与える。前記陽極と共に１例えば白金電
極のような、公知の陰極を用いることができる。

電解液は導電性塩が易溶であるような、任意に水と混合
した。有機溶媒である。好ましい例は塩化メチレンのよ
うな塩素化炭化水素、プロピレン・カーボネートであり
、最も好ましいのはアセトニトリルであろう有機溶媒は
溶媒混合物の重量に基づいて、５０重量％までの水、好
ましくは２５重量％までの水を混合することができる。

有用な導電性塩は上記と同じ塩である。ピロールのよう
な５ポリマー１ａｌのモノマー前駆体と導電性塩は電解
液中に一拌に０．００１〜５モルａ度で存在する。

ポリマーｔａ）の塗膜を有する高導電性ポリマーフィル
ムが上記方法によっ℃得られる。これらのフィルムは電
極材料としてまたは電池に有用である。

本発明の限定を意図しない下記実施例によって本発明を
さらに説明する。％と部は、他に指示しないかぎり、全
て重量によるものである。導電率は、他に指示しないか
ぎり、比表面電気抵抗（電極間の距離は１ｃＩｎであり
、電位は１．Ｉ　ＢＶａｌｔである〕を測定することに
よって算出する。測定はＦｌｕｋｅ　８０６０Ａ　ＲＭ
Ｓ−ｒルチメーターを用いて実施した。導電率はエッチ
ジェイマイヤー（Ｈ，Ｊ。

、Ｍａｉｒ　）、ｘｘ　、ｏ　：ｘ、　（Ｓ、ＲＯｔｈ
　）　Ｋよる「導電性合成樹脂（Ｅｌｅｃｔｒｉｓｃｈ
　１ｅｃｔｅｎｄｅ　ＫｕｎＳｔＳ−ｔＯｆｆ’）ｊ　
　カーｋ”ウゼル出版（Ｃａｒｌ　ＨａｕｓｅｒＶｅｒ
ｌａｇ　）ミュンヘン、ウィー７．１９８６．２７〜４
７頁及びこれの引用文献によって記載されている通りで
ある。

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドっの１％
水溶液を（ＮＨ４）２Ｓ２０８の１％水溶液に加える。

生じた白色沈殿を戸別する。

例１ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド〕の１３
．５％水溶液（以下ではｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣと略記
する）　１．８Ｐ’１７．５ｃｍＸ　２．５ｃｙｎの表
面を有するガラス製基体に一様に塗布する。ｐｏｌｙ　
ＤＡＤＭＡＣはモノマー１３重量％とポリマー８７重量
％とな含ム。ｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡｃノ平均分子量Ｇ’
！　１，４７０，０００ｔｌｉｍｏｔ　　テあり、固有
粘度ハ２．１６６ｔ／９−　テする。塗布した基体なに
２Ｓ２０８飽和水溶液１ｏｏｒｎｌ中に入れる。ｐｏｌ
ｙ　ＤＡＤＭＡｃ溶液は迅速に固化して白色フィルムに
なる。フィルムをに２ｓ２ｏ８溶液中に２時間放置し、
それから取出し、水とメタノールで洗浄する。

ガラス基体上に固定された生成ポリ（ジアリルジメチル
アンモニウムクロリド）（以下ではｐｏｌｙＤＤＡＰと
略記する）フィルムをシクロヘキサン中ビロールの５％
水溶液中に入れる。ポリピロールが直ちに生じ、フィル
ムは黒色になる。３時間後に、フィルムをピロール／シ
クロヘキサン浴からガラス基体と共に取り出す。フィル
ムに付着する残留ビロールなメタノール中で細心に洗い
落丁。フィルムな減圧下、室温において乾燥させる。乾
燥フィルムは良好にガラス基体に粘着し、高度に耐引っ
かき性な有する。フィルムの比表面抵抗は５．７　Ｘ　
１１０６ｏｈ　　であル。

例２ 例ＩＫ従って製造したガラス基体上のｐｏｌｙＤＤＡＰ
フィルムを窒素でパージしたガラス容器の頂部近くに固
定する。このガラス容器は液体ビロールを含むが、これ
はフィルムと直接に接触しない。

