FI74715C - Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning. - Google Patents

Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning. Download PDF

Info

Publication number
FI74715C
FI74715C FI852883A FI852883A FI74715C FI 74715 C FI74715 C FI 74715C FI 852883 A FI852883 A FI 852883A FI 852883 A FI852883 A FI 852883A FI 74715 C FI74715 C FI 74715C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polythiophene
film
fecl
conductivity
polytiophene
Prior art date
Application number
FI852883A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI852883L (fi
FI852883A0 (fi
FI74715B (fi
Inventor
Jan-Erik Oesterholm
Sari Karjalainen
Pirjo Mononen
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI852883A priority Critical patent/FI74715C/fi
Publication of FI852883A0 publication Critical patent/FI852883A0/fi
Priority to JP61504283A priority patent/JPS63500461A/ja
Priority to EP86904829A priority patent/EP0231309B1/en
Priority to DE3689770T priority patent/DE3689770T2/de
Priority to PCT/FI1986/000083 priority patent/WO1987000677A1/en
Publication of FI852883L publication Critical patent/FI852883L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI74715B publication Critical patent/FI74715B/fi
Publication of FI74715C publication Critical patent/FI74715C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

7471 5 1 Sähköä johtava polytiofeeni ja menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttö
Elledande polytiofen och förfarande för dess framställning och användning 5
Keksintö koskee sähköä johtavaa polytiofeenipolymeeriä ja menetelmää 10 sen valmistamiseksi sekä käyttöä tarkoituksiin, joissa tarvitaan sähkönjohtavuusominaisuuksia.
Sähköisesti aktiivisia tai sähköä johtavia polymeerejä voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoltujen kaksoissidos-15 ten ketjuja. Kaksoissldoksissa olevia pii-elektroneja voidaan "häiritä" lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostusaineita, jotka ovat joko elektronien vastaanottajia tai luovuttajia. Polymeerlketjuun syntyy siten aukkoja tai ylimäärisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulkemisen pitkin konjugoitua ketjua. Polymeerien sähkönjohtavuutta voidaan 20 säätää seostusainepitoisuudesta riippuen niin, että se kattaa lähes koko johtavuusalueen eristeistä metalleihin. Tällaisilla sähköä johtavilla polymeereillä on monia mielenkiintoisia käyttösovellutuksia, kuten esimerkiksi kevyiden paristojen ja akkujen valmistuksessa.
25 Polytiofeeni on eräs niistä polymeereistä, joka on edellä mainitulla tavalla saatettavissa sähköisesti aktiiviseksi. Polytiofeenla voidaan valmistaa esimerkiksi Ziegler-tyyppislä katalysaattoreita ja happoini-tiaattoreita käyttäen. Toinen tunnettu tapa polytiofeenin valmistamiseksi on esitetty mm. EP-patenttijulkaisulssa 95973 ja 96612 sekä artik-30 kelissä Kaneto et ai, Japanese Journal of Applied Physics, Voi. 22, 1983, s. L567-568. Julkaisujen mukaan sähköisesti aktiivista polytlo-feenlkalvoa valmistetaan polymeroimalla elektrolyyttisesti tiofeenia anodisella hapetusreaktlolla kennossa, jossa elektrolyyttiliuos sisältää tiofeenia ja muotoa MX olevaa elektrolyyttisuolaa, missä M on alkali-35 metalli, tavallisesti Li tai myös (C4H9)4+ tai (C2H5)4N+ ja X on BF4> C104> PF^, AsFg tai CF^SO^. Tällöin tapahtuu samanaikaisesti sekä tio-feenln polymeroituminen että sen seostus. Kalvon johtavuus on seostus- 2 74715 1 ainelonlsta riippuen välillä 0,1-100 Scm Kalvoista voidaan haluttaessa poistaa seostusaineanioneja sähkökemiallisestl tai kemiallisesti pelkistäen, jolloin saadaan sähköä johtamatonta polytiofeenikalvoa. Pelkiste- —8 —1 tyn kalvon johtavuus on pienempi kuin 10 Scm 5 Sähköisesti aktiivisten polymeerien käyttökelpoisuus on riippuvainen muun muassa niiden stablillsuusominaisuukslsta. Polytiofeeni pelkistetyssä puhtaassa muodossa on hyvin stabiili eri olosuhteissa, kuten ilmassa, kosteudessa, vakuumlssa ja korkeissa lämpötiloissa. Sen sijaan 10 sähköisesti aktiivisen polytiofeenln stabiilisuus on eri olosuhteissa riippuvainen käytetystä seoetusaineanionlsta. Edellä mainituissa julkaisuissa ilmoitetut polytiofeenikompleksit ovat enemmän tai vähemmän epästabiileja ja siten kyseenalaisia monia sovellutuksia varten. Esimerkiksi BF^:llä, AsF^rlla ja PF^:lla seostetut polytiofeenit ovat erittäin 15 kosteusherkkiä. C10^:llä seostetulla polytiofeenilla on hyvä stabiilisuus ilmassa normaalilämpötliassa, mutta huonot stabiilisuusominaisuu-det korotetuissa lämpötiloissa ja lisäksi kuiva kompleksi on räjähdys-herkkää. Eräät seostusalneet ovat taas hinnaltaan niin korkeita, ettei niiden käyttö ole taloudellista.
