JPS62229773A - 溶融塩二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二次電池に係り、特に電解液に溶融塩を用いて
、高出力、高エネルギー密度を得るのに好適な、電力貯
蔵用の二次電池に関する［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する有機重合体（以下導電性高
分子と称する）は陰イオン（例えばＣＩ−１ＣｌＯ４−
、ＢＦ４″″、　ＰＦ、−など）や陽イオン（例えばＬ
ｉ＋　。

Ｎａｐ、　（ＣＪｓ）Ｊ＋など）をドーピングすること
によって、ｎ型やｐ型の電導体とンリ、しかも上記のド
ーピングが電気化学的にかつ可逆的に行えることから、
二次電池用の電極活物質として利用できることが知られ
ている。これらの高分子には、ポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリフ
ェニルキノリン、ポリアニリンなどが知られており、そ
れぞれ正極。

負極の活物質として利用できることが９例えば８５／１
高分子可能性講座／導電性高分子とその応用。

講演要旨集（１９８５）において述べられている。これ
らの高分子を電極活物質として利用した二次電池に関連
したものには９例えば特開昭５６−１３６４６９号。

同５８−１１５７７７号、同５８−２１２０６６号、同
５９−１６６５２９号。

同６０−１３３６６９号、同６０−１３３６７０号、及
び米国特許第４２２２９０３号、同４３２１１１４号、
同４４４２１８７号等がある。

これらはいずれも正極活物質に上記の導電性高分子、負
極活物質に電極電圧の高いアルカリ金属。

アルカリ土類金属を使用している。電解液としては、電
解質に１例えば、テトラアルキルアンモニウム陽イオン
のハロゲン化塩、過塩素酸塩もしくは六フッ化リン酸塩
を非水溶媒１例えば、塩化メチレン、炭酸プロピレン、
テトラハイドロフラン等に溶解させたものを使用してい
る。しかし非水溶媒に体する電解質の溶解度は低く、エ
ネルギー密度が低い原因となっている。

一方、負極活物質にアルカリ金属やアルカリ土類金属を
用いる電池として、アルカリ金属ハロゲン化物の溶融塩
を電解液として用いる電池があり。

これに関連したものには９例えば特開昭５１−９２２６
号、同５５−３９１２４号、同５９−１６９０７５号、
特公昭５６−９７８７号、同５９−４８５１２号等があ
る。これらは溶融塩の温度が高いか（３５０℃以上）、
または正極活物質の変質という問題をかかえており、引
続き材料検討が行われているが、導電性高分子について
は検討外であった。

［発明が解決しようとする問題点コ 上記２例の従来技術には各々長短所があった。

すなわち、導電性高分子を正極に、アルカリ金属。

またはアルカリ土類金属を負極に、電解質を非水溶媒に
溶解した溶液を電解液に用いる電池においては、常温で
の利用、副反応を伴わない電極反応。

高い電池電圧（２，５Ｖ以上）等の利点があるが、電解
質の非水溶媒への溶解度が水に比べて低く、電解液量が
多くなる。溶媒は電極反応には関与しないので単位重量
当りの充電可能なエネルギー量（エネルギー密度）を低
下させる原因となっている。

このためエネルギー密度の飛躍的な向上は望めない。ま
た充電時に負極表面に金属の樹枝状析出がみられ、これ
らの剥離による負極の欠損や電流効率の低下、あるいは
シート型電池のように９両極間が接近している場合、短
絡が起こるという問題があった。

一方、電解液に溶融塩を用いる電池においては。

電解液＝電解質であり、電解液が少量で高いエネルギー
密度が得られ、電流効率も大きいという利点があるが、
運転温度が高温（３５０℃以上）であるか、を池電圧が
低い（１，２Ｖ前後）、また、正極活物質（ＦｅＳ＊　
ＮｉＳ等）の電極反応（ＦｅＳ÷２Ｌｉ−４Ｌｉ２Ｓ＋
Ｆａ）で生じるＬｉ２Ｓが溶融塩中に溶出し、正極が変
質するため、寿命が短いという問題があった。