容器を密閉した２、３分後に、フィルムとピロールガス
相との間の反応が生じ、ポリマーフィルムは黒色になる
。２時間後に、フィルムをガラス基体と共に容器から取
り出し、非転化ピロールをメタノールによってフィルム
から除去し、フィルムを乾燥させる。フィルムの比表面
抵抗Ｇ’！　５　Ｘ　１　ｏ６ｏｈｍである。

例　　３ ガラス基体上ｐｏｌｙＤＤＡＰフィルムを例１ｖｃ述べ
たように製造し１例２に述べたように液体アニリン含有
ガラス容器内に固定する。フィルムとガラス基体を密閉
容器内に約２０時間放置し、次に容器から取り出し、フ
ィルムなメタノールで洗浄する。フィルムの比表面抵抗
！！３Ｘ１００ｈｍ　である。

例４ 例１のｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ溶液３．２１なガラス基体
に塗布し、水１２０ｍ１中Ｎａ２Ｓ２Ｏ８塩３５１含有
浴中に入れると、固体白色フィルムが基体上に生成する
。２時間後にフィルムと基体を浴から取り出し、フィル
ムを水で洗浄する。基体上に得られりｐｏｌｙ　ＤＤＡ
Ｐ　７４　ルムｆ　、溶解ＫＨ８Ｏ４１３，６ｆＦト溶
解ヒロール１２ｍ１とを含む、メタノール５０ｒｎｌと
水１００ｍ１から成る浴に入れる。５時間後に、フィル
ムをガラス基体と共に浴から取り出す。フィルムは部分
的にのみ基体に付着する。フィルムに粘着する塩を水に
よって除去し、フィルムをメタノールで洗浄する。

フィルムの比表面抵抗は５Ｘ１０３ｏｈｍ　　である（
電極間の距離はｌｔＭＩであり、電位は１．１ｓＶｏｌ
ｔである）。得られた自立性の湿ったフレキシブル・フ
ィルムは水と有機溶媒に対して耐性である。

例５ 例４をくり返すが、この場合には導電性塩としてＫＨＳ
Ｏ３の代りにＮａＢＦ４を用いる。得られたフィルムの
比表面抵抗は４Ｘ１０３０ｈｍ　　である。

例６ 例４なくり返すが、この場合には導電性塩としてＫＨ８
Ｏの代りにＫＰＦ６　を用いる。得られたフィルムの比
表面抵抗はＩ　Ｘ　１０’　Ｏｈｍ　　である。

例７ ガラス基体上ｐｏｌｙ　ＤＤＡＰフィルムを例４と同様
に製造するが、この場合には出発物質として例１で用い
たｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣ溶液の代りにモノマーを含ま
ないｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣの１０％水溶液を用いる。

得られた基体上ｐｏｌｙＤＤＡＰフィルムを。

水量に基づいてピロール８容量％な加えたポリスチレン
スルホン酸のナトリウム塩の５％水溶液中に入れる。フ
ィルムをこの浴の中に５時間放置し、ガラス基体から剥
離する。得られたフィルムの比表面抵抗は１．６Ｘ１０
０ｈｍである。

例８ ガラス基体上ｐｏｌｙ　ＤＤＡＰフィルムな例７に述べ
た通りに製造し、アニリン１ｏｒｎｌを混合したメタノ
ール５０ｍＡ’／水ｌｏｏｍｚ中ＮａＢＦ４１２　ｆｔ
　ノ溶液中に入れる。フィルムな浴中に約２０時間放置
して、フィルムをガラス基体から剥離する。得られたフ
ィルムの比表面抵抗は２．５　Ｘ　１０３ｏｈｍである
。

例９ ガラス基体上ｐｏｌｙ　ＤＤＡＰフィルムを例７と同様
にして製造し、ピロール１２ｍ７！を加えたアセトニト
リル１００ｍ１中硫酸水木テトラブチルアンモニウム１
０？の溶液中に入れる。５時間後に、基体に強度に粘着
したフィルムを溶液がら取り出し。

