DE3689770T2 - Herstellung von elektrisch leitendem polythiophen. - Google Patents

Herstellung von elektrisch leitendem polythiophen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polythiophenpolymers.
  • Elektrisch aktive oder elektrisch leitende Polymere können aus organischen Polymeren mit langen Ketten von konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden. Die π-Elektronen in diesen Doppelbindungen können "gestört" werden, indem man zu dem Polymer bestimmte Dotierungsstoffe hinzufügt, die entweder Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren sind. Dadurch werden in der Polymerkette Leerstellen oder zusätzliche Elektronen geschaffen, wodurch elektrischer Strom entlang der konjugierten Kette fließen kann. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymere kann, in Abhängigkeit vom Gehalt an Dotierungsstoff, so geregelt werden, daß sie praktisch den ganzen Leitfähigkeitsbereich von Nichtleitern bis zu Metallen umfaßt. Derartige elektrisch leitende Polymere finden vielfältige interessante praktische Anwendungen wie etwa in der Herstellung von leichten Batterien und Akkumulatoren.
  • Es liegen zahlreiche Patente und andere Veröffentlichungen über elektrisch leitende Polymere und über Verfahren, diese durch Dotierung mit verschiedenen Dotierungsstoffen in den leitfähigen Zustand zu versetzen, vor. Unter diesen Veröffentlichungen ist EP 159 380 zu erwähnen, wonach elektrisch leitende Schaumkunststoffe durch Füllen der Poren eines offenzelligen Schaumkunststoffs mit Monomeren und einem Oxidationsmittel und nachfolgender Polymerisation des Monomers, wodurch ein elektrisch leitender Schaumkunststoff gebildet wird, hergestellt werden können. Zwar erwähnt diese Veröffentlichung auch zahlreiche leitfähige Polymere wie Polypyrrol, Polyanilin, Polyacetylen und Poly(2- oder 3- methylthiophen) und als Oxidationsmittel oder Dotierungsstoffe fast alle bekannten Dotierungsmittel, doch wurden in den Beispielen nur Polypyrrol, Polyacetylen und Polyanilin verwendet.
  • Aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 4 447 583 ist ein Verfahren zur Erhöhung der elektrochemischen Leitfähigkeit von Polyacetylen durch partielle Oxidation (Dotierung) mit einer Verbindung von dreiwertigem Eisen oder Kobalt bekannt.
  • Aus der amerikanischen Patentschrift 4 472 488 ist bekannt, daß zur Beschichtung eines Polyacetylenfilms Pyrrol, Azulen, Furan, Anilin oder Thiophen unter Verwendung von LiClO&sub4; als Leitsalz elektrochemisch polymerisiert werden können, um so eine zusammengesetzte Elektrode für Akkumulatoren herzustellen.
  • Aus EP 131 189 ist bekannt, daß man im allgemeinen elektrisch leitende Polymere erhalten kann, indem man aromatische Verbindungen, die 2-9 carbocyclische Ringe und gegebenenfalls 2-9 heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatom enthalten, mit Schwefel umsetzt und die so erhaltenen hochmolekularen Verbindungen mit bekannten Oxidationsmitteln oxidiert.
  • Weitere Beispiele aus dem Stand der Technik bezüglich Polythiophen sind die Artikel von Yong Cao et al., Makromol. Chem., 185 (1984) 389 und Tourillon G. et al., J. Electrochem. SOC., 130 (1982) 2042. Der erstgenannte Artikel bezieht sich auf die Dotierung von Polythiophen mit Jod, und der zweite befaßt sich mit dem Stabilitätsverhalten verschiedener leitender Polymere, vor allem jenem von mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; dotiertem Polythiophen.
  • Nur diese zuletzt genannte Literaturstelle von Tourillon G. et al. befaßt sich mit den Stabilitätsproblemen leitfähiger Polymere. Was Polythiophen angeht, wird dort angegeben, daß Polythiophen sowohl im dotierten als auch im undotierten Zustand stabil ist, was sich gemäß der vorliegenden Erfindung als unrichtig herausgestellt hat.