本発明の目的は、電解質に、電気エネルギーを充電する
際には正極活物質に吸収され、放電する際には正極活物
質より放出される陰イオンを含有し昇温により溶融する
無機塩を用い、少なくとも正極活物質には、該無機塩に
化学的、熱的に安定な主鎖に共役二重結合を有する有機
重合体を用いることにより高出力で高エネルギー密度の
溶融塩二次電池を供給することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するためには、溶融塩の溶融温度を低下
させることが第一の問題である。従来のアルカリ金属ハ
ロゲン化物の溶融塩では溶融温度が３５０℃以上と高く
、導電性高分子の耐熱温度の上限（分解や置換基の脱離
といった化学反応を始める温度）が２００℃程度である
ことから、溶融温度を１５０℃程度に低下させる必要が
ある。これは。

例えば、特開昭５５−３９１２４号に開示されているよ
うに、アルカリ金属ハロゲン化物に他の塩を混合し。

凝固点降下により溶融ｍｓを低下させることが可能であ
る。混合する塩は、融点の低い（２５０℃以下）ハロゲ
ン化アルミニウムが適しているが、ハロゲン化アルミニ
ウムに限らず、融点の比較的低い塩で、アルカリ金属ハ
ロゲン化物と混合して。

溶融温度が２００℃以下に低下するものであれば何でも
よく、また以上の塩を２種類以上用いてもよい。さらに
１以上の塩中に水分が含まれていると。

電極、特に負極に与える影響が大きいので、水分−は少
量（１１０００ｐｐ以下）であることが望ましい。また
負極によっては、塩中の溶存酸素も同程度であることが
望ましい。

次に、無機塩に対し化学的、熱的に安定な導電性高分子
を選択する必要がある。これは、主鎖に共役二重結合を
有する重合体のうち特に、主鎖に芳香族環（フェニル基
、ナフチル基等）を含む導電性高分子が電気化学的な反
応で主鎖の切断や共役二重結合の破壊といった高分子特
有の構造変化を起こさず化学的に安定で、比較的熱に強
＜、１８０℃程度でも分解等の反応を起こさないので、
これらのうち、陰イオンのドーピング、アンド−ピング
性能の高いものを選択する。主鎖中に窒素を含む導電性
高分子は、陰イオンのドーピング量が多く、陰イオンの
ドーピング、アンド−ピング性能が高いため、導電性高
分子として、アニリン（ＣＧＨ７Ｎ１１□）の重合体で
あるポリアニリンが適していることを見い出した。ポリ
アニリンは、例えば、ア二゛リンを含むＨＣｌの水溶液
で白金を負極とし電気化学的に酸化重合して得られる。

代表的な合成方法として１例えば、　Ｊ、Ａｍｅ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、８４．ｐｐ、３６１８（１９
６２）がある。その構造式は、であるが、これに限らす
Ｘ−を陰イオンとして一般で表されるものであれば良い
。又５合成法もモノマーを溶かした液に酸化剤を少量ず
つ流しこんで重合する化学的合成法によっても良い。代
表的な合成方法として１例えば、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ、　Ｃ，（１９６９）ｐｐ、
１１８７がある。

しかし、導電性高分子はポリアニリンだけでなく、特開
昭５６−１３６４６９号に示されるポリアセチレンや主
鎖に芳香族環を含むもの１例えばポリピロール、　　　
ポリチオフェン。

門 ポリパラフェニレン 等であれば何でもよく、ポリアニリンでも、側鎖として
アルキル基等の置換基を含んだ１例えば、等のアニリン
類でも良い。また以上の導電性高分子の２種以上の組合
せでもよい、導電性高分子は。