20
Keksintö kohdistuu sähköä johtavaan polytiofeenipolymeerlin tai substi-tuoituun tiofeenipolymeeriin, jolla on erittäin hyvät stabiilisuus-omainalsuudet ilmassa, kosteudessa, alipaineessa ja korotetuissa lämpötiloissa sekä hyvät sähkönjohtavuusominaisuudet. Keksinnön mukainen 25 sähköä johtava polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni on tunnettu siitä, että se on seostettu (doping) tai käsitelty FeCl^:lla tai FeCl^-anioneja sisältävillä yhdisteillä.
Keksintö koskee myös menetelmää sähköä johtavan polytiofeenln valmista-30 miseksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että sinänsä tunnetulla tavalla valmistettua polytiofeenia tai substituoltua polytlofeenia käsitellään FeCl^:lla tai yhdisteillä, jotka sisältävät FeCl^-anioneja.
Keksintö koskee myös FeCl^:lla tai FeCl^:-anloneja sisältävillä yhdis-35 teillä seostetun polytiofeenln tai substituoidun polytiofeenln käyttöä tarkoituksiin, joissa tarvitaan sähkönjohto-omlnalsuuksia.
3 7471 5 1 Keksinnön mukaisen polytiofeenin tai substituoidun polytiofeenin rakenne vastaa kaavaa (I): / Rl R2 \ 5 i 1—f ) ( ^ I^J\ ^ Fe C la J (I) 10 missä Rj ja R£ ovat joko molemmat vetyatomeja tai toinen niistä tai kumpikin voi olla epäorgaaninen substituentti kuten Br, Cl, 1, F, OH tai CN tai orgaaninen substituentti kuten CI^CN, OCH^, CH^, tai C^H,., a on välillä 3-5, Y on välillä 0,0001-0,50 ja X suurempi kuin 4.
15 Toisin sanoen keksinnön mukaisen polytiofeenin stökiömetrinen koostumus vastaa kaavaa Γ (C.H„S) (FeCl )„_7„, missä a on välillä 3-5, Y on n/ a 1 a välillä 0,0001-0,50 ja X on suurempi kuin 4.
Keksinnön mukaista sähköisesti aktiivista polytiofeenla voidaan käyttää 20 sähköä johtavana kalvona joko sellaisenaan tai yhdistettynä muuhun materiaaliin. Siten kalvo voi olla lamlnoltuna tai päällystettynä muuta materiaalia, kuten muovia tai metallia olevien substraattien pintaan tai väliin. Keksinnön mukaista polytiofeenla voidaan käyttää myös sähköä johtavina rakelna tai jauheena käyttösovellutuksesta riippuen.
25
Keksinnön mukaisessa menetelmässä millä tahansa sopivalla tavalla valmistettua polytiofeenla tai substituoitua polytiofeenla seostetaan tai käsitellään FeCl^:lla tai FeCl^-anloneja sisältävällä aineella.
