NO174297B - Fremgangsmaate for fremstilling av elektrisk ledende polymermateriale, samt anvendelse av slikt materiale - Google Patents

Description

Elektrisk ledende polymerer er gjenstand for betydelig interesse siden de er mulige erstattere for metalliske ledere eller halv-ledere ved en stor mangfoldighet av anvendelser, så som i batterier, i fotoelektriske apparater og til bruk ved elektro-statisk spredning og elektromagnetisk avskjerming.

Det er velkjent at ledende polymerer så som polypyrrol kan syntetiseres ved elektrokjemisk oksydativ polymerisering av pyrrol (A.F. Diaz et al., J.C.S., Chem. Comm., 1979, sidene 635 og 636). De mekaniske egenskaper til de fremstilte polypyrrol-belegninger eller -filmer er dessverre ofte utilfredsstillende dersom det ikke er vist spesiell omhu ved valg av riktig type av løsningsmidler eller ledende salter, så som aromatiske sulfoniske, disulfoniske eller oligosulfoniske syrer som åpen-bares i DE-A-34 21 296 og DE-A-33 18 857.

Det er også kjent at pyrrol kan polymeriseres kjemisk, for eksempel med kaliumperoksydisulfat, kaliumpermanganat, natrium-perborat eller kaliumbikromat i fravær eller nærvær av et ledende salt (K.C. Khulbe og R.S. Mann, Journal of Polymer Science, Vol. 20, sidene 1089 ff., 1982, og DE-A-3325892). Fra DE-A-3307954 er det kjent at elektrisk ledende pyrrolpolymerer som har liten partikkelstørrelse kan oppnås ved å polymerisere pyrrol i nærvær av bærere av liten størrelse. Det er imidlertid ofte ønskelig å fremstille filmer eller belegninger fra pulver-formede pyrrolpolymerer. DE-A-3227914.åpenbarer pressing av pyrrolpolymerer ved en temperatur mellom 150 og 300°C og et trykk på minst 50 bar. Denne fremgangsmåte er imidlertid nokså ubekvem for fremstilling av filmer eller belegninger.

Andre har følgelig foreslått å fremstille komposittfiImer av polypyrrol og PVC, polyimider, polystyrener og polymetakrylater (O. Niwa et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, sidene 817 og 818; M.-A. De Paoli et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1984, sidene 10515 og 1016; og EP-A-191726). I Chemical Abstracts 106 (2): 6150c er det et utdrag fra JP61/123638 hvor det foreslås å gjennombløte en PVC-film inneholdende anilin med en ammoniumpersulfat-løsning. Disse metoder er imidlertid svært kompliserte og tidskrevende.

DE-A-3419788 åpenbarer elektrisk ledende kopolymerer og blandinger av polymerer som er sammensatt av en polymerkomponent A uten noe konjugert pi-system og en polymer-komponent B med et konjugert pi-system så som polypyrrol, polytiofen eller polyanilin. De åpenbarede eksempler av komponent A er polyvinylklorid (PVC), polybutadien, polyakrylat, polymetakrylat, kopolymerer av maleinsyreanhydrid og styren, kopolymerer av butadien og styren, klormetylert polystyren eller polymerer som er funksjonalisert med en -NH2 eller -0H gruppe så som poly-(p-amino-styren) eller polyvinylamin som inneholder redoks-aktive grupper som i den oksyderte eller reduserte tilstand har et aktivt potensiale som er tilstrekkelig til å oksydere eller redusere komponent B. Som redoks-aktive grupper åpenbares komplekser eller chelater av overgangsmetaller, benzokinon eller ferrocen. Polymer-komponenten A må dessverre funksjonaliseres i flere trinn for å innlemme de redoks-aktive grupper.

U.S.-patent nr. 4.604.427 åpenbarer en fremgangsmåte for impregnering av et ikke-porøst, svellbart eller løselig polyamid, polyvinylklorid, polykarbonat, polyvinylacetat eller polyuretan med pyrrol eller anilin og med et kjemisk oksydasjonsmiddel så som ammoniumpersulfat eller jerntriklorid. Det oppnås pulvere eller filmer. U.S.-patent nr. 4.617.353 åpenbarer en fremgangsmåte hvorved det dannes en løsning av en elektrisk ikke-ledende polymer så som PVC, butadien-kopolymerer og olefin-homo- og ko-polymerer i et ikke-vandig flytende reaksjonsmedium, og en pyrrolmonomer blir in situ brakt i kontakt med en polymerisasjonsinitiator valgt fra gruppen bestående av vannfrie halogenider av jern, kobolt eller nikkel. R. Yosomiya, Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, sidene 697 til 701 (1986) åpenbarer at poly(vinylalkohol), poly(metylmet-akrylat) og poly(vinylklorid) blir oppløst i et passende løsnings-middel sammen med CuCl2 eller FeCl3, løsningen blir støpt på en glassplate og tørket for å danne en film som så omsettes med pyrrol.

Oksydasjonsmidlet eller polymerisasjonsinitiatoren blir dessverre fordelt uhomogent i filmene fremstilt i henhold til disse fremgangsmåter, og de mekaniske egenskaper til filmene er ofte mangelfulle.

P. Aldebert et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1986, sidene 1636 til 1638 åpenbarer polymerlegeringer med blandet elektronisk og ionisk ledningsevne, som er syntetisert fra perfluorsulfonerte ionomer-membraner og monomerforløpere av elektronisk ledende polypyrrol eller polyanilin. En i handelen tilgjengelig fast, sur Nafion®-film blir gjennombløtet i en vandig løsning inneholdende 2M Fe (C104)3 og 0,5 M HC104; Proton-stedene på Nafion-filmen blir utbyttet med jern(III)ioner. Nafion-filmen blir dannet fra en ionomer polymer som inneholder S03-gruppe. Polymerisering av anilin inne i ione-membranen oppnås ved gjennom-bløting av den Fe<3+> utbyttede Nafion i en IM vandig løsning av anilin surgjort med H2S04 eller HC10A.

På grunn av den begrensede anvendelse av pyrrolpolymerer i eller på matriks-polymerer i pulverform og det begrensede valg mellom matrikspolymerer og fremgangsmåter som er nyttige for fremstilling av elektrisk ledende pyrrol- eller, anilin-polymerer i form av en film eller belegning, er det fremdeles ønskelig å tilveiebringe et nytt elektrisk ledende polymermateriale som omfatter polypyrrol, polytiofen, polyanilin eller lignende polymerer, hvilket polymermateriale kan dannes i form av en film eller en belegning. Det er videre fremdeles ønskelig å tilveiebringe en ny matrikspolymer og en ny fremgangsmåte som er nyttig for fremstilling av slikt elektrisk ledende polymermateriale.

Det er overraskende funnet at visse typer av polymerer er nyttige for fremstilling av slike elektrisk ledende polymermaterialer.

Ett aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av et elektrisk ledende polymermateriale, av i) en polymer a) som inneholder én eller flere aromatiske

forbindelser basert på pyrroler, eller aniliner, og

ii) en polymer som inneholder ammonium-, fosfonium- eller

sulfonium-grupper i polymerkjeden(e),

og fremgangsmåten er karakterisert ved at de nevnte aromatiske forbindelser polymeriseres oksydativt i nærvær av en polymer b) som inneholder nevnte ammonium-, sulfonium- eller fosfoniumgrupper i polymerkjeden(e) og som inneholder et anionisk polydentatkompleks som har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av nevnte aromatiske

forbindelser.

Det elektrisk ledende polymermateriale kan eventuelt fremstilles i form av en film.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse er anvendelse av et slikt elektrisk ledende polymermateriale som en elektrisk leder eller halvleder, som et elektrodemateriale, for eksempel i et gjenladbart batteri eller ved en elektropletteringsprosess, i solceller, for antistatisk overflatebehandling av plast eller papp, som et elektromagnetisk skjermingsmateriale, som en elektrokjemisk membran, i et varmeelement, for kapasitiv avsøkning eller i en brenselcelle.

Det elektrisk ledende polymermateriale blir i henhold til foreliggende oppfinnelse i grunntrekkene fremstilt av en polymer

a) som omfatter én eller flere aromatiske forbindelser i polymerisert form, og en polymer som inneholder ioniske grupper, hvilken

polymer a) kan fremstilles ved oksydativ polymerisering av nevnte aromatiske forbindelser i nærvær av en polymer b) som inneholder et anionisk polydentat-kompleks som har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av nevnte aromatiske forbindelser.