水で洗浄し１次にメタノールで洗浄する。得られたフィ
ルムの比表面抵抗は４Ｘ１００ｈｍである。

例１０ 例１に述べたような、１３．５重量％ｐｏｌｙＤＡＤＭ
ＡＣ水溶液８０部を水２０部で希釈し、ピロール６．７
部を混合する。混合物を３０分間撹拌する。

水３０部中ノＮ　ａＨ８Ｏ４４１ｗ　トＮａ　２　Ｓ　
２０　ｇ　４．７部の溶液を１５℃に冷却しながら加え
る。溶液は黒色になり、非常に粘稠になる。３０分間撹
拌した後、微細な分散液が得られ、これ？ガラス基体に
塗布する。乾燥後、非常に粘着性の耐引っかき性黒色塗
膜が得られる。これは６Ｘ１０２ｏｈｍの比表面抵抗を
有する。

例１１ ｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣ溶液５ｏｒｎ／！ヲＮａ２Ｓ２
Ｏ８ノ３０％水溶液に撹拌しながら滴加する。用いるｐ
ｏｌｙＤＡＤＭＡＣはポリマー含量８８％、モノマー含
量１２％、粘度３０２６　ＣｐＯｉＳｅ及び固有粘度１
．７１ｄ　ｔ／Ｐを有する。ポリ−ｒ　−／　ｐｏｌｙ
　−ＤＡＤＭＡＣペルオクソ誘導体が白色沈殿として迅
速に形成される。撹拌を２時間続け、沈殿をＦ別し、水
及びメタノールで洗浄し、減圧下１周囲温度において完
全に乾燥させる。

元素分析データは残留塩素含量が０．０８％未満である
完全にイオン的に架橋した生成物であることを実証する
（　ｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣの塩素含量２１．９５％で
ある〕。Ｃ：３９．７４％、Ｈニア、５７％、Ｎ：５．
９％、　　Ｓ：１３．２％、Ｎａ：（０，２％。

上記方法によって製造した未乾燥のｐｏｌｙＤＤＡＰ４
部を粉状化して、水１００部中ＮａＢＦ４１２部の溶液
中に入れるうメタノールとピロールをこの水に加えて、
水：メタノール：ピロールのＳ！比をｉｏｏ：ｓｏ：ｓ
にする。この溶液を５時間撹拌する。得られた黒色物質
をＦ別し、水で洗浄し。

次にメタノールで洗浄して乾燥させる。生成物を１０　
ｂａｒの圧力下で錠剤に圧縮成形する。この錠剤の比表
面抵抗は３Ｘ１０３０ｈｍである。

例１２ ＤＡＤＭＡＣの６５％水溶液７０部にトリアノリルアミ
ン６．３部を混合し、ＨＣｌの添加により′ｃｐＨ６に
調節する。溶液な６０℃に加熱し、ＷＡＫＯ−Ｖ−５０
として市販されている２、２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパンクジヒドロクロリド０．１１５部の水２部
中溶液を混合する。この溶液を６０℃において３時間撹
拌し、非常に粘稠な溶液を水７０部で希釈する。さらに
、水２部中のＷＡＫＯ−Ｖ−５００，１０部溶液を加え
、溶液を６０℃−においてさらに６時間撹拌する。

冷却後に、非常に粘稠な反応生成物６５１を７、５　ｃ
ｍ　Ｘ　７．５　ｃｍのガラスプレートに塗布し、２日
間放置する。水の蒸発後に形成されたフィルムシガラス
プレートから剥離する。このフィルムは良好な機械的安
定性を有する。フィルムは０．５〜０．７關の厚さを有
する、これな３０％Ｎａ２Ｓ２Ｏ８水溶液中に入れる。

２時間後に、最初は無色のフィルムが白色になり、フィ
ルムは全く溶液に溶解していない。フィルムを浴から取
り出し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄する。

このフィルムをアセトニトリル１００ｍ１中のｐ−スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩１６５’の懸濁液中に入れ
る。１０時間後に、非常に安定な、深い黒色の湿ったフ
ィルムが得られる。レイルムをメタノールで洗浄する。

得られたフィルムの比表面抵抗は５Ｘ１００ｈｍである
。

例１３ ポリ（２−ビニルピリジン）２９−を１６％ＨＣｊ水溶
液５ｍｌ中に溶解し、ヒドロクロリド形に転化させる。

粘稠な溶液を７．５　ｃｍ　Ｘ　７．５　ｃｍのガラス
基体に塗布する。ポリ（２−ビニルピリジニウムヒドロ
クロリド〕を塗布したガラスプレートなベルオクソニ硫
酸カリウムの飽和水溶液１００ｍＡ’中に入れる。