Siten lähtöaineen valmistamiseksi voidaan käyttää esimerkiksi edellä 30 mainittuja menetelmiä puhtaan polytiofeenin valmistamiseksi. Polytio-feenl voi olla myös substltuoltu polytlofeeni. Tällöin edellä mainitussa kaavassa (I) substltuentelsta Rj ja R2 joko toinen tai kumpikin voi olla joko epäorgaaninen substituentti kuten Br, Cl, I, F, OH, CN tai orgaaninen substituentti kuten CH^CN, OCH^, CH^, ja C^H,..
35 Erittäin sopivia polytlofeeneja ovat sellaiset, joissa substituentti on ryhmä CH^, kuten poly(3-metyylitiofeeni) ja poly(3,4-dimetyylitio-feeni). On myös mahdollista käyttää polytiofeenla, jota on seostettu
A
7471 5 1 esimerkiksi sinänsä tunnetuilla muilla tavoilla» mikäli näin saavutetaan haluttuja vaikutuksia.
Polytiofeenin tai substituoldun polytiofeenin seostaminen FeCl^slla tai 5 FeCl^-anioneja sisältävillä aineilla voi tapahtua eri tavoilla. Yksi mahdollisuus on käsitellä polytiofeenia väliaineella, joka sisältää FeCl^ra tai Fed^-anioneja sisältäviä yhdisteitä. Mainitut yhdisteet voivat olla esimerkiksi alkalimetallisuoloja kuten LiFeCl^ tai nitro-syylisuoloja kuten NOFeCl^. Väliaine voi olla sopiva orgaaninen liuotin, 10 esimerkiksi nitrometaani tai mikä tahansa muu liuotin tai suspensioväli-aine, joka ei vaikuta haitallisesti seostustapahtumaan. Tavallisesti kysymykseen tulevat sellaiset orgaaniset liuottimet, jotka liuottavat kyseisen suolan. Esimerkiksi alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt ovat sopivia.
15
Seostuksen jälkeen saatu kalvo pestään puhtaaksi ylimäärlsestä seostus-aineesta sopivalla liuottimena, sopivimmin itse seostuksessa käytetyllä liuottlmella ja kalvo kuivataan.
20 Seostusainepitoisuutta, seostusaikaa ja lämpötilaa vaihtelemalla voidaan säädellä seostetun polytiofeenin sähkönjohtavuusominaisuuksia.
Seostusaineen konsentraatlo voi yleensä vaihdella välillä 10 - kyllästetty. Laimeita liuoksia käytettäessä seostustapahtuma on parem-25 min säädettävissä. Seostus voidaan suorittaa ilmakehän paineessa tai yli- tai alipaineessa. Alipaineessa seostaminen soveltuu hyvin, koska tällöin ei tarvita korkeita lämpötiloja. Lämpötilan ala- ja ylärajat määräytyvät normaalisti liuottimen jäätymispisteen ja kiehumispisteen mukaan. Seostusaika valitaan reagensseista, lämpötilasta ja halutusta 30 lopputuloksesta riippuen väliltä muutama sekunti - muutama vuorokausi.
Keksinnön mukaista polytiofeenia tai substituoitua polytiofeenia voidaan valmistaa myös käsittelemällä polytiofeenikalvoa tai -jauhetta Fed -höyryllä. Höyrykäsittely voidaan suorittaa normaalipaineessa tai käyt-täen korotettua painetta tai alipainetta. Alipainekäsittely on suotavaa, koska tällöin valmistus voidaan suorittaa alhaisemmissa lämpötiloissa.
5 74715 1 Kolmas menetelmä keksinnön mukaisen sähköä johtavan polytiofeenin valmistamiseksi on käyttää kalvon tai jauheen muodossa olevaa polytiofeenia työ-elektrodina sähkökemiallisessa kennossa, jossa elektrolyyttiliuos sisältää FeCl^-suolaa orgaanisessa lluottlmessa. Elektrolyyttiliuos voi olla 5 myös sulasuolaseos, kuten esimerkiksi FeCl^/BuPyCl tai vastaava. Kun sähkövirta johdetaan kennon läpi polytiofeenielektrodi hapettuu ja elektrolyytissä oleva FeCl^-anioni seostuu polymeerikalvoon sähköisen tasapainon saavuttamiseksi.