Polymer b) blir beskrevet i detalj i de følgende avsnitt. De anioniske polydentat-komplekser som har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av de aromatiske forbindelser, kan være metalliske komplekser så som MnOA"-Cr207<2>~ eller [Fe(CN)6]<3>"- Ikke-metalliske komplekser er imidler-tid foretrukket, typisk slike hvori de følgende grunnstoffer er hoved-grunnstoffer i komplekset: grunnstoffer fra gruppe HIA, så som bor, fra gruppe VA, så som nitrogen eller fosfor, eller fra gruppe VIA, så som oksygen eller svovel, basert på grunnstoffenes periodiske system. Eksempler på slike er S208<2>"' BA07<2>~ og C10A~' hvor de to første er mer foretrukne komplekser, og S208<2>~ er det mest foretrukne.

De ikke-metalliske anioniske polydentat-komplekser er foretrukket -fremfor de anioniske polydentat-metall-komplekser. Til forskjell fra komplekser som inneholder tungmetall-ioner er de for eksempel ikke gjenstand for økologiske betraktninger.

Polymerer som er tverrbundet med polydentate, anioniske metallkomplekser, er kjente. Fra E.A. Berkturov, "Interaction of poly(diallyldimetylammonium-chloride) with ferro- and ferricyanide anions", Macromol. Chem. 186/71-75 (1986) og DD-A-147 949 er det kjent å omsette poly(diallyldialkylammoniumklorid) med metalliske komplekser så som Mn<V eller Fe(CN)6<3>"- I DD-A-147 949 er det foreslått å gjøre bruk av denne omsetning ved behandling av avløpsvann. Nytten av slike polymerer som er tverrbundet med polydentate, anioniske metallkomplekser, ved fremstilling av de elektrisk ledende polymermaterialer i henhold til foreliggende oppfinnelse, er imidlertid ikke kjent.

Det vanlige halv-celle-potensiale for det anioniske polydentat-redoks-system er fortrinnsvis større enn +0,1 volt, mer foretrukket større enn +0,8 volt, og mest foretrukket større enn +1,2 volt, i avhengighet av type av monomer-forløpere for polymer

a). Det er viktig at anionet ikke bare har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av

monomer-forløperen(e) til polymer a), men at det også er et polydentat kompleks. Uttrykket "polydentate komplekser" inkluderer bidentat-, tridentat-, etc. komplekser. De anioniske komplekser er én- eller fler-verdige, fortrinnsvis én- til tre-verdige, og mer foretrukket toverdig. Det er mest foretrukket at polymer b) inneholder anioniske polynukleære komplekser som inneholder flere koordinasjons-sentre bundet sammen med bro-ligander eller metall-til-metall-bindinger. Polymeren b) er oppnåelig i form av en film eller en belegning dersom den inneholder disse anioniske polydentat-komplekser. Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori, er det antatt at de anioniske polydentat-komplekser forårsaker tverrbinding av polymeren hvorved det oppnås filmer eller belegninger.

De polymerer b) som er tverrbundet via de ovennevnte ikke-metalliske komplekser, så som S208<2>" eller B407<2>y er nye..

Polymer b) har fortrinnsvis fosfonium- eller sulfonium-grupper og mer foretrukket ammonium-grupper i polymerkjeden(e). Polymerer c) som har slike grupper, men som inneholder monodentat-anioner så som hydroksyl eller klorid, og hvilke polymerer er lineære, åpenbares i britisk patentskrift 1.084.540. Eksemplene på grupper som er gitt der, vises det herved til. Foretrukne grupper er hvor Ri og R2 uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl, aralkyl eller fenyl eller hvor Rx og R2 er bundet til hverandre for å representere de atomer som kreves for å utfylle en heterocyklisk ring, så som piperidin, pyrrolidin eller morfolin, f.eks.

og hvor R3 og R4 uavhengig av hverandre er alkyl, monocyklisk aryl eller monocyklisk aryl-alkyl, og hvor R5 er alkyl eller monocyklisk aryl-alkyl.

De ovennevnte fosfonium-, sulfonium- og ammonium-grupper er en del av polymerkjeden.

De mer foretrukne tverrbundne polymerer b) er homo- eller kopolymerer fremstilt fra én eller flere monomerer med formel I

hvor

A og B er like eller forskjellige og betyr et alkyl- eller fenyl-radikal, hvor alkyl- eller fenyl-radikalet kan være usubstituert eller substituert med substituent(er) som ikke er polymeriser-bar(e) i nærvær av en friradikal-initiator; eller Å og B betyr sammen -CH2-CH2-, -CH (CH3)-CH (CH3)-, -CH=CH-CH=CH-,

-CH=CH-CH=N- eller -CH=CH-N=CH-; og

R og R' er like eller forskjellige og betyr et atom eller en gruppe som er ikke-polymeriserende, hvilke polymerer er tverrbundet via anioniske, ikke-metalliske polydentat-komplekser som har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av aromatiske for—bindelser, fortrinnsvis via S208 eller B407<2>" ioner.

Fortrinnsvis er hvert av de substituerte alkyl- eller fenyl-radikaler A eller B uavhengig av hverandre substituert med hydroksy, amido, laverealkoksy, fenoksy, naftoksy, cyana, tio-lavere-alkoksy, tiofenoksy, lavere-alkoyl, 5- eller 6-leddet cykloalkyl, eller betyr en nitro-substituert alkylgruppe.

Egnede R- og R'-grupper er uavhengig av hverandre hydrogen, alkyl- eller fenyl-radikaler, hvor alkyl- eller fenyl-radikalene eventuelt er substituert med hydroksy, amido, lavere-alkoksy, fenoksy, naftoksy, cyano, tio-lavere-alkoksy, tiofenoksy, lavere-alkoyl, 5- eller 6-leddet cykloalkyl eller en nitro-substituert alkylgruppe.

"Lavere" alkyl eller alkoksy betyr alkyl eller alkoksy-grupper som har fra 1 til 9 karbonatomer.

Når alkylgruppene A og B er substituert, betyr fortrinnsvis hver uavhengig av hverandre beta-propionamido, C2.8-hydroksyalkyl, ci-i8~ alkoksyalkyl eller aralkylgrupper. Benzyl-, hydroksymetyl-, hydroksyetyl- eller etoksyetylgrupper er spesielt foretrukket.

Fortrinnsvis har hver av gruppene A og B uavhengig av hverandre 1 til 18, mer foretrukket 1 til 12, og mest foretrukket 1 til 8 karbonatomer, så som for eksempel metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl, n-, s- eller t-butyl-, pentyl, 2-etylheksyl-, oktyl-, dodecyl- eller oktadecyl-grupper.

Hver av R og R' betyr fortrinnsvis uavhengig av hverandre Ci-g-alky-l, og mer foretrukket metyl eller etyl, eller hydrogen. De mest foretrukne tverrbundne polymerer b) er henholdsvis homo-eller kopolymerer av én eller flere monomerer med formel I hvori hver av A og B uavhengig av hverandre betyr metyl, etyl eller usubstituert fenyl, fortrinnsvis metyl, og R og R' uavhengig av hverandre er hydrogen eller metyl, og hvilke polymerer er tverrbundet med S208<2>"<a>nioner.

Nyttige polymerer for bruk ved foreliggende oppfinnelse er videre homo- eller kopolymerer av én eller flere monomerer med formel II

hvilke polymerer er tverrbundet med anioner av de ovennevnte typer, og A, B og R har de ovennevnte betydninger, og R12 betyr hydrogen eller en av de betydninger som er angitt for A. Monomerene med formel I eller II kan også være kopolymerisert med hvilken som helst annen monomer som er kopolymeriserbar dermed, for eksempel med en monomer med formel III hvor R13 betyr hydrogen, halogen, et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-alkaryl- eller aralkyl-radikal, og R1A betyr et aryl- eller alkaryl-radikal eller et radikal representert med formelene

hvor R15 og R6 hver uavhengig av hverandre betyr et alkyl-, cykloalkyl- eller alkoksyalkyl-radikal, R7 har de samme betydninger som tidligere er angitt for R15 og R6/ og kan i tillegg være et aryl-radikal, R8 og R9 betyr uavhengig av hverandre hydrogen, et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller alkoksyalkyl-radikal, og R10 har de samme betydninger som tidligere er angitt for R15 og R6.

Foretrukne monomerer med formel III er akrylnitril, styren, akrylamid og vinylacetat.