１５分後に、基体に良好に付着したポリ〔２−ビニルピ
リジニウムペルオクソジサルフェート〕の粘着性塗膜を
有する基体を水とメタノールで洗浄し、次にピロール５
％含有シクロヘキサン浴中に入れる。フィルムは迅速に
黒色になる。被覆したガラス基体を１５分後に浴から取
り出し、メタノールで洗浄する。得られたフィルムの比
表面抵抗は２Ｘ１０’○ｈｍである。

例１４ アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ　）　　から市販されて
いるスチレン含量ｌＯ％を有する４−ビニルピリジン／
スチレンコポリマー６部を１６重量％ＨＣ，を水溶液３
５部中に溶解し、ヒドロクロリド形に転化させる。非常
に粘稠な溶液をガラス基体に塗布し、（ＮＨ４〕２Ｓ２
０８の２０重量％水溶液中に入れろ。

ポリマー溶液は直ちに固化し℃、白色フィルムになる。

基体に非常に良好に粘着したフィルムを有するガラス基
体を水とメタノールで洗浄してから、ＮａＢＦ４１２５
’とピロール５ｍＡ’とを含むアセトニトリル１００ｍ
１の浴に入れる。２時間後にフィルムを含む基体な浴か
ら取り出し、メタノールで洗浄する。得られた耐引っか
き性乾燥塗膜の比表面抵抗はｌＯ〜１０　　ｏｈｍであ
る。

例１５ アルドリッヒから市販されている、スチレン含量１０％
の４−ビニルピリジン／スチレンコポリマー６部な１６
重量％ＨＣ１水溶液３５部に溶解し、ヒドロクロリド形
に転化させる。非常に粘稠な溶液をガラス基体に塗布す
る。水を蒸発させると塗膜が得られる。基体に非常に良
好に粘着した塗膜を有するガラス基体を（ＮＨ４〕２Ｓ
２ｏ８の１０重量％水溶液中に入れる。２時間後に、透
明な塗膜は白色で強靭な粘着性物質に転化し、塗膜は全
く溶液に溶解していない。塗膜を含む基体な、ドデシル
硫酸水素ナトリウム６．８１とピロール６ａｌとを含む
水１００ｍ１／メタノール５０ｍ１混合物中に入れる。

ポリマー／ペルオクソ塗膜は約１０分後に徐々に黒色に
なる。黒色塗膜を含む基体を浴から５時間後に取り出す
。塗膜は基体からフィルムとして引はがすことが出来る
。湿ったフィルムは機械的に安定であるが、完全に乾燥
した時にやや脆くなる傾向がある。ピロール／ドデシル
硫酸水素ナトリウム溶液に暴露されたフィルム面は黒色
、無光沢であり、約１０３ｏｈｍ　　の比表面抵抗を有
する。基体に粘着したフィルム裏側は黒色で光沢があり
、ピロールのみがフィルムを通りかさのあるドデシルハ
イドロゲンサルフェート陰イオンはフィルムな通ること
ができないという事実のために、１０’　ｏｈｍ　　の
電気抵抗を有する。

例１６ 例１４で述べた４−ビニルピリジン／スチレンコポリマ
ー５部をＨＢＦ４の１０重量％水溶液１００部に溶解す
る。非常に粘稠な溶液をガラス基体に塗布し、これをＮ
ａ２Ｓ２Ｏ８の１０屯量％水溶液中に入れる。ポリマー
溶液は固化して白色フィルムになる。フィルムを含むガ
ラス基体を水で洗浄してから、アニリン６１を含むメタ
ノール１００ｍＡ！７１０重量％ＨＢＦ４水溶液６０ｒ
ｕｌの混合物中に入れる。黒色塗膜を含む基体を２時間
後に浴から取り出し、水とメタノールで洗浄する。塗膜
の比表面抵抗は１１０３０ｈである。

例１７ ５０モル％ＤＡＤＭＡＣと５０モル％アクリルアミドと
から製造したコポリマー（ＤＡＤＭＡＣ転化率８０％、
分子量約３，０００，０００　）　４９−を水２００ｒ
ｎｌに溶解するｅ、撹拌したこのポリマー溶液に、２０
重量％Ｎａ２Ｓ２Ｏ８水溶液２５ｍ１を一度に加える。