10 Keksinnön mukaisella sähköisesti aktiivisella polytiofeenilla on hyvät stabiillsuusominaisuudet erilaisissa olosuhteissa, kuten ilmenee oheisista esimerkeistä, jossa on kuvattu lähemmin keksinnön mukaisia poly-tiofeeneja, niiden valmistusmenetelmiä ja ominaisuuksia. Esimerkeissä käytettiin polytiofeenia, joka oli valmistettu seuraavasti: Lasikennoon, 15 johon oli sijoitettu työelektrodi (platinafolio) ja alumiininen vasta-elektrodi lisättiin elektrolyyttiliuosta, jonka koostumus oli 0,5 M tio-feenla ja 0,1 M LiBF^ nitrobentseeni/bentsonitriililiuottlmessa. Elektrolyyttiliuosta kuplitettlin tämän jälkeen huolellisesti argonkaasulla hapen poistamiseksi. Tiofeenin polymerointi ja seostus tapahtui joko 20 galvanostaattisesti tai potentiostaattisestl polarisoimalla työelektro-dia vähintään 4,6 V jännitteellä vastaelektrodiin nähden. Platinaelekt- rodille alkoi kasvaa sähköisesti aktiivista BF.-anionilla seostettua 4 polytiofeenia. Polymerointiaika oli 30 minuuttia ja työelektrodin virran-2 tiheys oli 2 mA/cm . Tällöin saatiin polytiofeeni-BF^-kalvo, jonka pak- 25 suus oli noin 10 um. Sähköä johtava kalvo pelkistettiin välittömästi polymeroinnin jälkeen sähkökemiallisesti vaihtamalla elektrodien polaa- 2 risuus ja asettamalla vastaelektrodille virrantiheys 1 mA/cm . Sähkökemiallinen pelkletysaika oli 15-30 minuuttia. Tämän jälkeen osittain pelkistetty kalvo irroitettiin platinaelektrodista ja upotettiin 30 metanoliin yön ajaksi. Metanolikäsittelyn jälkeen kalvo pestiin kiehuvalla metanolilla ja kloroformilla. Pesty polytiofeenikalvo kuivattiin 100°C:ssa dynaamisessa vakuumissa yli yön. Tuloksena oli erittäin puhdas FB^-vapaa eristävä polytiofeenikalvo, jonka C, H ja S kokonaispitoisuus oli yli 99 % ia stökiömetrinen koostumus C. n,S. ,l0. Infra- 4,0 2,06 I,08 35 punaspektroskopla-analyysit osoittivat, että saatu polyliofeenf oli poly(2,5-tiofeeni).
7471 5 6 1 ESIMERKKI 1 —8 1—
Polytiofeenikalvo, jonka johtavuus oli alle 10 Scm ja paino 2,28 mg upotettiin 0,1 M FeCl^-nitrometaaniliuokseen. Seostusaika 5 oli 30 minuuttia. Pesun ja kuivauksen jälkeen kalvon paino oli 5,14 mg.
Tämä painonlisäys vastaa 23,5 mol-5 FeCl^ eli saatu kompleksi oli f C^H2S(FeCl^)o 235J · Näytteestä tehdyt alkuaineanalyysit antoivat stökiömetriseksi koostumukseksi /”C,H0S(FeCl. _) · Kalvon u 42 4,2 o,216 x ^ johtavuus mitattiin nelipistemenetelmällä ja se oli 2,4 Scm 10 ESIMERKKI 2
Polytiofeenikalvo, jonka paino oli 29,4 mg upotettiin 0,05 M FeCl^-nitrometaaniliuokseen. Seostusaika oli 60 minuuttia. Pesun ja kuivauk-15 sen jälkeen kalvon paino oli 47,6 mg, mikä vastaa [ C^^SiFeCl^Jg 2g _/χ· Kalvon johtavuus oli 18,6 Scm *.