Polymerene b) kan fremstilles fra kjente polymerer c), som typisk inneholder anioner av halogentype, ved utbytting av disse anioner med anioniske polydentat-komplekser som har det ønskede redoks-potensiale, så som S208<2>", Cr207<2>"(. B<,07<2>~, Mn<V eller [Fe(CN)6]<3>~ • og tverrbinding av polymeren. Anionutbyttingen foregår imidlertid ikke når de anioniske polydentat-komplekser, så som s2°8<2>"/ blir brakt i kontakt med en monomer-forløper for polymer b) . Polymer c) som anvendes for fremstilling av polymer b) ved anion-utbytte og tverrbinding, har fortrinnsvis en gjennom-snittlig molekylvekt på minst 2 0.000, mer foretrukket mer enn 50.000 og mest foretrukket fra 2 00.000 til 5.000.000. Kjente polymerer c) som er nyttige for fremstilling av den tverrbundne polymer b) er for eksempel poly(ionener) så som poly(dimetyl-ammoniono)-1,6-heksylen-bromid, poly(2-akryloksyetyl-dimetyl-sulfoniumklorid), poly(glyeidyltributyl-fosfoniumklorid), poly(akryloksyetyl-trimetylammoniumklorid), poly(metakryloksyetyl-trimetylammonium-klorid), poly(vinylbenzyltrimetyl-ammonium-klorid), poly-(metyl(vinyl-pyridinium)-ammoniumklorid), poly(3-metakryloksyl(2-hydroksypropyl)-trimetyl-ammoniumklorid), poly(3-akrylamido-3-metyl-butyl-trimetyl-ammoniumklorid) , poly (alfa- (metylen-trimetyl-ammoniumklorid)-etylenoksyd) , poly(dimetyl-propyl-ammoniumklorid), kvaternisert poly(2- eller 4-vinyl-pyridin), kvaternisert polyetylenimin, poly(vinyl-metyl-pyridiniumklorid) eller kvaternisert poly(dimetyl-aminoety1-metakrylat) eller kopolymerer av monomer-forløperne av de oven-nevnte polymerer med vinylmono-merer, spesielt kopolymerer av vinylpyridin/styren, vinyl-pyridin/butadien, vinylpyridin/styren/ butadien-terpolymerer, hvor vinylpyridin-andelene blir omdannet til sine saltformer ved behandling med syrer, fortrinnsvis uorganiske syrer, eller blir værende i deres kvaterniserte form. Terpolymerer som har poly(vinylbenzyltrimetyl-ammoniumklorid)/ styren/butadien-enheter eller terpolymerer som har poly(akryl-oksetyltrimetyl-ammoniumklorid)-eller poly(metakryloksyetyl-trimetyl-ammonium-klorid)-enheter i stedet for poly-(vinylbenzyl-trimetyl-ammonium-klorid) er også nyttige. De mest foretrukne kopolymerer eller terpolymerer er slike som har andeler så som kvaternisert vinylpyridin- eller vinylbenzyltrimetyl-ammonium-klorid i en mengde på 1 til 50% og butadien i en mengde på 20 til 70%, basert på polymervekten, og hvor hvilken som helst gjen-værende polymerdel er kopolymerisert styren. Blandinger av en polymer c), fortrinnsvis et poly(diallyldialkyl-ammonium-halogenid), med en polymer-dispersjon er også nyttige for fremstilling av det elektrisk ledende polymermateriale i henhold til foreliggende oppfinnelse, og er også inkludert i definisjonen av "polymer c)". Foretrukne polymer-dispersjoner er kjente vandige dispersjoner av typen polystyren, polystyren/butadien eller karboksylert polystyren/butadien, som vanligvis er kjent som klebemidler eller pigment-bindemidler. Blandingene inneholder fortrinnsvis fra 1 til 50 vekt%, og mer foretrukket fra 10 til 40 vekt% av polymer

c) .

Polymerene c) som har kationiske grupper av den ovenfor

omtalte -type med hensyn til polymerene b) og som har anioner valgt fra halogener så som bromid-, fluorid- og klorid-ioner, tetra-fluorborat, fosfat, nitrat, sulfat HS04" eller organiske anioner, så som acetat eller anioner er benzensulfonsyre eller p-styren-

sulfonsyre eller andre monodentat-anioner, er kjent på fagområdet. Polymerene c) er for eksempel beskrevet i U.S.-patentskrift 2.923.701, i britisk patentskrift 1.037.028, i U.S.-patentskrift 3.968.037 og i belgisk patentskrift 664427. Disse kjente polymerer er typisk lineære og vanligvis løselige eller svellbare i vann i en vesentlig grad. De kan fremstilles i henhold til kjente polymerisasjonsprosesser i vandig løsning eller i henhold til emulsjons- eller suspensjons-polymerisering. Løsnings-polymerisering er beskrevet i U.S.-patentskrift 3.288.770. Emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymerisering er beskrevet i U.S.-patentskrifter 3.284.393 og 2.982.749. Fra den publiserte nederlandske patentsøknad 6505750 er polymerisering av radikal-type av diallyldimetyl-ammoniumklorid i nærvær av en persulfat-katalysator, kjent. Polymerisering av radikal-type tilveiebringer imidlertid ikke tverrbundne polymerer som inneholder persulfat-anioner.

Som ovenfor nevnt er polymerene c) fortrinnsvis lineære. Det er imidlertid også mulig å gå ut fra kjente polymerer av de oven-nevnte typer som er blitt tverrbundet med difunksjonelle eller trifunksjonelle ikke-ioniske monomerer, for eksempel diallylamin, triallylamin, divinylpyridin, etylenglykoldiakrylat, divinyl-benzen, diallylftalat, diallylfumarat eller trivinylbenzen. Disse produkter kan være svakt tverrbundne og likevel i alt vesentlig vannløselige eller de kan være sterkt tverrbundne og anvendt i form av en gel for fremstilling av polymerene b). Polymerene c) kan inneholde opptil 15 vekt% av monomer-forløperen. Polymerene c) inneholder imidlertid fortrinnsvis mindre enn 5 vekt% og mer foretrukket mindre enn 0,2 vekt%, av monomer.

En egnet polymer b) som inneholder anioniske polydentat-komplekser, kan dannes ved utbytting av i det minste en del av anionene i en kjent polymer c), som er beskrevet ovenfor, med de ovenfor beskrevne polydentate anioniske komplekser, hvorav S208<2>~ er det mest foretrukne. Den følgende beskrivelse av fremstillingen av polymer -b) og den tverrbundne polymer i henhold til fore-liggende oppfinnelse er belyst ved anvendelse av S208<2>" (peroksodisulfat)anionet, selv om de nyttige typer av anioner ikke er begrenset dertil.

eksempel nyttig med løsninger av peroksodisvovelsyre eller dens ammonium-, alkali- eller jordalkali-metallsalter, for eksempel tetrabutylammonium-, natrium- eller kalium-salter. Syren eller saltet kan oppløses i organiske løsningsmidler, men en vandig løsning er foretrukket. Når det anioniske polydentat-kompleks er et permanganat-anion, for eksempel i form av en vandig kaliumpermanganat-løsning, inneholder slike vandige løsninger fortrinnsvis spor av en syre.

Vandige løsninger som inneholder peroksodisulfat-ionet er fortrinnsvis sterkt konsentrerte, i avhengighet av den type salt som anvendes. Vanligvis er det nyttig med konsentrasjoner fra 0,1 vekt% og opp til mettet løsning av saltet. Det er for eksempel foretrukket med en 5 til 20 vekt%ig vandig løsning av NaS208. Polymer c) kan oppløses i et organisk løsningsmiddel, men vandige løsningsmidler er foretrukket.

Ved en første fremgangsmåte A for fremstilling av en polymer i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir en løsning av en ovenfor nevnte kjent polymer c) som typisk inneholder monodentat-anioner, så som halogen, fortrinnsvis klor, påført på et substrat så som en glassplate. Vandige løsninger som inneholder fra 0,1 til 2 5 vekt% av polymer c), mer foretrukket fra 1 til 2 0 vekt% av polymer c), og mest foretrukket fra 1 til 10 vekt% av polymer c), er foretrukket. Løsninger av polymer c) i et organisk løsnings-middel er mindre foretrukket. Løsninger av polymer c) i et organisk løsningsmiddel er mindre foretrukket. Polymerløsningen og substratet blir så dyppet inn i den ovenfor beskrevne løsning som inneholder peroksodisulfat-ioner. Polymerløsningen kan for eksempel ganske enkelt helles på en glassplate som så dyppes inn i løsningen som inneholder peroksodisulfationer. Anion-utbyttet mellom monodentat-anionet, så som klorid, og peroksodisulfat-ionet og tverrbindingen foregår vanligvis i løpet av noen minutter. Polymeren som anvendes ved foreliggende oppfinnelse avsettes på substratet i form av en fast, vann-uløselig film.

