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Verfahren zur Herstellung von Thiophenpolymerisaten
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen
Thiophenpolymerisaten, bei dem man Thiophen ggf. im Gemisch mit Aldehyden oder Ketonen
unter Einwirkung von Katalysatoren polymerisiert.
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Die Herstellung von Polythiophen ist bekannt. So hat man beispielsweise
nach einer Arbeitsweise von T. Jamamoto und Mitarbeitern die im Journal of Polymer
Science, Polymer Letters Edition, Vol. 18, (1980), Seiten 9 bis 12, erschienen ist,
Dibromthiophen unter Einwirkung von Nickelfluorid polymerisiert und mit Hilfe von
Magnesiumsalzen debromiert, so daß ein feinpulvriges schwarzes Polymerisat erhalten
worden ist, worin Thiopheneinheiten in 2,5-Stellung miteinander verknüpft sind.
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Nach einer Arbeitsweise von G. Tourillon und F. Garnier, die im J.
Electronal. Chem. 135 (1982), Seiten 173-178 erschienen ist, wird Thiophen in Azetonitril
gelöst und in Gegenwart von Tetrabutylammoniumperchlorat einer anodischen Polymerisation
unterworfen. Man erhält ein schwarzes zusammenhängendes Polymerisat, das sich an
der Anode abscheidet.
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Für viele Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Elektronikbauteilen,
elektrischen Schaltern, spezielle Elektrodenmaterialien ist es erforderlich und
erstrebenswert, elektrisch leitfähige feinpulvrige Thiophenpolymerisate zu erhalten,
die durch weitere Verarbeitungsschritte in die gewünschte Anwendungsform überführt
werden können. Es hat sich gezeigt, daß die bislang zur Verfügung stehenden feinteiligen
Thiophenpolymerisate in ihren Eigenschaften noch nicht allen Anforderungen genügen.
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Insbesondere sind die Verfahren zu deren Herstellung noch nicht befriedigend.
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Aufgabenstellung der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Rerstellung
von feinteiligen Thiophenpolymerisaten zu schaffen, die sich für die Verarbeitung
zu Formteilen besser eignen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein einfaches Verfahren gelöst,
bei dem man durch Polymerisieren von Thiophen unter der Einwirkung von Katalysatoren
Thiophenpolymerisate herstellt, wobei als Katalysatoren konzentrierte Schwefelsäure
und ein Oxidationsmittel verwendet wird.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach
dem Verfahren erhaltenen Thiophenpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern,
die
als elektrEseche Leiter oder als Elektroden Verwendung finden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden feinteilige Thiophenpolymerisate
einer Größe zwischen 5 und 30 pm erhalten, und die eine Leitfähigkeit von ca. 10-3
bis 10-5 S/cm aufweisen.
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Man kann die erfindungsgemäßen feinteiligen Thiophenpolymerisate auch
als Komplexe der Ionen und der polymeren Thiophene bezeichnen. Die polymeren Thiophene
der Erfindung besitzen eines hohes mechanisches Niveau und ein ausgewogenes verbessertes
Eigenschaftsbild, insbesondere sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, was
sie für die Herstellung von Formkörpern geeignet macht. Nach dem Verfahren kann
Thiophen oder substituierte Thiophene polymerisiert werden. Von den substituierten
Thiophenen kommen z.B. Thiophencarbaldehyd-2 oder 3,4-substituierte Thiophene in
Frage.
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Die Thiophene können auch im Gemisch mit Monoaldehyden oder Dialdehyden
oder Chinonen polymerisiert werden. Man verfährt dabei so, daß auf 2 Mol Thiophen
oder eines substituierten Thiophens nicht mehr als 1 Mol des Aldehyds oder Chinones
entfällt. Zweckmäßig ist es 5 bis 20 Gew.% eines Aldehyds oder Chinons, bezogen
auf die Thiophenmenge, zu verwenden.
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Von den Aldehyden eignen sich z.B. Dialdehyde wie Terephthalaldehyd
oder Glyoxal. Von den Monoaldehyden kommen Ar-COH oder Ar-(CH=CH)#-C0H, wobei Ar
ein Aromat und X = 1, 2 oder 3 ist, in Frage.
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Die Polymerisation des Thiophens kann ggf. in Gegenwart von Aldehyden
oder Chinonen wird mit konzentrierter Schwefelsäure und einem Oxidationsmittel vorgenommen.