  • Polythiophen ist eines jener Polymere, das auf die eben genannte Weise elektrisch aktiviert werden kann. Polythiophen kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man Katalysatoren vom Ziegler-Typ und saure Initiatoren einsetzt. Eine weitere, der Fachwelt bekannte Methode zur Herstellung von Polythiophen ist zum Beispiel in den europäischen Patenten Nr. 95973 und 96612 und im Artikel von Kaneto et al., Japanese Journal of Applied Physics, Jahrgang 22, 1983, S. L567-568 offenbart worden. Laut Literatur wird eine elektrisch aktive Polythiophenschicht durch elektrolytische Polymerisation von Thiophen mittels anodischer Oxidationsreaktion in einer Zelle hergestellt, in der die Elektrolytlösung Thiophen und ein der Form MX entsprechendes Elektrolytsalz enthält, wobei M ein Alkalimetall, im allgemeinen Li, oder auch (C&sub4;H&sub9;)&sub4;N&supmin; oder (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&supmin;, und X BF&sub4;, ClO&sub4;, PF&sub6;, AsF&sub6; oder CF&sub3;SO&sub3; bedeuten. Sowohl die Polymerisierung des Thiophens wie auch dessen Dotierung finden dann gleichzeitig statt. Die elektrische Leitfähigkeit der Schicht liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Scm&supmin;¹, je nach Dotierungsion. Gegebenenfalls können Dotierungsionen aus den Schichten durch elektrochemische oder chemische Reduktion entfernt werden, wodurch man eine elektrisch nichtleitende Polythiophenschicht erhält. Die Leitfähigkeit der reduzierten Schicht liegt unter 10&supmin;&sup8;Scm&supmin;¹.
  • Die Brauchbarkeit elektrisch aktiver Polymere hängt unter anderem von deren Stabilitätseigenschaften ab. Polythiophen in reduzierter reiner Form ist unter verschiedenen Bedingungen sehr beständig, zum Beispiel in Luft, gegen Feuchtigkeit, im Vakuum und bei hohen Temperaturen. Im Gegensatz dazu hängt die Stabilität elektrisch aktiven Polythiophens unter verschiedenen Bedingungen vom eingesetzten Dotierungsion ab. Die in den oben angeführten Literaturstellen angegebenen Polythiophenkomplexe sind mehr oder weniger unbeständig und daher für viele Anwendungen fragwürdig. Zum Beispiel sind mit BF&sub4;, AsF&sub6; und PF&sub4; dotierte Polythiophene außerordentlich empfindlich gegen Feuchtigkeit. Mit ClO&sub4; dotiertes Polythiophen zeigt in Luft bei Normaltemperatur gute Beständigkeit, jedoch schlechte Beständigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, außerdem neigt der trockene Komplex zur Explosion. Manche der Dotierungsmittel sind überdies so teuer, daß ihre Anwendung nicht wirtschaftlich ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitenden Polythiophens oder substituierten Polythiophens der Formel:
  • bereitgestellt (worin R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind oder eines oder beide davon einen aus der Gruppe Br, Cl, I, F, OH oder CN ausgewählten anorganischen Substituenten oder einen aus der Gruppe -CH&sub2;CN, -OCH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub3; oder -C&sub6;H&sub5; ausgewählten organischen Substituenten darstellen; a = 4; Y = 0,0001-0,50; und X > 4), dadurch gekennzeichnet, daß ein Polythiophen oder substituiertes Polythiophen mit FeCl&sub3; oder mit einer FeCl&sub4;- Anionen enthaltenden Verbindung behandelt wird.
  • Die stöchiometrische Zusammensetzung des erfindungsgemäß hergestellten Polythiophens entspricht der Formel [(C&sub4;H&sub2;S) (FeCl&sub5;)Y]Z, wobei a im Bereich 3-5 und Y im Bereich 0,0001-0,50 liegen und X größer als 4 ist.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polythiophen kann als elektrisch leitende Schicht, entweder für sich oder in Verbindung mit einem anderen Werkstoff eingesetzt werden. So kann die Schicht mit der Oberfläche von aus anderen Werkstoffen, wie Kunststoffe oder Metalle, bestehenden Substraten, oder auch zwischen diese laminiert oder als Beschichtung aufgetragen werden. Das erfindungsgemäße Polythiophen kann ebenso als elektrisch leitendes Granulat oder Pulver eingesetzt werden, je nach der praktischen Anwendung.