Ved en ytterligere fremgangsmåte B blir en film fremstilt fra en kjent ovenfor beskrevet polymer c) dyppet inn i den ovenfor beskrevne løsning som inneholder peroksodisulfat-ioner. Filmen av polymer c) kan fremstilles ved inndamping av tilsvarende polymer-polymer c) kan fremstilles ved inndamping av tilsvarende polymer-løsninger som fortrinnsvis er i kontakt med et substrat så som en glassplate. Denne fremgangsmåte er spesielt nyttig ved anvendelse av de ovennevnte tverrbundne utgangs-polymermaterialer c). Ione-bytte- og tverrbindings-reaksjonene varer typisk i opptil ca. to timer for filmer som har en tykkelse på opptil ca. 0,5 mm.

Filmer av materiale fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles i henhold til en fremgangsmåte C som er analog med den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S.-patentskrift 3.276.598. Ved denne fremgangsmåte blir vandige løsninger av utgangs-polymermaterialet c) og av peroksodisulfat-ionet anbrakt i to rom som er skilt fra hverandre med et filter-papir eller annet materiale som har fine porer. Denne fremgangsmåte er spesielt egnet for dannelse av meget tynne filmer på mindre enn 0,1 mm. Løsninger som inneholder fra 0,1 til 25, og mer foretrukket fra 0,5 til 5 vekt% av polymer c) og løsninger som inneholder fra 0,1 til 70, og mer foretrukket fra 1 til 20 vekt% av et peroksodisulfat-salt, er foretrukket.

Ved en ytterligere fremgangsmåte D blir den ovennevnte film av den kjente polymer c) besprøytet med de ovenfor beskrevne vandige løsninger som inneholder peroksodisulfat-ioner.

Ved en ytterligere fremgangsmåte E blir en løsning av den kjente polymer c) tilsatt dråpevis til peroksodisulfat-løsningen. Polymerløsningene inneholder fortrinnsvis fra 0,1 til 25 vekt%, og mer foretrukket fra 0,5 til 10 vekt% av polymer c). Peroksodisulfat-løsningen omfatter fortrinnsvis fra 0,1 til 70 vekt%, og mer foretrukket fra 0,5 til 20 vekt% av et peroksodisulfat-salt. Det oppnås granuler som kan males til et pulver dersom dette er ønsket.

En ytterligere fremgangsmåte F involverer å suspendere en kjent fast polymer c) i en peroksodisulfat-løsning. Denne fremgangsmåte er spesielt nyttig for polymerer fremstilt ved suspensjonspolymerisering og for polymerer som er blitt tverrbundet med en flerverdig ikke-ionisk monomer av den ovennevnte type.

I henhold til de ovenfor beskrevne fremgangsmåter A til F oppnås polymerer b) i hvilke mer enn 50%, fortrinnsvis mer enn 80% og mer foretrukket mer enn 95% av det totale anion-innhold består av de ovenfor beskrevne polydentate anioniske komplekser, avhengig blant annet av konsentrasjonen av saltløsningene som omfatter disse anioner ved fremgangsmåtene A til F. Fremstillingen av polymerene b) i henhold til fremgangsmåte A til F kan for eksempel utføres ved en temperatur mellom 15 og 4 0°C, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur.

I noen tilfeller er det nyttig å utføre ovennevnte fremgangsmåte i en vandig løsning hvori det er oppløst vandige salter. Ledende salter er generelt kjent. Foretrukne salter er alkali-eller ammonium-salter som har anioner av den følgende type: BF*,"' PF6"- AsF6"' SbCl6~- C1<V' I04"« HSCV- S04<2>"' CF3S03~' CH3C6H4S03~' CF3COO~-HC2<V' ZrF6<2>"' TiF6<2>"- alkylsulfat, alkylsulfonat, alkyl-fosfat eller alkylfosfonat.

Den vandige løsning inneholder fortrinnsvis det ledende salt i en mengde på fra 0,001 til 10 mol pr. liter, og mer foretrukket fra 0,01 til 1 mol pr. liter. Foretrukne kationer er ioner av natrium, kalium, ammonium eller tetrabutylammonium. Isteden for saltene kan det også anvendes syrer så som svovelsyre. En foretrukket type av vandig løsning er blandinger av vann og metanol som inneholder de ovennevnte salter.

De ovenfor beskrevne polymerer b) og de tverrbundne polymerer er nyttige i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, som beskrevet nedenfor.

Typiske eksempler på en polymer a) som har én eller flere aromatiske forbindelser i polymerisert form, er polymerer som inneholder aromatiske ringer, furan-, anilin-, pyrrol- og/eller tiofen-enheter, substituerte eller ikke-substituerte polytiofener, substituerte eller ikke-substituerte polypyrroler, substituerte eller ikke-substituerte polyaniliner eller substituerte eller ikke-substituerte polyfenylener. Polyanilinene og spesielt polypyrrolene er foretrukket. Når uttrykket polypyrrol anvendes her betyr det homo- eller kopolymerer av pyrrol og/eller substituert pyrrol eller kopolymerer av pyrrol og heteroaromatiske forbindelser som har ringer med 5 eller 6 ledd.

Foretrukne pyrroler som kan polymeriseres i samsvar med oksydativ polymerisering, er representert med formel IV

hvori

R<16> er alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, hvilke grupper eventuelt er substituert med -COR<20>, -COOR<20>, -S02R<2>°, -PO3R20R21, -P02R20, -NR20R21, -OR20, -SR<20>, -CN eller -SiR20R23R<2*>, eller R16 er hydrogen, -CN, -S02R<20>, , -S03R2°, -COR20, -P02R20 eller - Si(R<22>)3;

R<20> og R<21> uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl, aryl eller aralkyl,

R22, R<23> og R<2A> uavhengig av hverandre er alkyl eller fenyl,

R<17> og R<18> uavhengig av hverandre er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, -COR<19>, -CN eller halogen, og R19 er hydrogen, alkyl eller aryl.

Blant alkylradikalene er C1-C20-alkyl foretrukket, så som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, cetyl-, lauryl- eller stearyl-grupper. Metyl er det mest foretrukne alkylradikal.

Blant cykloalkylradikalene er C5-C7-cykloalkyl foretrukket, det vil si cyklopentyl, cykloheksyl eller cykloheptyl, og av disse er cykloheksyl mest foretrukket.

Foretrukne halogenradikaler er brom og klor. Arylradikaler er fortrinnsvis representert av fenyl eller naftyl, og mest foretrukket er fenyl.

Aralkyl er fortrinnsvis et C7-C14-aralkyl, og mest foretrukket er benzyl.

Substituerte grupper er fortrinnsvis mono- eller disubsti-tuerte, og mest foretrukket er mono-substituerte. Pyrroler som er substituert i den aromatiske ring er fortrinnsvis substituert i 3- og/eller 4-stillingen.

Foretrukne pyrroler er den usubstituerte pyrrol, N-alkyl-pyrrolene, spesielt N-metylpyrrol, eller N-arylpyrrolene, spesielt N-fenylpyrrol, og også pyrroler som er substituert i den aromatiske ring med én eller to alkylgrupper, fortrinnsvis metyl-grupper, eller ett eller to halogenradikaler, fortrinnsvis brom eller klor.

De eventuelt substituerte pyrroler kan kopolymeriseres med andre hetero-aromatiske forbindelser, fortrinnsvis med furan, tiofen, tiazol, oksazol, tiadiazol, imidazol, pyridin, 3,5-dimetylpyridin, pyrazin, pyridazin, 3,5-dimetylpyrazin, kerbazol

eller fenotiazin.

De mest foretrukne pyrrol-kopolymerer er slike som er fremstilt fra usubstituert pyrrol og eventuelt substituert N-metylpyrrol og kopolymerer fremstilt fra usubstituert pyrrol og eventuelt substituert N-metylpyrrol og kopolymerer fremstilt fra usubstituert pyrrol eller N-metylpyrrol og furan eller tiofen. Disse pyrrol-kopolymerer inneholder fortrinnsvis fra 0,1 til 10 mol% av de forannevnte andre heteroaromatiske forbindelser, basert på mengden av pyrrol. Den mest foretrukne polypyrrol er en homopolymer av usubstituert pyrrol.

"Polyanilin" inkluderer homo- eller kopolymerer av anilin og/eller substituert anilin eller kopolymerer av anilin og/eller substituert anilin med heteroaromatiske forbindelser som har fem eller seks ledd i den aromatiske ring. Foretrukne monomerer for fremstilling av et polyanilin er usubstituert anilin, N-metylanilin, 2-metylanilin, 3-metylanilin og N-fenyl-1,4-diaminobenzen. En homopolymer av usubstituert anilin er foretrukket.