電気伝導性を向上する目的で、炭素（カーボンブラック
、グラファイト等）の粉末、もしくは繊維を混入しても
よく、また成型助剤として粘結剤（バインダー）を添加
してもよい、ただし粘結剤は、溶融塩中に溶出、あるい
は溶融塩と反応しないものを選択する。また、導電性高
分子の電気伝導性と機械的強度の向上を目的として、集
電用金網を使用してもよい、使用する場合は溶融塩中に
溶出、あるいは溶融塩と反応しないものを選択する。ま
た形状も網状でなく、多孔質板状、あるいは板に孔をあ
けた程度の形状でもよい。材質も金属に限らず、上記の
条件を満たすものであれば。

炭素、有機物等でもよい。

尚、本発明の電池に適用しうる導電性高分子について、
液体クロマトグラフ測定により分子量を測定したところ
、全体の３０％が１０００〜１００万の分子量であり、
残り７０％が１００万以上の分子量であった。

本発明の電池における負極材料に関しては、まず金属電
極が考えられる。この負極の充電時に発生するデンドラ
イト析出防止のため、負極の多孔質化、もしくは低融点
の負極活物質の選択を行う。

多孔質体の負極は、負極活物質を含み、溶融塩の溶融温
度では変形、軟化、融解しない材質で９表面積の大きい
形状であれば、特にこだわらない。

低融点の負極活物質は、溶融塩の溶融温度以下で溶融し
、かつ電極電位の高い金属の単体、もしくは合金であれ
ばよい。さらに負極には、正極と同様、導電性高分子に
陽イオンをドーピングしたものを用いてもよい。そのと
きの導電性高分子は。

正極の導電性高分子とは異なり、陽イオンを効率的にド
ーピング、アンド−ピングする性質を有し。

かつ耐熱性が高く、溶融塩と反応しないものを選択する
。ドーピングされる陽イオンは、負の電極電位の高いも
のが望ましい、従ってアルカリ金属イオンが適している
が、アルカリ金属イオンに限らず、アルカリ金属に近い
電気陰性度を有する元素のイオン、もしくは他の元素と
の複合イオ；ノ（（Ｃ４ＨＩ）４Ｎ＋等）、もしくは以
上のうちの２種以上のイオンを混合したものでもよい。

また導電性高分子は、正極の導電性高分子と同様、炭素
の粉末。

もしくは繊維の混入、及び粘結剤の添加を行ってもよい
。

以上により、高出力、高エネルギー密度で長寿命の電池
の作製が可能となる。

［作用］ 溶融塩中では塩はすべてイオン化していると考えられる
ので、電解液量は非水溶媒を用いたときに比べて少量で
すむ。

溶融塩の温度は、正極及び／又は負極の導電性高分子の
耐熱限界温度以下なので、熱による導電性高分子の変性
は小さい。また充放電時には、陰及びｌ又は陽イオンが
電気化学的にドーピング。

アンド−ピングされ、この際に副反応は起こらないので
、正極及び／又は負極の変質はない。

負極に金属を用いた場合には、多孔質体に形成するかも
しくは溶融状態にしており、充電時のデンドライトの発
生はほとんどない。

［実施例］ （実施例１） 本発明の一実施例を第１図により説明する。電池容器１
は電気炉５によって、電解質４の溶融温度以上に加熱さ
れる。容器の素材は、電解質の溶融温度以上で変形せず
、電解質と反応しない材質であれば何でもよい。正極２
は導電性高分子６゜集電用金網７．及び端子８からなる
。導電性高分子６は２本実施例では、アニリンを含む塩
酸水溶液中で電気化学的に酸化重合して作製したポリア
ニリンを用い、ポリアニリンに対して１０１１ｔ％のカ
ーボンブラック、及び粘結剤としてポリフロロエチレン
を混合して成形した。集電用金網７は、ステンレスのも
のを用いた。端子８は、導電性高分子６を電解質４中に
支持でき、電解質と反応せず。