  • Nach der erfindungsgemäßen Vorgangsweise wird auf jede geeignete Weise hergestelltes Polythiophen oder substituiertes Polythiophen mit FeCl&sub3; oder einem FeCl&sub4;-Anionen enthaltenden Stoff dotiert oder behandelt. So können zur Herstellung des Ausgangsmaterials beispielsweise die oben genannten Verfahrensweisen zur Herstellung reinen Polythiophens eingesetzt wenden. Dabei können in der oben genannten Formel (I) entweder einer der Substituenten R&sub1; und R&sub2; oder auch beide entweder ein anorganischer Substituent wie Br, Cl, I, F, CH oder CN oder ein organischer Substituent with CH&sub2;CN, OCH&sub3;, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub6;H&sub5; sein. Besonders geeignete Polythiophene sind jene, wo der Substituent die CH&sub3;-Gruppe darstellt, wie Poly(3-methylthiophen) und Poly(3,4-dimethylthiophen). Auch kann Polythiophen eingesetzt werden, das z. B. auf andere der Fachwelt an sich bekannte Weise dotiert worden ist, wenn dadurch die gewünschte Wirkung erzielt wird.
  • Die Dotierung von Polythiophen oder substituiertem Polythiophen mit FeCl&sub3; oder mit FeCl&sub4;-Anionen enthaltenden Stoffen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht in der Behandlung von Polythiophen mit einer FeCl&sub3; oder FeCl&sub4;-Anionen enthaltende Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit. Bei diesen Verbindungen kann es sich beispielsweise um Alkalisalze wie LiFeCl&sub4; oder Nitrosylsalze wie NOFeCl&sub4; handeln. Die Flüssigkeit kann ein geeignetes organisches Lösungsmittel, z. B. Nitromethan, oder auch jedes andere Lösungsmittel oder jede andere Suspensionsflüssigkeit, das bzw. die den Dotierungsvorgang nicht beeinträchtigt, sein. Im allgemeinen kommen jene organischen Lösungsmittel in Betracht, die das betreffende Salz lösen. Zum Beispiel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Die nach der Dotierung erhaltene Schicht wird durch Waschen von überschüssigem Dotierungsstoff befreit, wobei man ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise das bei der eigentlichen Dotierung verwendete Lösungsmittel, einsetzt, und die Schicht wird getrocknet.
  • Durch Variieren des Dotierungsstoffgehalts, der Dotierungszeit und der Temperatur können die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften des dotierten Polythiophens gesteuert werden.
  • Die Konzentration des Dotierungsmittels kann in der Regel zwischen 10&supmin;&sup5; M und Sättigung schwanken. Der Dotierungsvorgang läßt sich aber bei Einsatz von verdünnten Lösungen leichter steuern. Die Dotierung kann unter Normaldruck oder Überdruck oder im Vakuum durchgeführt werden. Dotierung unter (teilweisem) Vakuum ist gut geeignet, weil in diesem Fall keine hohen Temperaturen erforderlich sind. Die unteren und oberen Temperaturgrenzen werden im allgemeinen durch den Gefrierpunkt und Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt. Die Dotierungszeit wählt man, je nach Reagenzien, Temperatur und gewünschtem Endergebnis, zwischen wenigen Sekunden und einigen Tagen.
  • Erfindungsgemäßes Polythiophen oder substituiertes Polythiophen kann auch durch Behandlung von Polythiophenfolie oder Polythiophenpulver mit FeCl&sub3;-Dampf hergestellt werden. Diese Dampfbehandlung kann unter normalem Druck oder erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Es empfiehlt sich die Vakuumbehandlung, da in diesem Fall die Herstellung bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann.
  • Eine dritte Vorgangsweise zur Herstellung von erfindungsgemäßem elektrisch leitendem Polythiophen besteht darin, Polythiophen als Folie oder Pulver als die Arbeitselektrode in einer elektrochemischen Zelle einzusetzen, in der die Elektrolytlösung ein FeCl&sub4;-Salz in einem organischen Lösungsmittel enthält. Auch kann die Elektrolytlösung ein schmelzflüssiges Salzgemisch sein, zum Beispiel FeCl&sub3;/BuPyCl oder eine dementsprechende Mischung. Wird ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet, so wird die Polythiophenelektrode oxidiert, und das im Elektrolyten vorliegende FeCl&sub4;-Anion wird zur Erreichung des elektrischen Gleichgewichts in die Polymerfolie eindotiert.