Fremgangsmåten for fremstilling av et elektrisk ledende polymermateriale i henhold til foreliggende oppfinnelse er beskrevet nedenfor ved anvendelse av poly(diallyldimetylammonium-peroksodisulfat) som polymer b) og usubstituert pyrrol som monomer-forløperen for polymer a), selv om fremgangsmåten ikke er begrenset til dette.

Det elektrisk ledende polymermateriale kan fremstilles ved å bringe poly(diallyldimetylammonium-peroksodisulfatet), heretter "poly-DDAP", i form av granuler eller pulver eller fortrinnsvis som en film fremstilt i henhold til fremgangsmåtene A) til F), som er beskrevet ovenfor, i kontakt med

I) flytende pyrrol eller med en løsning av pyrrol i et vandig eller organisk løsningsmiddel, eller

II) med pyrrol i gassfase.

Det er tilrådelig å anvende et molart overskudd av pyrrol i forhold til den anvendte mengde av poly-DDAP som anvendes.

Ved. fremgangsmåte I) kan pyrrol oppløses i vann eller vandig metanol i en mengde på fra 0,1 til 50, fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt%, basert på vekten av vandig metanol. Pyrrol oppløses fortrinnsvis i et inert organisk løsningsmiddel så som propylenkarbonat, acetonitril, et halogenert hydrokarbon så som metylenklorid eller et hydrokarbon så som pentan, heksan eller cykloheksan i en mengde på fra 0,1 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt%, basert på vekten av organisk løsningsmiddel. Omsetningen utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 15 og 40°C, og mer foretrukket ved omgivelsestemperatur. Omsetningen er spontan og er vanligvis fullført innen ca. to timer, i avhengighet av tykkelsen på poly-DDAP-filmen eller partikkelstørrelsen på poly-DDAP-granuler eller -pulver. Elektrisk ledende polymermaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som er granulære eller i pulverform oppnås ved å kontakte det granulære eller pulverformede poly-DDAP fremstilt i henhold til de ovenfor beskrevne fremgangsmåter E) til F). De oppnådde granuler eller pulvere blir vasket, for eksempel med metanol, og tørket. De elektrisk ledende polymermaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes i pulverform eller granulær form for visse anvendelser eller de kan presses til faste gjenstander så som filmer, ved en temperatur mellom 150 og 300°C og trykk på mer enn 50 bar i henhold til den fremgangsmåte som åpenbares i DE-A-3227914.

Det er imidlertid foretrukket å bringe poly-DDAP i form av en belegning eller en film, som for eksempel er fremstilt i henhold til fremgangsmåte A), B), C) eller D), som ovenfor beskrevet, i kontakt med pyrrol som fortrinnsvis er oppløst i et løsningsmiddel som ovenfor beskrevet. En vesentlig fordel ved denne utførelse i henhold til foreliggende oppfinnelse er at ytterligere trinn for fremstilling av belegninger eller filmer, som beskrevet i DE-A-3227914, kan unngås.

Filmene eller belegningene fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol oppnås i form av svarte filmer eller belegninger når poly-DDAP anvendes i form av en film eller en belegning som et utgangsmateriale. Etter at filmen er vasket, for eksempel med metanol og deretter med vann, og etter at den er tørket, er det oppnådde polymermateriale av film-type sterkt ripe-bestandig og har god adhesjon til substrater så som glass, metall, papir eller plast. Polymermaterialet er følgelig spesielt nyttig som en belegning. Det er foretrukket å anvende poly-DDAP som en belegning på et substrat som er fremstilt i henhold til fremgangsmåte A), beskrevet ovenfor, for fremstilling av disse typer av elektrisk ledende polymermaterialer. Ledningsevnemålinger for polymermaterialer fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol har fremvist ledningsevne på mellom IO"<6> og IO"<7> S/cm. Belegninger av poly-DDAP har en elektrisk ledningsevne på ca. IO"<14> S/cm eller mindre når poly-DDAP er tørr.

Granuler eller pulvere, foretrukne belegninger eller filmer med øket ledningsevne kan oppnås dersom det er tilsatt ledende salter til pyrrol eller til de ovennevnte vandige eller organiske løsninger. Foretrukne ledende salter er slike som tidligere er nevnt. Uorganiske salter i vandig metanol er foretrukket. Volum-forholdet mellom vann og metanol er vanligvis fra 0,1:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 2:1. Dersom det anvendes et organisk løsningsmiddel for oppløsning av pyrrol, er det foretrukket å derved anvende organiske ledende salter så som alkali- og ammonium-salter av n-dodecylsulfat, aromatiske sulfonsyrer, ftalocyanin-sulfonsyrer, polystyren-sulfonsyrer, kamfersulfon-syre, styren-sulfonsyre, vinyl-sulfonsyre, langkjedete fettsyrer eller benzen-sulfonsyre. Disse organisk ledende salter er løselige i organiske løsningsmidler så som acetonitril, metylenklorid eller propylenkarbonat. De organiske løsningsmidler eller vandige løsningsmidler for de ledende salter, så som vandig metanol, kan blandes med de ovennevnte løsningsmidler for pyrrol. Molforholdet mellom pyrrol og det ledende salt er fortrinnsvis fra 3:1 til 20:1, og mer foretrukket fra 3:1 til 10:1. Elektrisk ledende polymermaterialer fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol som har en elektrisk ledningsevne på mellom ca. 10"<2> og 10<**>S/cm, kan oppnås når det anvendes ledende salter. Fremgangsmåten for fremstilling av elektrisk ledende polymermaterialer i nærvær av ledende salter er spesielt egnet for fremstilling av selvbærende filmer. Ved fremstilling av et selv-bærende elektrisk ledende polymermateriale er det foretrukket å gå ut fra en selv-bærende poly-DDAP-film fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte B) eller D), og mest foretrukket fremgangsmåte B), hvorved et ovenfor nevnte svakt tverrbundet utgangs-polymermateriale c) er anvendt for fremstilling av poly-DDAP-filmen.

Istedenfor å polymerisere pyrrol i nærvær av polymer b) og et ledende salt, er det også mulig å fremstille polymer b), så som poly-DDAP, i nærvær av et ledende salt, som ovenfor beskrevet, og så polymerisere pyrrol i fravær av et ledende salt. I henhold til begge fremgangsmåter kan det oppnås polymermaterialer som har elektrisk ledningsevne på opptil IO"<2> til IO"<4> S/cm.

Det er funnet at belegninger, eller fortrinnsvis selv-bærende filmer, av det elektrisk ledende polymermateriale med endog høyere elektrisk ledningsevne oppnås når en poly-DDAP-film anvendes som en anode som er forbundet med en katode så som en platinaelektrode. Begge elektroder bringes i kontakt med en elektrolytt som fortrinnsvis er ovennevnte organiske løsningsmiddel, eventuelt blandet med vann, og som inneholder et av de ovennevnte ledende salter og pyrrol. Pyrrol og ledende salt(er) er vanligvis til-stede i elektrolytten i mol-konsentrasjoner på fra 0,001 til 5. Når pyrrol anvendes som en monomer-forløper for polymer a), påføres det fortrinnsvis et innledende potensiale på 1 til 100 volt, fortrinnsvis 1 til 50 volt og mest foretrukket 2 til 25 volt, mellom anoden og katoden. I henhold til denne fremgangsmåte kan det oppnås filmer som har en elektrisk ledningsevne på mer enn IO"<2> S/cm. Disse filmer er nyttige som elektrodematerialer eller

i batterier.

Ved en ytterligere fremgangsmåte II) for fremstilling av elektrisk ledende polymermaterialer bringes polymer b), så som poly-DDAP, i kontakt med inndampet pyrrol, eller kan sprøytes med pyrrol.

Ved en ytterligere fremgangsmåte III) polymeriseres monomer-forløperen(e) for polymer a) i nærvær av én av den ovennevnte kjente polymerer c). Ved denne fremgangsmåte blir en tverrbundet polymer b) som har anioner så som S208<2>" fremstilt in situ ved polymerisering av monomer-forløperen(e) for polymer a) i nærvær av et oksydasjonsmiddel som inneholder polydentate anioniske komplekser med tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av monomer-forløperen(ej for polymer a) og i nærvær av en polymer c) som inneholder anioner som er spontant utbyttbare med de anioniske polydentat-komplekser i oksydasjonsmidlet. Nyttige polymerer c) og oksydasjonsmidler er beskrevet ovenfor. Monomer-forløperen for polymer a) , så som pyrrol, polymer c), så som poly(diallyldimetyl-ammoniumklorid),

og et oksydasjonsmiddel, så som K2S208, blir fortynnet med et fortynningsmiddel så som vann eller vandig metanol, fortrinnsvis vann.