電気抵抗の低い材質を選択する。支持方法は特にこだわ
らない１本実施例ではステンレス棒を用いた。負極３は
端子８及び多孔質体９からなる。多孔質体９は、多孔質
の炭素に、アルカリ金属のうち、最も電極電圧の高いリ
チウムを含浸し、成型したものを用いた。電解質４は９
本実施例では塩化リチウムと塩化アルミニウムをモル比
２：３で混合したもの（融点１１０℃）を用いた。溶融
塩は。

水分が１０００ｐｐＨ以下のものを使用し、窒素吹き込
みにより溶存酸素を除いた。充電は、電圧４．ＯＶで定
電圧充電を１時間、放電は、電池電圧が２゜Ｏｖになる
まで行い、これを２００回以上繰り返した。

第１表 第１表には９本実施例と、電解液としてホウフッ化リチ
ウム（ＬｉＢＦＪを非水溶媒に２　ｓ＋ｏｌ／　Ｑ溶解
したものを用いたとき、及び電解質に塩化リチウムと塩
化カリウムをモル比２：３で混合したもの（融点４００
℃）を用いたときの、平均の放電電圧と実効のエネルギ
ー密度の計算値を比べた値を示した。ポリアニリンのド
ーピング率は、アニリンユニット当たり５０ｍｏ１％と
した６工ネルギー密度は。

両極構造や電解質の量によって幅があるが、非水溶液に
比べ溶融塩の方が高いエネルギー密度が得られることが
わかる。また放電電圧は、正極に導電性高分子を用いる
ことにより、高い値が得られる。従って本実施例により
、高出力、高エネルギー密度の電池が提供される。

（実施例２） 実施例１と同様のセルを用い、導電性高分子６にアニリ
ンの誘導体である２−メチルアニリンを実施例１と同様
に電気化学的に酸化重合して作製した重合体を用いた。

この場合、放電電圧、エネルギー密度とも、ポリアニリ
ンを用いた時に比べてほとんど差がみられなかった。

（実施例３） 実施例１と同様のセルを用い、電解質４に、臭化リチウ
ムと臭化アルミニウムのモル比１：４の混合物を用いた
。この塩の溶融温度は９５℃と、塩化物を用いた場合に
比べて低いが、電池電圧が低くなる（２．５Ｖ）。

（実施例４） 実施例１と同様のセルを用い、正極としてポリアニリン
にカーボンブラックの代りに炭素繊維を１０ｗｔ％混合
し、粘結剤を添加したものを使用した。

第２表 第２表には９本実施例による電池と、実施例１の電池と
の性能を比較した結果を示す。放電電圧。

エネルギー密度とも変化はなく、ｆｌ！池性能には影響
はない。

（比較例１） 実施例１と同様のセルを用い、ポリアニリンにカーボン
ブラックを混合せずに成形した。電池性能には影響はな
かったが、カーボンブラックを加えた場合に比べて、放
電に時間がかかった。

（比較例２） 実施例１と同様のセルを用い、ポリアニリンに。

粘結剤（ポリフロロエチレン）を加えずに成型した。電
池性能には影響はなかったが、充放電を繰り返していく
と、ポリアニリンが一部剥落し、電流効率が低下した。

（比較例３） 実施例１と同様のセルを用い、ポリアニリンに金網を付
着させずに成型した。電池性能には影響はなかったが、
充放電を繰り返していくと、ポリアニリンが変形した。

従って、正極の変形を防ぐため、ポリアニリンの片側、
または両側に金網を付着させたほうがよい。

（比較例４） 実施例１と同様のセルを用い、電解質４に、電解質中の
水分が１０００Ｐｐ■以上のものを使用した。

初期の電池性能には影響はなかったが、充放電を繰り返
していくと負極表面が白色となり、放電電圧が低下した
。

（比較例５） 実施例１と同様のセルを用い、電解質４に、電解質中の
溶存酸素を除去しないものを使用した。

初期の電池性能には影響はなかったが、充放電を繰り返
していくと負極表面が黒色化し、放電電圧が低下した。

（実施例５） 実施例１と同様のセルを用い、多孔質体９に。

リチウムとアルミニウムの９モル比１：１の合金を加工
したものを用いた。電池性能に影響は見られなかったが
、多孔質炭素−リチウムでは充電時に見られた。デンド
ライトのわずかな析出がなかった・ （実施例６） 本発明の他の実施例を第２図により説明する。