Unter konzentrierter Schwefelsäure ist Schwefelsäure zu verstehen, deren Konzentration
im Bereich von 70 bis 100 x liegt. Man verwendet die Schwefelsäure in solchen Mengen,
daß 20 bis 100 Gew.% vorzugsweise 80 bis 100 Gew.%, bezogen auf Thiophen oder das
Gemisch aus Thiophen und Aldehyd entfallen.
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Von den Oxidationsmitteln eignen sich z.B. Sauerstoff enthaltende
Oxidationsmittel, insbesondere anorganische Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel.
Von diesen Oxidationsmitteln haben sich insbesondere Peroxosäuren und deren Salze,
Diperoxodischwefelsäure und deren Alkali und Ammoniumsalz bewährt. Geeignet sind
auch Peroxoborate oder Peroxochromate, wie Natriumperborat oder Kaliumdichromat.
Geeignet ist auch Salpetersäure, die insbesondere in einer Konzentration von 0,5
bis 10 Gew.%, bezogen auf H2S04-Menge Anwendung findet. Weiterhin kommt Wasserstoffsuperoxid
in
Frage, wobei hierbei die Anwendung von Leitsalzen unumgänglich
ist. Von den Oxidationsmitteln eignen sich außerdem Halogene wie Iod oder auch Anthrachinon.
Man verwendet die Oxidationsmittel in solchen Mengen, daM 0,1 bis 25, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gew.% auf Thiophen oder Gemisch aus Thiophen und Aldehyd bzw. Keton entfallen.
Die Polymerisation des Thiophens ggf. im Gemisch in Aldehyden und Ketonen erfolgt
vorzugsweise in Substanz. D.h. den flüssigen Ausgangsstoffen wird konzentrierte
Schwefelsäure und das Oxidationsmittel in den oben angegebenen Konzentrationsmengen
zugesetzt. Auch hat sich die Polymerisation in Dispersionsmitteln bewährt, wobei
als Dispersionsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Toluol in Frage
kommen. Die Polymerisation in Lösung geht nur unvollkommen vonstatten. Man verwendet
das Thiophen oder das Gemisch aus Thiophen, Aldehyd und Ketonen in solchen Mengen,
daß zwischen 30 und 70 Gew.% im dispergierten Mittel dispergiert sind.
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Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich zwischen
0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 400C erfolgen. Meistens kommt man zu zufriedenstellenden
Ergebnissen, wenn die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
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Bei der Polymerisation können auch Leitsalze zugesetzt werden, die
beim Ausscheiden des feinteiligen Thiophenpolymerisates in die Polymerstruktur eingebaut
werden, so daß die Leitfähigkeit der erhaltenen feinteiligen Polymerisate hierdurch
positiv beeinflußt wird. Diese Leitwalze werden auch als Komplexierungsmittel oder
Dotierungsmittel und im englischen Sprachgebrauch als Doping-Agens bezeichnet.
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Als Leiisalze haben sich z.B. KHS04, Na2S04, HCOOH, LiCl04, HC104,
C6H5SO3NH(Bn)3 NEt4ClO4, NBu4ClO4> KAIF3> NaAlF6> KBF4, K2TiF6> K2ZrF6,
K2NiF4, H02(N03)2, H2S04, FeC13, NOPF6, KAsF6 oder NaPF6 bewährt. Die Konzentration
der Leitsalze ist so bemessen, daß auf 3 Mol des eingesetzten Thiophens oder den
anderen Monomeren mindestens 1 Mol der oben aufgeführten Leitsalze verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Thiophenpolymeren eignen
sich inbesondere zur Herstellung von Formkörpern. Diese Formkörper können z.B. als
elektrische Leiter oder als Elektroden Verwendung finden. Außerdem kann man aus
den feinteiligen Polymerisaten Schalter, Halbleiterbauteile, Abschirmmaterialien
herstellen. Auch können die feinteiligen Thiophenpolymerisate zur antistatischen
Ausrüstung von Kunststoffen dienen.
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Bei der Herstellung von Formteilen können die üblichen Verfahren des
Verpressens der feinteiligen Polymeren unter Druck und Temperatur Anwendung finden.