ESIMERKKI 3 20 Polytiofeenikalvo, jonka paino oli 15,01 mg upotettiin 0.005M FeCl^- nitrometaaniliuokseen. Seostusaika oli 5 minuuttia. Pesun ja kuivauksen -3 -1 jälkeen kalvon paino oli 15,26 mg ja sen johtavuus 3,7 x 10 Scm
Kalvon koostumukseksi määritettiin ^"C.H-SCFeCl,)_ ΛΛ, 7 .
4 2 4 Ο,ΟΟδ-'χ 25 ESIMERKKI 4
Polytiofeenikalvoja seostettiin esimerkkien 1-3 mukaisesti FeCl^illa käyttäen erilaisia FeCl^-pitoisuuksia. Saaduista kalvoista mitattiin sähkönjohtavuudet nelipistemenetelmällä. Kuviossa 1 on esitetty kalvo-30 jen sähkönjohtavuudet seostusainepitoieuuden Y vaihdellessa. Kuviosta nähdään sähkönjohtavuuden jyrkkä nousu aivan pienillä eeostusainepitoi-suuksilla ja hitaampi nousu suuremmilla pitoisuuksilla, jolloin johto-kyky on myös suurempi.
35 ESIMERKKI 5 —8 — 1
Polytiofeenikalvo, jonka johtavuus oli alle 10 Scm , kiinnitettiin 7471 5 1 lasireaktorissa oleviin neljään platinaelektrodiin. Reaktoria evakuoi tiin ja kalvon yli höyrystettiin FeCl^-höyryä. Seostumisen aikana mitattiin kalvon johtavuutta, joka muutamassa minuutissa nousi -2 -1 10 Scm :een. Vuorokauden seostumisajan jälkeen kalvon johtavuus 5 oli 8,6 Scm"1.
ESIMERKKI 6
Polytiofeenikalvo kiinnitettiin paltlnaelektrodiin ja elektrodi upotet-10 tiin sähkökemialliseen lasikennoon, jossa vastaelektrodlna toimi alumiinifolio. Elektrolyyttinä oli 0,1M LiCl-FeCl^ ---> LiFeCl^ suola pro- pyleenikarbonaatissa. Polytiofeenielektrodia polarisoitiin +4,2 V jännitteellä vastaelektrodiin nähden. Yhden tunnin potentiostaattisen reaktion jälkeen kalvo pestiin ja kuivattiin. Kalvon johtavuus oli 24 Scm 15 ESIMERKKI 7 —8 —1
Poly(3-metyylitiofeeni)-kalvo, jonka johtavuus oli alle 10 Scm ja jonka paino oli 4,09 mg upotettiin 0,05M FeCl^-nitrometaaniliuokseen. Seostusai-20 ka oli 30 min. Pesun ja kuvauksen jälkeen paino oli 6,25 mg ja sen johtavuus 56,1 Scm *. Kalvon koostumukseksi määritettiin /~CcH.S(FeCl,) 7 · L 5 4 4 o,26— x
Seuraavissa esimerkissä on määritelty polytiofeeni-FeCl^ kalvojen sta-biilisuusominaisuuksia eri olosuhteissa. Kalvojen alkujohtavuus huoneen-25 lämpötilassa oli välillä 1-20 Scm ESIMERKKI 8
Polytiofeeni-FeCl^ kalvo, jonka johtavuus oli 10 Scm * kiinnitettiin 30 neljään platinaelektrodiin. Kalvon johtavuutta seurattiin jatkuvasti.
Neljä kuukautta laboratoriollmassa olleen kalvon johtavuus oli 7,6 Scm Kuviossa 2 on esitetty sähkönjohtavuuden muuttuminen ajan funktiona sekä S10^ - ja BF^-seostettujen vastaavien kalvojen sähkönjohtavuudet. Johtavuus on annettu suhteellisena johtavuutena, joka tarkoittaa mitatun abso-35 luuttlsen johtavuuden suhdetta johtavuuteen huoneenlämpötilassa kokeen alussa. BF^rllä seostetun polytlofeenlkalvon stablilisuusomlnaisuudet ovat selvästikin huonommat kuin keksinnön mukaisella kalvolla.