Molforholdet mellom monomer-forløperen(e) for polymer a) og oksydasjonsmidler er fortrinnsvis fra 6:1 til 50:1, og mer foretrukket fra 6:1 til 20:1. Ioneutbyttingen og tverrbindingen av polymer c) og polymeriseringen av monomer-forløperen(e) for polymer a) utføres fortrinnsvis i nærvær av et ledende salt som ovenfor beskrevet. Molforholdet mellom monomerforløperen for polymer a) , så som pyrrol, og det ledende salt er fortrinnsvis fra 3:1 til 20:1, og mer foretrukket fra 3:1 til 10:1. I henhold til fremgangsmåte III blir det fortrinnsvis fremstilt et polymermateriale ved en temperatur mellom 15 og 40°C, og mer foretrukket ved omgivelsestemperatur. Den resulterende suspensjon eller løsning av det elektrisk ledende polymermateriale fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan påføres på substrater. Etter tørking er de dannede belegninger sterkt ripe-bestandige og har meget god adhesjon til substratet. Ved denne fremgangsmåte kan det oppnås belegninger med en elektrisk ledningsevne på opptil ca. 10"<3> S/cm.

De elektrisk ledende polymermaterialer som fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse er nyttige til mange vanlig kjente anvendelser for elektrisk ledende polypyrrol-materialer. Anvendelsen av det elektrisk ledende polymermateriale som elektrodemateriale er mer detaljert beskrevet nedenfor. De elektrisk ledende polymermaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis anvendt ved elektropletterings-prosesser ved hvilke organiske forbindelser blir oksydert eller redusert. Slike organiske forbindelser er fortrinnsvis monomer-forløpere for polymer a). For eksempel blir monomer-forløpere for polymer a), så som pyrrol, fortrinnsvis polymerisert i nærvær av et elektrisk ledende polymermateriale fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Det elektrisk ledende polymermateriale er fortrinnsvis i form av en belegning på et substrat, men selv-bærende filmer er også nyttige. Polymermaterialet er nyttig som en anode hvorpå det kan avsettes en film av en av de ovennevnte polymerer a) ved elektrokjemisk oksydativ polymerisering av monomer-forløperen(e) for polymer a). Når polypyrrol blir avsatt på et elektrisk ledende polymermateriale fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, påføres det vanligvis et innledende potensiale på 1 til 100 volt, fortrinnsvis 1 til 50 volt og mest foretrukket 2 til 25 volt mellom anoden og katoden. Kjente katoder så som platinaelektroder kan anvendes i forbindelse med de forannevnte anoder.

Elektrolytten er fortrinnsvis et organisk løsningsmiddel, eventuelt blandet med vann, i hvilket ledende salter er fullstendig løselige. Foretrukne eksempler er klorerte hydrokarboner så som metylenklorid, propylenkarbonat og mest foretrukket acetonitril. De organiske løsningsmidler kan være blandet med opptil 50 vekt%, fortrinnsvis med opptil 25 vekt% vann, basert på vekten av løsningsmiddel-blandingen. Nyttige ledende salter er de samme som dem som ble nevnt ovenfor. Monomer-forløperen(e) for polymer a), så som pyrrol, og de ledende salter er vanligvis til-stede i elektrolytten i en mol-konsentrasjon på fra 0,001 til 5.

Sterkt elektrisk ledende polymerfilmer som har en belegning av polymer a) oppnås i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Disse filmer er nyttige som elektrode-materialer eller i batterier.

Foreliggende oppfinnelse blir belyst ytterligere i de følgende eksempler. Alle prosenter og deler er basert på vekt dersom ikke annet er angitt. Dersom ikke annet er angitt bestemmes den elektriske ledningsevne ved å måle den spesifikke elektriske overflate-motstand (avstanden mellom elektrodene er én centimeter og det elektriske potensiale er 1,18 volt). Målingene er utført ved anvendelse av et Fluke 8060A RMS multimeter. Bestemmelsen av den elektriske ledningsevne er som beskrevet av H.J. Mair, S. Roth, "Eletrisch leitende Kunststoffe", Carl Hauser Verlag, Munchen, Wien, 1986, sidene 27-47 og litteratur sitert deri.

En l%ig vandig løsning av poly(diallyldimetylammoniumklorid) blir tilsatt til en l%ig vandig løsning av (NHJ2S208. Det dannes en hvit utfelling som blir frafiltrert.

Eksempel 1

1,8 g av en 13,5%ig vandig løsning av poly(diallyldimetyl-ammoniumklorid), heretter betegnet poly-DADMAC, blir påført jevnt på et substrat dannet av glass som har en overflate på 7,5 cm x 2,5 cm. Poly-DADMACen inneholder 13 vekt% monomer og 87 vekt% polymer. Den gjennomsnittlige molekylvekt for poly-DADMAC er 1.470.000 g/mol, og grenseviskositeten er 2,16 dl/g. Det belagte substrat anbringes i 100 ml av en vandig løsning som er mettet med K2S208. Poly-DADMAC-løsningen størkner raskt til en hvit film. Filmen hensattes i to timer i K2S208-løsningen, tas ut derfra og vaskes så med vann og metanol.

Den dannede film av poly(diallyldimetylammoniumperoksodi-sulfat), heretter betegnet poly-DDAP, som er festet på glass-substratet, anbringes i en 5%ig løsning av pyrrol i cykloheksan. Det dannes umiddelbart polypyrrol, og dette resulterer i at filmen blir svart. Etter 3 timer tas filmen ut fra pyrrol/cykloheksan-badet sammen med glass-substratet. Ethvert gjenværende pyrrol som klebes til filmen blir omhyggelig vasket bort i metanol. Filmen tørkes ved redusert trykk ved romtemperatur. Den tørkede film kleber utmerket til glass-substratet og er meget ripe-bestandig. Den spesifikke elektriske overflate-motstand til filmen er 5,7 x 10<6> ohm.

Eksempel 2

En film av poly-DDAP på et glass-substrat, fremstilt i henhold til eksempel 1, blir festet i en glassbeholder nær toppen, hvor beholderen er blitt spylt med nitrogen. Glassbeholderen innéholder flytende pyrrol som ikke er i direkte kontakt med filmen. Noen få minutter etter at beholderen er blitt lukket, foregår omsetningen mellom filmen og pyrrol-gassfasen, og polymerfilmen blir svart. Etter 2 timer tas filmen ut fra beholderen sammen med glass-substratet, og hvilket som helst ikke-omsatt pyrrol blir fjernet fra filmen med metanol, og filmen blir tørket. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for filmen er 5 x 10<6> ohm.

Eksempel 3

En poly-DDAP-film på et glass-substrat blir fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og blir festet i en glassbeholder som inneholder flytende anilin, som beskrevet i eksempel 2. Filmen og glass-substratet blir hensatt i ca. 20 timer i den lukkede beholder, blir så tatt ut fra beholderen, og filmen blir så vasket med metanol. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for filmen er 3 x 10<6> ohm.

Eksempel 4

3,2 g av poly-DADMAC-løsningen fra eksempel 1 påføres på et glass-substrat og anbringes i et bad inneholdende 35 g av saltet Na2S208 i 120 ml vann, hvorved det blir dannet en fast hvit film på substratet. Etter 2 timer tas filmen og substratet ut fra badet og filmen vaskes med vann. Den på substratet oppnådde poly-DDAP-film blir så anbrakt i et bad av 50 ml metanol og 100 ml vann inneholdende 13,6 g oppløst KHS0A og 12 ml oppløst pyrrol. Etter 5 timer tas filmen ut fra badet sammen med glass-substratet. Filmen kleber bare delvis til substratet. Eventuelt salt som klebes til filmen fjernes med vann og filmen blir så vasket med metanol.

Den spesifikke elektriske overflate-motstand for filmen er 5 x 10<3> ohm (avstanden mellom elektrodene er 1 cm og potensialet er 1,15 volt). Den oppnådde selv-bærende, våte fleksible film er bestandig overfor vann og organiske løsningsmidler.

Eksempel 5

Eksempel 4 blir gjentatt, men NaBF4 blir anvendt som ledende salt istedenfor KHSOA. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 4 x 10<3> ohm.

Eksempel- 6

Eksempel 4 blir gjentatt, men KPF6 blir anvendt som det ledende salt istedenfor KHSOA. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 1 x 10<4> ohm.