So hat sich bereits ein Verfahren bewährt, bei dem man in einem
Temperaturbereich
von 150 bis 3000C und einem Druck mindestens 50 bar, vorzugsweise zwischen 100 und
200 bar arbeitet. Mitunter ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß hergestellten
feinteiligen Thiophenpolymerisate zusammen mit anderen nicht leitfähigen thermoplastischen
Kunststoffen oder leitfähigen anderen Verbindungen zu Formteilen zu verarbeiten.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 In 50 g Thiophen werden bei 500C 10 g Terephthalsäuredialdehyd
und 500 mg Iod gelöst. Dann wird unter Rühren 10 ml konzentrierte Schwefelsäure
zugetropft. Schon während der Zugabe bildet sich ein schwarzer Niederschlag.
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Es wird 1 Stunde weitergerührt und danach das Festprodukt abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Probe wurde bei 400C noch einmal mit Iod behandelt
und hat danach eine Leitfähigkeit von 10-4 S/cm.
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Es wird analog wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch anstelle von
Iod 0,5 ml konzentrierte Salpetersäure und die angegebene Menge konzentrierte Schwefelsäure
zugesetzt.
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Das abfiltrierte, gewaschene, getrocknete Produkt wurde anschließend
mit Eisen(lII)chlorid als Leitsalz dotiert. Man erhielt ein Produkt, dessen Leitfähigkeit
10-5 S/cm hat.
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Beispiel 2 In einem Becherglas wurden in 10 ml Thiophen 2 kleine Iodkristalle
von einem Durchmesser von 2 mm gelöst und dann 5 ml konzentrierte Schwefelsäure
und 1 Tropfen konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz polymerisierte nach
kurzer Zeit zu einem festen Produkt, das mit Trichlorethan und Wasser gewaschen
und anschließend getrocknet wurde. Das feinteilige Polymerisat konnte durch IR-Analyse
als polymeres Thiophen identifiziert werden.
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Beispiel 3 In einem Becherglas werden zu 20 ml Thiophen eine Lösung
aus 2 g Kaliumpersulfat und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Es wurde
feinteiliges schwarzes Polymerisat erhalten, das zunächst mit Trichlorethan, anschließend
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Probe hatte ohne weiteres Dotieren
eine Leitfähigkeit von 6 x 10 5 S/cm.
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Beispiel 4 Zu 5 ml Thiophen wurde eine Lösung aus 500 mg Anthrachinon
in 2 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Das sich gebildete feinteilige schwarze
Polymerisat wurde mit Trichlorethan und Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das erhalten Copolymerisat aus Thiophen und Anthrachinon hatte eine
Leitfähigkeit von 10-4 S/cm.
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Es wurde wie oben gearbeitet, jedoch der Lösung Iod zugesetzt. Die
Leitfähigkeit der Probe betrug 10-3 bis 7 x 10-4 S/cm.
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In gleicher Weise kann die Polymerisation von Thiophen mit o-Nitrozimtaldehyd,
para-Dimethylaminozimtaldehyd oder Glyoxal durchgeführt werden.
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Es werden Produkte mit einer Leitfähigkeit von 10-5 S/cm erhalten.
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Beispiel 5 10 ml Thiophen in 20 ml Cyclohexan wurde in einem Dreihalskolben
vorgelegt. Dazu wird bei 230C eine Spatelspitze FeCl3 gegeben. Danach wurde eine
Lösung aus 10 Ml H2S04 conc. und 11,6 g NaHS04 zugetropft. Anschließend wurde eine
Stunde gerührt. Der Gesamtansatz wurde in Wasser mehrmals aufgenommen und die wäßrige
Phase abdekantiert. Danach wird scharf abgesaugt, mit Chloroform gut nachgespühlt
und bei 400C getrocknet. Die Leitfähigkeit beträgt 1,7.10-5 S/cm.
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Beispiel 6 Eine Lösung aus 9 ml Thiophen, 1 ml Thiophencarbaldehyd-2
und 1,95 g des Tributylammoniumsalzes der Benzolsulfonsäure in 20 ml Toluol wurde
vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von -10 ml H2S04 conc/+1 g K2S208 langsam zugetropft.
Ein schwarzes Reaktionsprodukt schied sich als hochviskose Flüssigkeit ab. Die Temperatur
betrug 35°C. Der Gesamtansatz wurde in Aceton eingerührt, ausgefällt, das freie
Produkt scharf abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Es wurde bei 500C im Vakuum-Schrank
getrocknet.
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Leitfähigkeit = 4,3.10 5 S/cm.