8 , 74715 1 ESIMERKKI 9
Polytiofeeni-FeCl, kalvo, jonka johtavuue huoneenlämpötilassa oli 1,6 Scm kiinnitettiin lasireaktorissa oleviin neljään platinaelektro-5 diin. Reaktoria evakuoitiin ja sen lämpötila pidettiin 100°C:ssa. Reaktori pidettiin dynaamisessa vakuumissa 24 tuntia, jona aikana kalvon johtavuus nousi ja tasaantui arvoon 3,6 Scm *. Kun näyte oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan sen johtavuus oli 2,3 Scm *. Koe toistettiin siten, että kalvoa pidettiin 150°C:ssa dynaamisessa vakuumissa 24 tunnin ajan. 10 Kuviossa 3 on esitetty £ C^H2S(FeCl^)0 ^ _7x“kalvoj en johtavuuden (suhteellinen) käyttäytyminen korotetuissa lämpötiloissa dynaamisessa vakuumissa.
ESIMERKKI 10 15 Pölytiofeeni-C10, kalvo, jonka sähköjohtavuus huoneenlämpötilassa oli 2 Scm kiinnitettiin lasiraktorissa oleviin neljään platinaelektrodiin. Reaktoria evakuoitiin. Polytiofeeni-ClO^-kalvon johtavuutta seurattiin kun kalvoa pidettiin korkeissa lämpötiloissa dynaamisessa vakuumissa.
20 Kuviosta 4 ilmenee kompleksin huonot ominaisuudet korkeammissa lämpötiloissa.
ESIMERKKI 11 25 Polytiofeeni-FeCl^ kalvo, joka huoneenlämpötilajohtavuus oli 10 Scm* , kiinnitettiin lasireaktorissa oleviin neljään platinalankaan. Reaktorin lämpötila nostettiin 150°C:een. Kalvon yli puhallettiin puhdasta, kuivaa happea 24 tunnin ajan. Kalvon johtavuus pysyi lähes muuttumattomana eli sen johtavuus 24 tunnin happikäslttelyn jälkeen oli 9,6 Scm * huoneen-30 lämpötilassa.
ESIMERKKI 12
Polytiofeeni-FeCl,-kalvo, jonka johtavuus huoneenlämpötilassa oli 35 4,3 Scm kiinnitettiin lasireaktorissa oleviin neljään platinalankaan.
Reaktoria pidettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorissa olevaa kalvoa huuhdeltiin l^O-kyllästetyllä hapella 24 tunnin ajan. Tällöin kalvon johta- 9 74715 1 vuus laski 0,74 Scm ^:iin. Kalvo kuivattiin tämän jälkeen 100°C:ssa 24 tunnin ajan, jonka jälkeen kalvo jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Sen johtavuus oli noussut arvoon 1,2 Scm 5 ESIMERKKI 13
Polytiofeeni-BF,-kalvo, jonka sähkönjohtokyky huoneenlämpötilassa _1 * oli 20 Scm pidettiin laboratorioilmassa eri kosteuspitoisuuksissa. Kuviosta 5 ilmenee kompleksin huono kosteuden kestokyky.
10 15 20 25 30 35

Claims (10)

7471 5
1. Sähköä johtava polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni, tunnettu siitä, että se on seostettu (doping) tai käsitelty FeCl^rlla 5 tai FeCl^-anioneja sisältävillä yhdisteillä.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni, tunnettu siitä, että sen rakenne vastaa kaavaa (I):
10. Ri _ R2 \ iFeCla') (I) 15. jX missä ja R2 ovat joko kumpikin vetyatomeja tai toinen niistä tai kumpikin on epäorgaaninen substituentti kuten Br, Cl, I, F, OH tai CN tai orgaaninen substituentti kuten C^CN, OCH^, CH3> C2H5 tai 20 a = 3-5, Y - 0,0001-0,50 ja X > 4.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni, tunnettu siitä, että stöklömetrinen rakenne vastaa kaavaa β (C^^S) (FeCla)yJ^x» missä a 3-5, y on välillä 25 0,0001-0,50 ja x on suurempi kuin 4.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni, tunnettu siitä, että sen sähkönjohtavuus alueella 10 ^-500 Scm ^. 30
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen polytiofeeni tai substituoitu polytiofeeni, tunnettu siltä, että se on kalvon tai jauheen muodossa.