電池容器１．正極２．電気炉５は第１図と同一である。

負極３は端子８．多孔質体９．溶融負極活物１ｊ！ｔ１
０．活物質容器１１．及びピン１２からなる。多孔質体
９は電解質４及び負極活物質１０のいずれとも反応しな
い材質で、かつ負極活物質は通過できず、活物質イオン
は通過できる構造を有するものを選択する０本実施例で
は、多孔質ガラスを用いた。負極活物質１０は９本実施
例ではナトリウムの単体（融点９８℃）を用いた。それ
に従って、電解質４は、塩化ナトリウムと塩化アルミニ
ウムの。

モル比２：３の混合物（融点１１５℃）を用いた。活物
質容器１１．及びピン１２は、電解質４及び負極活物質
１０のいずれとも反応しない材質で、かつ電気伝導性が
高く、軽量なものを選択する０本実施例では、グラファ
イトを用いた。物質容器１１の構造は、負極活物質１０
が漏出しない構造であれば、特にこだわらない。従って
ピン１２はなくてもよい。

第３表 第３表には２本実施例による電池と、実施例１の電池と
の放電電圧とエネルギー密度を示した。

本実施例による電池は、負極３が活物質容器１１を有す
るため１重量が増加し、エネルギー密度が低下する。ま
た負極活物質にナトリウムを用いているので、放電電圧
が低下（２，５Ｖ）するという欠点があるが、充放電サ
イクルを２００回以上繰り返しても、電池の充電時に負
極上で発生する負極活物質の樹枝状析出（デンドライト
）がなく１両極間の短絡による寿命の低下を防げるとい
う効果があり、長寿命の電池が得られる。

（実施例７） 本発明の他の実施例を第３図により説明する。

電池容器１．電気炉５は第１図と同質であるが。

小型になっている。電解質４．導電性高分子６゜負極活
物質１０は第２図と同一である。正極２は。

導電性高分子６．集電用金網７．端子８．及び絶縁体１
３からなる。導電性高分子６は、集電用金網７の付着し
ている面を上にして、電池容器１の底部に置く、端子８
は電解質４と負極３に接触するので、短絡を防ぐため、
絶縁体１３で被覆する。絶縁体１３は、電解質４．及び
負極活物質１０と反応しない材質で、絶縁性能の高いも
のであれば何でもよい。本実施例では、ガラスを用いた
。負極３は。

端子８．負極活物質１０．及び絶縁体１３からなり。

負極活物質１０は実施例６と同様、溶融している。

第４表 第４表には２本実施例による電池と、実施例６の電池と
の放電電圧とエネルギー密度を示した。

本実施例による電池は、負極活物質１０が、実施例６と
異なり、容器を必要としない、また、導電性高分子６と
負極活物質１０が電解質４の液面全体に広がっているの
で、電極面積が広がり、容器が小型化できるので、実施
例６に比べてエネルギー密度が向上する。

（実施例８） 実施例６と同様のセルを用い、電解質４に塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アルミニウムの。

モル比６６：１４：２０の混合物を用いた。溶融温度は
９３℃に低下でき、エネルギー密度が１０％程度向上す
る。

（実施例９） 実施例６と同様のセルを用い、負極活物質１０にカリウ
ムとナトリウムの５モル比１；１の合金を用いた。溶融
温度は４０℃に低下でき、エネルギー密度が１５％程度
向上する。