ポリマー／ベルオクソ誘導体は白色ゲル状物質として溶
液から直ちに沈殿する。ポリマー沈殿を完成させるため
に、アセトン５００ｍＡ’を溶液に加えるう生成物ヲチ
別し、アセトン２Ｘ１００ｍＡ’で洗浄し、さらにアセ
トニトリル１００ｍＡ！で洗浄する。

湿った生成物８．６？をアセトニトリル５０ｍ１中Ｎａ
ＢＦ４５．４５’とピロール５ｍｌとの溶液中に入れる
。ポリマー／ベルオクソ訪導体は４０分間内に徐々に黒
色になる。生成物なメタノールで洗浄し、乾燥させ１錠
剤に圧縮成形する。錠剤の比表面抵抗は４Ｘ１０’ｏｈ
ｍである。

例１８ ＤＤＡＰ　　とピロールとから製造した塗膜の電極材料
としての使用 例１に従って製造した。ガラス基体（７，５ｃｒｎＸ７
、５　ｃｍ　）上のｐｏｌｙ　ＤＤＡＰとピロールとか
らの耐引っかき性かつ耐摩耗性塗膜を陽極として用いる
。

２ｃＭＸ４ｃｍＸ０．１朋（厚さ〕の白金電極を陰極と
して用いる。１モル濃度のピロールを付加的に含むアセ
トニトリル１００ｍ１！中のテトラフルオロホウ酸テト
ラブチルアンモニウム０，１モル溶液から電解液を構成
する。電気分解に用いる密閉容器内に約２．５　ｃｍの
間隔をおいて電極を配置する。溶液。

中に浸せきした電極の表面部分は約２　ｃｍ　Ｘ　２．
５　ｃｍである。２０　Ｖｏｌｔの電位を約４棒時間与
える。

被覆基体な浴から取り出し、メタノールで洗浄し、減圧
上周囲温度において乾燥させる。電解液に直接接触しな
い塗膜の表面抵抗は９　Ｘ　１０’　ｏｈｍ　　である
。電解液中に存在する塗膜の表面は陽極電着したポリピ
ロール層で被覆され、この層の表面抵抗は１４０　ｏｈ
ｍである。この部分の塗膜は基体から薄い機械的に安定
な黒色フレキシブルフィルムとして引きはがすこ゛とが
できる。

比較例 例１８をくり返すが、この場合にはｐｏｌｙＤＤＡＰと
ピロールから製造した塗膜を有するガラス基体の代りに
白金電極を陽極として用いる。例１６で述べた第２白金
電極を陰極として用（・る。２電極間の距離と電解液の
種類は例１６と同じである。

ピロール（濃度１モル）の電着は１．５　Ｖｏｌｔの電
位で実施する。１時間後に白金電極の一部はポリピロー
ルの黒色フィルムで被覆される。さらに１時間後に、白
金電極を浴から取り出し、電着ポリピロールはまだ付着
する導電性塩をメタノールで除去する。次に被覆電極を
乾燥させる。これは３２０ｈｍの表面抵抗を有する。こ
れらの条件下で生成したポリピロールを自立性フィルム
として電極から引きはがすことは不可能である。

例１９ 例１２に従ッテｐｏｌｙ　ＤＡＤＭＡＣとＮａ２５２ｏ
８から製造した、機械的に安定で湿ったｐｏｌｙ　ＤＤ
ＡＰフィルムを陽極として用いる。例１８に述べた白金
電極を陰極として用いる。電気分解は例１８に述べたよ
うに実施するが、この場合には電解液として０．１モル
濃度のテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム
と０．５モル濃度のピロールとを含むアセトニトリル３
００ｍＡ’を用いる。ｐｏｌｙ−ＤＤＡＰ　　フィルム
は浴に浸せきされるや否や、黒色になり、導電性になる
。フィルムを陽極に切り換え、４．５Ｖｏｌｔの電圧を
約１０分間与える。゛この電圧は１．５時間に２．２　
Ｖｏｌｔに低下する。フィールムの導電率は０．７８／
ｃｒｎである（４点測定法によって測定）。

（外４名〕 手続補正書 昭和６３年／１月ｌ計日 （゛パ・ 特許庁長官　　吉　１）文、・毅　　殿１、事件の表示 昭和６３年特許願第２３２１４０号 ２、発明の名称 導電性ポリマー組成物とその製造方法 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） １、特許請求の範囲を次のように訂正する。