  • Das erfindungsgemäße, elektrisch aktive Polythiophen weist unter verschiedenen Bedingungen gutes Beständigkeitsverhalten auf, wie die beigefügten Beispiele zeigen, in denen die erfindungsgemäßen Polythiophene, die Vorgangsweisen zu ihrer Herstellung und ihre Eigenschaften näher beschrieben werden. Bei diesen Beispielen wurde Polythiophen eingesetzt, das wie folgt hergestellt worden war. Eine Glaszelle, in der eine Arbeitselektrode (eine Platinfolie) und eine Gegenelektrode aus Aluminium angebracht worden waren, wurde mit Elektrolytlösung der folgenden Zusammensetzung beschickt: 0,5 M Thiophen und 0,1 M LiBF&sub4; in Nitrobenzol/Benzonitril als Lösungsmittel. Danach wurde die Elektrolytlösung sorgfältig mit Argongas durchperlt, um Sauerstoff zu entfernen. Die Polymerisierung und Dotierung des Thiophens erfolgte entweder galvanostatisch oder potentiostatisch, indem die Arbeitselektrode mit einer Spannung von wenigstens 4,6 V gegenüber der Gegenelektrode polarisiert wurde. Das Wachstum von elektrisch aktivem, mit BF&sub4;-Anionen dotiertem Polythiophen setzte an der Platinelektrode ein. Die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten, und die Stromdichte an der Arbeitselektrode belief sich auf 2 mA/cm². So wurde eine Polythiophen-BF&sub4;-Schicht mit einer Stärke von etwa 10 um erhalten. Sofort nach der Polymerisation wurde die elektrisch leitende Schicht elektrochemisch reduziert, indem man die Polarität der Elektroden umkehrte und die Stromdichte an der Gegenelektrode auf 1 mA/cm² einstellte. Die Zeit für die elektrochemische Reduktion betrug 15-30 Minuten. Die teilweise reduzierte Schicht wurde dann von der Platinelektrode abgelöst und über Nacht in Methanol eingetaucht. Nach dieser Methanolbehandlung wurde die Folie mit siedendem Methanol und Chloroform gewaschen. Die gewaschene Polythiophenfolie wurde bei 100ºC im dynamischen Vakuum über Nacht getrocknet. So erhielt man eine hochreine, BF&sub4;-freie, isolierende Polythiophenfolie mit einem Gesamtgehalt an C, H und S über 99% und der stöchiometrischen Zusammensetzung: C4,0H2,06S1,08. Analyse mittels Infrarotspektroskopie ergab, daß es sich bei dem erhaltenen Polythiophen um Poly(2,5-thiophen) handelte.
    • Beispiel 1
  • Eine Polythiophenfolie mit einer Leitfähigkeit unter 10&supmin;&sup8; Scm&supmin;¹ und einem Gewicht von 2,28 mg wurde in eine 0,1 M FeCl&sub3;-Lösung in Nitromethan getaucht. Die Dotierungszeit betrug 30 Minuten. Nach Waschen und Trocknen betrug das Gewicht der Folie 5,14 mg. Diese Gewichtszunahme entspricht 23,5 Mol-% FeCl&sub4;, d. h., daß es sich bei dem erhaltenen Komplex um [C&sub4;H&sub2;S(FeCl&sub4;)0,235]x handelte. Die Elementaranalyse einer Probe ergab die stöchiometrische Zusammensetzung: [C&sub4;H&sub2;S (FeCl4,2)0.216]x. Die Leitfähigkeit der Folie wurde nach dem Vierpunktverfahren gemessen und betrug 2,4 Scm&supmin;¹.
    • Beispiel 2
  • Eine Polythiophenfolie mit einem Gewicht von 29,4 mg wurde in eine 0,05 M FeCl&sub3;-Lösung in Nitromethan eingetaucht. Die Dotierungszeit betrug 60 Minuten. Nach Waschen und Trocknen betrug das Gewicht der Folie 47,6 mg, entsprechend [C&sub4;H&sub2;S(FeCl&sub4;)&sub0;&sub2;&sub6;]x. Die Leitfähigkeit der Folie betrug 18,6 Scm&supmin;¹.