Eksempel 7

En poly-DDAP-film på et glass-substrat blir fremstilt som i eksempel 4, men det blir anvendt en 10%ig vandig løsning av en monomerfri poly-DADMAC som utgangsmateriale istedenfor poly-DADMAC-løsningen som ble anvendt i eksempel 1. Den dannede poly-DDAP-f ilm på substratet anbringes i en 5%ig vandig løsning av natriumsaltet av polystyren-sulfonsyre hvortil det er tilsatt 8 volum% pyrrol, basert på volumet av vann. Filmen hensettes i dette bad i 5 timer og fjernes så fra glass-substratet. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 1,6 x IO<3> ohm.

Eksempel 8

En poly-DDAP-film på et glass-substrat blir dannet som beskrevet i eksempel 7, og blir anbrakt i en løsning av 12 g NaBF4 i 50 ml metanol og 100 ml vann som er blitt blandet med 10 ml anilin. Filmen hensettes i ca. 20 timer i badet og fjernes så fra glass-substratet. Den spesifikke elektriske overflate-mostand for den oppnådde film er 2,5 x 10<3> ohm.

Eksempel 9

En poly-DDAP-film på et glass-substrat ble dannet som beskrevet i eksempel 7 og blir anbrakt i en løsning av 10 g tetrabutylammoniumhydrogensulfat i 100 ml acetonitril hvortil det er blitt satt 12 ml pyrrol. Etter 5 timer blir filmen, som kleber sterkt til substratet, tatt ut fra løsningen og blir så vasket med vann og så med metanol. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 4 x 10<3> ohm.

Eksempel 10

80 deler av en 13,5 vekt%ig vandig poly-DADMAC-løsning, som beskrevet i eksempel 1, blir fortynnet med 2 0 deler vann og blandet med 6,7 deler pyrrol. Blandingen røres i en halv time. 4,1 deler av NaHSOA og 4,7 deler av Na2S208 i 30 deler vann tilsettes under avkjøling til 15°C. Løsningen blir svart og sterkt viskøs. Etter røring i en halv time oppnås en fin dispersjon som påføres på et glass-substrat. Etter tørking oppnås en svart, sterkt klebende og ripe-bestandig belegning som har en spesifikk elektrisk overflate-mostand på 6 x IO<2> ohm.

Eksempel 11

50 ml av en poly-DADMAC-løsning settes dråpevis til en 3 0%ig vandig løsning av Na2S208 under røring. Den poly-DADMAC som

anvendes har et polymerinnhold på 88%, et monomer-innhold på 12%, en viskositet på 3026 cPoise og en grenseviskositet på 1,71 dl/g. Polymer/perokso-derivatet av poly-DADMAC dannes raskt som en hvit utfelling. Det fortsettes med røring i 2 timer, utfellingen

filtreres ut, vaskes med vann og metanol og tørkes så fullstendig ved redusert trykk ved omgivelsestemperatur.

Data fra elementæranalyse viser et fullstendig ionisk tverrbundet produkt med et rest-innhold av klor på mindre enn 0,08%

(klor-innhold i poly-DADMAC er 21,95%). C: 39,74%, H: 7,57%, N: 5,9%, S: 13,2%, Na: <0,2%.

4 deler av poly-DDAP som er fremstilt i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, men ikke tørket, pulveriseres og anbringes i en løsning av 12 deler av NaBFA i 100 deler vann. Metanol og pyrrol er tilsatt til vannet for å oppnå et volum-forhold for vann:metanol:pyrrol på 100:50:8. Løsningen røres i 5 timer. Det oppnådde svarte materiale filtreres ut, vaskes med vann og så med metanol og tørkes. Produktet presses til en

tablett under et trykk på 10 bar. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for tabletten er 3 x 10<3> ohm.

Eksempel 12

70 deler av en 65%ig vandig løsning av DADMAC blandes med 6,3 deler av triallylamin og justeres til pH på 6 ved tilsetning av HC1. Løsningen oppvarmes til 60°C og blandes med en løsning av 0,115 deler av 2,2'-azobis-(2-amidinopropan)dihydroklorid, som. er tilgjengelig i handelen som WAKO-V-50, i 2 deler vann. Løsningen røres i 3 timer ved 60°C og den sterkt viskøse løsning fortynnes

med 70 deler vann. Ytterligere 0,10 deler av WAKO-V-50 i 2 deler vann tilsettes og løsningen røres i ytterligere 6 timer ved 60°C.

Etter avkjøling påføres 6,5 g av det sterkt viskøse reaksjonsprodukt på en glassplate som er 7,5 cm x 7,5 cm og hensettes i 2 dager. Filmen, som dannes etter inndamping av vannet, fjernes fra glassplaten. Den har god mekanisk stabilitet. Filmen har en tykkelse på 0,5 til 0,7 mm og anbringes i en 3 0%ig vandig løsning av Na2S208. Etter 2 timer er den opprinnelig farveløse film blitt hvit og ingen deler av filmen er blitt opp-løst i løsningen. Filmen tas ut fra badet og vaskes med vann og så med metanol.

Filmen anbringes i en suspensjon av 16 g av natriumsaltet av p-styren-sulfonsyre i 100 ml acetonitril og 12 ml pyrrol. Etter 10 timer oppnås en dypt svart, våt film med ekstra stor stabilitet. Filmen vaskes med metanol. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 5 x 10<3> ohm.

Eksempel 13

2 g av poly(2-vinylpyridin) oppløses i 5 ml av en 16%ig løsning av HC1 i vann og omdannes til hydrokiorid-formen. Den viskøse løsning påføres på et glass-substrat som er på 7,5 cm x 2,5 cm. Glass-substratet belagt med poly-(2-vinylpyridinium-hydroklorid) anbringes i 100 ml av en mettet løsning av kalium-peroksodisulfat i vann.

Etter 15 minutter vaskes glass-substratet, som har en klebrig belegning av poly(2-vinylpyridiniumperoksodisulfat) som kleber godt til substratet, med vann og metanol og anbringes så i et bad av cykloheksan som inneholder 5% pyrrol. Filmen blir raskt svart. Det belagte glass-substrat tas så ut fra badet etter 15 minutter og vaskes med metanol. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde film er 2 x 10A ohm.

Eksempel 14

6 deler av en 4-vinylpyridin/styren-kopolymer, som har et styren-innhold på 10%, og er tilgjengelig i handelen fra Aldrich, oppløses i 35 deler av en 16 vekt%ig løsning av HC1 i vann og omdannes til hydroklorid-formen. Den sterkt viskøse løsning påføres -på et glass-substrat og anbringes i en 20 vekt%ig vandig løsning av (NHJ2S208. Løsningen størkner umiddelbart til en hvit film. Glass-substratet som inneholder filmen som kleber meget godt til substratet, vaskes med vann og metanol og anbringes så i et bad av 100 ml acetonitril som inneholder 12 g av NaBFA og 5 ml pyrrol. Substratet med filmen fjernes fra badet etter 2 timer og

vaskes med metanol. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for den oppnådde ripe-bestandige tørre belegning er mellom 10<3> og 10<*> ohm.

Eksempel 15

6 deler av en 4-vinylpyridin/styren-kopolymer, som har et styren-innhold på 10% og som er tilgjengelig i handelen fra Aldrich, oppløses i 35 deler av en 16 vekt%ig løsning av HC1 i vann og omdannes til hydroklorid-formen. Den sterkt viskøse løsning påføres på et glass-substrat. Vannet gis anledning til å avdampes og det oppnås en belegning. Glass-substratet med belegningen, som kleber meget godt til substratet, anbringes i en 10 vekt%ig vandig løsning av (NH4)2S208. Etter 2 timer er den

gjennomsiktige belegning omdannet til et hvitt, seigt, klebrig materiale, og ingen deler av belegningen er blitt oppløst i løsningen. Substratet inneholdende belegningen anbringes i et bad av en blanding av 100 ml vann og 50 ml metanol inneholdende 6,8 g natrium-dodecylhydrogensulfat og 6 ml pyrrol. Polymer/perokso-belegningen blir gradvis svart etter ca. 10 minutter. Substratet med den svarte belegning tas ut fra badet etter 5 timer. Belegningen kan rives fra substratet i form av en film. Den våte film er mekanisk stabil og fleksibel, men er tilbøyelig til å bli noe sprø når den blir fullstendig tørket. Overflaten av filmen, som er blitt utsatt for pyrrol/natrium-dodecylhydrogensulfat-løsningen, er svart og matt og har en elektrisk motstand på ca. 10<3> ohm. Baksiden av filmen, som har klebet til substratet, er svart og glinsende, og har en elektrisk motstand på 10<6> ohm på grunn av den omstendighet at bare pyrrol og ikke det voluminøse dodecylhydrogensulfat-anion kunne trenge gjennom filmen.