6. Menetelmä sähköisesti aktiivisen polytiofeenin tai substituoidun polytiofeenin valmistamiseksi, tunnettu siltä, että sinänsä tunnetuilla tavoilla valmistettua polytlofeenla tai substituodtua 11 7471 5 1 polytiofeenia käsitellään FeCl^slla tai yhdisteellä, joka sisältää FeCl^-anionej a.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että sinänsä tunnetulla tavalla valmistettua polytiofeenia tai substi- tuoitua polytiofeenia käsitellään väliaineella, joka sisältää FeCl^ta tai FeCl^-anionia käsittäviä suoloja.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että FeCl^:a höyrystetään kalvon tai jauheen muodossa olevaan polytio- feenin tai substituoituun polytlofeenlln.
9. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukaisen polytiofeenia tai substi-tuoitua polytiofeenia sisältävän kalvon käyttö positiivisena elektrodina 15 sähkökemiallisessa kennossa, jossa elektrolyyttiliuos sisältää FeCl^- suolaa, jolloin saadaan FeCl^-anionilla seostettua tai dopattua polytiofeenia tai substituoitua polytiofeenia.
10. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukaisen polytiofeenin tai modi-20 fioidun polytiofeenin, joka on seostettu (doping) tai käsitelty FeCl^ta tai FeCl^-anioneja sisältävillä aineilla, käyttö sähköä johtavana kalvona, jauheena tai muuna tuotteena. 25 30 35 7471 5
FI852883A 1985-07-24 1985-07-24 Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning. FI74715C (fi)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI852883A FI74715C (fi) 1985-07-24 1985-07-24 Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning.
JP61504283A JPS63500461A (ja) 1985-07-24 1986-07-15 導電性ポリチオフエン及びその製造方法
EP86904829A EP0231309B1 (en) 1985-07-24 1986-07-15 Process for manufacturing electrically conductive polythiophene
DE3689770T DE3689770T2 (de) 1985-07-24 1986-07-15 Herstellung von elektrisch leitendem polythiophen.
PCT/FI1986/000083 WO1987000677A1 (en) 1985-07-24 1986-07-15 Electrically conductive polythiophene and procedure for its manufacturing, and its use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI852883A FI74715C (fi) 1985-07-24 1985-07-24 Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning.
FI852883 1985-07-24

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI852883A0 FI852883A0 (fi) 1985-07-24
FI852883L FI852883L (fi) 1987-01-25
FI74715B FI74715B (fi) 1987-11-30
FI74715C true FI74715C (fi) 1988-03-10

Family

ID=8521153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI852883A FI74715C (fi) 1985-07-24 1985-07-24 Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0231309B1 (fi)
JP (1) JPS63500461A (fi)
DE (1) DE3689770T2 (fi)
FI (1) FI74715C (fi)
WO (1) WO1987000677A1 (fi)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62229773A (ja) * 1986-03-31 1987-10-08 Showa Denko Kk 溶融塩二次電池
AU607537B2 (en) * 1987-07-29 1991-03-07 Neste Oy Conductive plastic composites
FI82702C (fi) * 1987-07-29 1991-04-10 Neste Oy Elledande plastkompositer, som innehaoller poly (3-alkyltiofen)
DE3804520A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende polymere und ihre herstellung
FI890427A7 (fi) * 1989-01-27 1990-07-28 Neste Oy Bruk av en elledande polymerkomposit.