    • Beispiel 3
  • Eine Polythiophenfolie mit einem Gewicht von 15,01 mg wurde in eine 0,005 M FeCl&sub3;-Lösung in Nitromethan eingetaucht. Die Dotierungszeit betrug 5 Minuten. Nach Waschen und Trocknen betrug das Gewicht der Folie 15,26 mg, und ihre Leitfähigkeit war 3,7 · 10&supmin;³ Scm&supmin;¹. Die Bestimmung der Zusammensetzung der Folie ergab [C&sub4;H&sub2;S(FeCl&sub4;)0,006]x.
    • Beispiel 4
  • Polythiophenfolien wurden wie in den Beispielen 1-3 mit FeCl&sub3; dotiert, wobei verschiedene FeCl&sub3;-Gehalte zum Einsatz kamen. Die elektrische Leitfähigkeit der so gewonnenen Folie wurde mittels des Vierpunktverfahrens gemessen. Fig. 1 zeigt die elektrischen Leitfähigkeiten der Folien gegen unterschiedliche Dotierungsmittelgehalte Y. Die Figur zeigt den steilen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit bei sehr niedrigen Dotierungsmittelgehalten und ihren langsameren Anstieg bei höheren Gehalten, wo die Leitfähigkeit ebenfalls höher ist.
    • Beispiel 5
  • Eine Polythiophenfolie mit einer Leitfähigkeit unter 10&supmin;&sup8; Scm&supmin;¹ wurde an vier Platinelektroden in einem Glasreaktor befestigt. Der Reaktor wurde evakuiert und FeCl&sub3;- Dampf auf die Folie aufgedampft. Während der Dotierung wurde die Leitfähigkeit der Folie gemessen, wobei deren Wert innerhalb weniger Minuten bis auf 10&supmin;² Scm&supmin;¹ anstieg. Nach 24-stündigem Dotieren betrug die Leitfähigkeit der Folie 8,6 Scm&supmin;¹.
    • Beispiel 6
  • Eine Polythiophenfolie wurde an einer Platinelektrode befestigt und die Elektrode in einer elektrochemischen Glaszelle eingetaucht, in der eine Aluminiumfolie als Gegenelektrode diente. Die Polythiophenelektrode wurde mit einer Spannung von +4,2 V gegenüber der Gegenelektrode polarisiert. Nach einstündiger potentiostatischer Reaktion wurde die Folie gewaschen und getrocknet. Die Leitfähigkeit der Folie betrug 24 Scm&supmin;¹.
    • Beispiel 7
  • Eine Poly(3-methylthiophen)folie mit einer Leitfähigkeit unter 10&supmin;&sup8; Scm&supmin;¹ und einem Gewicht von 4,09 mg wurde in eine 0,05 M FeCl&sub3;-Lösung eingetaucht. Die Dotierungszeit betrug 30 Minuten. Nach Waschen und Trocknen betrug das Gewicht der Folie 6,25 mg, und ihre Leitfähigkeit war 56,1 Scm&supmin;¹. Die Bestimmung der Zusammensetzung der Folie ergab [C&sub5;H&sub4;S (FeCl&sub4;)0,26]x:
  • In den nachfolgenden Beispielen wurde das Stabilitätsverhalten von Polythiophen-FeCl&sub4;-Folien unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. Die ursprüngliche Leitfähigkeit dieser Folien bei Zimmertemperatur betrug zwischen 1 und 20 Scm&supmin;¹.
    • Beispiel 8
  • Eine Polythiophen-FeCl&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit von 10 Scm&supmin;¹ wurde an vier Platinelektroden befestigt. Die Leitfähigkeit der Folie wurde ununterbrochen beobachtet. Die 4 Monate lang in einer Laboratmosphäre aufbewahrte Folie hatte eine Leitfähigkeit von 7,6 Scm&supmin;¹. In Fig. 2 ist die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit gegen die Zeit aufgetragen, zusammen mit den Leitfähigkeiten entsprechender, mit ClO&sub4;- und BF&sub4;-dotierter Folien. Die Leitfähigkeit ist als bezogene Leitfähigkeit aufgetragen, das heißt das Verhältnis der gemessenen absoluten Leitfähigkeit zu der Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur am Beginn des Versuchs. Die mit BF&sub4; dotierte Polythiophenfolie weist deutlich schlechtere Beständigkeitseigenschaften als die erfindungsgemäße Folie auf.