ｒｌ、（ａ）　　重合した形の１種類以上の芳香族化合
物とイオン基含有ポリマーを含むポリマーの導電性ポリ
マー組成物であって、 （ｂ）　　前記芳香族化合物の酸化重合を可能にするた
めに充分な酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を含
むポリマー の存在下での前記芳香゛族化合物の酸化重合によって製
造可能であることを特徴とするポリマー組成物。

２、ポリマー（ｂ）が式： ［式中、ＡとＢは同一または異なる基であり、非置換の
または７リーラジカル開始剤の存在下で重合不能な１個
以上の置換基を有するアルキルまなはフェニルラノ力ル
を表す；またはＡとＢは一緒になって−Ｃ）（２＝　Ｃ
Ｈ２−−ＣＨ（ＣＨ３）　　ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−また
は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＦ！−を表す； ＲとＲ゛は同一または異なる基であり、非重合性の原子
または基を表す１ テ示されるｉｍｕ以上のモノマーのホモポリマーまたは
フボリマーであり、 ポリマーが８２０ｇ２−またはＢ４Ｏ７”型の陰イオン
を介して架橋することを特徴とする請求項１記載のポリ
マー組成物。

３、芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を含むポリマー
の存在下で１＋ｌ［以上の芳香族化合物を重合させるこ
とから成る導電性ポリマー組成物の製造方法。

４、多座陰イオン錯体含有ポリマーをフィルムの形状で
用いて、１種類以上の芳香族化合物と導電性塩を含む電
解質と接触させ、フィルムと陰極との間に１〜１００ボ
リトの電位を与えることを特徴とする請求項３記載の方
法。

５．１種類以上の芳香族化合物を、芳香族化合物の重合
を可能にするために充分な酸化還元電位を有する多座陰
イオン錯体を含む酸化剤の存在下及び酸化剤の多座陰イ
オン錯体と自発的に置換可能である陰イオンを含むポリ
マーの存在下で重合させ、芳香族化合物の酸化重合前ま
たは酸化重合中にポリマー中の陰イオンの少なくとも一
部が酸化剤の多座陰イオン錯体と置換することによって
多座陰イオン錯体含有ポリマーが生成することから成る
導電性ポリマー組成物の製造方法。

６、導体または半導体として、電極材料として太陽電池
に、プラスチックまたは紙の静電防止仕上げに、電磁じ
ゃへい材料として、電気化学的膜として、加熱フィルム
、容量性走査または燃料電池への請求項１または２記載
の導電性ポリマー組成物の使用。

７、　ン　１　は２の導１性ポリマー組成物を含む゛ミ
セル　は　り　　。

８、芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
酸化還元電位を有する多座陰イオン非金属錯体を介して
架橋するポリマー。ｊ 以　　　上 手　　続　　袖　　正　　書 昭和６３年１２月λ日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２３２１４０号 ２、発明の名称 導電性ポリマー組成物とその製造方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代理人 呆 （別紙） １、特許請求の範囲を大のように訂正する。

の導電性ポリマー組成物であって、 （ＩＪ）　　前記芳香族化合物の酸化重合を可能にする
ために充分な酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を
含むポリマー〔す の存在下での前記芳香族化合物の酸化重合によつて製遺
可ｆ１ヒであることを特徴とするポリマー組成物。

２、ポリマー（１））が式： ［式中、八とＢは同一または異なる基であり、非置換の
、１．たけフリーラジカル開始剤の存在下で重合不能な
１個以上の置換基を有するアルキルまだはフェニルラジ
カルを表す；または八とＢは一緒になって−ＣＨＩ−Ｃ
Ｈ，−，−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ，）−、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−また
は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−を表す； ＲとＲ゛は同一または異なる基であり、非重合性の原子
または基を表す１ で示される１（ｍＭ以・上のモノマーのホモポリマーま
たはコポリマーであり、 ポリマーが５ｉｎｓ２−またはＢｌｏｔ”−型の陰イオ
ンを介して架橋することを特徴とする請求項１記載のポ
リマー組成物。

３、芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を含むポリマー
の存在下で１種類以上の芳香族化合物を重合させること
から成る導電性ポリマー組成物の！２！遣方法。