JPH02202514A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体
WO1999031494A1 (en) * 1997-12-12 1999-06-24 Osmetech Plc Conducting organic polymers
JP5673799B2 (ja) * 2011-03-25 2015-02-18 富士通株式会社 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子
US9620259B2 (en) 2012-03-30 2017-04-11 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Composites incorporated a conductive polymer nanofiber network

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3123802A1 (de) * 1981-06-16 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Oxidiertes polyacetylen und verfahren zu seiner herstellung
FR2519191A1 (fr) * 1981-12-24 1983-07-01 Europ Accumulateurs Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plomb
FR2527843B1 (fr) * 1982-06-01 1986-01-24 Thomson Csf Electrode comprenant un film de polymere electrochrome pouvant servir dans un dispositif d'affichage ou de stockage d'energie
DE3324768A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polymerer
US4472488A (en) * 1983-11-30 1984-09-18 Allied Corporation Polymeric electrode coated with reaction product of cyclic compound
EP0145843A3 (en) * 1983-12-14 1987-01-07 W.R. Grace & Co. Electrically conductive composites comprising p-doped acetylene having conductive coatings and conjugated aromatic polymers and process therefor
JPS60133641A (ja) * 1983-12-21 1985-07-16 Toshiba Corp マスク集束型カラ−受像管
DE3417942A1 (de) * 1984-05-15 1985-11-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von thiophenpolymerisaten
DE3419788A1 (de) * 1984-05-26 1985-11-28 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Copolymere und blends von polymeren mit konjugiertem (pi)-system
JPS61123637A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Teijin Ltd 樹脂成形物の処理方法
DE3510036A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verbundwerkstoff aus poroesen werkstoffen und elektrisch leitfaehigen polymeren
DE3510031A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen schaumstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3689770T2 (de) 1994-08-04
DE3689770D1 (de) 1994-05-11
FI852883L (fi) 1987-01-25
EP0231309A1 (en) 1987-08-12
JPS63500461A (ja) 1988-02-18
FI852883A0 (fi) 1985-07-24
FI74715B (fi) 1987-11-30
EP0231309B1 (en) 1994-04-06
WO1987000677A1 (en) 1987-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. Advances in conductive polymers
Billingham et al. Stability and degradation of some electrically conducting polymers
Glenis et al. Photoelectrochemical properties of thin films of polythiophene and derivatives: Doping level and structure effects
US4566955A (en) Preparation of finely divided electrically conductive pyrrole polymers
FI74715C (fi) Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning.
Ikenoue et al. A novel substituted poly (isothianaphthene)
US4911801A (en) Electrically conductive polyparaphenylene polymers, and methods for their preparation and use
KARAKIS¸ LA et al. Synthesis and characterization of malonic acid-doped polyaniline
Djellab et al. Stabilization of the conductivity of poly (3-methylthiophene) by triflimide anions
AU2006243103B2 (en) Conductive material and conductive film and process for producing them
US20100282998A1 (en) Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
Wei et al. Electrochemical and spectroscopic characteristics of copolymers electrochemically synthesized from 3-(4-fluorophenyl) thiophene and 3, 4-ethylenedioxythiophene
Mohammad et al. FT-IR studies on thermal degradation of electrically conducting polymers
EP0145843A2 (en) Electrically conductive composites comprising p-doped acetylene having conductive coatings and conjugated aromatic polymers and process therefor
Yu et al. Soluble 2, 5‐Dimercapto‐1, 3, 4‐thiadiazole/Poly (o‐toluidine) Electroactive Composite
Saint-Aman et al. Investigation of electrochemical reversibility and redox-active polypyrrole film formation of amide ferrocene-pyrrole derivatives
Tkachenko et al. One-step synthesis of the polyaniline–single-walled carbon tubes nanocomposite in formic acid and its electrochemical properties
Abaci et al. Synthesis of aniline—thiophene copolymer on β-PbO2 electrode in acetonitrile
JPH0794538B2 (ja) 新規な重合体およびその製造方法
Bouabdallaoui et al. Electrodeposition of strictly alpha, alpha’-polythiophene chains on oxidizable metals in acidic concentrated aqueous media
US4758634A (en) Method of making electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures
Reyna-González et al. A comparative investigation between poly (N-vinylcarbazole) and poly (3, 6-N-vinylcarbazole): spectroscopy, conductivity, thermal and optical properties
US4717762A (en) Electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures
Bedekar et al. Mechanistic studies of electrochemically deposited poly (o-anisidine) films
Masuda et al. Electrochemical preparation of poly (3-propanoylpyrrole) and poly (3-phenylpyrrole)

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: NESTE OY