（実施例１０） 負極に導電性高分子を用いた場合の実施例を第１図を用
いて説明する。電池容器１．正極２．電解質４．及び電
気炉５は実施例１と同一である。

負極３は正極２と同様の構造で、導電性高分子６゜集電
用金網７．及び端子８からなる。導電性高分子６は９本
実施例ではフェニル基のポリマーであるポリパラフェニ
レンを用いた。ポリパラフェニレンはＰ、Ｋｏｖａｃｉ
ｃ　ａｎｄ　Ａ、Ｋｙｒｉａｋｉｓ、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＡ＋１ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ、８５４５４−４５Ｊｌ（１９６
３）に示される方法によりベンゼンから合成した。

集電用金網７は１本実施例ではステンレスを用いたが、
正極と同様、電気伝導性の向上と導電性高分子６″の機
械的支持を目的とし、電極反応には関与しないので、使
用しなくてもよい。

第５表 第５表には９本実施例による電池と、実施例１の電池と
の放電電圧とエネルギー密度を示した。

本実施例による電池は、負極に導電性高分子を用いるこ
とにより、多孔質体に比べ、より軽量化できるので、エ
ネルギー密度が向上する。また正極と同様、負極でも陽
イオンを電気化学的にドーピング、アンド−ピングする
ので、副反応がなく。

充放電サイクルを２００回以上繰り返しても、デンドラ
イドの析出もない。従って、より高いエネルギー密度で
長寿命の電池が提供できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、二次電池の電解液に溶融塩を使用する
ことにより、電解質を非水溶媒に溶解させた電解液に比
べ、電解液量を少なくできるので。

高いエネルギー密度が得られる。

また本発明によれば、溶融塩の融点を低下させることに
より、正極及び／又は負極に導電性高分子が使用できる
ので、高出力の電池が得られる。

さらに負極活物質に金属を選択した場合でも。

充放電時に副反応が起きず、変質しない電極が得られる
。

以上から２本発明によれば、高出力、高エネルギー密度
で、長寿命の二次電池が作製できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、及び第３図は本発明の実施例を示す溶
融塩二次電池の断面図である。 符号の説明 １・・・・・・・・・電池容器　　　９・・・・・・・
・・多孔質体２・・・・・・・・・正極　　　　　１０
・・・・・・・・・負極活物質３・・・・・・・・・負
極　　　　　１１・・・・・・・・・活物質容器４・・
・・・・・・・電解質　　　　１２・・・・・・・・・
ピン５・・・・・・・・・電気炉　　　　１３・・・・
・・・・・絶縁体６・・・・・・・・・導電性高分子 ７・・・・・・・・・集電用金網 ８・・・・・・・・・端子 茅１目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極
   、該正極および負極間に無機塩を保持する手段とを有し
   、該無機塩は昇温により溶融でき、かつ、電気エネルギ
   ーを充電する際には正極活物質に吸収され、放電する際
   には正極活物質より放出される陰イオンを含有するもの
   において、少なくとも正極活物質は、主鎖に共役二重結
   合を有する有機重合体からなり、該重合体は該無機塩に
   化学的、熱的に安定であることを特徴とする溶融塩二次
   電池 ２、特許請求の範囲第１項において、該正極活物質は主
   鎖に芳香族環を有する有機重合体からなることを特徴と
   する溶融塩二次電池 ３、特許請求の範囲第１項において、該正極活物質はア
   ニリン類の重合体からなることを特徴とする溶融塩二次
   電池 ４、特許請求の範囲第１項において、該正極活物質がポ
   リアニリンであることを特徴とする溶融塩二次電池 ５、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極
   、該正極および負極間に無機塩を保持する手段とを有し
   、該無機塩は昇温により溶融でき、かつ、電気エネルギ
   ーを充・放電する際には少なくとも一方の該電極活物質
   に吸収・放出されるイオンを含有するものにおいて、該
   電極活物質は主鎖に共役二重結合を有する有機重合体か
   らなり、該重合体は該無機塩に化学的、熱的に安定であ
   ることを特徴とする溶融塩二次電池