４、多座陰イオン錯体含有ポリマーをフィルムの形状で
用いて、１種類以上の芳香族化合物と専電性塩を含む′
ｒｌ解質と接触させ、フィルムと陰極との間に１・〜１
００ボリトの電位をり・えることを特徴とする請求項３
記載の方法。

５．１種類以上の芳香族化合物を、芳香族化合物の重合
を可能にするために充分な酸化還元電位を有する多座陰
イオン錯体を含む酸化剤の存在下及び酸化剤の多座陰イ
オン錯体と自発的にに挨可能である陰イオンを含むポリ
マーの存在下で重合させ、芳香族化合物の酸化ｍ合前ま
たは酸化重合中にポリマー中の陰イオンの少なくとも一
部が酸化剤の多座陰イオン錯体と置換することによって
多座陰イオン錯体含有ポリマーが生成することから成る
導電性ポリマー組成物の＊遣方法。

６、導体または゛１′−導体として、電極材料として太
陽電池に、プラスチックまたは紙の訃電防止仕上げに、
電磁じゃへい材料として、電気化学的膜として、加熱フ
ィルム、容量性走査または燃料電池への請求項１．＋、
たは２記載の導電性ポリマー組成物の使用。

、７．Ｉｌｉ’ｌ求項１又は２の導電性ポリマー組成物
を含む導電セル又は加熱要素。

８、芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
酸化還元電位を有する多座陰イオン非金属錯体を介して
架橋するポリマー、」 以　　　上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）重合した形の１種類以上の芳香族化合物とイ
   オン基含有ポリマーを含むポリマー の導電性ポリマー組成物であって、 （ｂ）前記芳香族化合物の酸化重合を可能にするために
   充分な酸化還元電位を有する多 座陰イオン錯体を含むポリマー の存在下での前記芳香族化合物の酸化重合によって製造
   可能であることを特徴とするポリマー組成物。
2. ２．ポリマー（ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＡとＢは同一または異なる基であり、非置換の
   またはフリーラジカル開始剤の存在下で重合不能な１個
   以上の置換基を有するアルキルまたはフェニルラジカル
   を表す；またはＡとＢは一緒になって−ＣＨ＿２＝ＣＨ
   ＿２−，−ＣＨ（ＣＨ＿３）−ＣＨ（ＣＨ＿３）−，−
   ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−
   または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−を表す； ＲとＲ′は同一または異なる基であり、非重合性の原子
   または基を表す〕 で示される１種類以上のモノマーのホモポリマーまたは
   コポリマーであり、 ポリマーがＳ＿２Ｏ＿８＾２＾−またはＢ＿４Ｏ＿７＾
   ２＾−型の陰イオンを介して架橋することを特徴とする 請求項１記載のポリマー組成物。
3. ３．芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
   酸化還元電位を有する多座陰イオン錯体を含むポリマー
   の存在下で１種類以上の芳香族化合物を重合させること
   から成る導電性ポリマー組成物の製造方法。
4. ４．多座陰イオン錯体含有ポリマーをフィルムの形状で
   用いて、１種類以上の芳香族化合物と導電性塩を含む電
   解質と接触させ、フィルムと陰極との間に１〜１００ボ
   ルトの電位を与えることを特徴とする請求項３記載の方
   法。
5. ５．１種類以上の芳香族化合物を、芳香族化合物の重合
   を可能にするために充分な酸化還元電位、を有する多座
   陰イオン錯体を含む酸化剤の存在下及び酸化剤の多座陰
   イオン錯体と自発的に置換可能である陰イオンを含むポ
   リマーの存在下で重合させ、芳香族化合物の酸化重合前
   または酸化重合中にポリマー中の陰イオンの少なくとも
   一部が酸化剤の多座陰イオン錯体と置換することによっ
   て多座陰イオン錯体含有ポリマーが生成することから成
   る導電性ポリマー組成物の製造方法。
6. ６．導体または半導体として、電極材料として太陽電池
   に、プラスチックまたは紙の静電防止仕上げに、電磁し
   ゃへい材料として、電気化学的膜として、加熱フィルム
   、容量性走査または燃料電池への請求項１または２記載
   の導電性ポリマー組成物の使用。
7. ７．芳香族化合物の酸化重合を可能にするために充分な
   酸化還元電位を有する多座陰イオン非金属錯体を介して
   架橋するポリマー。