Eksempel 16

5 deler av 4-vinylpyridin/styren-kopolymeren beskrevet i eksempel 14 blir oppløst i 100 deler av en 10 vekt%ig vandig løsning av HBF4. Den sterkt viskøse løsning påføres på et glass-substrat og anbringes i en 10 vekt%ig løsning av (NH4)2S208.

Polymer-løsningen størkner til en hvit film. Glass-substratet inneholdende filmen vaskes med vann og anbringes i en blanding av 100 ml metanol og 60 ml av en 10 vekt%ig vandig løsning av HBFA inneholdende 6 g anilin. Substratet med den svarte belegning tas ut fra blandingen etter 2 timer og vaskes med vann og metanol.

Den spesifikke elektriske overflate-motstand for belegningen er 10<3> ohm.

Eksempel 17

4 g av en kopolymer dannet fra 50 mol% DADMAC og 50 mol% akrylamid (80% DADMAC-omdannelse, molekylvekt ca. 3.000.000) oppløses i 200 ml vann. 25 ml av en 20 vekt%ig vandig (NHA)2S208-løsning tilsettes straks til den rørte polymerløsning. Polymer-perokso-derivatet utfelles umiddelbart fra løsningen i form av et hvitt gel-lignende materiale. 500 ml aceton tilsettes til løsningen for å fullføre polymer-utfellingen. Produktet utskilles ved filtrering og vaskes med 2 x 100 ml av aceton og ytterligere med 100 ml av acetonitril. 8,6 g av det våte produkt anbringes i en løsning av 5,4 g av NaBFA og 5 ml pyrrol i 50 ml acetonitril. Polymer-perokso-derivatet går gradvis over til svart i løpet av 40 minutter. Produktet vaskes med metanol, tørkes og presses til en tablett. Den spesifikke elektriske overflate-motstand for

tabletten er 4 x 10<4> ohm.

Eksempel 18

Anvendelse av en belegning fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol som et elektrode-materiale.

Den ripe-bestandige og slitasje-bestandige belegning fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol på. et glass-substrat på 7,5 cm x 2,5 cm, fremstilt i henhold til eksempel 1, ble anvendt som anode. En platinaelektrode på 2 cm x 4 cm og med tykkelse 0,1 mm anvendes som katode. Elektrolytten består av en 0,1 molar løsning av tetrabutylammoniumtetrafluorborat i 100 ml acetonitril som ytterligere inneholder pyrrol i en konsentrasjon på 1 mol. Elektrodene er anbrakt i en lukket beholder som anvendes til elektrolyse, i en avstand på ca. 2,5 cm. Den del av overflaten av elektrodene som er dyppet inn i løsningen er ca. 2 cm x 2,5 cm.

Et potensiale på 2 0 volt påføres i ca. 4 1/2 timer. Det belagte substrat tas ut av badet, vaskes med metanol og tørkes under redusert trykk ved omgivelsestemperatur. Den elektriske over-flatemotstand for den belegning som ikke har vært i direkte kontakt med elektrolytten, er 9 x IO<4> ohm. Overflaten av den belegning som har vært anbrakt i elektrolytten er belagt med et sjikt av anodisk avsatt polypyrrol, og dens elektriske overflate-mostand er 14 0 ohm. Denne del av belegningen kan fjernes fra substratet som en tynn, svart, mekanisk stabil, fleksibel film.

Sammenli<q>ningseksempel

Eksempel 18 blir gjentatt. Det blir imidlertid anvendt en platinaelektrode som anode istedenfor et glass-substrat belagt med belegningen fremstilt fra poly-DDAP og pyrrol. En annen platinaelektrode, som er beskrevet i eksempel 16, anvendes som katode. Avstanden mellom de to elektrodene og type av elektrolyttløsning er de samme som i eksempel 16. Den elektrokjemiske avsetning av pyrrol (konsentrasjon 1 mol) utføres ved et potensiale på 1,5 volt. Etter én time blir en del av platinaelektroden belagt med en svart film av polypyrrol. Etter ytterligere én time blir platinaelektroden tatt ut av badet, og eventuelt ledende salt som fremdeles kleber til det avsatte polypyrrol, blir fjernet med metanol. Den belagte elektrode blir så tørket. Den har en elektrisk overflate-motstand på 32 ohm. Det er ikke mulig å fjerne polypyrrol fremstilt under disse forhold fra elektroden i form av en selvbærende film.

Eksempel 19

Den mekanisk stabile, våte poly-DDAP-film fremstilt fra poly-DADMAC og Na2S208 i henhold til eksempel 12, anvendes som anode.

En platinelektrode som beskrevet i eksempel 18, anvendes som katode. Elektrolysen utføres som beskrevet i eksempel 18, men det anvendes 300 ml acetonitril inneholdende tetrabutylammoniumtetrafluorborat ved en konsentrasjon på 0,1 mol og pyrrol i en konsentrasjon på 0,5 mol, som elektrolytt. Så snart poly-DDAP-filmen er dyppet inn i badet, blir den svart og ledende. Filmen blir til-koblet som anode og det påføres en spenning på 4,5 volt i ca. 10 minutter. Spenningen blir så nedsatt til 2,2 volt i 1,5 timer. Den elektriske ledningsevne for filmen er 0,7 S/cm (målt ved fire-punkt-måling).

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av elektrisk ledende polymermateriale, eventuelt i form av en film, av i) en polymer a) som inneholder én eller flere aromatiske forbindelser basert på pyrroler, eller aniliner, og ii) en polymer som inneholder ammonium-, fosfonium- eller sulfonium-grupper i polymerkjeden(e), karakterisert ved oksydativ polymerisering av nevnte aromatiske forbindelser i nærvær av en polymer b) som inneholder nevnte ammonium-, sulfonium- eller fosfoniumgrupper i polymerkjeden(e) og som inneholder et anionisk polydentatkompleks som har et tilstrekkelig redoks-potensiale til å muliggjøre oksydativ polymerisering av nevnte aromatiske forbindelser.

2 . Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymer a) er en homo-eller kopolymer av én eller flere substituerte pyrroler, usubstituert pyrrol, substituerte aniliner eller usubstituert anilin.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer b) er tverrbundet via anioniske polydentat-metallkomplekser.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at polymer b) er tverrbundet via anioner valgt blant Cr207<2>~, MnOA" og [Fe(CN)6]<3>"-

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymer b) er tverrbundet via anioniske polydentat-ikke-metallkomplekser.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at polymer b) er tverrbundet via anioner valgt blant S208<2>~ og B^<2>"-

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at polymer b) inne holder ammoniumgrupper i polymerkjeden(e).

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at polymer b) er en homo- eller kopolymer av en eller flere forbindelser med formel I hvor A og B er like eller forskjellige og betyr et alkyl- eller fenyl-radikal, enten usubstituert eller med én eller flere substituenter som ikke er polymeriserbare i nærvær av en friradikal-initiator; eller A og B sammen betyr -CH2-CH2-, -CH (CH3)-CH (CH3) -, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N- eller -CH=CH-N=CH-; og R og R' er like eller forskjellige og betyr et atom eller en gruppe som er ikke-polymeriserende, og at polymeren er tverrbundet via anioniske polydentat-ikke-metall- eller -metall-komplekser.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at en film laget av polymer b) blir brakt i kontakt med en elektrolytt som inneholder én eller flere av nevnte aromatiske forbindelser og et ledende salt, og at det påføres et potensiale på 1 til 100 volt mellom filmen laget av polymer-b) og en katode.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at polymer b) fremstilles in situ før eller under oksydativ polymerisering av de aromatiske forbindelser i et vandig reaksjonsfortynningsmiddel ved å bringe et oksydasjonsmiddel som inneholder et anionisk polydentatkompleks som har et redoks-potensiale som er tilstrekkelig til å muliggjøre polymerisering av de aromatiske forbindelser, i kontakt med en polymer c) som inneholder nevnte ammonium-, sulfonium- eller fosfoniumgrupper i polymerkjeden(e) og som inneholder anioner som er spontant utbyttbare med nevnte anioniske polydentatkompleks av oksydasj onsmidlet.

11. Anvendelse av det elektrisk ledende polymermateriale fremstilt i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, som en elektrisk leder eller halv-leder, som et elektrode-materiale, i en solcelle, i en elektrisk celle, for antistatisk overflatebehandling av plast eller papir, som et elektromagnetisk skjermings-materiale, som en elektrokjemisk membran, i et varmeelement, for kapasitiv avsøking eller i en brenselcelle.