    • Beispiel 9
  • Eine Polythiophen-FeCl&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von 1,6 Scm&supmin;¹ wurde an vier Platinelektroden in einem Glasreaktor befestigt. Der Reaktor wurde ständig evakuiert und seine Temperatur auf 100ºC gehalten. Der Reaktor wurde 24 Stunden lang unter dynamischem Vakuum gehalten, wobei die Leitfähigkeit der Folie bis auf 3,5 Scm&supmin;¹ anstieg und dieses Niveau dann beibehielt. Nach Abkühlung der Probe auf Zimmertemperatur betrug ihre Leitfähigkeit 2,3 Scm&supmin;¹. Der Versuch wurde wiederholt, wobei die Folie 24 Stunden lang bei 150ºC im dynamischen Vakuum aufbewahrt wurde. Fig. 3 zeigt das (bezogene) Verhalten der Leitfähigkeit von [C&sub4;H&sub2;S (FeCl&sub4;)0,3]x-Folien bei erhöhten Temperaturen im dynamischen Vakuum.
    • Beispiel 10
  • Eine Polythiophen-ClO&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von 2 Scm&supmin;¹ wurde an vier Platinelektroden in einem Glasreaktor befestigt. Der Reaktor wurde ständig evakuiert. Die Leitfähigkeit der Polythiophen- ClO&sub4;-Folie wurde beobachtet, während die Folie im dynamischen Vakuum auf erhöhter Temperatur gehalten wurde. Fig. 4 zeigt die schlechten Eigenschaften dieses Komplexes bei höheren Temperaturen.
    • Beispiel 11
  • Eine Polythiophen-FeCl&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von 10 Scm&supmin;¹ wurde an vier Platindrähten in einem Glasreaktor befestigt. Die Reaktortemperatur wurde auf 150ºC erhöht. Trockener, reiner Sauerstoff wurde 24 Stunden lang an der Folie vorbeigeblasen. Die Leitfähigkeit der Folie blieb fast unverändert, d. h. ihre Leitfähigkeit nach 24-stündiger Sauerstoffbehandlung betrug 9,6 Scm&supmin;¹ bei Zimmertemperatur.
    • Beispiel 12
  • Eine Polythiophen-FeCl&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von 4,3 Scm&supmin;¹ wurde an vier Platindrähten in einem Glasreaktor befestigt. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur gehalten. Die Folie in dem Reaktor wurde 24 Stunden lang mit H&sub2;O-gesättigtem Sauerstoff gespült. Dadurch wurde die Leitfähigkeit der Folie auf 0,74 Scm&supmin;¹ gesenkt. Die Folie wurde dann 24 Stunden lang bei 100ºC getrocknet, wonach die Folie auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Ihre Leitfähigkeit hatte sich auf 1,2 Scm&supmin;¹ erhöht.
    • Beispiel 13
  • Eine Polythiophen-BF&sub4;-Folie mit einer Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von 20 Scm&supmin;¹ wurde in einer Laboratmosphäre bei verschiedenen Feuchtigkeiten aufbewahrt. Fig. 5 zeigt die schlechte Widerstandsfähigkeit der Folie gegen Feuchtigkeit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitenden Polythiophens oder substituierten Polythiophens der Formel:
(worin R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind oder eines oder beide davon einen aus der Gruppe Br, Cl, I, F, OH oder CN ausgewählten anorganischen Substituenten oder einen aus der Gruppe -CH2CN, OCH3, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub3; oder -C&sub6;H&sub5; ausgewählten organischen Substituenten darstellen; a = 4; Y = 0,0001-0,50; und X > 4), dadurch gekennzeichnet, daß ein Polythiophen oder substituiertes Polythiophen mit FeCl&sub3; oder mit einer FeCl&sub4;- Anionen enthaltenden Verbindung behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen oder substituiertes Polythiophen mit einer FeCl&sub3; oder FeCl&sub4;-Anionen enthaltende Salze enthaltenden Flüssigkeit behandelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FeCl&sub3; auf das als ,Folie oder Pulver vorliegende Polythiophen oder substituierte Polythiophen aufgedampft wird.
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